JP2011086928A - 化合物半導体結晶の製造方法、電子デバイスの製造方法、および半導体基板 - Google Patents

化合物半導体結晶の製造方法、電子デバイスの製造方法、および半導体基板 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストで欠陥の少ない化合物半導体結晶を製造する。
【解決手段】表面がシリコン結晶であるベース基板上に、Cx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、犠牲層上に、犠牲層に格子整合または擬格子整合する化合物半導体結晶を形成する結晶形成工程と、犠牲層をエッチングすることにより、ベース基板から化合物半導体結晶を剥離する結晶剥離工程とを備える化合物半導体結晶の製造方法を提供する。
【選択図】図1

Description

本発明は、化合物半導体結晶の製造方法、電子デバイスの製造方法、および半導体基板に関する。
特許文献1には、半導体複合装置の製造工程が記載されている。具体的には、当該製造工程においては、GaAs基板上にエッチングストップ層であるInGaP層を成長させた後に、剥離層であるAlAs層を成長させ、次にGaAs結晶層を成長させる。続いて、当該基板上に、基板表面から剥離層まで達する溝をリソグラフィーによって形成する。次に、形成した溝を通じて、AlAs剥離層にエッチング液を接触させてAlAs剥離層を除去することによって、GaAs基板からGaAs結晶層を剥離して、自立したGaAs結晶体(LEDエピフィルム)を作製する。次に、自立したGaAs結晶体をシリコン基板上に貼り付け、さらに当該GaAs結晶体に配線等を施すことにより、LEDアレイを作製する。なお、剥離層は犠牲層とも呼ばれる。
(特許文献1)特開2004−207323号公報
しかし、GaAs系化合物半導体結晶層を成長させるために用いられるGaAs基板のコストは高い。GaAsと擬格子整合するGe基板をGaAs系化合物半導体結晶層の成長に用いることができるが、GaAs基板と同様に、Ge基板のコストも高い。したがって、GaAs基板およびGe基板を用いて半導体デバイスを作製すると、半導体デバイスのコストが上昇する。また、GaAs基板上にエッチングストップ層であるInGaP層を設けたり、基板表面から剥離層まで達する溝を形成したりすることにより、さらにコストが上昇する。
さらに、InGaPからなるエッチングストップ層及びAlAsからなる剥離層を用いてGaAs系化合物半導体結晶層を製造する場合には、GaAs系化合物半導体結晶層に含まれる結晶欠陥の影響により、当該GaAs系化合物半導体結晶層を用いて製造した発光デバイスが発光する光量が不十分であるという課題も生じる。
そこで、本発明の第1の態様においては、表面がシリコン結晶であるベース基板上に、Cx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、犠牲層上に、犠牲層に格子整合または擬格子整合する化合物半導体結晶を形成する結晶形成工程と、犠牲層をエッチングすることにより、ベース基板から化合物半導体結晶を剥離する結晶剥離工程とを備える化合物半導体結晶の製造方法を提供する。
結晶剥離工程においては、例えば、化合物半導体結晶層に対して選択的に犠牲層をエッチングする。結晶形成工程は、例えば、化合物半導体結晶を400℃以上600℃以下で成長させる第1成長工程と、第1成長工程における成長温度より高温で化合物半導体結晶をさらに成長させる第2成長工程とを有する。結晶形成工程において、ベース基板上に形成された犠牲層の一部を露出した状態に保ちながら、化合物半導体結晶を犠牲層上に成長させてもよい。
化合物半導体結晶の製造方法は、犠牲層形成工程の前に、犠牲層および化合物半導体結晶の成長を阻害する阻害層をベース基板上に形成する阻害層形成工程と、ベース基板の一部を露出する開口を阻害層に形成する開口形成工程とをさらに備え、当該開口内において犠牲層を結晶成長させてもよい。開口形成工程は、例えば、阻害層をエッチングする工程を有する。犠牲層形成工程において、当該犠牲層と阻害層との間に空隙を設けてもよい。
結晶形成工程と結晶剥離工程との間に、犠牲層をアニールする工程をさらに備えてもよい。アニールする工程においては、複数回のアニールをしてもよい。犠牲層形成工程と結晶形成工程との間に、犠牲層における化合物半導体結晶に対向する面を、リン化合物を含む気体に接触させる工程をさらに備えてもよい。
化合物半導体結晶は、例えば、III−V族化合物半導体結晶またはII−VI族化合物半導体結晶である。III−V族化合物半導体結晶は、III族元素としてAl、Ga、Inのうち少なくとも1つを含み、V族元素としてN、P、As、Sbのうち少なくとも1つを含む。阻害層は、例えば、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸窒化シリコン層もしくは酸化アルミニウム層またはこれらの層の2つ以上が積層された層である。結晶形成工程と結晶剥離工程との間に、化合物半導体結晶を支持体により保持する工程をさらに備えてもよい。
本発明の第2の態様においては、上記の化合物半導体結晶の製造方法で得られた化合物半導体結晶に電極および配線を設けた機能結晶を形成する工程を備える電子デバイスの製造方法を提供する。当該電子デバイスの製造方法は、ベース基板と異なる貼り付けベース基板を準備する工程と、貼り付けベース基板に、機能結晶を貼り付ける工程とをさらに備えてもよい。貼り付けベース基板に、複数の機能結晶を貼り付ける工程を備えてもよい。
本発明の第3の態様においては、表面がシリコン結晶であるベース基板と、結晶成長を阻害し、ベース基板上に設けられ、かつ、ベース基板の一部を露出する開口を有する阻害層と、開口内でベース基板上に設けられ、Cx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む犠牲層と、犠牲層上に設けられ、犠牲層に格子整合または擬格子整合する化合物半導体を含む化合物半導体結晶とを備え、犠牲層と阻害層との間に空隙を有する半導体基板を提供する。当該半導体基板においては、ベース基板および犠牲層の積層方向に対する阻害層が開口に面する側壁の傾斜方向が、0.5°以上であってもよい。当該化合物半導体結晶は、例えば、GaAs、AlGaAs、GaN、またはAlGaNであり、かつ、犠牲層がGeまたはSiGeである。
