JPWO2009157179A1 - ワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

Ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ法でナノワイヤを作るための原料を、大口径の基板に効率よく、かつ均一に供給することができ、ナノワイヤを効率よく量産することができる、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法及び製造装置を提供する。製造装置（１０）は、（ａ）プラズマに接触するように固体ソース（４）を支持する原料支持部（１４）を有する、スパッタリング機構と、（ｂ）スパッタリング機構に対向するように基板（８）を支持する、基板支持部（１６）と、（ｃ）基板支持部（１６）に支持された基板を加熱する、加熱部（１８）とを備える。加熱部（１８）で基板（８）を加熱し、基板（８）の主面（８ａ）上に触媒金属を含む微小な液滴を形成し、固体ソース（４）をスパッタリングして原料（６）を基板（８）に向けて供給し、原料（６）を液滴に吸収させて、基板（８）の主面（８ａ）上にナノワイヤを形成する。

Description

本発明は、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、ワイヤー状構造をもつ半導体を量産するための技術に関する。

１μｍより小さいサイズのワイヤー状構造をもつ「ナノワイヤ」に形成された半導体は、バルク材の状態とは異なる物理特性を発揮することから、ＦＥＴ、熱電素子、ＰＲＡＭ、太陽電池、センサ、発光デバイスなど、種々の電子部品に応用することが期待されている。

ナノワイヤを製造する方法として、Ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ法（以下、「ＶＬＳ法」という。）が知られている。ＶＬＳ法の基本原理は、図４の説明図に模式的に示すとおりである。

すなわち、まず、図４（ａ）に示すように基板１００の表面１０２に触媒金属（例えば、Ｎｉ）の薄膜１１０を形成する。次いで、温度を上げ、薄膜１１０の触媒金属が溶融させて、図４（ｂ）に示すように、基板１００の表面１０２に触媒金属の微小な液滴１１２を形成する。次いで、図４（ｃ）において矢印１１８で示すように、気相の半導体原料（例えば、ＧａとＮ）を供給すると、触媒金属の液滴１１２は半導体原料を吸収する。

半導体原料の供給を続けると、触媒金属の液滴１１２に吸収された半導体原料が飽和状態になり、基板１００の表面１０２側に半導体が結晶として（例えば、ＧａＮ）析出する。これによって、図４（ｄ）に示すように、基板１００の表面１０２には、半導体原料が取り込まれる液状触媒金属の先端部１３０が配置された柱状の微小構造、すなわちナノワイヤ１４０が、矢印１５０で示すように上向きに成長する。

さらに長時間半導体原料の供給を続けると、図４（ｅ）に示すように、半導体原料が取り込まれる液状触媒金属の先端部１３２が次第に小さくなり、ナノワイヤ１４２は、矢印１５２で示す径方向の成長が次第に小さくなりながら、矢印１５４で示すように上向きに成長し、略円錐形状になる場合もある。

材料の組み合わせ、成長時の温度や原料ガスの圧力などの条件を変えると、ナノワイヤは、太さや高さが変わったり、折れ曲がったりする。例えば、触媒金属にＡｕやＩｎなどを用い、原料ガスとしてＳｉＨ_４をＨｅで希釈して供給すると、Ａｕの先端部にＳｉのワイヤー部が形成される。

つまり、ＶＬＳ法では、気相（Ｖａｐｏｒ）の半導体原料を、液状（Ｌｉｑｕｉｄ）の触媒金属の微小な液滴に吸収させた後に、液滴の下に半導体共晶物の固体（Ｓｏｌｉｄ）を析出させる。

ＶＬＳ法でナノワイヤを形成する場合、一般には、図３の模式図に示すｔｗｏ−ｚｏｎｅ ｆｕｒｎａｃｅと呼ばれる電気炉装置が用いられている。ｔｗｏ−ｚｏｎｅ ｆｕｒｎａｃｅは、図３に示すように、セラミックや石英で形成された筒状の管１６０を備え、上流側の領域１６２と下流側の領域１６４を異なる温度で加熱することができるようになっている。

ナノワイヤを形成する場合には、矢印１６０ａで示すように一方から原料ガスと希釈ガス（例えば、Ａｒ，Ｈ_２）を供給し、矢印１６０ｂで示すように他端から排気する。上流側の領域１６２には、粉状の固体である原料１７０を収納し、上流側の領域１６２を例えば１０００°Ｋに加熱して、矢印１６２ａで示すように、原料１７０を蒸発させる。下流側の領域１６４には、表面に薄膜が形成された基板１００を収納し、基板１００に形成された薄膜の金属が溶融する温度、例えば５００°Ｋに加熱し、矢印１６４ａで示すように、上流側領域１６２で蒸発させた原料を、基板１００上の溶融した金属に吸収させる。

特許文献１には、酸化銅を用いて微小構造を作製し、この微小構造の酸化銅を、プラズマを用いて還元することにより、銅ナノワイヤを形成することが開示されている。この銅ナノワイヤは、触媒金属に吸収された原料が析出することにより形成されたものではなく、ＶＬＳ法とは異なる手法で製造されている。

