JP2010528137A - 反応性基を有するイソタクチックポリスチレン - Google Patents

Abstract

【課題】反応性基を有するイソタクチックポリスチレン
【解決手段】本発明は、官能性イソタクチックポリスチレンの製造方法、本発明の方法により製造された官能性イソタクチックポリスチレン、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用する方法、マクロ開始剤の製造方法、当該方法により製造されたマクロ開始剤、フリーラジカル重合の制御にマクロ開始剤を使用する方法、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンを、マクロモノマーとして、好ましくはオレフィンとの共重合において、シクロオレフィンとのＲＯＭＰにおいて、又はシリコーンセグメントとの結合に使用する方法、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをエポキシ化する方法、当該方法により製造されたエポキシ化イソタクチックポリスチレン、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンと末端二重結合を有する好適なポリマーとのメタセシス重合によって軟質熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）を製造する方法、及び本発明の方法により製造された軟質熱可塑性エラストマーに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、官能性イソタクチックポリスチレンの製造方法、本発明の方法により製造された官能性イソタクチックポリスチレン、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用する方法、マクロ開始剤の製造方法、当該方法により製造されたマクロ開始剤、フリーラジカル重合の制御にマクロ開始剤を使用する方法、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンを、マクロモノマーとして、好ましくはオレフィンとの共重合において、シクロオレフィンとのＲＯＭＰにおいて、又はシリコーンセグメントとの結合に使用する方法、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをエポキシ化する方法、当該方法により製造されたエポキシ化イソタクチックポリスチレン、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンと末端二重結合を有する好適なポリマーとのメタセシス重合によって軟質熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）を製造する方法、及び本発明の方法により製造された軟質熱可塑性エラストマーに関する。

新規な材料の製造にマクロ開始剤又はマクロモノマーなどとして用いることができる構造的に規定された官能性ポリマーに大きな関心がある。

従来技術において、ポリスチレンに基づいたマクロ開始剤及びマクロモノマーは知られている。一般に、マクロモノマー合成には、アニオン性スチレン重合及び好適な官能性試薬を用いた連鎖停止など多段階プロセスが必要とされる。アニオン性に調整されたスチレンポリマーのほとんどは、アタクチックである。

非特許文献１では、チタノセン触媒の存在下でのω−スチリルポリスチレンの単独重合が開示されている。アニオン性スチレン重合及び連鎖停止によりマクロモノマーを調製している。

非特許文献２では、末端基が官能化されたポリスチレンマクロモノマーの単独重合及び共重合により、くし型のポリマーが得られることが開示されている。この場合にも、アニオン性重合及び好適な官能性試薬を用いた連鎖停止によりマクロモノマーを調製している。

しかしながら、スチレンのアニオン性重合は、高イソタクチックポリスチレンの製造には好適ではない（参照、非特許文献３、４）。

イソタクチックポリスチレンの製造は、例えば、Ｎｄに基づいた触媒上で実施することができる（非特許文献５）。さらに、スチレンのイソ特異的重合は、ａｎｓａ−ジルコノセン触媒（非特許文献６）及びニッケル錯体（非特許文献７、８、９）を用いて実施することができる。しかしながら、これらの方法は、生成物の不完全な立体規則性及びニッケル触媒の場合には低分子量によって制限される。

イソタクチックポリスチレンの他の製造方法が、非特許文献１０において開示されている。当該文献では、Ｃ₂−対称性ＩＶ族金属ビス（フェノキサイド）触媒を用いたイソタクチックポリスチレンの製造を開示している。

ここで得られたイソタクチックポリスチレンは結晶化が動力学的に強く抑制されるために商業的重要性はないが、イソタクチックポリスチレンの融点が約２２０℃であることは新規な材料の製造において興味深い工業材料又は興味深い開始材料である。

非特許文献１１の論文では、１−ヘキセンの存在下でのスチレンの触媒重合によるｉＰｓの調製において、分子量の制御を試みている。さらに、１，３−シクロヘキサジエンとスチレンとの共重合体が開示されている。当該論文では、マクロ開始剤、マクロモノマー又はカップリング剤などとして作用する官能性ｉＰｓの製造は開示されていない。

Ｌｕｔｚ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５、１０１０〜１０１４ Ｌｕｔｚ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００４、２１３、２５３〜２６３ Ｃａｚｚａｎｉｇａ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９、２２、４１２５〜４１２８ Ｍａｋｉｎｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９、３２、５７１２〜５７１４ Ｌｉｕ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９８、３６、１７７３〜１７７８ Ａｒａｉ等、Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、２００、第７４９巻 Ａｓｃｅｎｓｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、４１７２〜４１７９ Ｃｒｏｓｓｅｔｔｉ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７、１８、８０１ Ｐｏ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９８、３６、２１１９〜２１２６ Ｐｒｏｔｏ、Muelhaupt、Ｏｋｕｄａ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、４９６４〜４９６５ Ｈ．Ｅｂｅｌｉｎｇ"Ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｓｔｙｒｏｌ−Ｈｏｍｏ−ｕｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｕｎｔ ｎｅｕｅ Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｅ ａｕｆ ｄｅｒ Ｂａｓｉｓ ｖｏｎ １，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎ"、Ｆｒｅｉｂｕｒｇ ｉ．Ｂｒ．２００４

したがって、本発明の目的は、さらなる官能化又はさらなる反応による新規な材料の製造において、マクロ開始剤、マクロモノマー、又はカップリング剤として作用することができる高イソタクチックポリスチレンを提供することである。さらなる官能化又は反応を可能にするために、高イソタクチックポリスチレンは官能性基（官能基）を有していなければならない。

したがって、本発明は、分子構造を制御するためにマクロモノマー、マクロ開始剤、又はカップリング剤として好適な立体規則性スチレンポリマーを提供する目的を有する。これらは新規な共重合体（例えば、ブロック又はグラフト共重合体）及び新規な材料の製造に用いることができる。

当該目的は、下記工程：
（ｉ）少なくとも一種のイソ選択性金属−有機触媒及び二重結合に加えて他の官能基（官能性）を有する少なくとも一種のＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンの存在下でスチレンを触媒重合する工程、
を有する官能性イソタクチックポリスチレンの製造方法によって達成される。

二重結合に加えて他の官能性（官能基）を有するＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンの組み込みは、基本的にポリスチレンの鎖末端で起こることが分かった。通常、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下のオレフィンをポリスチレン鎖に組み込む。本発明の方法に用いるＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンは、官能化をもたらすと同時に、有効な連鎖移動剤として作用することにより分子量を制御する機能を有する。

Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィンの他の官能性（官能基）は、例えば、Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィン中にすでに存在する二重結合と通常は共役しない他の二重結合などである。さらに他の官能性は、ＯＨ基、アミノ基、ハロゲン、アルキルシリル基であってもよい。これらの官能性基は、通常、存在する二重結合に対してビニル位に配置されない。Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィンに存在する二重結合は、オレフィンの鎖末端（α位中）に位置するのが好ましく、他の官能性基はオレフィンの他の鎖末端（ω位中）に位置する。

以下では、語句“Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィン”とは、存在する二重結合に加えて他の官能性、好ましくは上述した好適な官能性を有するＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンを意味する。

本発明の方法において、スチレンの濃度は、通常０．１〜８ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。本発明に用いられるＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンの濃度は、所望のモル質量により決まり、当業者により問題なく決定することができる。

本発明により製造される官能性イソタクチックポリスチレンのモル質量は、用いるＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンの濃度とスチレンの濃度との濃度比によって決まる。ｃ（オレフィン）／ｃ（スチレン）比が高いほど、分子量は低い。さらに、Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィンとスチレンの濃度比の官能性イソタクチックポリスチレンの分子量分布に対する影響は小さいことが分かった。

触媒としては、原則的には、スチレンの重合においてイソ選択性である如何なる金属−有機触媒を用いることが可能である。通常、このようなイソ選択性金属−有機触媒はＣ₂対称性を有する触媒である。

本発明の方法において、Ｃ₂対称第ＩＶ族金属ビス（フェノキサイド）触媒を用いるのが好ましい。本発明の方法に特に好ましく用いられる触媒は、下記一般式Ｉ：

（式Ｉにおいて、Ｍ¹、Ｒ¹、Ｘ¹は下記意味を有する：
Ｍ¹は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、好ましくはＴｉを表し；
Ｒ¹は、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはメチル、ｔ−ブチル、Ｏ−メチル、特に好ましくはｔ−ブチルを表し；
Ｘ¹は、ハロゲン、Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、アラルキル、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｏ（ⁱＰｒ）₂、ＣＨ₂Ｐｈ、特に好ましくはＣｌを表す）
で示される。

本発明の重合方法において一般式Ｉで示される触媒が特に好ましく用いられる。さらに好ましくは、Ｍ¹がＴｉであり、Ｘ¹がＣｌであり、且つＲ¹がメチル又はｔ−ブチルである一般式Ｉで示される触媒が用いられる。

一般式Ｉで示される触媒及びその製造方法は、例えば、Ｐｒｏｔｏ、Muelhaupt、Ｏｋｕｄａ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、４９６４〜４９６５及びここで引用されている参考文献において開示されている。

本発明の方法に用いられる触媒の濃度は、通常、１０〜２００μｍｏｌ／ｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｌである。

通常、本発明の重合方法は溶媒中で実施する。好適な溶媒は、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素である。本発明の重合方法は、溶媒としてのトルエン中で実施するのが好ましい。原則的には、他の溶媒を添加せずにスチレン中で重合を実施することもできる。

本発明の方法における反応温度は、通常は２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。

本発明の方法に用いられるＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンは、二重結合に加えて他の官能性を有するが、好ましくは下記一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ：

（式中：
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはＨ、メチル、特に好ましくはＨを表し；
Ｒ⁶は、ＯＨ、アミノ、ハロゲン、又はアルキルシリル、好ましくはＯＨ、ハロゲン、又はアルキルシリルを表し、
ｎは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
で示される。

好ましいアミノ基は、ＮＲ'Ｒ''基（式中、Ｒ'及びＲ''はそれぞれ相互に独立してＨ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを示す）である。

好ましいハロゲン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ又はＢｒである。

好ましいアルキルシリル基は、ＳｉＲ'''Ｒ''''Ｒ'''''基（式中、Ｒ'''、Ｒ''''、及びＲ'''''はそれぞれ相互に独立してＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを示す）である。

式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂで示される少なくとも一種の末端非共役二重結合を有するＣ₅〜₃₀オレフィンにおいて、特に好ましくは、基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹がそれぞれＨであり、ｎが４〜８であり、且つ式ＩＩＩａの１−オレフィンにおけるＲ⁶が特に好ましくはＯＨである。

したがって、本発明の方法の一実施形態では、５〜３０個の炭素原子を有し、ＯＨ基、アミノ基、ハロゲン、又はアルキルシリル基で置換された１−オレフィンを用いる。

これにより、少なくとも一個の鎖末端に下記ＩＶａ基：

を有する官能性イソタクチックポリスチレンが得られる。

好ましい１−オレフィンは、８〜１２個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば、デカ−１−エン−１０−オール、１０−ブロモデカ−１−エン、１０−クロロデカ−１−エン、ウンデカ−１−エン−１１−オール、１１−ブロモウンデカ−１−エン、１１−クロロウンデカ−１−エン、又は１１−アルキルシリルウンデカ−１−エンである。

本発明の方法の他の実施形態では、非共役二重結合を有するＣ₅〜Ｃ₃₀−ジエンが用いられる。これにより、少なくとも一個の鎖末端にビニル基を有するイソタクチックポリスチレン（ビニル末端イソタクチックポリスチレン）が得られる。当該実施形態において官能性ポリスチレンが、少なくとも一個の鎖末端に、下記ＩＶｂ基：

を有しているのが好ましい。

非共役二重結合を有する好ましいＣ₅〜Ｃ₃₀−ジエンは、８〜１２個の炭素原子を有するジエン、例えば、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、及び１，１１−ドデカジエンである。

工程（ｉ）を有する本発明による上述した重合方法によれば、マクロモノマー、マクロ開始剤、立体規則性であり狭い分布のポリスチレンセグメントを有するブロック及びグラフト共重合体、無機／有機水素化物が得られる。

したがって、本発明の方法は、新規な官能性イソタクチックポリスチレンの利用を可能にする。

したがって、本発明は、下記ＩＶａ及びＩＶｂ基

（式中、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ、相互に独立して、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはＨ、メチル、特に好ましくはＨを表し；
Ｒ⁶は、ＯＨ、アミノ、ハロゲン、又はアルキルシリル、好ましくはＯＨ、ハロゲン、又はアルキルシリルを表し、
ｎは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
のうちから選択される基によって少なくとも一個の鎖末端が官能化され、本発明の方法により製造することが可能な官能性イソタクチックポリスチレンを提供する。