本実施形態に係る半導体基板1000の構成を示す。 半導体基板1000の製造方法を示す。 ベース基板100から剥離した化合物半導体結晶104を製造する方法を示す。 本実施形態に係るLEDデバイス2000の構成を示す。 半導体基板4000を製造する工程を示す。 半導体基板4000から得られたLED機能結晶309を製造する工程を示す。 半導体基板4000から得られたLED機能結晶309を用いてLEDデバイス312を製造する工程を示す。 半導体基板5000を製造する方法を示す。 半導体基板5000を用いてLEDデバイス515を製造する方法を示す。 半導体基板5000を用いてLEDデバイス515を製造する方法を示す。
図1は、本実施形態に係る半導体基板1000の構成を示す。半導体基板1000は、ベース基板100、阻害層101、犠牲層103、および化合物半導体結晶104を備える。
ベース基板100は、表面がシリコン結晶である。つまり、ベース基板100は、シリコン結晶で構成される領域を表面に有する。ベース基板100は、例えば基板全体がシリコン結晶であるSi基板(Siウェハ)またはSOI(silicon−on−insulator)基板である。
SOI基板は、例えば、サファイア基板、ガラス基板等の絶縁基板の表面にシリコン結晶が形成された基板である。当該シリコン結晶は、不純物を含んでもよい。なお、基板表面のシリコン結晶に、自然酸化層等の極薄い酸化シリコン層あるいは窒化シリコン層が形成されている場合も「表面がシリコン結晶である基板」の概念に含まれる。
本実施形態においては、ベース基板100としてSi基板を用いた例を説明する。ベース基板100の表面は、例えば(100)面、(110)面もしくは(111)面、またはこれらのそれぞれと等価な面である。また、ベース基板100の表面は、当該結晶学的面方位からわずかに傾いていてもよい。即ち、ベース基板100はオフ角を有してよい。オフ角の大きさは、例えば10°以下である。オフ角の大きさは、好ましくは0.05°以上6°以下であり、より好ましくは0.3°以上6°以下である。
阻害層101は、犠牲層103および化合物半導体結晶104の結晶成長を阻害する。すなわち、犠牲層103および化合物半導体結晶104は、阻害層101が設けられていない領域において結晶成長する。阻害層101は、ベース基板100上に設けられ、かつ、ベース基板100に達する開口102を有する。開口102は、例えばリソグラフィー法により形成することができる。
開口102の内部に犠牲層103および化合物半導体結晶104を成長させる場合には、ベース基板100の表面が、(100)面もしくは(110)面、または、(100)面もしくは(110)面のそれぞれと等価な面であることが好ましい。ベース基板100の表面が上記の面のいずれかである場合には、犠牲層103および化合物半導体結晶104に4回対称の側面が現れやすくなる。犠牲層103および化合物半導体結晶104が4回対称の側面を有する場合には、犠牲層103および化合物半導体結晶104のエッチングレートの再現性が高いので、エッチング時間の制御が容易になる。
犠牲層103は、半導体基板1000から化合物半導体結晶104を剥離する場合に除去される層である。犠牲層103は、開口102において、ベース基板100に接して設けられている。犠牲層103は、例えばCx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む。犠牲層103は、例えばGe層、SiGe層、またはSiC層である。
化合物半導体結晶104は、例えば、電界効果トランジスタまたは発光ダイオード(LED)を構成する。化合物半導体結晶104は、一例として、電界効果トランジスタにおいてキャリアが移動するチャネルとして機能する。化合物半導体結晶104は、犠牲層103に格子整合または擬格子整合する。化合物半導体結晶104は、結晶層構造を有してもよい。
本明細書において、「擬格子整合」とは、完全な格子整合ではないが、互いに接する2つの半導体の格子定数の差が小さく、格子不整合による欠陥の発生が顕著でない範囲で、互いに接する2つの半導体を積層できる状態をいう。このとき、各半導体の結晶格子が、弾性変形できる範囲内で変形することで、上記格子定数の差が吸収される。例えば、GeとGaAsとの、またはGeとInGaPとの格子緩和限界厚さ内での積層状態は、擬格子整合と呼ばれる。
化合物半導体結晶104は、例えばIII−V族化合物半導体結晶またはII−VI族化合物半導体結晶である。III−V族化合物半導体は、III族元素として、例えばAl、Ga、Inのうち少なくとも1つを含み、V族元素として、例えばN、P、As、Sbのうち少なくとも1つを含む。化合物半導体結晶104は、例えばGaAs、AlGaAs、またはInGaAsである。II−VI族化合物半導体は、例えばZnO、CdTe、ZnSeである。
犠牲層103がCx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む場合には、犠牲層103がAlAsである場合に比べて、化合物半導体結晶104に対するエッチングレートの選択比が大きい。具体的には、化合物半導体結晶104がGaAs、AlGaAs、GaN、またはAlGaNである場合には、犠牲層103は、GeまたはSiGeであることが好ましい。
エッチング剤は、例えば、弗酸、酢酸、燐酸、過酸化水素水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、フェロシアン化カリウム水溶液、フェロシアン化マグネシウム水溶液、またはクロム酸カリウム水溶液である。エッチング剤は、これらの2つ以上の液の混合液であってもよい。