特許文献２には、基板上に形成した触媒金属にプラズマを照射し、触媒金属を断片として散乱させ、基板上に散乱させたナノ粒子を核として、化学気相成長法によりナノ構造体を形成することが開示されている。このナノ構造体は、触媒金属に吸収された原料が析出することにより形成されたものではなく、ＶＬＳ法とは異なる手法で製造されている。

特許文献３には、ＳｉＯ_２とＳｉのパウダーをレーザー等で加熱し、ＳｉＯの気相にした後、冷却すると、凝固したＳｉＯｘの表面に部分的にＳｉがつながったナノワイヤを形成することが開示されている。この手法は、触媒金属を用いておらず、ＶＬＳ法とは異なる手法で製造されている。

特開２００４−２１４１９６号公報 特表２００６−５１８５４３号公報 米国特許第６３１３０１５号公報

触媒金属を含む液滴に吸収された原料が析出することによりナノワイヤが形成されるＶＬＳ法では、従来は、ｔｗｏ−ｚｏｎｅ ｆｕｒｎａｃｅのような加熱炉装置を用いて蒸発させた原料が、触媒金属を含む液滴に供給されている。

ＶＳＬ法によりナノワイヤを作ることは研究されているものの、実験室レベルで、小口径の基板（ウエハ）を用いて少量のものが製造されているに過ぎなかった。ＦＥＴ、熱電素子、ＰＲＡＭ、太陽電池、センサ、発光デバイスなど、ナノワイヤを応用した製品の実用化のためには、大口径の基板（ウエハ）を用いて大量に効率よくナノワイヤを製造できる必要がある。

しかし、原料を加熱して蒸発させ、ガスに載せて触媒金属に供給する従来の方法では、大口径の基板を用いて大量に効率よくナノワイヤを製造することが困難である。例えば、大口径の基板に対応するために、従来のｔｗｏ−ｚｏｎｅ ｆｕｒｎａｃｅを単純に大きくしただけでは、熱容量が大きくなり、昇温に時間がかかり、加熱に必要なエネルギーも膨大になる。また、原料や希釈ガスの無駄も多くなる。原料ガスを基板上に均一に供給することも困難であり、製品の歩留まりが悪くなる。

本発明は、かかる実情に鑑み、ＶＬＳ法でナノワイヤを作るための原料を、大口径の基板に効率よく、かつ均一に供給することができ、ナノワイヤを効率よく量産することができる、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、以下のように構成したワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法を提供する。

ワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法は、（ｉ）基板の主面上に触媒金属を含む微小な液滴を形成する、第１の工程と、（ii）前記基板に向けて原料を供給し、前記原料を前記液滴に吸収させて、前記基板の前記主面上にナノワイヤを形成する第２の工程とを備える。前記第２の工程において、前記原料をスパッタリングにより供給する。

例えば、半導体基板上に塗布された金属薄膜または金属ナノ粒子は、温度が上昇（例えば、１５０℃以上）すると液体となる。この金属液体には、一部半導体成分が含有され、１μｍより小さい微小な液滴にすることができる。この微小な液滴が触媒金属を含み、半導体原料が供給されると、半導体原料が微小な液滴に吸収される。液滴に吸収された半導体原料が飽和状態になると、半導体が結晶として基板上に析出する。半導体原料の吸収、析出を繰り返すと、やがて、外径が１μｍより小さい柱状の微小構造であるナノワイヤが、基板上に形成される。基板の主面は、触媒となる金属を有する面であり、原料供給を受ける面であり、ナノワイヤが成長する面である。

上記方法において、スパッタリングにより原料を供給すると、大口径の基板にも、容易に原料を供給することができる。原料ガスをフローで運んで供給する場合には固体原料を加熱し、原料ガスを高温に保つ必要があり、原料や希釈ガスを排気するため、無駄が多いが、スパッタリングで原料を供給する場合には、原料供給のために加熱する必要はなく、低温での原料供給が可能であり、原料や希釈ガスの無駄も少ない。

また、原料ガスをフローで運んで供給する場合には、基板が大口径化すると原料ガスの濃度分布を均一にすることが難しくなるのに対して、スパッタリングで原料を供給する場合には、大口径の基板に均一に原料を供給することが容易である。

また、スパッタリングで原料を供給すると、原料ガスをフローで運んで供給する場合に比べ、基板上のどの場所でもナノワイヤの成長条件が同一になるようにすることも容易であるため、寸法・形状が均一なナノワイヤを容易に製造できる。

さらに、スパッタリングにより、ガスとして供給することが難しい原料を供給することができる。また、気相では反応性が乏しい材料を、スパッタリングによって、直接、供給することができる。

好ましくは、前記第２の工程においてスパッタリングされる固体ソースは、複数の成分を所定の比率で含む。

この場合、ナノワイヤに含まれる複数成分の比率を、固体ソースの成分比率と略同一とすることができる。

好ましくは、前記第２の工程においてスパッタリングされる固体ソースは、主成分のほか、不純物成分を含む。

この場合、ｐ／ｎ半導体のナノワイヤの製造が可能である。

好ましくは、前記第２の工程の途中に、前記触媒金属をスパッタリングにより、前記基板に向けた供給する。

ナノワイヤの成長に伴って触媒金属の液滴が小さくなったときに、スパッタリングによって触媒金属を補充する。これによって、外径が略一定で長いナノワイヤの製造が可能となる。