好ましい基Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及び好ましい指数ｎは、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂで示される化合物において上述した基及び指数と一致する。

イソタクチックポリスチレンの一個の鎖末端がＩＶａ又はＩＶｂ基によって官能化されているのが好ましい。

したがって、本発明は一実施形態において、５〜３０個の炭素原子を有し、ＩＶａ基によって少なくとも一個の鎖末端が官能化された官能性１−オレフィンと反応させることにより製造することができる官能性イソタクチックポリスチレンを提供する。特に好ましいＩＶａ基は、特に好ましい官能性１−オレフィン、例えば、デカ−１−エン−１０−オール、１０−ブロモデカ−１−エン、１０−クロロデカ−１−エン、１０−アルキルシリルデカ−１−エン、ウンデカ−１−エン−１１−オール、１１−ブロモウンデカ−１−エン、１１−クロロウンデカ−１−エン、又は１１−アルキルシリルウンデカ−１−エンから誘導される。

他の実施形態では、本発明は、他の非共役二重結合を有し、ＩＶｂ基によって少なくとも一個の鎖末端が官能化されたＣ₅〜Ｃ₃₀−ジエンと反応させることにより製造することが可能な官能性イソタクチックポリスチレンを提供する。特に好ましいＩＶｂ基は、特に好ましいジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、又は１，１１−ドデカジエンから誘導される。

本発明の官能性イソタクチックポリスチレンは、少なくとも一種の官能性の存在によって、ポリマー類似反応によってさらに官能化されることができ、又は他の重合反応においてマクロモノマー、マクロ開始剤、又はカップリング剤として作用することが可能となる。このような方法で、立体規則性ブロック共重合体、側部（ｌａｔｅｒａｌ）立体規則性ポリスチレンを有する共重合体、及びシリコーンセグメントを有するブロック共重合体等のカップリング反応により製造されたブロック共重合体などの新規なポリマーが得られる。ここで、官能性イソタクチックポリスチレンはシンジオタクチックポリスチレンよりも高い溶解度などによりさらなる反応が促進されるので（イソタクチックポリスチレンの結晶化が起こらない限り）、従来技術において不利であると考えられているイソタクチックポリスチレンの結晶化を動力学的に高度に抑制することは有利となる。

本発明の官能性イソタクチックポリスチレンは、９４％以上、好ましくは９６％以上、特に好ましくは９８％以上のイソ特異性を有しているのが好ましい。イソ特異性は、当業者に公知の方法を用いた¹³Ｃ−ＮＭＲによって決定される。

本発明の官能性イソタクチックポリスチレンは、通常、３．１以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する。

本発明の官能性イソタクチックポリスチレンの分子量（数平均分子量Ｍ_n）は、所望の用途によって決定され、通常は２０００〜９０００００ｇ／ｍｏｌである。

Ｍ_w／Ｍ_n及びＭ_nは、クロロホルム又はトリクロロベンゼン中でのＧＰＣ測定によって決定される。

本発明の官能性イソタクチックポリスチレンは、マクロモノマー、マクロ開始剤、カップリング剤、官能性イソタクチックポリスチレンのさらなる反応によって、立体規則性である狭い分布のポリスチレンセグメントを有するブロック及びグラフト共重合体、有機／無機ハイブリッドの製造に用いることができ、又はこれらへの経路を提供することができる。

さらに本発明は、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用する方法を提供する。ゆえに、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンの少なくとも一個の二重結合などのさらなる官能化が可能であり、これにより例えばポリマー類似ハロゲン化後にマクロ開始剤として用いることができる。

本発明の官能性イソタクチックポリスチレンの好適な官能化を以下に例として記載する。当業者には、以下のさらなる官能化が多数のさらなる官能化のうちからの選択を示すにすぎないことは分かるであろう。原則として、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンは、当業者に公知の全ての方法を用いてさらに官能化することができる。さらなる官能化によれば、新規な（共）重合体、特に新規な材料の製造などに用いられるブロック共重合体を得ることができる。

ａ）ポリマー類似ハロゲン化
一種の有用なさらなる官能化は、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンのポリマー類似ハロゲン化である。本発明のポリスチレンは、ＩＶａ基又はＶＩｂ基により少なくとも一個の鎖末端が官能化されるが、原則的にはさらに官能化することができる。少なくとも一個の鎖末端にＩＶａ基を有する本発明のポリスチレンをさらに官能化するのが好ましい。この場合、ＩＶａ基におけるＲ⁶がＯＨ基でないのが特に好ましい。

したがって、本発明は、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンのポリマー類似ハロゲン化によってマクロ開始剤を製造する方法をさらに提供する。

さらに、本発明は、上述した本発明のハロゲン化法により製造されたマクロ開始剤、及び本発明のマクロ開始剤をフリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）を制御するためのマクロ開始剤として使用する方法を提供する。

ポリマー類似ハロゲン化、好適な反応条件及びハロゲン化剤は、当業者に公知である。

本発明では、ポリマー類似臭素化を実施するのが好ましい。好適な臭素化剤及び反応条件は当業者に公知である。例えば、臭素化は、当業者に公知の反応条件下で、ＡＩＢＮなどのフリーラジカル開始剤の存在下、臭素化剤としてＮ−ブロモ−スクシンイミドを用いて実施することができる。当業者に公知の方法による反応混合物の後処理により、本発明のポリスチレンの臭素化誘導体が得られ、これは例えば、制御されたフリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）においてマクロ開始剤として好適である。ＡＴＲＰに好適な共重合体は、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなどのアクリレート、ブタジエンなどのジエン、及びフリーラジカル重合に通常用いられる他のモノマーである。ＡＴＲＰの反応条件は当業者に公知である。本発明のポリスチレンのハロゲン化誘導体をマクロ開始剤として用いたＡＴＲＰによれば、以下の模式図１に示す通り、新規な立体規則性のジブロック共重合体が得られる：

模式図１において、指数及び基は以下の意味を有する：

（式中、基及び指数Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びｎは、ＩＶａ基で示した意味を有する）を表し；
Ｒ'は、ｔ−ブチル又はＨを表し、
ｍは、スチレンモノマーに基づいた繰り返し単位の数であり、
ｏは、ｔ−ブチルアクリレート又はアクリル酸モノマーに基づいた繰り返し単位の数である。