化合物半導体結晶104および犠牲層103が上記の組成を有する場合には、化合物半導体結晶104へのエッチングダメージを少なく保ちながら、化合物半導体結晶104を剥離することができる。また、上記の組成を有する犠牲層103の結晶性がAlAsの結晶性よりも優れているので、上記の組成を有する犠牲層103上で成長した化合物半導体結晶104は、AlAs層上に形成されたGaAs層よりも欠陥密度を小さくすることができる。したがって、化合物半導体結晶104に形成された発光デバイス、電子デバイスの電気的特性を向上させることができる。
図2Aは、半導体基板1000の製造方法を示す。S201において、ベース基板100を準備する。S202において、ベース基板100の上に阻害層101を形成する。阻害層101は、例えば、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸窒化シリコン層もしくは酸化アルミニウム層またはこれらの層の2つ以上が積層された層である。阻害層101は、例えば、蒸着法、スパッタ法またはCVD法により形成することができる。
阻害層101の厚みは、安定的な表面形状を得るべく、予め定められた厚みより大きいことが好ましい。ただし、阻害層101が極端に厚い場合には、犠牲層103へのエッチング剤の到達が抑制されることがありうる。そこで、これらを考慮して阻害層101の厚みを決定することが好ましい。具体的には、阻害層101の厚みは、例えば2nm以上500nm以下であり、好ましくは5nm以上200nm以下、さらに好ましくは10nm以上100nm以下である。
S203において、阻害層101に、ベース基板100に達する開口102を形成する。開口102は、フォトリソグラフィーにより形成されたフォトレジストをマスクとして、薬液によるエッチングにより形成する方法、またはガスプラズマを用いたドライエッチングにより形成する方法を用いて形成することができる。
ベース基板100の表面に垂直な方向の阻害層101の幅は、開口102の近傍において、開口102の底面における阻害層101との境界線に近づくにしたがって小さくなることが好ましい。すなわち、開口102を形成する阻害層101の側壁は、テーパー形状に形成されることが好ましい。ここで、開口102の底面とは、開口102の内部であって、ベース基板100が露出された面である。
阻害層101がテーパー状の形状を有することにより、S204において開口102に形成する犠牲層103の一部が露出される。その結果、犠牲層103と阻害層101との間の空隙が大きくなり、犠牲層103へのエッチング剤の到達が容易になるので、犠牲層103をエッチングにより除去する場合のエッチング時間を短縮することができる。
開口102を形成する阻害層101の側壁のテーパー角は、例えば0.5°以上であり、好ましくは1°以上、より好ましくは5°以上、さらに好ましくは10°以上である。ここで、阻害層101の側壁のテーパー角とは、ベース基板100及び犠牲層103の積層方向に対する側壁の傾斜方向の角度である。
開口102の底面積は、例えば0.01mm以下であり、好ましくは1600μm以下であり、より好ましくは900μm以下である。ここで、開口102の底面積とは、開口102の底面の面積である。
また、開口102の底面積は、25μm以上であることが好ましい。底面積が25μm以上であれば、開口102の内部に結晶をエピタキシャル成長させる場合に、当該結晶の成長速度の安定性が増し、当該結晶の形状に乱れが生じにくい。また、当該結晶を加工してデバイスを作製することがより容易になり、歩留まりを向上させるので、生産効率の点でも好ましい。
阻害層101に被覆されたベース基板100の面積に対する開口102の底面積の割合は、0.01%以上であることが好ましい。上記割合が0.01%以上であれば、開口102の内部に結晶を成長させる場合に、当該結晶の成長速度がより安定になる。上記の割合を算出する場合に、阻害層101に複数の開口102が形成されているときには、開口102の底面積とは、阻害層101に形成された複数の開口102の底面積の総和を意味する。
開口102の底面の形状が正方形または長方形である場合には、当該底面の一辺の長さ(長方形のときは、長辺)は、例えば100μm以下であり、好ましくは80μm以下であり、より好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは30μm以下である。開口102の底面形状の一辺の長さが100μm以下である場合には、底面形状の一辺の長さが100μmより大きい場合と比較して、開口102の内部に形成される犠牲層103のアニールに要する時間を短縮できる。
また、開口102の底面形状の一辺の長さが100μm以下である場合には、S205において犠牲層103の上に形成される化合物半導体結晶104とベース基板100との間の熱膨張係数の差が大きい場合であっても、化合物半導体結晶104に結晶欠陥が生じることを抑制できる。さらに、エッチングによる犠牲層103の除去に要する時間も短縮できる。
開口102の底面の一辺の長さが80μm以下である場合には、開口102に形成された化合物半導体結晶104を用いて、より高性能のデバイスを形成できる。上記底面形状の一辺の長さが40μm以下である場合には、上記デバイスをより歩留まりよく製造できる。
S204においては、Cx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)で示される半導体からなる犠牲層103をベース基板100上に形成する。具体的には、阻害層101に形成された開口102の内部で露出されたベース基板100上に犠牲層103を結晶成長させる。当該結晶成長は、例えばエピタキシャル成長である。犠牲層103をエピタキシャル成長させる場合、阻害層101が犠牲層103の成長を阻害するので、犠牲層103は、阻害層101の上面には形成されない。