好ましくは、前記第２工程のスパッタリングの際に、Ｃｌ混合プラズマ、水素混合プラズマ、Ａｒ混合プラズマの少なくとも一つを用いる。

Ｃｌ混合プラズマ、水素混合プラズマを用いると、スパッタリングをエンハンスしたり、またプラズマ中で気相反応させたりすることによって、スパッタリングされたＳｉをＳｉＣｌ_ＸやＳｉＨ_Ｘなどの化合物種に変換することができる。Ａｒ混合プラズマは、固体ソースから原料を安定して供給することができる。

好ましくは、前記第２の工程において、ナノワイヤに含まれる原料又は不純物の一部が、気体によって供給される。

この場合、気相で容易に供給できる原料又は不純物は、そのまま気相で供給することができる。

好ましくは、前記第２の工程において、気相のＢＣｌ_３、又はホスフィンが、気体によって供給される。

この場合、ＢＣｌ_３の供給によりボロンがドーピングされたナノワイヤを、ホスフィンの供給によりリンがドーピングされたナノワイヤを製造できる。

好ましくは、前記第１の工程において、前記基板の前記主面の一部の区域にのみ前記触媒金属を含む微小な液滴を形成する。

この場合、第２の工程において、基板の主面上の予め薄膜が形成されていた区域ではナノワイヤが成長するが、他の区域ではナノワイヤが成長しないため、ナノワイヤを成長させる場所を制御することができる。

好ましくは、前記第２の工程において、スパッタリングにより固体ソースからはじき出された構成元素がプラズマ中で反応して生成された前記固体ソースと異なる生成物が、前記原料として前記基板に向けて供給される。

この場合、プラズマの化学種や条件を変えることで、ナノワイヤの原料となる先駆物質を制御することによって、反応条件のさらなる制御が可能である。

好ましくは、前記第１の工程において、プラズマを前記基板に照射する。

この場合、基板を加熱するために、第２の工程でスパッタリングを行うためのプラズマによるエネルギーを積極的に利用することで、外部からの熱供給を減らす、又は除外することができる。

また、本発明は、以下のように構成したワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置を提供する。

ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置は、（ａ）プラズマに接触するように固体ソースを支持する原料支持部を有する、スパッタリング機構と、（ｂ）前記スパッタリング機構に隣接して配置され、基板を支持する、基板支持部と、（ｃ）前記基板支持部に支持された基板を加熱する、加熱部とを備える。前記スパッタリング機構において前記固体ソースから分離された原料が、前記基板支持部に支持された前記基板に向けて供給され、前記基板の主面上に半導体のナノワイヤが形成される。

上記構成において、スパッタリングにより原料を供給すると、大口径の基板にも、容易に原料を供給することができる。原料ガスをフローで運んで供給する場合には固体原料を加熱し、原料ガスを高温に保つ必要があり、原料や希釈ガスを排気するため、無駄が多いが、スパッタリングで原料を供給する場合には、原料供給のために加熱する必要はなく、低温での原料供給が可能であり、原料や希釈ガスの無駄も少ない。

また、原料ガスをフローで運んで供給する場合には、基板が大口径化すると原料ガスの濃度分布を均一にすることが難しくなるのに対して、スパッタリングで原料を供給する場合には、大口径の基板に均一に原料を供給することが容易である。

また、スパッタリングで原料を供給すると、原料ガスをフローで運んで供給する場合に比べ、基板上のどの場所でもナノワイヤの成長条件が同一になるようにすることも容易であるため、寸法・形状が均一なナノワイヤを容易に製造できる。

さらに、スパッタリングにより、ガスとして供給することが難しい原料を供給することができる。また、気相では反応性が乏しい材料を、スパッタリングによって、直接、供給することができる。

好ましくは、前記スパッタリング機構は、前記プラズマに磁場を与える磁界部をさらに備える。

この場合、マグネトロンスパッタリング方式のスパッタリング機構を用いることができる。マグネトロンスパッタ方式は、大口径化が可能であり、磁場でイオンを集中することができるので、高いスパッタリングレートを得ることができ、効率がよい。

好ましくは、前記スパッタリング機構は、前記プラズマに磁場を与え、サイクロトロン運動をさせる磁界部と、前記プラズマに、前記磁場におけるサイクロトロン周波数と同一の周波数を有するマイクロ波を前記磁場に照射するマイクロ波照射部とをさらに備える。

この場合、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ方式のスパッタリング機構を用いることができる。ＥＣＲスパッタリング方式は、基板から離れた場所でプラズマを生成することが可能であり、装置設計が容易になる。プラズマ密度を高くすることができるため、高いスパッタリングレートを得ることができ、効率がよい。