ｂ）マクロモノマーとしての使用−オレフィンとの単独重合又は共重合
本発明の他の実施形態では、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用することができ、これも同様に新規な（共）重合体が得られる。少なくとも一個の鎖末端がＩＶｂ基によって官能化された本発明によるイソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用するのが好ましい。すなわちマクロモノマーとして好適に用いられる本発明によるイソタクチックポリスチレンはビニル末端である。

したがって、本発明は、少なくとも一個の鎖末端にＩＶｂ基を有する本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをビニル末端マクロモノマーとして、好ましくはオレフィンとの共重合において使用する方法を提供する。

本発明のビニル末端イソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用する例は、マクロモノマーの単独重合又はオレフィンとの共重合であり、これにより側部立体規則性ポリスチレンを有する新規なポリオレフィンが得られる。好適なオレフィンは、エテン、プロペン、又は１−ヘキセン又はスチレンなどの他の１−オレフィンである。共重合に好適な反応条件及び触媒は当業者に公知である。

Ｃ）カップリング反応
本発明のビニル末端イソタクチックポリスチレンは、カップリング反応に用いることもできる。好適なカップリング反応は、ＳｉＨ基とのカップリング反応である。このようなカップリング反応の反応物質及び反応条件は当業者に公知である。ＳｉＨ基との本発明のマクロモノマー（ここではカップリングをもたらすために用いられる）のカップリング反応により、二官能シリコーンを用いた場合にはシリコーンセグメントを有するジブロック又はトリブロック共重合体が得られる。

以下の模式図２は、本発明のビニル末端ポリスチレンが、マクロモノマーとして、オレフィンとの共重合のために又はシリコーンとのカップリング反応において用いられた場合の例を示す：

模式図２において：
[Ｋ]は、当業者に公知の好適な触媒であり、
ｍは、スチレンモノマーに基づいた繰り返し単位の数であり、

（式中、基及び指数Ｒ⁷、Ｒ⁸及びｎはＩＶｂ基において示した意味を有する）を表し；
Ｒ^*、Ｒ^**は、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀−アリールを表し；
ｐは、通常は５〜４００である。

ｄ）エポキシ化
本発明の官能性イソタクチックポリスチレン中に存在する二重結合は、当業者に公知の方法によってエポキシ化することができる。

したがって、本発明は、エポキシ化剤と反応させることにより本発明の官能性イソタクチックポリスチレンをエポキシ化する方法、及び本発明の方法により製造されたエポキシ化イソタクチックポリスチレンをさらに提供する。

好適なエポキシ化剤は当業者に公知である。好適なエポキシ化剤の例は、Ｈ₂Ｏ₂、過酸などである。

二重結合のエポキシ化は、アミン、カルボン酸塩、フェノール塩などの求核試薬とのカップリングに用いることができる。当該方法では、多数の新規な立体規則性のブロック共重合体が得られる。

本発明ではビニル末端イソタクチックポリスチレン、すなわち少なくとも一個の鎖末端にＩＶｂ基を有する本発明のイソタクチックポリスチレンをエポキシ化するのが好ましい。

以下の模式図３に、本発明によるエポキシ化ポリスチレン及び求核試薬との後続のカップリング反応を例を用いて示す：

模式図３において、
ｍは、スチレンモノマーに基づいた繰り返し単位の数であり、

（式中、基及び指数Ｒ⁷、Ｒ⁸及びｎは、ＩＶｂ基において示した意味を有する）であり、
Ｒ'は、ポリアミド、ＰＥＴ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、又はポリエステルなどの官能極性単位である。

ｅ）ＲＯＭＰ及びＡＤＭＥＴによる軟質熱可塑性エラストマーの製造における使用
本発明のビニル末端イソタクチックポリスチレンの使用のさらなる例は、シクロオレフィンのＲＯＭＰにおけるこれらの使用である。好適なシクロオレフィンは、例えば、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びＲＯＭＰにより重合することが可能な当業者に公知の他のシクロオレフィンである（他の好適なシクロオレフィンは以下に記載する）。ＲＯＭＰに好適な反応条件及び触媒は当業者に公知である。当該方法（ＲＯＭＰ、必要に応じて当業者に公知の方法による後続の水素化）によれば、飽和及び不飽和双方の立体規則性ブロック共重合体を得ることができる。

シクロオレフィンとのＲＯＭＰの例を以下の模式図４に示す。

模式図４において：
ｍは、スチレンモノマーに基づいた繰り返し単位の数であり；

（式中、基及び指数Ｒ７、Ｒ８及びｎは、ＩＶｂ基で示した意味を有する）であり；
［Ｋ］は、当業者に公知の好適な触媒（以下に記載する）であり；
ｏは、ＲＯＭＰにおいて用いたシクロオレフィンに基づく繰り返し単位の数であり；
Ｒ^*基は、ＲＯＭＰにおいて用いたシクロオレフィン中に存在するアルキレン基である。

他の好ましい実施形態では、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンを、末端二重結合を有するポリマーのメタセシス重合に用いる。これにより、高い耐熱変形性を有する軟質熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などの新規な材料の製造などが可能になる。

したがって、本発明は、下記工程：
ｉｉ）メタセシス触媒の存在下、本発明の官能性イソタクチックポリスチレンを下記一般式Ｖ：

（式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキルを表し、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルを表し、より好ましくはＨ、メチル、特に好ましくはＲ¹³、Ｒ¹⁴とＲ¹¹、Ｒ¹²基のうち少なくとも一種とがそれぞれＨを表し、且つ他のＲ¹¹又はＲ¹²基がＨ又はメチルを表し、最も好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれＨを表し；
ｏは、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは４〜８、特に好ましくは６である）
で示される化合物とメタセシス重合する工程を含む軟質熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。

本発明のメタセシス法において、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれ水素であり；
Ｒ¹¹がＨ又はメチルであり；
ｏが６である、
式Ｖで示される化合物を用いるのが好ましい。

好適なメタセシス触媒は当業者に公知の全てのメタセシス触媒である。

本発明のメタセシス法に好適に用いられるメタセシス触媒は、“グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）”触媒であり、これはルテニウム−カルベン錯体である。このような“グラブス”触媒は、当業者に公知である。好ましく用いられる“グラブス”触媒は、下記一般式：

で示される。

上記ルテニウム−カルベン触媒とは別に、他のルテニウム−カルベン錯体が触媒として当業者に公知であり、同様に本発明のメタセシス法に用いることができる。ハロゲン化配位子及びカルベンに加えてホスファン配位子を有するルテニウム−カルベン錯体とは別に、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第１巻、第１２８頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００３において開示されている第二世代“グラブス”触媒を使用することもできる。これらの第二世代“グラブス”触媒は、ホスファン配位子に加えて又は替えてＮ−ヘテロ環式カルベン配位子を有する触媒である。好適な第二世代“グラブス”触媒の例を以下に示す：

