JP2010520644A - 半導体グレードシリコンのプラズマ溶射 - Google Patents

Abstract

ｐｎ接合を含む半導体構造を形成するために半導体グレードシリコンを溶射するよう構成されたプラズマ溶射ガン（１０）は、カソード（１６）またはアノード（２２）またはプラズマに面する他の部品（２８）または少なくとも表面部が高純度シリコンからなりシリコン粉末を運ぶ部品（３４）などのシリコン部品を含む。シリコン粉末は、好ましくは１０ミクロンよりも小さい。半導体ドーパントは溶射したシリコンに含まれてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は概してプラズマ溶射に係る。特に、本発明は半導体製造過程におけるプラズマ溶射に関する。

プラズマ溶射は十分に確立された技術である。この技術においては、選択された物質の粉末が、被覆される基盤に向けられたプラズマ励起されたアークガス流に取り込まれる。粉末はプラズマ中で溶融または蒸発し、粉末の成分の連続層により基板を被覆する。一般にアークガスはアルゴンなどの不活性のものである。したがって、粉末成分のみが基板を被覆する。プラズマ溶射は、高い溶融点を有し機械加工が困難な物質、例えば耐火金属の層を備えた異種基盤の被覆に特に有用である。スリャナラヤナンは、参照により組み込まれる非特許文献１において、プラズマ溶射の概要を説明している。ポロウスキーは、同じく参照により組み込まれる非特許文献２において、別の概要を説明している。

シリコンをプラズマ溶射することは、２つの異なる適用について提案されている。ノグチほかは、特許文献１において、シリコン太陽電池の形成におけるシリコン接着層のプラズマ溶射を開示している。そのような太陽電池は、ガラスであれ、スチールであれ、プラスチックであれ、廉価な基板の上に蒸着されてもよい。アカニほかは、特許文献２において、プラズマ溶射したシリコンの半導体特性を説明している。ボイルほかは、特許文献３において、半導体加工で用いられる構造を形成するために２つのシリコン部材間の継ぎ目を埋めるシリコン接合層のプラズマ溶射を開示している。こうした構造の例としては、バッチ式熱処理において用いられる管状のシリコンオーブンライナおよびシリコン支持タワーがある。
発明者の知る限りでは、溶射したシリコンの太陽電池への適用は商品化されていない。

米国特許第５２１１７６１号明細書 米国特許第７０７４６９３号明細書 米国特許出願公開第２００８／００５４１０６号（米国特許出願第１１／７８２２０１号）明細書（２００７年７月２４日出願） 米国特許出願公開第２００６／０２１１２１８号（米国特許出願第１１／３２８４３８号）明細書（２００６年１月９日出願） 米国特許第６６１７２２５号明細書 米国特許第４００３７７０号明細書 米国特許第４１０１９２３号明細書

スリャナラヤナン（Suryanarayanan）、「プラズマ・スプレーイング：セオリー・アンド・アプリケーションズ（Plasma Spraying: Theory and Applications）」、ワールド・サイエンティフィック（World Scientific）、１９９３年 ポロウスキー（Pawlowski）、「ザ・サイエンス・アンド・エンジニアリング・オブ・サーマル・スプレー・コーティング（The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings）」、ウィリー（Wiley）、１９９５年 アカニほか（Akani et al.）、「インフルエンス・オブ・プロセス・パラメーターズ・オン・ザ・エレクトリカル・プロパティーズ・オブ・プラズマ−スプレード・シリコン（Influence of process parameters on the electrical properties of plasma-sprayed silicon）」、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Journal of Applied Physics）、１９８６年７月１日、第６０巻、第１号、ｐ．４５７−４５９

シリコンを溶射するよう構成されたプラズマ溶射ガンは、少なくともシリコンからなる表面を有する部分を含む。好ましくは、シリコンは１ｐｐｂａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｉｃ）よりも低い重金属の不純物レベルを有する。

本発明のプラズマガンは、半導体グレードシリコンを溶射して、例えばｐｎ接合を含む半導体構造を形成するのに用いられてもよい。溶射したシリコンは各型の半導体にドープされてもよい。シリコン粉末は、シリコン壁を有するジェットミルをジェットミリングすることにより得られてもよい。