好ましくは、前記原料支持部に支持された前記固体ソースと、前記基板支持部に支持される前記基板の前記主面とが対向するように配置される。

この場合、固体ソースと基板とが対向することで、基板への原料供給の制御が容易になるため、基板の大口径化が容易である。また、原料の無駄が少なくなり、原料の使用効率が高い。さらに、基板に均一に原料を供給することができる。

好ましくは、前記原料支持部は、平板形状の前記固体ソースを、前記基板支持部に支持された前記基板と平行に支持する。

この場合、固体ソースと基板とを平行に配置することで、原料を均一に基板に供給でき、原料の使用効率を高くすることができ、基板の大口径化に好適である。

好ましくは、前記原料支持部に支持された前記固体ソースと、前記基板支持部に支持された前記基板とは、互いに対向し、かつ互いの距離が５ｃｍ以内である。

この場合、固体ソースと基板の間の距離を５ｃｍ以内にすることで、原料を均一に基板に向けて供給でき、原料の使用効率を高くすることができ、基板の大口径化に好適である。

好ましくは、前記基板支持部に支持される前記基板の直径が３インチ以上である。

この場合、３インチ以上の大口径の基板を用いて、効率よくナノワイヤを製造することができる。

好ましくは、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置は、前記原料支持部に支持された前記固体ソースに電圧を印加するための第１の電圧印加部と、前記基板支持部に支持された前記基板に電圧を印加するための第２の電圧印加部とをさらに備える。

この場合、固体ソースと基板に別個独立にバイアスをかけることができる。例えば、第１の電圧印加部により固体ソースには高バイアスをかけてスパッタリングを行う一方、第２の電圧印加部により、基板側は、ナノワイヤの成長に適したバイアス又は０バイアスを付加することができる。

好ましくは、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置は、前記第１及び第２の電圧印加部がそれぞれ印加する電圧を制御する制御部をさらに備える。

この場合、基板に印加する電圧を制御することで、プラズマ中のイオンを、ナノワイヤを形成する基板側に引き込むことができる。これによって、エッチング乃至スパッタリングを起こさせて、ナノワイヤの指向性を揃えることができる。例えば、基板上のナノワイヤの周囲に堆積した原料にイオンを衝突させて、ナノワイヤの周囲に堆積した原料をはじき飛ばして除去したり、基板上のナノワイヤのうち、斜めに成長したものや、成長が不十分なものを除去したりすることが可能である。

好ましくは、前記第１及び第２の電圧印加部は、前記材料が前記基板に向けて供給されるときに、直流電圧を印加する。

この場合、直流電圧を印加すると原料を高速に供給でき、また、原料供給の制御もしやすいため、ナノワイヤを安定して効率よく成長させることができる。

好ましくは、加熱部は、少なくとも１５０℃以上に昇温できる。

この場合、１５０℃以上の昇温により基板の表面に形成された薄膜を溶融させ、ＶＬＳ法でナノワイヤを製造することができる。

本発明のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法及び製造装置によれば、ＶＬＳ法でナノワイヤを作るための原料を、大口径の基板に効率よく、かつ均一に供給することができ、ナノワイヤを効率よく量産することができる。

ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置の構成図である。（実施例１） ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置の構成図である。（実施例２） 電気炉装置の構成図である。（従来例） ＶＬＳ法によるナノワイヤの製造方法の説明図である。（従来例）

以下、本発明の実施の形態について、図１及び図２を参照しながら説明する。

＜実施例１＞ 実施例１のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法及び製造装置について、図１を参照しながら説明する。

まず、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置１０の概要について説明する。図１は、製造装置１０の基本構成を模式的に示す構成図である。

図１に示すように、製造装置１０は、チャンバー１２内に、固体ソース（ターゲット）４を支持する原料支持部１４と、基板（ウエハ）８を支持する基板支持部１６とを備える。ガス供給源（図示せず）に接続されたバルブ１２ｓを開くことにより、チャンバー１２内には、ガス導入口１２ａから矢印１２ｘで示すようにガスが供給され、ガス排出口１２ｂから矢印１２ｙで示すように、真空ポンプ１２ｔでガスが排気される。

原料支持部１４に隣接して、永久磁石を含む磁界部１５が配置され、原料支持部１４に支持された固体ソース４の表面４ａに平行な磁界を与えるようになっている。

磁界部１５は、マグネトロンスパッタリングの方式に対応して構成する。例えば、平板（プレーナー）型マグネトロンスパッタリング法の場合には、原料支持部１４に支持された円板状の固体ソース４に対して、磁界部１５の磁石が回転するように構成し、ターゲット利用率を向上するようにしてもよい。磁界圧着型マグネトロンスパッタリング法の場合には、磁界部１５がソレノイドコイルを含み、補助的に磁場を形成することで、ターゲット利用率を向上するようにしてもよい。

基板支持部１６は、には加熱部１８が設けられ、基板支持部１６に支持された基板８を加熱できる。加熱部１８は、例えば、Ｉｎの薄膜では２００℃程度、Ａｕの薄膜では数百℃程度に昇温する必要があるので、少なくとも１５０℃以上に昇温でき、基板支持部１６に支持された基板８の表面８ａに触媒金属を含む液滴を形成し、ＶＬＳ法でナノワイヤを製造することができるようにする。