犠牲層103は、成長すればするほど先が細くなる形状であることが好ましい。例えば、犠牲層103の形状は台形であることが好ましい。犠牲層103の形状が台形である場合には、犠牲層103と阻害層101との間に空隙を設けることができる。その結果、エッチング剤が犠牲層103に到達しやすいので、エッチング時間を短縮することができる。
犠牲層103のテーパー角は、例えば0.5°以上、好ましくは1°以上、より好ましくは5°以上、さらに好ましくは10°以上である。ここで、犠牲層103のテーパー角とは、ベース基板100及び犠牲層103の積層方向に対する犠牲層103の側壁の傾斜方向の角度である。犠牲層103を結晶成長させる炉内の圧力および温度により、テーパー角を制御することができる。例えば、炉内の圧力が大きく、または温度が高いほど、テーパー角を大きくすることができる。
犠牲層103が有する結晶欠陥が移動できる温度および時間で、犠牲層103をアニールすることが好ましい。このアニールを複数回繰り返してもよい。犠牲層103をアニールすると、犠牲層103内部の結晶欠陥が犠牲層103の内部を移動して、例えば、犠牲層103と阻害層101との界面、犠牲層103の表面、または、犠牲層103の内部のゲッタリングシンクに捕捉される。結晶欠陥がゲッタリングシンクに捕捉されることにより、犠牲層103の表面近傍の結晶欠陥を排除できる。
犠牲層103と阻害層101との界面、犠牲層103の表面、または犠牲層103の内部のゲッタリングシンクは、犠牲層103の内部を移動できる結晶欠陥を捕捉する欠陥捕捉部の一例である。欠陥捕捉部は、結晶の界面もしくは表面、または物理的な傷であってよい。欠陥捕捉部は、アニールする温度および時間において結晶欠陥が移動可能な距離内に配置されることが好ましい。
犠牲層103をアニールする場合には、例えば、900℃以下、好ましくは850℃以下で犠牲層103をアニールする。当該温度範囲で犠牲層103をアニールすることにより、犠牲層103の表面の平坦性が維持される。犠牲層103の表面の平坦性は、犠牲層103の表面に他の層を積層する場合に、特に重要である。
また、例えば680℃以上、好ましくは700℃以上で犠牲層103をアニールすることが好ましい。当該温度範囲で犠牲層103をアニールすることにより、犠牲層103の結晶欠陥の密度をより低減できる。以上のとおり、犠牲層103を680℃以上900℃以下の条件でアニールすることが好ましい。一回のアニール時間は1分以上が好ましく、5分以上行うことがさらに好ましい。アニール時間を長くすればするほど結晶性が向上する。ただし、生産効率の観点からは、アニール時間を120分以下とすることが好ましい。
一例として、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または水素雰囲気下で犠牲層103をアニールする。特に、水素を含む雰囲気中で犠牲層103をアニールすることで、犠牲層103の表面状態を滑らかな状態に維持しつつ、犠牲層103の結晶欠陥の密度をさらに低減できる。犠牲層103の結晶欠陥密度がさらに低減されると、化合物半導体結晶104に形成された発光デバイスまたは電子デバイスをさらに高性能化できる。
本実施形態において、犠牲層103上に化合物半導体結晶104を形成する前に、犠牲層103における化合物半導体結晶104に対向する面を、リン化合物を含む気体に接触させる工程を実施することが好ましい。犠牲層103にリン化合物を含む気体を接触させることにより、犠牲層103の表面が滑らかになる。リン化合物は、例えばホスフィンまたはターシャリーブチルホフィンなどのアルキルホスフィンであり、好ましくはホスフィンである。犠牲層103をアニールする場合、リン化合物を含む気体に犠牲層103を接触させる工程は、アニールする工程の後に実施される。
S205において、犠牲層103の上に化合物半導体結晶104を形成する。化合物半導体結晶104がIII−V族化合物半導体結晶である場合、化合物半導体結晶104を、例えば通常400℃以上1000℃以下、好ましくは500℃以上800℃以下の条件で犠牲層103の上に形成する。化合物半導体結晶104を成長させる場合に、第1段階として、より低温で化合物半導体結晶104を成長させ、第2段階として、より高温で化合物半導体結晶104を成長させることが好ましい。
第1段階における成長温度は、例えば400℃以上600℃以下であり、好ましくは400℃以上550℃以下である。第2段階における成長温度は、第1段階における成長温度より高温であることが好ましい。第2段階における成長温度は、例えば500℃以上1000℃以下である、好ましくは550℃以上800℃以下である。このように2段階の結晶成長を行うことにより、化合物半導体結晶104の結晶性がさらに向上する。
第1段階において成長させた化合物半導体結晶104の厚みは、例えば5nm以上300nm以下、好ましくは10nm以上200nm以下、さらに好ましくは15nm以上100nm以下である。第2段階において成長させた化合物半導体結晶104の厚みは、例えば5nm以上300nm以下、好ましくは10nm以上200nm以下、さらに好ましくは15nm以上100nm以下である。必要に応じて、結晶成長温度を三段階以上に分けて低温から高温に変化させて、化合物半導体結晶104を結晶成長させてもよい。
化合物半導体結晶104は、犠牲層103の一部を露出したままの状態に保ちながら、犠牲層103の上に成長させることが好ましい。例えば、犠牲層103の側面を露出したままの状態に保ちながら、犠牲層103の上に化合物半導体結晶104を成長させることが好ましい。犠牲層103の側面を露出した状態に維持することにより、エッチングにより化合物半導体結晶104を基板から剥離する場合に、犠牲層103へのエッチング液の到達が容易になる。その結果、化合物半導体結晶104をエッチングなどにより特別に加工すること無く、化合物半導体結晶104をベース基板100から剥離することができる。
化合物半導体結晶104は、成長すればするほど先が細くなる形状であることが好ましい。例えば、化合物半導体結晶104の形状は、断面が台形となる形状であることが好ましい。化合物半導体結晶104のテーパー角は、例えば0.5°以上、好ましくは1°以上、より好ましくは5°以上、さらに好ましくは10°以上である。