これらの上記ルテニウム−カルベン錯体は、好適な“グラブス”触媒の例にすぎない。他の“グラブス”触媒は、当業者に公知である。

一般式Ｖで示される化合物は、当業者に公知の方法によって製造できる。一般式Ｖで示される化合物の好適な製造方法は、好適な開鎖又は環式モノマーのメタセシス重合である。

好適な環式モノマーを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）で反応させることにより、Ｒ¹¹がＨである一般式Ｖの化合物が得られ、一般式Ｖで示される相当する化合物を形成することができる。

一般式Ｖで示される化合物を製造するＲＯＭＰに好適なモノマーは、下記一般式ＶＩ：

（式中、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、式Ｖにおいて上述した意味を有し；
ｐは、０〜８、好ましくは０〜６、より好ましくは２〜４、特に好ましくは４である）
で示される。

一般式Ｖで示される化合物を製造するＲＯＭＰにおいて、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がそれぞれＨ又はメチルであり、ｐが４である一般式ＶＩで示されるモノマーを用いるのが特に好ましい。

ＲＯＭＰを実施するために好適なプロセス条件及び触媒は当業者に公知である。通常は、Ｒｕ−カルベン錯体である“グラブス”触媒を用いる。好適に用いられる触媒は、一般式（ＩＶ）で示される化合物との官能性イソタクチックポリスチレンのメタセシス重合（行程ｉｉ）において上述した触媒である。ＲＯＭＰを実施するために好適なプロセス条件は、当業者に公知である。

さらに、一般式Ｖで示される化合物は、非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）によって得ることができる。このメタセシス重合では、末端オレフィン二重結合を有する開鎖ジエンを重合する。ＡＤＭＥＴに好適なジエンは、例えば、下記一般式ＶＩＩ

（式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、式ＩＶにおいて示した意味を有し；
ｑは、０〜８、好ましくは０〜６、より好ましくは２〜４、特に好ましくは４である）
で示される。

ＡＤＭＥＴを実施するために好適な反応条件及び触媒は、当業者に公知である。ＲＯＭＰの通り、“グラブス”触媒は通常は触媒として用いられる。好ましく用いられる触媒は、式（Ｖ）で示される化合物との官能性イソタクチックポリスチレンのメタセシス重合（工程ｉｉ）において上述した触媒である。

本発明のメタセシス重合に好適な一般式Ｖで示される化合物の製造を、一般式Ｖで示される好適な化合物の例で以下に説明するが、この例に制限されない：

（式中、
“グラブス”触媒は、例えば、

などのルテニウム−カルベン錯体であり、
Ｒ'、Ｒ''は、それぞれ、Ｈ、Ｍｅ、又は官能性ｉＰｓであり、少なくとも一個のＲ'又はＲ''がｉＰｓであり；
ｍ'は、１０〜１００である。）
メタセシス触媒の量は、所望のモル質量により決定される。基本的には、触媒量が多くなるにつれて、モル質量が低くなる。一般的には、メタセシス触媒は、当該方法の工程(ｉｉ)において１０μｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌの量で用いられる。

官能性イソタクチックポリスチレンと式Ｖで示される化合物とのモル比は、当該方法の工程（ｉｉ）により製造される生成物により決定される。イソタクチックポリスチレン（Ａ）の２個のセグメントの間に式Ｖで示される化合物に基づいたセグメントを含むトリブロック共重合体（トリブロック共重合体ＡＢＡ）を製造する場合、Ａ対Ｂのモル比は、通常は１：５〜１：２０００、好ましくは１：１０〜１：１０００、特に好ましくは１：１００〜１：５００である。

工程（ｉｉ）におけるメタセシス重合は当業者に公知のメタセシス重合方法により実施することができる。具体的な手順は所望する生成物により決定される。トリブロック共重合体ＡＢＡの製造は以下の反応条件下で実施するのが好ましい：
溶媒として、トルエンなどの芳香族炭化水素、又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素を用いるのが好ましい。

反応温度は、通常は２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。

反応時間は、通常は０．５〜１００時間、好ましくは１時間〜４８時間、特に好ましくは２時間〜３０時間である。当業者には、上述した反応時間よりも短い又は長い反応時間が好ましいことが分かるであろうが、転換が低くなるか多量の副生成物が得られる恐れがある。

反応混合物を、当業者に公知の方法、通常はエチルビニルエーテルなどを用いた不活性化、沈殿及びろ過により後処理する。

メタセシス重合（工程（ｉｉ））で得られた反応生成物は、立体規則性で狭い分布のイソタクチックポリスチレンのセグメント及び一般式Ｖで示される化合物に基づいたセグメント（ゴム状セグメント）を有するブロック共重合体である。一実施形態において、メタセシス重合は、得られたブロック共重合体の部分水素化の後に行われる。好適な反応条件は当業者に公知である。

上述した通り、本発明の方法を用いることによって、あらゆるブロック共重合体を得ることが原則として可能である。立体規則性である狭い分布のイソタクチックポリスチレン（Ａ）の２個のセグメント（Ａ）の間に式Ｖで示される化合物に基づいたセグメント（Ｂ）を有するトリブロック共重合体、すなわち構造ＡＢＡを有するトリブロック共重合体を製造するのが好ましい。トリブロック共重合体は、高い耐熱変形性（ＴＰＥ）を有する軟質熱可塑性エラストマーである。これは、熱可塑性ポリマーとゴムとの特性が組み合わされた新規な材料である。

イソタクチックポリスチレンの結晶化は動力学的に抑制されるので、工程（ｉｉ）において記載したメタセシス重合は通常、所望のブロック共重合体が完全に結晶化する結晶化工程の後に行われる。通常、この結晶化工程は、核形成剤を工程（ｉｉ）で得られた反応混合物に添加することにより行われる。好適な核形成剤は、イソタクチックポリスチレンの結晶化に通常用いられる核形成剤である。核形成剤としてシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）を用いるのが好ましいが、参考文献中に記載される他の核形成剤を用いることもできる。

一般的には、核形成剤を工程（ｉｉ）で得られた反応混合物に、用いたイソタクチックポリスチレンの量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で添加する。