本発明を適用したプラズマ溶射ガンの部分断面正投影図。 図１のプラズマ溶射ガンとともに使用可能なインジェクタおよびインジェクタホルダの正投影図。

発明者は、半導体向けに用いられるプラズマ溶射したシリコンは、高純度で汚染物質を含まないものでなければならないと考える。発明者はさらに、従来のプラズマ溶射ガンおよびシリコンのプラズマ溶射において用いられてきたシリコン粉末は、溶射された皮膜に不純物を導入するため、完成品がシリコン太陽電池であっても、あるいは結合された固定噴霧器により熱処理されるシリコン集積回路であっても、その完成品に有害な影響を及ぼすものと考える。スリャナラヤナンは、上記の非特許文献１において、シリコン粉末がプラズマ溶射ガンを通過するにつれて、様々な金属不純物レベルがどのように増加するかを開示している。

高純度シリコン粉末は、ゼハビほかによる特許文献３に記載の方法により得ることができる。この方法は、ジェットミル内に化学気相堆積により成長させた大型シリコン粒のジェットミリングを含むもので、ジェットミルはいくつかの高純度の半導体グレードシリコン部、特にミリングチャンバの壁と、粉末またはミリングガス流と接触する他の部分を含むように改造されている。シリコン粒は、別の場面ではウェハのチョクラルスキー育成の原料として使われるバージンポリシリコン（電子グレードシリコンすなわちＥＧＳ）のインゴットの破片をすり潰したものであってもよいし、または、ミズーリ州セントルイスのＭＥＭＣエレクトロニック・マテリアルズ・インク社あるいはドイツ ベルクハウゼンのワッカー社から、流動層反応器においてシランおよび水素から直接成長させたものを入手することもできる。このような物質は、注意深く選択された場合には、１０ｐｐｂａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｉｃ）よりも少ない全遷移金属不純物を有する。発明者は、大型のＣＶＤペレットからミルされたシリコン粉末における金属不純物レベルを１０ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）よりも低くすることを達成した。不純物レベルはさらに低減できるものと考えられる。これらの不純物レベルは炭素、窒素および酸素のレベルは含まないことに留意されたい。これらは多くの場合ｐｐｍ範囲であるが、半導体性に対しては殆ど影響を及ぼさない。

プラズマ溶射ガンにおける原料については、シリコン粉末の粒は数ナノメートルから数百マイクロメートルの大きさを有するのがよいが、多くの溶射処理は、１０マイクロメートルよりも小さい直径を有する粒子を少なくとも９５％含む１〜５マイクロメートルの粉末サイズに最適化されている。小さい粒子は、より高密度で高品質の半導体皮膜を作り出す。

発明者は、太陽電池構造における運転中の光起電性装置へのプラズマ溶射に、市販の高純度シリコン粉末を用いた。この粉末は、シリコンペレットの流動層ＣＶＤ製造において生み出される副生微粒子であると考えられる。これを実証するためのガンはシリコン壁を備えておらず、従来のライナを用いた。発明者はさらに、より純度の高いシリコン粉末および改良されたプラズマガンによって、結果は改善可能であると考える。

従来のプラズマ溶射ガンは、１つ以上のシリコン電極、またはプラズマに晒されるかあるいはシリコン粉末が衝突する他の部分を有するように改造して、電極および他の部分から溶射シリコンに導入される不純物を少なくすることができる。図１の部分断面正投影図に図示されるプラズマ溶射ガン１０は、ニューヨーク州ウェストベリーのスルザーメテコ社からモデルＦ４−ＭＢとして市販されているものである。このプラズマ溶射ガン１０は、ハウジング１２と、ハウジング１２の内側に固定されたコア１４とを含むとともに、ハウジング１２の底部を通じて延伸するベースを含む。カソード１６はチップ２０を含み、両者はガン軸に関して概ね環状に対称に配置される。アノード２２はカソード１６のチップ２０を囲むが、環状間隙２４により分離され電気的に絶縁されている。絶縁スペーサがカソード１６とアノード２２を分離する。アノード２２は、ガン軸に沿ってガン１０の外部まで延伸する管状のノズルライナ２８を囲むノズル２６を含む。プラズマビームはガン軸に沿って移動する。アルゴンおよび／またはヘリウムのような不活性アークガスが間隙２４の後部に供給され、カソードチップ２０の上方を流れてノズル２４から流出する。