犠牲層103の厚さを阻害層101の厚さより大きくすることにより、犠牲層103の側面の少なくとも一部を露出させてもよい。犠牲層103を阻害層101よりも厚くすることにより、化合物半導体結晶104を剥離するときに、犠牲層103にエッチング液が容易に到達するので、化合物半導体結晶104をエッチングなどにより特別に加工すること無く、化合物半導体結晶104を剥離することができる。
化合物半導体結晶104は、化合物半導体結晶104を用いて作製される電子デバイスに要求される特性または機能に応じた結晶層構造を有する。化合物半導体結晶104は、例えばフォトダイオード、LED、バイポーラトランジスタ、または電界効果トランジスタに用いられる。
化合物半導体結晶104に電極を取り付けることにより、電子デバイスを製造することができる。電極は、オーミック電極またはショットキー電極である。たとえば、化合物半導体結晶104がLEDデバイスに用いられる場合には、あらかじめ化合物半導体結晶104に設けられたp型結晶層およびn型結晶層をエッチング等により露出させる。露出させた結晶面にオーミック電極を形成し、さらに電極に導通用の配線を施すことにより、LEDデバイスを製造することができる。
図2Bは、ベース基板100から剥離した化合物半導体結晶104を製造する方法を示す。S206においては、図2Aに示した製造方法によって製造した半導体基板1000に支持体105を設ける。支持体105は、ベース基板100から剥離した化合物半導体結晶104を保持する場合に用いられる。支持体105は、例えば、粘着力のある樹脂ワックスまたはバキュームチャックである。
S207においては、化合物半導体結晶104に対して選択的に犠牲層103をエッチングすることにより、ベース基板100から化合物半導体結晶104を剥離する。化合物半導体結晶104をベース基板100から剥離することにより、化合物半導体結晶104は自立した結晶になる。続いて、エッチング剤として薬液を用いるウエットエッチング法により、犠牲層103を除去する。
ここで、「化合物半導体結晶104に対して選択的に犠牲層103をエッチングする」とは、化合物半導体結晶104のエッチングレートよりも犠牲層103のエッチングレートが大きい条件で、犠牲層103をエッチングすることである。例えば、S207においては、化合物半導体結晶104に対するエッチングレートよりも犠牲層103に対するエッチングレートが大きいエッチング剤を用いてエッチングする。
エッチング剤は、例えば、弗酸、酢酸、燐酸、過酸化水素水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、フェロシアン化カリウム水溶液、フェロシアン化マグネシウム水溶液、またはクロム酸カリウム水溶液である。エッチング剤は、これらの2つ以上の液の混合液であってもよい。エッチング剤を加熱または攪拌してもよい。当該エッチングは、紫外光照射下で行われてよい。エッチング中に半導体基板1000を振動または回転してもよい。
S208においては、支持体105に保持された化合物半導体結晶104を貼り付けベース基板106に貼り付ける。貼り付けベース基板106は、例えば、Si基板、窒化シリコン基板、酸化シリコン基板、シリコンカーバイト基板、金属基板、またはセラミック基板である。貼り付けベース基板106は、Si基板であることが好ましい。貼り付けベース基板106の貼り付け面に、貼り付けベース金属を積層してもよい。貼り付けベース金属は、例えば金またはパラジウムである。化合物半導体結晶104を貼り付けベース基板106に貼り付ける場合には、ファンデルワールス貼り付け、ハンダによる接着、および接着性の樹脂を用いた接着のいずれを用いてもよい。
S209においては、貼り付けベース基板106に貼り付けられた支持体105付きの化合物半導体結晶104から、支持体105を剥離する。その結果、貼り付けベース基板106に貼り付けられた化合物半導体結晶104を得ることができる。
図2Bにおいては、貼り付けベース基板106上に一つの化合物半導体結晶104が示されているが、貼り付けベース基板106上に複数の化合物半導体結晶104を設けてもよい。例えば、貼り付けベース基板106上に化合物半導体結晶104をアレイ状に配置する。貼り付けベース基板106上に、機能が異なる2種以上の化合物半導体結晶104を貼り付けてもよい。複数の種類の化合物半導体結晶104を貼り付けベース基板106に貼り付けることによって、複数の機能を有するモノリシックデバイス基板を製造することができる。
図3は、本実施形態に係るLEDデバイス2000の構成を示す。LEDデバイス2000は、LED機能結晶210、電界効果トランジスタ機能結晶220、金属配線240および貼り付けベース基板206を備える。貼り付けベース基板206は、例えばSi基板である。
LED機能結晶210は、GaN結晶212、アノード電極214およびカソード電極216を有する。電界効果トランジスタ機能結晶220は、GaAs結晶222、ゲート絶縁膜224、ゲート電極226、ソース電極228およびドレイン電極230を有する。金属配線240は、カソード電極216とドレイン電極230とを接続する。一例として、アノード電極214は、電源に接続される。電界効果トランジスタ機能結晶220において、ゲート電極226が制御電圧の入力を受け、ソース電極228が接地される。電界効果トランジスタ機能結晶220は、LED機能結晶210に供給する電流を制御電圧に応じてスイッチングする。
カソード電極216とドレイン電極230との間には、抵抗素子が設けられていてもよい。また、LEDデバイス2000は、貼り付けベース基板206上に、複数のLED機能結晶210および複数の電界効果トランジスタ機能結晶220を有してもよい。複数のLED機能結晶210および複数の電界効果トランジスタ機能結晶220は、貼り付けベース基板206上でアレイ状に配置されてもよい。一例として、複数のLED機能結晶210および複数の電界効果トランジスタ機能結晶220がアレイ状に配置されたデバイスは、LEDプリンタヘッドとして機能する。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実験例1)