本発明は、下記工程：
（ｉ）少なくとも一種のイソ選択性金属−有機触媒及び一般式ＩＩＩｂ

で示される末端非共役二重結合を有する少なくとも一種のジエンの存在下でスチレンを触媒重合することにより、少なくとも一個の鎖末端にオレフィン二重結合を有する官能性イソタクチックポリスチレンを得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた官能性イソタクチックポリスチレンを、メタセシス重合の存在下、一般式Ｖ

（式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキルを表し、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルを表し、より好ましくはＨ、メチルを表し、特に好ましくはＲ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がそれぞれＨを表し、Ｒ¹¹がＨ又はメチルを表し；
ｏは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
で示される化合物とメタセシス重合させる工程；
（ｉｉｉ）核形成剤、好ましくはシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）を添加することにより工程（ｉｉ）で得られた反応生成物を結晶化する工程；
を含む軟質熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の製造方法をさらに提供する。

本発明の方法によれば、熱可塑性ポリマーとゴムとの特性が組み合わされた新規な材料を得ることが可能となる。

したがって、本発明は、上記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含む本発明の方法により得られる熱可塑性エラストマーをさらに提供する。

工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるそれぞれのプロセス条件及び好適な反応物は上述した通りである。

以下に、本発明を実施例により説明する。

１，９−デカジエニル末端イソタクチックポリスチレンの調製
６０ｍｌのトルエン及び２３ｍｌの１，９−デカジエンを２５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次に、ＭＡＯ（トルエン中１０質量％）を添加し（Ａｌ：Ｔｉ＝１５００）、混合物をＲＴで５分間撹拌した。その後、２３ｍｌのスチレンを添加し、反応混合物を４０℃に加熱した。４．０２ｍｇの式Ｉａの触媒（６２．５μｍｏｌ／ｌ）を８ｍｌのトルエン中に溶解させた後、触媒溶液を添加することにより重合を開始させた。重合は４０℃で１時間実施した。ＭｅＯＨ／ＨＣｌ中に沈殿させることにより反応が停止した。重合体を濾取し、メタノールで複数回洗浄し、高真空中、６０℃で一晩乾燥させた。これにより１０．３ｇの１，９−デカジエニル末端イソタクチックポリスチレンを得た。Ｍ_n＝１９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３
触媒：

１，９−デカジエニル末端イソタクチックポリスチレンの¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝７．２５−６．５０（ｍ、ｂｒ、Ｈ ａｒ．）、５．８０（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、５．１２（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．９７（ｄｄ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、２．４８−１．９５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、１．９５−０．６５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ、アルキル）。

１，９−デカジエニル末端イソタクチックポリスチレンの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝１４６．３（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３９．２（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１３１．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２８．２、１２７．４、１２５．８、１１４．１（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、４２．９（ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、４０．５（ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、３９．０、３６．６（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、３３．８、３２．３、２９．１、２０．８（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）。

調整剤として１，９−デカジエニル末端ｉＰＳを用いたシクロオクテンの開環メタセシス重合
一般的な方法：
１，９−デカジエニル末端ｉＰＳ（Ｍｎ=２０００ｇ／ｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、トルエン中に溶解した。当該溶液にシクロオクテン（ＣＯＥ）（ｃ＝０．２ｍｏｌ／ｌ）を添加した。式ＶＩＩＩで示される触媒をトルエン中に溶解し、反応フラスコに移した。次に、反応混合物を５５℃に加熱し、アルゴン下で２４時間撹拌した。エチルビニルエーテルの添加により反応を停止させた。ＢＨＴの添加後、メタノール中に沈殿させることにより重合体を得た。重合体を濾取し、メタノールで複数回洗浄し、高真空中、６０℃で一晩乾燥させた。

触媒

Ｒはそれぞれメシチルである。

ＰＣＯＥ／１，９−デカジエニル末端ｉＰＳの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）、δ＝７．２５−６．５０（ｍ、ｂｒ、Ｈ ａｒｏｍ．）、５．８０（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、５．４１（ｍ、ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ− ＰＣＯＥ）、５．０３（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ₂ ｉＰＳ）、２．０２（ｍ、ｂｒ、＝ＣＨ−ＣＨ₂−）、１．４１（ｍ、ｂｒ、＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、２．５−０．７５（ｍ、ｂｒ、ｂａｃｋｂｏｎｅ ｉＰＳ）
ＰＣＯＥ／１，９−デカジエニル末端ｉＰＳの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝１４６．３（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３９．２（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ｉＰＳ）、１３０．４（ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ− ＰＣＯＥ）、１２９．９（ｃｉｓ−ＣＨ＝ＣＨ− ＰＣＯＥ）、１２８．２、１２７．４、１２５．８、１１４．１（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ｉＰＳ）、４２．９（ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｉＰＳ）、４０．５（ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｉＰＳ）、３５．６、３２．６（ｔｒａｎｓ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ ＰＣＯＥ）、２９．７（ＣＨ₂ ＰＣＯＥ）、２９．１（ＣＨ₂ ＰＣＯＥ）、２７．２（ｃｉｓ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ ＰＣＯＥ）。

１，９−デカジエニル末端ｉＰＳのエポキシ化
３．０ｇの１，９−デカジエニル末端ｉＰＳ（Ｍ_n＝２０００ｇ／ｍｏｌ、１．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に入れ、１００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。０．９２５ｇのＭＣＰＢＡ（工業グレード７０％、３．７５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、重合体溶液にゆっくりと滴下した。反応混合物をアルゴン下、室温で一晩攪拌した。５０ｍｌの飽和Ｎａ₂ＣＯ₃溶液を添加し、相を分離させた。有機相を蒸留水（２×５０ｍｌ）及び飽和ＮａＣｌ溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。残留物を２０ｍｌのトルエン中に取り、メタノール中に沈殿させた。重合体を濾取し、メタノールで複数回洗浄し、高真空中、６０℃で一晩乾燥させた。これにより２．６５ｇの重合体を得た。

エポキシ化ｉＰＳ−デカジエニルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝７．２５−６．５０（ｍ、ｂｒ、Ｈ ａｒ．）、５．８０（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、４．９７（ｄｄ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、３．９０−３．３８（ｍ、ジオール−ＣＨ）、２．７９（ｍ、ＣＨ）、２．６５（ｍ、ＣＨ）、２．３６（ｍ、ＣＨ）、２．４８−１．９５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、１．９５−０．６５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ、アルキル）。

ＭＣＰＢＡの種々の同等物で反応させたサンプルの比較では、内部二重結合が初めにエポキシ化されることが分かった。ｉＰＳサンプルの完全なエポキシ化は、５ｅｑのＭＣＰＢＡですでに生じているジオールを形成するいくらかの開環とともに可能であった。