原料支持部１４には第１の電圧印加部２２が接続され、原料支持部１４に支持された固体ソース４を所定の電位にすることができる。また、基板支持部１６には第２の電圧印加部２４が接続され、基板支持部１６に支持された基板８を所定の電位にすることができる。これによって、固体ソース４と基板８に別個独立にバイアスをかけることができる。例えば、第１の電圧印加部２２により固体ソース４には高バイアスをかけてスパッタリングを行う一方、第２の電圧印加部２４により、基板８側は、ナノワイヤの成長に適したバイアス又は０バイアスを付加することができる。電圧印加部２２，２４は、直流でも交流でもよい。また、必要に応じてコンデンサーなどを含む回路を伴う。

バルブ１２ｓ、真空ポンプ１２ｔ、温度調整装置２０、第１の電圧印加部２２及び第２の電圧印加部２４等は、鎖線で示すように、制御装置３０に接続され、制御装置３０によって、製造装置１０全体の動作が制御されるようになっている。

原料支持部１４と基板支持部１６とは対向して配置され、原料支持部１４に支持された固体ソース４の表面４ａと、基板支持部１６に支持された基板８の表面８ａとが対向するように配置される。固体ソース４と基板８とが対向することで、基板８への原料供給の制御が容易になるため、基板８の大口径化が容易である。また、原料の無駄が少なくなり、原料の使用効率が高い。さらに、基板８に均一に原料を供給することができる。

固体ソース４と基板８とは平板形状であり、原料支持部１４及び基板支持部１６によって、互いに平行に支持される。固体ソース４と基板８とを平行に配置することで、原料を均一に基板８に供給でき、原料の使用効率を高くすることができ、基板８の大口径化に好適である。

原料支持部１４に支持された固体ソース４と、基板支持部１６に支持された基板８とは、互いに対向し、かつ互いの距離が５ｃｍ以内であることが好ましい。この場合、固体ソース４と基板８の間の距離を５ｃｍ以内にすることで、原料を均一に基板８に向けて供給でき、原料の使用効率を高くすることができ、基板８の大口径化に好適である。

また、基板支持部１６は、直径が３インチ以上の基板（ウエハ）８が支持できるよう構成することが好ましい。この場合、３インチ以上の大口径の基板８を用いて、効率よくナノワイヤを製造することができる。

なお、図示していないが、原料支持部１４に支持される固体ソース４を交換する原料交換機構や、基板支持部１６に支持される基板８を交換する基板交換機構を設けるようにしてもよい。

次に、製造装置１０を用いてナノワイヤを製造する方法について説明する。

まず、基板支持部１６に、表面８ａに触媒金属を含む薄膜が予め形成された基板８を支持し、加熱部１８によって基板８を加熱し、基板８の表面８ａに形成された薄膜を溶融し、触媒金属を含む微小な液滴を形成する。

基板８には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｃなどの基板（ウエハ）を用いることができ、導電性基板でも絶縁性基板でもよい。ＳｉＯ_２上にＳｉを堆積した多層構造の基板でもよい。Ｓｉ基板の上にナノワイヤを成長させると、従来のＳｉテクノロジーと融合したデバイスが可能となる。ＳｉＯ_２のような透明基板の上に薄膜Ｓｉを堆積した基板など、多層基板の上にナノワイヤを成長させることも可能であり、太陽電池などへ応用できる。

触媒金属には、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇａなどを用いることができ、合金でもよい。Ａｕはよく用いられる。ＩｎやＧａにすると、融点が低く、ナノワイヤを成長させるときの温度を低く抑えることができる。

触媒金属は、基板８の表面８ａに薄膜に形成する代わりに、基板８の表面８ａに金属微粒子やナノ粒子の状態で配置してもよく、この場合には、ナノワイヤの外径を均一に制御することが容易である。

基板８の表面８ａに、触媒金属を有する区域と、触媒金属を有さない区域とを形成してもよい。触媒金属を有する区域ではナノワイヤが成長し、触媒金属を有さない区域ではナノワイヤが成長しない。このことによって、ナノワイヤを成長させる場所を制御することができる。例えば、基板８の表面８ａに薄膜を形成した後、通常のリソグラフィー技術やエッチング技術を用いて、触媒金属を有する区域と触媒金属を有さない区域とを形成した基板を加熱して、触媒金属を有する区域にのみ微小な液滴を形成することができる。

基板８にプラズマを照射してもよい。この場合、基板支持部１６に支持された基板８を加熱するために、スパッタリングを行うためのプラズマによるエネルギーを積極的に利用することで、外部からの熱供給を減らす、又は除外することができる。