図4Aは、半導体基板4000を製造する工程を示す。図4Bは、半導体基板4000から得られたLED機能結晶309を製造する工程を示す。図4Cは、半導体基板4000から得られたLED機能結晶309を用いてLEDデバイス312を製造する工程を示す。
S401において、面方位(001)およびオフ角0°の表面を有するSi基板300を準備した。次に、S402において、Si基板300の表面上に、熱CVD法により、酸化シリコンからなる阻害層301を50nm堆積した。原料ガスとして、シランおよび酸素を用いた。Si基板300の表面温度は600℃とした。
次に、S403において、ステッパー露光法により、一辺が200μmの正方形の開口を有するレジストパターンを阻害層301上に形成した。Si基板300を5質量%のHF水溶液に浸漬し、レジストの開口に露出された酸化シリコンをエッチングにより除去し、Si基板300の表面を露出させた。その後、アセトンによりフォトレジストを溶解除去することにより、開口302を形成した。阻害層301の側壁のテーパー角は15°であった。
続いて、S404において、開口302において露出されたSi基板300の表面に、犠牲層の一例であるGe犠牲層303を熱CVD法により堆積した。原料ガスには、GeHを用いた。この工程において、酸化シリコンからなる阻害層301の表面にGeは堆積することなく、開口302において露出したSi基板300の表面上にのみGeがエピタキシャル成長した。Ge犠牲層303の厚みは、500nmとした。さらに、窒素雰囲気下において800℃でSi基板300を10分間アニールした。5分間隔で、このアニール処理を5回繰り返した。
S405において、Ge犠牲層303上に、III−V族化合物半導体結晶からなる化合物半導体結晶304をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、シラン、ジエチルジンク、およびアルシンを用いた。基板温度は、680℃とした。成長炉内圧力は、12KPaとした。
化合物半導体結晶304は、Ge犠牲層303側から、n−GaAs(Si;2×1019cm、100nm)/n−Al0.25Ga0.75As(Si;2×1018cm、300nm)/n−l0.13Ga0.87As(Si;2×1017cm、70nm)/p−Al0.13Ga0.87As(Zn;2×1017cm、90nm)/p−Al0.25Ga0.75As(Zn;2×1018cm、300nm)/p−GaAs(Zn;1×1019cm、30nm)の積層構造を有していた。ここで、( )内は、ドーピング材とその濃度および厚みを表す。たとえば、(Si;2×1018cm、300nm)は、当該層が、2×1018cmの濃度にシリコンがドーピングされ、厚みが300nmの層であることを示す。
S405において、化合物半導体結晶304は、阻害層301の面に堆積することなく、開口302内部のGe犠牲層303の面上にだけ選択的にエピタキシャル成長した。また、化合物半導体結晶304は、Ge犠牲層303の上面に成長し、Ge犠牲層303の側面には成長しなかった。これにより、Ge犠牲層303は、側面の一部が露出した形態に保たれた。こうして、化合物半導体結晶304を有する半導体基板4000を製造することができた。
次に、図4Bに示すS406において、半導体基板4000にレジストを塗布し、リソグラフィーにより化合物半導体結晶304上に、カソード形状と同一形状の開口を形成した。次に、半導体基板4000を4質量%燐酸水溶液に浸漬し、化合物半導体結晶をn−GaAsに到達する深さにエッチングした。次いでAu−Ge合金を蒸着により積層した。半導体基板4000をアセトンに浸漬し、レジストを除去してカソード305を形成した。
同様に、半導体基板4000にレジストを塗布し、リソグラフィーにより化合物半導体結晶304上にアノード形状と同一の開口を形成した。次いでAu−Zn合金を蒸着により積層した。半導体基板4000をアセトンに浸漬し、レジストを除去してアノード306を形成した。さらに、半導体基板4000を窒素雰囲気中にて380℃で5分間アニールし、アノード306およびカソード305をオーミック接触とした。
S407において、半導体基板4000にレジストを塗布し、リソグラフィーにより化合物半導体結晶304上に開口を形成した。次いで、蒸着によりAuを500nm積層した。半導体基板4000をアセトンに浸漬し、レジストを除去してコンタクト電極であるパド307を形成した。S408において、ワイヤーボンディング法によりパド307上に、支持体として250μmの径を有するアルミニウムワイヤー308をスタッド状に接合した。
続いて、図4Cに示すS409において、過酸化水素水と水酸化ナトリウム水溶液との混液(10質量%過酸化水素、0.2Nの水酸化ナトリウム水溶液)を70℃に加熱し、その加熱された溶液に半導体基板4000を2分間浸漬した。Ge犠牲層303がエッチングされ、LED機能結晶309がSi基板300から剥離された。
S410において、Si基板である貼り付けベース基板310を準備し、基板表面上にリソグラフィーによりフォトレジストのマスクを形成した。次に、AuをEB蒸着により100nm蒸着した。アセトンを用いて、レジストを除去して金のパターニングを行った。金のサイズは、一辺が300μmの正方形とした。これにより貼り付けベース金属311が形成された。
続いて、LED機能結晶309を貼り付けベース金属311に貼り付けることによりLEDデバイス312を作製した。貼り付けは、光学顕微鏡の視野内でファンデルワールス接着により行った。LED機能結晶309は、ワイヤーボンディングにより接着したAlのスタッドをピンセットでつまむことによりハンドリングした。
(実験例2)