カソード１６はアノード２２に対して負にバイアスされる。例えば、アノード２２は接地され、２つの電極１６および２２の間を流れる際にアルゴンをプラズマに励起するのに十分な大きさの負の直流電圧がカソード１６に印加される。プラズマアルゴンはノズル２６を通り、溶射被覆される基板に向かって、３０５０ｍ／秒以下の速度を有する高速ビームとしてガン１０から流出する。

図示されたガンは冷却水のための通路を含んでいるが、フィンによる放射冷却でも十分であろう。

粉末インジェクタホルダ３０は、ノズル２６の出口でガン１０に固定されている。図２の正投影図により良く図示されているように、粉末インジェクタホルダ３０は２つの粉末インジェクタ３４を支持するための２つのスタブ３２を含む。２つの粉末インジェクタ３４は直径方向に対向するチップ３６を有し、チップ３６はノズル２６を出て行くプラズマビームの方向を指す。混合は粉末フィーダ内で行われてもよく、スルザーメテコ社から発売されているもの、あるいは、他の同様の業者から発売されている、高純度のために特別に設計されたものを使用できる。キャリアガスおよび取り込まれたシリコン粉末は、粉末インジェクタ３４の後部に供給され、チップ３６を通じてプラズマビームに注入される。シリコン粉末はキャリアガスを用いることなくプラズマビーム中に投下することが可能である。プラズマビームはすぐにシリコン粉末を取り込み、シリコン粉末を蒸発または少なくとも溶融させる。これは、ビームがガンノズル２６から出て行くときのプラズマガス温度が１８０００℃の高さであるためであり、シリコンの溶融点である約１４１０℃、あるいは沸点である２４５０℃を遥かに超えている。プラズマビーム内のガス温度は、ノズル２６から離れるとすぐに低下する。

蒸発または溶融されガンのプラズマビームに取り込まれたシリコンは、基板にぶつかり、アルゴンが拡散する間に、基板上に塗される。ガンのデータシートによれば、標準的な溶射速度は５０〜８０ｇ／分であり、蒸着効率は５０〜８０％である。

従来、カソード１６と、アノード２０と、ノズルライナ２８とは真鍮からなっており、タングステン被覆またはタングステン挿入を含むこともある。発明者は、シリコンプラズマ溶射ガンの被覆または挿入のための入手が容易で優れた金属はモリブデンであると考える。粉末インジェクタは従来スチールまたは炭化物でできている。これらのガン部品は、プラズマ溶射の間に部分的に腐食し、その成分がシリコンとともに被覆されるものと考えられる。特に、負にバイアスされたカソード１６は、プラズマ中の陽アルゴンイオンのスパッタリングにさらされる。シリコン中の重金属濃度は１ｐｐｍａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｉｃ）より高く、半導体特性を深刻に低下させるに十分である。真鍮のガン部品中の銅は特に有害である。

ガンの性能は、プラズマに面する部品またはキャリアガスに取り込まれるシリコン粉末を運ぶ部品の組成をシリコン、特に高純度のシリコンに変更することにより向上させることが可能である。すなわち、カソード１６および他の分解可能な部品または少なくともそれらのプラズマに面する表面は、原則的に、１ｐｐｍａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｉｃ）よりも少なく、好ましくは０．１ｐｐｍａより少ない金属不純物を有するシリコンからなるのがよい。シリコンは、重金属についての純度が１ｐｐｂａよりも良好なものが入手可能である。シリコンは、単結晶、例えば、半導体ウェハに使用されるチョクラルスキー法により成長させたものであってもよく、または多結晶であってもよい。多結晶シリコンは鋳造されたものでもよく、またはチョクラルスキー法により成長させたものであってもよい。多結晶シリコンの望ましい形態は、ボイルほかにより特許文献４に説明されているような、ランダムに配向されたシードを用いてチョクラルスキー法により成長させ、その後最終的な製品に機械加工された、ランダム配向した多結晶シリコン（ＲＯＰＳｉ）である。多結晶シリコンの別の有利な形態としては、前述したバージンポリシリコンがある。ボイルほかは特許文献５において、この高応力材料について説明している。