エポキシ化ｉＰＳ−デカジエニルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝１４６．３（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３９．２（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１３１．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２８．２、１２７．４、１２５．８、１１４．１（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、７１．４（ジオール−ＣＨ）、６７．０（ジオール−ＣＨ）、５９．６、５８．７、５７．４、５７．０（ＣＨ内部エポキシド）、５２．３（ＣＨ、末端エポキシド）４７．０（ＣＨ₂、末端エポキシド）、４２．９（ＣＨ₂、ｂａｃｋｂｏｎｅ）、４０．５（ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、３９．０、３６．６（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、３２．３、３１．７、２９．１、２５．８、２０．８（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）。

ｎ−オクチルアミンによるエポキシド開環
０．１５ｇの１，９−デカジエニル末端ｉＰＳ（Ｍ_n＝２０００ｇ／ｍｏｌ、０．０７５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、１ｍｌのクロロホルム中に溶解した。１．２３ｍｌのｎ−オクチルアミン（７．５ｍｍｏｌ、０．９７ｇ）を添加した後、反応混合物をアルゴン下、４５℃で７日間攪拌した。メタノール中に沈殿させることにより反応を停止させた。重合体を濾取し、メタノールで複数回洗浄し、高真空中、６０℃で一晩乾燥させた。これにより０．１３ｇの重合体を得た。

オクチルアミンによるエポキシド開環後の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝７．２５−６．５０（ｍ、ｂｒ、Ｈ ａｒ．）、５．８０（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、４．９７（ｄｄ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、３．６０（ｍ、ジオール）、２．６５（ｍ、ＮＨ−ＣＨ₂）、２．４８−１．９５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、１．９５−０．６５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ、アルキル）、１．２８（ｍ、オクチル−ＣＨ₂）、０．８８（ｔ、−ＣＨ₂ＣＨ₃）。

オクチルアミンの特性シグナル（１．２８及び０．８８ｐｐｍ）から分かるように、全ての末端エポキシ基の完全な反応が達成された。

オクチルアミンによるエポキシド開環後のｉＰＳの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝１４６．３（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３９．２（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１３１．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２８．２、１２７．４、１２５．８、１１４．１（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、７１．４（ジオール−ＣＨ）、６７．０（ジオール−ＣＨ）、５９．６、５８．７、５７．４、５７．０（ＣＨ内部エポキシド）、５２．３（ＣＨ、末端エポキシド）、４０．５（ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、３９．０、３６．６（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、３２．３、３１．７、２９．１、２７．２、２６．４、２３．４、２２．６（オクチル−ＣＨ₂）、２０．８（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、１４．１（オクチル−ＣＨ₃）。

ペンタメチルジシロキサンを用いた１，９−デカジエニル末端ｉｐｓのヒドロシリル化
０．２５ｇの１，９−デカジエニル末端ｉＰＳ（Ｍ_n〜２０００ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝０．１２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、１５ｍｌのトルエン中に溶解させた。０．２５ｍｌのペンタメチルジシロキサン（０．１２５ｍｍｏｌ、０．０１８５ｇ）を添加し、反応混合物を４０℃に加熱した。０．２８μｌのカルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒（Ｐｔ（０）−１，３−ジビニルー１，１，３，３テトラメチルジシロキサン）（キシレン中３質量％強度、２．５×１０^-8ｍｏｌ、１．９×１０^-6ｍｏｌ／ｌ）を添加した後、混合物を４０℃で１時間攪拌した。メタノール中に沈殿することにより反応が停止した。重合体をメタノールから濾取し、ジクロロメタン中で取った。溶媒を除去することにより０．１６ｇのｉＰＳ−ＰＭＤＳを得た。

ｉＰＳ−ＰＭＤＳの¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝７．２５−６．５０（ｍ、ｂｒ、Ｈ ａｒ．）、５．８０（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、５．１２（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．９７（ｄｄ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、２．４８−１．９５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、１．９５−０．６５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ、アルキル）、０．５８（ｍ、−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）、０．１３（ｍ、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）。

ＭＲスペクトルは、ＰＭＤＳとのｉＰＳの約０．８末端二重結合の反応を示した。他の特性は０．５８ｐｐｍでの新しいピークであり、これはジシロキサンの隣のメチレン基である。

ｉＰＳ−ＰＭＤＳの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
¹³Ｃ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝１４６．３（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３９．２（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１３１．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２８．２、１２７．４、１２５．８、１１４．１（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、４２．９（ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、４０．５（ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、３９．０、３６．６（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、３３．８、３２．３、２９．１、２３．３（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）、２０．８（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、１８．４（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）、２．０（ＣＨ₃−Ｓｉ）、０．４（ＣＨ₃−Ｓｉ）。

ジ−Ｈ−末端ポリ（ジメチルシロキサン）による１，９−デカジエニル末端ｉＰＳのヒドロシリル化
０．５０ｇのデカジエニル末端ｉｐｓ（Ｍ_n〜２０００ｇ／ｍｏｌ、０．２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、１０ｍｌのトルエン中に溶解させた。０．０６ｍｌのジ−Ｈ−ＰＤＭＳ（Ｍ＝４００〜５００ｇ／ｍｏｌ、０．１２５ｍｍｏｌ、０．０５６ｇ）を添加し、反応混合物を４０℃に加熱した。０．５５μｌのカルステッド触媒（キシレン中３質量％強度、４．９×１０^-8ｍｏｌ、４．９×１０^-6ｍｏｌ／ｌ）を添加した後、混合物を４０℃で２時間攪拌した。メタノール中に沈殿することにより反応が停止した。重合体を濾取し、メタノールで複数回洗浄し、高真空中、６０℃で一晩乾燥させた。これにより０．４５ｇの重合体を得た。

ｉＰＳ−ＰＤＭＳ−ｉＰＳの¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝７．２５−６．５０（ｍ、ｂｒ、Ｈ ａｒ．）、５．８０（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、５．１２（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．９７（ｄｄ、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、２．４８−１．９５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、１．９５−０．６５（ｍ、ｂｒ、ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ、アルキル）、０．６０（ｍ、−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）、０．１３（ｍ、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）。

出発材料及び生成物のスペクトルの比較により、ｉＰＳ鎖あたり１個の末端二重結合の反応が示された。さらに、２Ｈの積分を有する新しいシグナルが０．６０ｐｐｍで現れ、これはＰＤＭＳブロックの隣のメチレン基に割り当てることができる。ｉＰＳ及びＰＤＭＳを２：１の比で用い、存在しているＰＤＭＳの末端Ｈ原子はもはやないので、ｉＰＳ−ＰＤＭＳ−ｉＰＳトリブロック共重合体が形成されたと予想される。