次いで、基板８の表面８ａに形成された触媒金属を含む微小な液滴に、原料をスパッタリングにより供給し、原料を液滴に吸収させる。原料の吸収が進み、液滴中で原料が飽和すると、原料が基板８の表面８ａ側に析出する。原料の吸収、析出が進むと、基板８の表面８ａ側に析出した原料により固体の柱状部が伸び、柱状部の先端に触媒金属の液滴が配置されたナノワイヤが形成される。

詳しくは、固体ソース４が原料支持部１４に支持され、触媒金属を含む薄膜が表面８ａに形成された基板８が基板支持部１６に支持された状態で、チャンバー１２内にガス（例えば、Ａｒガス）を導入し、第１及び第２の電圧印加部２２，２４により原料支持部１４と基板支持部１６との間に高周波の電圧を印加して、グロー放電を発生させ、導入したガスをプラズマ化して、イオン２を生成させる。

プラズマ照射による熱を利用して、あるいは、加熱部１８により、基板支持部１６に支持された基板８を加熱し、基板８の表面８ａに形成された薄膜を溶融させ、触媒金属の微小な液滴を基板の表面に形成する。

そして、第１及び第２の電圧印加部２２，２４により、原料支持部１４に支持された固体ソース４が陰極に、基板支持部１６に支持された基板８が陽極になるようにバイアスを設定する。これにより、グロー放電で発生したイオン２が固体ソース４の表面４ａに引き寄せられて衝突し、この衝突により固体ソース４の表面４ａから放出された固体ソース４の構成元素６が、基板８に向かって供給される。

このとき、磁界部１５は、固体ソース４の表面４ａに平行な磁界を発生させ、グロー放電により発生したイオン２の固体ソース４の表面４ａへの衝突に伴って固体ソース４の表面４ａからたたき出された二次電子を、ローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動させることにより、Ａｒ等のガスのイオン化を促進する。

このようにマグネトロンスパッタリングによって基板８に向けて供給された原料（構成元素６）は、基板８の表面８ａに形成された微小な液滴に吸収され、飽和すると析出し、ナノワイヤが形成される。つまり、ＶＬＳ法でナノワイヤが形成される。

固体ソース４には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｂなどの１又は２以上を含ませることができる。ＳｉＧｅ、ＧｅＴｅ、ＳｂＴｅ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｇＺｎＯなどを含ませてもよい。ナノワイヤに含まれる複数成分の比率は、固体ソースの成分比率と略同一とすることができる。

Ｓｉは太陽電池、ナノワイヤＦＥＴなど、応用が多岐にわたる。ＳｉＧｅは熱電素子に、ＧｅＴｅはＰＲＡＭ用に用いることができる。いずれも、気相（ＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４）で供給する場合、非常に爆発性、毒性が強いので、ガス供給や排気設備に負担がかかる。固体ソースでは、そのような危険性は著しく抑えることができる。

固体ソース４中には、主成分のほか、不純物を含むようにしてもよい。固体ソース４が不純物を含むとｐ型やｎ型の半導体ナノワイヤの製造が可能である。例えば、主成分がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅのいずれかであり、不純物がＢ又はＰであるようにする。

固体ソース４中に、ナノワイヤを製造するために用いる触媒金属成分が含まれるようにしてもよい。この場合、ナノワイヤの成長中に、ナノワイヤの先端に配置される液滴に触媒金属を補充し、ナノワイヤの成長に伴って液滴が小さくなるのを防ぎ、一定外径の細長いナノワイヤを形成することができる。

プラズマ用のガスとして、例えば、Ｃｌ混合ガス、水素混合ガス、Ａｒ混合ガスを、チャンバー１２内の原料支持部１４と基板支持部１６との間の空間に供給し、Ｃｌ混合プラズマ、水素混合プラズマ、Ａｒ混合プラズマを発生させる。Ａｒプラズマは、スパッタリングでよく利用されるプラズマである。ＣｌやＨを含むプラズマを用いると、スパッタリングをエンハンストしたり、あるいは、プラズマ中の気相反応によって、スパッタリングされたＳｉをＳｉＣｌ_ＸやＳｉＨ_Ｘなどの化合物に変換したりすることができる。

ナノワイヤに含まれる原料又は不純物の一部を、気体によって供給してもよい。例えば、固体ソース４からスパッタリングによりＧｅを供給するとともに、ＳｉＣｌ_４のガスを供給すると、ＳｉＧｅのナノワイヤを成長させることができる。気相での供給が難しい材料を固体ソース４から供給し、気相供給が容易なものは、そのまま気相で供給する。

気相にてＢＣｌ_３、ホスフィンを供給してもよい。例えば、Ｓｉナノワイヤを成長させる場合、ＢＣｌ_３を供給すると、ボロンがドーピングされたｐ−Ｓｉナノワイヤが形成される。

スパッタリングにより固体ソース４からはじき出された構成元素６がプラズマ中で反応して生成された固体ソース４とは異なる生成物を、基板８の表面８ａに供給してもよい。例えば、Ｓｉの固定ソースからスパッタリングされたＳｉが、塩素プラズマ中でＳｉＣｌ_Ｘと反応した後、基板８に供給されるようにしてもよい。プラズマの化学種や条件を変えることで、ナノワイヤの原料となる先駆物質を制御することができ、反応条件のさらなる制御が可能である。