犠牲層形成後のアニール処理を行わなかったこと以外は、実験例1と同様にして、LEDデバイス312を作製した。作製したLEDデバイス312の光量評価を次のように行った。LEDデバイス312を搭載したLED基板の基板面から垂直方向の10cmの距離に、光パワーメータをセットした。続いて、LEDデバイス312のアノード−カソード間に250mAの電流を注入して、光パワーメータで光量を測定した。
実験例1のLEDデバイス312の電流注入時の光量の評価結果は、9.2μWであった。実験例2のLEDデバイス312の電流注入時の光量の評価結果は、4.9μWであった。Ge犠牲層303を形成した後にアニールした実験例1のデバイスは、アニールしない実験例2のデバイスに比べて光量が約90%高かった。
(実験例3)
図5Aは、半導体基板5000を製造する方法を示す。図5Bおよび図5Cは、半導体基板5000を用いてLEDデバイス515を製造する方法を示す。具体的には、GaAs基板500上にInGaPからなるエッチングストップ層501を成長させ、次にAlAsからなる犠牲層502を成長させ、さらに化合物半導体結晶503を成長させた半導体基板5000を用いてLEDデバイス515を製造する。
S501において、オフ角2°の(001)結晶面を有するGaAs基板500を準備した。GaAs基板500上にアンドープIn0.48Ga0.52P(100nm)からなるエッチングストップ層501、アンドープAlAs(20nm)からなる犠牲層502、化合物半導体結晶503を連続してMOCVD法で成長させた。
化合物半導体結晶503は基板側から順番に、n−GaAs(Si;2×1019cm、100nm)/n−Al0.25Ga0.75As(Si;2×1018cm、300nm)/n−l0.13Ga0.87As(Si;2×1017cm、70nm)/p−Al0.13Ga0.87As(Zn;2×1017cm、90nm)/p−Al0.25Ga0.75As(Zn;2×1018cm、300nm)/p−GaAs(Zn;1×1019cm、30nm)の積層構造を有する。この積層構造は、実験例1および実験例2における化合物半導体結晶304と同じ構造である。ここで、( )内は、ドーピング材とその濃度および厚みを表す。たとえば、(Si;2×1018cm、300nm)は、当該層が、2×1018cmの濃度にシリコンがドーピングされ、厚みが300nmの層であることを示す。
S502において、化合物半導体結晶503上にレジスト505を塗布し、リソグラフィーにより、200μm角の正方形を取り囲むように5μm幅のレジスト開口504をレジスト505に形成した。S503において、燐酸(5質量%)を含む2質量%過酸化水素水溶液に、レジスト開口504を形成した基板を30分間浸漬し、エッチングストップ層501の表面を露出させた。その後、レジスト505をアセトンで溶解した。露出した化合物半導体結晶503に実験例1と同様の手法で、カソード506、アノード507およびパド508を形成して半導体基板5000を製造した。
続いて、図5Bに示すS504において、ワイヤーボンディング法により、支持体として250μmの径を有するアルミニウムワイヤー509を、パド508上にスタッド状に接合した。S505において、当該基板にレジスト510を塗布した後に、リソグラフィーにより、レジスト510がカソード506、アノード507、パド508およびアルミニウムワイヤー509を覆い、かつエッチングストップ層を露出するように開口511を形成した。
図5Cに示すS506において、開口511を形成した基板を10質量%フッ酸水溶液に5分間浸漬することにより、犠牲層502を溶解し、化合物半導体結晶503を剥離した。このようにして、LED機能結晶512を基板から剥離した。
S507において、作製されたLED機能結晶512を実験例1および実験例2と同様に、貼り付けベース基板513上に形成された貼り付けベース金属514に貼り付けることによりLEDデバイス515を作製し、その光量を評価した。実験例3のLEDデバイス515の電流注入時の光量の評価結果は、4.1μWであった。InGaPからなるエッチングストップ層501とAlAsからなる犠牲層502を用いる従来法によると、化合物半導体結晶503における結晶欠陥が多くなるので、光量が低くなったと考えられる。
以上のとおり、低コストのSi基板をベース基板として用いて、ベース基板から剥離した化合物半導体結晶を製造することができた。さらに、化合物半導体結晶を他の基板に貼り付けることにより、LEDデバイスを製造することができた。本発明により得られたLEDデバイスは、従来の方法で得られたLEDデバイスよりも高い光量を示した。本発明によると、表面がSiである基板の上に、欠陥が少ないGaAs層を直接形成することができる。
100 ベース基板、101 阻害層、102 開口、103 犠牲層、104 化合物半導体結晶、105 支持体、106 貼り付けベース基板、206 貼り付けベース基板、210 LED機能結晶、212 GaN結晶、214 アノード電極、216 カソード電極、220 電界効果トランジスタ機能結晶、222 GaAs結晶、224 ゲート絶縁膜、226 ゲート電極、228 ソース電極、230 ドレイン電極、240 金属配線、300 Si基板、301 阻害層、302 開口、303 Ge犠牲層、304 化合物半導体結晶、305 カソード、306 アノード、307 パド、308 アルミニウムワイヤー、309 LED機能結晶、310 貼り付けベース基板、311 貼り付けベース金属、312 LEDデバイス、500 GaAs基板、501 エッチングストップ層、502 犠牲層、503 化合物半導体結晶、504 レジスト開口、505 レジスト、506 カソード、507 アノード、508 パド、509 アルミニウムワイヤー、510 レジスト、511 開口、512 LED機能結晶、513 貼り付けベース基板、514 貼り付けベース金属、515 LEDデバイス、1000 半導体基板、2000 LEDデバイス、4000 半導体基板、5000 半導体基板

Claims (20)

  1. 表面がシリコン結晶であるベース基板上に、Cx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、