粉末の純度は、フィードキャリアガスおよびアークガスを供給するガスラインと、フィード供給ガスに粉末を供給するフィーダとが、シリコン粉末を実質的に汚染しないことを保証することによって向上される。インジェクタ３４は、高純度のシリコンからなるか、または少なくともそのようなシリコンの内側面を有するのがよい。

プラズマ溶射による半導体接合の製造については、粉末のドーピングを変化させることにより溶射される層のドーピングを制御することが可能である。これは、ジャノウィエツキほかによる特許文献６ならびにガルコほかによる特許文献７において説明されている。いずれの文献も、ドープされたシリコン粉末がどのようにして得られるのかは説明していない。発明者は、従来ウェハに対して行われていたように、例えばホスフィンまたはジボランをドーパントガスとして用い、拡散炉において粉末をドープして、選択された導電型を作り出すことが可能であると考える。あるいは、粉末の形成において用いられるチョクラルスキーシリコンまたは浮遊帯シリコンが、溶融物中に導入される適正なドーピングにより成長されてもよい。異なるドーピング型のシリコン粉末によれば、同一のプラズマ溶射ガンを用いたとしても、シリコンｐｎ接合を製造することが可能となる。また、非ドープシリコン粉末の中間層を溶射することにより、太陽電池などに好適な、ｐｉｎ半導体構造を形成することも可能である。

溶射したシリコン層のドーピングの代替的な制御方法は、ドープされたシリコンからプラズマガンの部品を形成するというものである。特に、プラズマガンのカソードは、溶射工程の間アルゴンのスパッタリングにさらされる。その結果、カソードのシリコンが制御された速度でプラズマビームに入り込む。したがって、シリコンカソードがｎドープシリコンまたはｐドープシリコンからなる場合には、シリコン粉末および他の汚染物質はカウンタードープされないものと仮定して、溶射したシリコン層は同様にドープされるであろう。バルクドープされた部品は、ドープされたシリコン粉末について前述したように、所望のドーピングを施したチョクラルスキーシリコンまたは浮遊帯シリコンを用いることにより得られる。

シリコンのカソードまたはアノードについて複雑なのは、両電極が、プラズマを励起し維持するのに十分な程度に電気的に伝導性であることを要するという点である。非常に純粋なシリコンは抵抗性であると考えられ、例えば１０オームセンチメートルより大きい抵抗率を有する。シリコン電極を伝導性にするためには、いくかの手段を採ることができる。

前述したドープされたシリコン電極は、いずれのドーピング型についても、室温であっても許容できるレベルまで抵抗性を高めるのに十分なドーピングレベル、例えば０．２オームセンチメートルより小さい抵抗率を有してもよい。しかしながら、シリコン中のドーパントの濃度は偏析の出現により制限され、この濃度制限では、ドープされたシリコンは金属よりも極めて低い電気伝導度を有する。フィラメント電流やシリコン電極の破砕を開始しないよう留意せねばならない。

いくつかの他の手段は、軽度にドープされた実質的には非ドープのシリコンの電気伝導度は温度と共に上昇するという事実に拠っている。プラズマガンの電極は概して冷却が必要な程度の比較的高温で動作する。したがって、補助ソースがシリコン電極を一般的に約６００〜７００℃の高い動作温度まで過熱した時点で、補助加熱は除去されてもよい。

１つの補助加熱手段は、シリコンインゴットの浮遊帯精製において行われるＲＦ加熱と同様に、ガンの外部に位置するＲＦコイルまたはアンテナにより、ＲＦエネルギをシリコン電極に伝導的に結合する。