ｉＰＳ−ＰＤＭＳ−ｉＰＳの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
¹³Ｃ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００Ｋ）：δ＝１４６．３（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１３９．２（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１３１．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２８．２、１２７．４、１２５．８、１１４．１（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、４２．９（ＣＨ₂ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、４０．５（ＣＨ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、３９．０、３６．６（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、３３．８、３２．３、２９．１、２３．２（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）、２０．８（ＣＨ₃−ＣＨＰｈ−）、１８．３（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）、１．１（ＣＨ₃−Ｓｉ）、０．２（ＣＨ₃−Ｓｉ）。

Claims (21)

1. 下記工程：
   （ｉ）少なくとも一種のイソ選択性金属−有機触媒及び二重結合に加えて他の官能性を有する少なくとも一種のＣ₅〜Ｃ₃₀オレフィンの存在下でスチレンを触媒重合する工程、
   を有する官能性イソタクチックポリスチレンの製造方法。
2. 前記他の官能性が、Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィン中に存在する前記二重結合と共役しない他の二重結合、又はＯＨ基、アミノ基、ハロゲン基、及びアルキルシリル基から選択される基である請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒として、下記一般式Ｉ：
   

   

   （式中、式ＩにおけるＭ¹、Ｒ¹、Ｘ¹は、相互に独立して、下記意味を有する：
   Ｍ¹は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、好ましくはＴｉを表し；
   Ｒ¹は、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはメチル、ｔ−ブチル、Ｏ−メチル、特に好ましくはメチル、ｔ−ブチルを表し；
   Ｘ¹は、ハロゲン、Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、アラルキル、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｏ（ⁱＰｒ）₂、ＣＨ₂Ｐｈ、特に好ましくはＣｌを表す）
   で示される触媒を用いる請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記Ｃ₅〜Ｃ₃₀オレフィンが、下記一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
   

   

   （式中、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはＨ、メチル、特に好ましくはＨを表し；
   Ｒ⁶は、ＯＨ、アミノ、ハロゲン、又はアルキルシリル、好ましくはＯＨ、ハロゲン、又はアルキルシリルを表し；
   ｎは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
   で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 少なくとも一個の鎖末端が、下記ＩＶａ及びＩＶｂ基
   

   

   （式中、
   Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはＨ、メチル、特に好ましくはＨを表し；
   Ｒ⁶は、ＯＨ、アミノ、ハロゲン、又はアルキルシリル、好ましくはＯＨ、ハロゲン、又はアルキルシリルを表し、
   ｎは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
   から選択される基によって官能化され、請求項４に記載の方法により製造された官能性イソタクチックポリスチレン。
6. ９４％以上、好ましくは９６％以上、特に好ましくは９８％以上のイソ特異性を有する請求項５又は６に記載の官能性イソタクチックポリスチレン。
7. ３．１以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する請求項５又は６に記載の官能性イソタクチックポリスチレン。
8. ２０００〜９０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_nを有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の官能性イソタクチックポリスチレン。
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の官能性イソタクチックポリスチレンをマクロモノマーとして使用する方法。
10. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の官能性イソタクチックポリスチレンをポリマー類似ハロゲン化するマクロ開始剤の製造方法。
11. 請求項１０に記載の方法により得られたマクロ開始剤。
12. 請求項１１に記載のマクロ開始剤を、フリーラジカル重合を制御するためにマクロ開始剤として使用する方法。
13. 少なくとも一個の鎖末端にＩＶｂ基を有する請求項５〜８のいずれか１項に記載の官能性イソタクチックポリスチレンを、ビニル末端マクロモノマーとして、好ましくはオレフィンとの共重合において、シクロオレフィンとのＲＯＭＰにおいて、又はシリコーンセグメントとの結合のために使用する方法。
14. エポキシ化剤との反応によって、請求項５〜８のいずれか１項に記載の官能性イソタクチックポリスチレンをエポキシ化する方法。
15. 請求項１４に記載の方法により得られたエポキシ化イソタクチックポリスチレン。
16. 下記工程：
    （ｉｉ）少なくとも一個の鎖末端がＩＶｂ基で置換された請求項５〜８のいずれか１項に記載の官能性イソタクチックポリスチレンを、メタセシス重合の存在下、一般式Ｖ
    

    

    （式中、
    Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキルを表し、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルを表し、より好ましくはＨ、メチルを表し、特に好ましくはＲ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がそれぞれＨを表し、Ｒ¹¹がＨ又はメチルを表し；
    ｏは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
    で示される化合物とメタセシス重合させる工程；
    を有する軟質熱可塑性エラストマーの製造方法。
17. 式Ｖで示される化合物における基及び指数が、下記意味：
    Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がそれぞれＨを表し；
    Ｒ¹¹基がそれぞれ相互に独立してＨ、メチルを表し；
    ｍが６である；
    を有する請求項１６に記載の方法。
18. メタセシス触媒が、ルテニウム−カルベン錯体である請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 工程（ｉｉ）の後、核形成剤、好ましくはシンジオタクチックポリスチレンを添加する（工程（ｉｉｉ））請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 下記工程：
    （ｉ）少なくとも一種のイソ選択性金属−有機触媒及び末端非共役二重結合を有する少なくとも一種のジエンの存在下でスチレンを触媒重合することにより、少なくとも一個の鎖末端に一般式ＩＶｂ
    

    

    （式中、
    Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、より好ましくはＨ、メチル、特に好ましくはＨを表し；
    ｎは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である）
    で示される基を有する官能性イソタクチックポリスチレンを得る工程；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた官能性イソタクチックポリスチレンを、メタセシス触媒の存在下、一般式Ｖ
    

    

    （式中、
    Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキルを表し、好ましくはＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルを表し、より好ましくはＨ、メチルを表し、特に好ましくはＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²がそれぞれＨを表し、Ｒ⁹がそれぞれＨ又はメチルを表し；
    ｏは、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは４〜６、特に好ましくは６である）
    で示される化合物とメタセシス重合させる工程；
    （ｉｉｉ）核形成剤、好ましくはシンジオタクチックポリスチレンを添加することにより工程（ｉｉ）で得られた反応生成物を結晶化する工程；
    を含む軟質熱可塑性エラストマーの製造方法。
21. 請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法により製造された軟質熱可塑性エラストマー。