    前記犠牲層上に、前記犠牲層に格子整合または擬格子整合する化合物半導体結晶を形成する結晶形成工程と、
    前記犠牲層をエッチングすることにより、前記ベース基板から前記化合物半導体結晶を剥離する結晶剥離工程と
    を備える化合物半導体結晶の製造方法。
  2. 前記結晶剥離工程において、前記化合物半導体結晶に対して選択的に前記犠牲層をエッチングする請求項1に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  3. 前記結晶形成工程が、前記化合物半導体結晶を400℃以上600℃以下で成長させる第1成長工程と、前記第1成長工程における成長温度より高温で前記化合物半導体結晶をさらに成長させる第2成長工程とを有する
    請求項1または2に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  4. 前記結晶形成工程において、前記ベース基板上に形成された前記犠牲層の一部を露出した状態に保ちながら、前記化合物半導体結晶を前記犠牲層上に成長させる
    請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  5. 前記犠牲層形成工程の前に、
    前記犠牲層および前記化合物半導体結晶の成長を阻害する阻害層を前記ベース基板上に形成する阻害層形成工程と、
    前記ベース基板の一部を露出する開口を前記阻害層に形成する開口形成工程と、
    をさらに備え、
    前記開口内において前記犠牲層を結晶成長させる
    請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  6. 前記開口形成工程が、前記阻害層をエッチングする工程を有する請求項5に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  7. 前記犠牲層形成工程において、前記犠牲層と前記阻害層との間に空隙を設ける請求項5または6に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  8. 前記結晶形成工程と前記結晶剥離工程との間に、前記犠牲層をアニールする工程をさらに備える
    請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  9. 前記アニールする工程において、複数回のアニールをする
    請求項8に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  10. 前記犠牲層形成工程と前記結晶形成工程との間に、
    前記犠牲層における前記化合物半導体結晶に対向する面を、リン化合物を含む気体に接触させる工程をさらに備える
    請求項1から9のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  11. 前記化合物半導体結晶が、III−V族化合物半導体結晶またはII−VI族化合物半導体結晶である
    請求項1から10のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  12. 前記III−V族化合物半導体結晶は、III族元素としてAl、Ga、Inのうち少なくとも1つを含み、V族元素としてN、P、As、Sbのうち少なくとも1つを含む
    請求項11に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  13. 前記阻害層は、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸窒化シリコン層もしくは酸化アルミニウム層またはこれらの層の2つ以上が積層された層である
    請求項5から7のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  14. 前記結晶形成工程と前記結晶剥離工程との間に、前記化合物半導体結晶を支持体により保持する工程をさらに備える請求項1から13のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
  15. 請求項1から14のいずれか一項に記載の化合物半導体結晶の製造方法で得られた前記化合物半導体結晶に電極および配線を設けた機能結晶を形成する工程を備える電子デバイスの製造方法。
  16. 前記ベース基板と異なる貼り付けベース基板を準備する工程と、
    前記貼り付けベース基板に、前記機能結晶を貼り付ける工程と
    をさらに備える請求項15に記載の電子デバイスの製造方法。
  17. 前記貼り付けベース基板に、複数の前記機能結晶を貼り付ける工程を備える請求項16に記載の電子デバイスの製造方法。
  18. 表面がシリコン結晶であるベース基板と、
    結晶成長を阻害し、前記ベース基板上に設けられ、かつ、前記ベース基板の一部を露出する開口を有する阻害層と、
    前記開口内で前記ベース基板上に設けられ、Cx1Siy1Gez1Sn1−x1−y1−z1(0≦x1<1、0≦y1≦1、0≦z1≦1、かつ0<x1+y1+z1≦1)を含む犠牲層と、
    前記犠牲層上に設けられ、前記犠牲層に格子整合または擬格子整合する化合物半導体を含む化合物半導体結晶と
    を備え、
    前記犠牲層と前記阻害層との間に空隙を有する半導体基板。
  19. 前記ベース基板および前記犠牲層の積層方向に対する、前記阻害層が前記開口に面する側壁の傾斜方向が、0.5°以上である請求項18に記載の半導体基板。
  20. 前記化合物半導体結晶が、GaAs、AlGaAs、GaN、またはAlGaNであり、かつ、前記犠牲層がGeまたはSiGeである請求項18または19に記載の半導体基板。
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