ガンは、シリコン電極と熱的接触を有する内蔵型の抵抗加熱器を含むこともできる。

別の補助加熱方法は、最初に可燃性ガスにガン内部の通常のアルゴン流動路を通過させ、そのガスに点火してトーチすなわち炎をシリコン電極に近接して形成する。一度電極が必要温度に達すると、アルゴンは置換され、電力が電極に印加されて、アルゴンプラズマが励起され維持される。電極対のインピーダンスは加熱の間監視されてもよい。可燃性ガスは、高速酸素燃料についてのスリャナラヤナンの文献に説明されるように、酸素と水素、プロパン、またはプロピレンとを結合させたような燃料であってもよい。

本発明は前述したプラズマ溶射ガンに限定されるものではない。プラズマはＲＦ駆動電極などのほかの手段や、ＲＦ駆動型伝導コイルにより励起されることも可能である。周囲に伝導コイルが巻きつけられている管は、抵抗性の、低ドープされた高純度シリコンであってもよい。粉末は、代替的には、プラズマのアップストリームまたはプラズマの発生領域からのダウンストリームや、恐らくはノズル領域や、または発生領域自体において、アークガス流に注入されてもよい。

従来のガン部品全体はシリコンからなることを必要としない。部品は、プラズマまたはシリコン粉末流に面する部分においてのみシリコンからなるように再設計することが可能である。

半導体グレードシリコンのプラズマ溶射は、特に光起電性の太陽電池などの半導体装置の形成において、ほぼ任意の基板上にこれらの装置を経済的に製造することを可能にする。

１０ プラズマ溶射ガン
１２ ハウジング
１４ コア
１６ カソード
２０ チップ
２２ アノード
２４ 環状間隙
２６ ノズル
２８ ノズルライナ
３０ 粉末インジェクタホルダ
３２ スタブ

Claims (11)

1. アークガス流内にプラズマを励起するためのプラズマガンであって、
   プラズマまたは前記ガンの内部への粉末流に面する前記ガンの少なくとも１つの部品の表面部分が、原則的にシリコンからなることを特徴とするプラズマガン。
2. 請求項１に記載のプラズマガンにおいて、
   前記少なくとも１つの部品が、前記ガンの複数の電極のうち少なくとも１つを含むことを特徴とするプラズマガン。
3. 請求項２に記載のプラズマガンにおいて、
   前記電極の１つ以上が伝導性を有するようにドープされることを特徴とするプラズマガン。
4. 請求項２に記載のプラズマガンであって、
   前記１つの電極を電極として動作できる温度まで加熱するための補助加熱手段を有することを特徴とするプラズマガン。
5. 請求項１に記載のプラズマガンにおいて、
   前記少なくとも１つの部品が前記アークガス流に粉末を注入するための少なくとも１つの粉末インジェクタを含み、前記粉末インジェクタは原則的にシリコンからなる前記粉末流に面する表面部を有することを特徴とするプラズマガン。
6. プラズマ溶射方法であって、
   原則的にシリコンからなりプラズマに面する表面部を有する少なくとも１つの電極を備えたプラズマガンにおいて、アークガス流内に前記プラズマを励起するステップと、
   １０ｐｐｍｗよりも低い金属不純物レベルを有する前記アークガス流にシリコン粉末を注入するステップと、
   前記注入されたシリコンを有する前記アークガス流を基板に向け、前記基板上にシリコン層を形成するステップと、
   を備えることを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、
   前記シリコン層がｐｎ接合を有する半導体装置の一部を形成することを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法において、
   前記半導体装置は太陽電池を備えることを特徴とする方法。
9. 請求項６に記載の方法において、
   化学気相堆積が、大粒のシリコン粉末または大型のボディを適切な大きさの微粒子の粒径範囲にすり潰したシリコン粉末を形成することを特徴とする方法。
10. 請求項６乃至９のいずれかに記載の方法において、
    前記シリコン粉末は、９５％以上の粒が１０マイクロメートルよりも小さい直径を有することを特徴とする方法。
11. 請求項６に記載の方法において、
    前記表面部を加熱して電気的に伝導性にする事前のステップをさらに含むことを特徴とする方法。

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