制御装置３０は、スパッタリングにより固定ソース４から基板８に向けて原料を供給するときに、第１の電圧印加部２２と第２の電圧印加部２４が直流電圧を印加するように制御する。直流電圧を印加すると原料を高速に供給でき、また、原料供給の制御もしやすいため、ナノワイヤを安定して効率よく成長させることができる。

実施例１の製造装置１０は、マグネトロンスパッタリング方式のスパッタリングにより原料を供給するため、基板８を大口径化しても容易に対応できる。また、磁場でイオンを集中することができるので、高いスパッタリングレートを得ることができ、効率がよい。

制御装置３０により第１の電圧印加部２２と第２の電圧印加部２４とを制御することで、固体ソース４と基板８に別個独立にバイアスをかけることができる。例えば、第１の電圧印加部２２により固体ソース４には高バイアスをかけてスパッタリングを行う一方、第２の電圧印加部２４により、基板側８は、ナノワイヤの成長に適したバイアス又は０バイアスを付加することができる。

また、第１の電圧印加部２２が基板８に印加する電圧を制御することで、プラズマ中のイオンを、ナノワイヤを形成する基板８側に引き込むことができることを利用し、基板８側でプラズマによるエッチング乃至スパッタリングを起こさせて、ナノワイヤの指向性を揃えることができる。例えば、基板８上のナノワイヤの周囲に堆積した原料にイオンを衝突させて、ナノワイヤの周囲に堆積した原料をはじき飛ばして除去したり、基板８上のナノワイヤのうち、斜めに成長したものや、成長が不十分なものを除去したりすることが可能である。

＜実施例２＞ 実施例２の製造装置１０ａについて、図２を参照しながら説明する。図２は、製造装置１０ａの基本構成を模式的に示す構成図である。

図２に示すように、製造装置１０ａは、連通するプラズマ生成室１３ａと試料室１３ｂとの間に設けられた原料支持部１４ａに、リング状の固体ソース４が支持される。固体ソース４は、第１の電圧印加部２２ａによって、負のバイアスがかけられている。矢印１３ｘで示すように、ガスがプラズマ生成室１３ａに供給され、矢印１３ｙで示すように、試料室１３ｂから排気される。試料室１３ｂには、基板８を支持する基板支持部１６ａが設けられている。基板支持部１６ａには、基板支持部１６ａに支持された基板８を加熱するための加熱部１８ａが設けられている。

プラズマ生成室１３ａの外側には、プラズマ生成室１３ａに磁界を発生させるためのコイル４０と、プラズマ生成室１３ａにマイクロ波を照射するマイクロ波照射部とを備える。

コイル４０は、プラズマ生成室１３ａ内に供給されたガスに磁場を与え、サイクロトロン運動をさせる。照射部４２により、プラズマのサイクロトロン周波数と同一の周波数を有するマイクロ波をマイクロ波照射することで、電子サイクロトロン共鳴を起こし、ガスをプラズマ化し、プラズマ生成室１３ａから発散する磁界に沿って導き出されたプラズマを固体ソース４に衝突させてスパッタリングし、はじき出された原料６を、試料室１３ｂの基板支持部１６ａに支持された基板８に向けて供給する。

製造装置１０ａは、実施例１と同様の工程で、ナノワイヤを形成することができる。

すなわち、表面８ａに予め薄膜が形成された基板８を基板支持部１６ａに支持し、基板８を加熱部１８ａで加熱して、基板８の表面８ａに触媒金属の微小な液滴を形成した状態にする。この状態で、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタリングにより固体ソース４から基板８に向けて原料を供給し、ナノワイヤを形成する。

実施例２の製造装置１０ａは、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ方式のスパッタリングにより原料を供給するため、基板から離れた場所でプラズマを生成することが可能であり、装置設計が容易になる。また、プラズマ密度を高くすることができるため、高いスパッタリングレートを得ることができ、効率がよい。

＜まとめ＞ 以上のように、スパッタリングにより原料を供給してナノワイヤを製造すると、ＶＬＳ法でナノワイヤを作るための原料を、大口径の基板に効率よく、かつ均一に供給することができ、ナノワイヤを効率よく量産することができる。

すなわち、スパッタリングにより原料を供給すると、大口径の基板にも、容易に原料を供給することができる。原料ガスをフローで運んで供給する場合には固体原料を加熱し、原料ガスを高温に保つ必要があり、原料や希釈ガスを排気するため、無駄が多いが、スパッタリングで原料を供給する場合には、原料供給のために加熱する必要はなく、低温での原料供給が可能であり、原料や希釈ガスの無駄も少ない。

また、原料ガスをフローで運んで供給する場合には、基板が大口径化すると原料ガスの濃度分布を均一にすることが難しくなるのに対して、スパッタリングで原料を供給する場合には、大口径の基板に均一に原料を供給することが容易である。

また、スパッタリングで原料を供給すると、原料ガスをフローで運んで供給する場合に比べ、基板上のどの場所でもナノワイヤの成長条件が同一になるようにすることも容易であるため、寸法・形状が均一なナノワイヤを容易に製造できる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変更を加えて実施することが可能である。

例えば、マグネトロンスパッタリングやＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング以外の方式のスパッタリングによって、原料を供給してもよい。また、スパッタリングのためのプラズマは、イオンガンなど、グロー放電以外の方法でプラズマを発生させてもよい。また、原料支持部と基板支持部との間の空間に、別の空間で発生させたプラズマを供給して、スパッタリングを行うようにしてもよい。

２ イオン
４ 固体ソース
６ 構成元素
８ 基板
８ａ 表面（主面）
１０，１０ａ 製造装置
１２ チャンバー
１３ａ プラズマ生成室
１３ｂ 試料室
１４，１４ａ 原料支持部
１６，１６ａ 基板支持部
１８ 加熱部
２２ 第１の電圧印加部
２４ 第２の電圧印加部
３０ 制御装置（制御部）

Claims (21)

1. 基板の主面上に触媒金属を含む微小な液滴を形成する、第１の工程と、
   前記基板に向けて原料を供給し、前記原料を前記液滴に吸収させて、前記基板の前記主面上にナノワイヤを形成する第２の工程と、
   を備えたワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法であって、
   前記第２の工程において、前記原料をスパッタリングにより供給することを特徴とする、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
2. 前記第２の工程においてスパッタリングされる固体ソースは、複数の成分を所定の比率で含むことを特徴とする、請求項１に記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
3. 前記第２の工程においてスパッタリングされる固体ソースは、主成分のほか、不純物成分を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
4. 前記第２の工程の途中に、前記触媒金属をスパッタリングにより、前記基板に向けた供給することを特徴とする、請求項１、２又は３に記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
5. 前記第２工程のスパッタリングの際に、Ｃｌ混合プラズマ、水素混合プラズマ、Ａｒ混合プラズマの少なくとも一つを用いることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一つに記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
6. 前記第２の工程において、ナノワイヤに含まれる原料又は不純物の一部が、気体によって供給されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一つに記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
7. 前記第２の工程において、気相のＢＣｌ_３、又はホスフィンが、気体によって供給されることを特徴とする、請求項６に記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
8. 前記第１の工程において、前記第１の工程において、前記基板の前記主面の一部の区域にのみ前記触媒金属を含む微小な液滴を形成することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一つに記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
9. 前記第２の工程において、スパッタリングにより固体ソースからはじき出された構成元素がプラズマ中で反応して生成された前記固体ソースと異なる生成物が、前記原料として前記基板に向けて供給されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一つに記載のワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
10. 前記第１の工程において、プラズマを前記基板に照射することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一つに記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造方法。
11. プラズマに接触するように固体ソースを支持する原料支持部を有する、スパッタリング機構と、
    前記スパッタリング機構に対向するように基板を支持する、基板支持部と、
    前記基板支持部に支持された基板を加熱する、加熱部と、
    を備え、
    前記スパッタリング機構において前記固体ソースから分離された原料が、前記基板支持部に支持された前記基板に向けて供給され、前記基板の主面上に半導体のナノワイヤが形成されることを特徴とする、ワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
12. 前記スパッタリング機構は、
    前記プラズマに磁場を与える磁界部をさらに備えたことを特徴とする、請求項１１に記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
13. 前記スパッタリング機構は、
    前記プラズマに磁場を与え、サイクロトロン運動をさせる磁界部と、
    前記プラズマに、前記磁場におけるサイクロトロン周波数と同一の周波数を有するマイクロ波を前記磁場に照射するマイクロ波照射部と、
    をさらに備えたことを特徴とする、請求項１１に記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
14. 前記原料支持部に支持された前記固体ソースと、前記基板支持部に支持される前記基板の前記主面とが対向するように配置されたことを特徴とする、請求項１１、１２又は１３に記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
15. 前記原料支持部は、平板形状の前記固体ソースを、前記基板支持部に支持された前記基板と平行に支持することを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれか一つに記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
16. 前記原料支持部に支持された前記固体ソースと、前記基板支持部に支持された前記基板とは、互いに対向し、かつ互いの距離が５ｃｍ以内であることを特徴とする、請求項１５に記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
17. 前記基板支持部に支持される前記基板の直径が３インチ以上であることを特徴とする、請求項１１乃至１６のいずれか一つに記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
18. 前記原料支持部に支持された前記固体ソースに電圧を印加するための第１の電圧印加部と、
    前記基板支持部に支持された前記基板に電圧を印加するための第２の電圧印加部と、
    をさらに備えたことを特徴とする、請求項１１乃至１７のいずれか一つに記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
19. 前記第１及び第２の電圧印加部がそれぞれ印加する電圧を制御する制御部をさらに備えたことを特徴とする、請求項１９に記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
20. 前記第１及び第２の電圧印加部は、前記材料が前記基板に向けて供給されるときに、直流電圧を印加することを特徴とする、請求項１８又は１９に記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。
21. 前記加熱部は、少なくとも１５０℃以上に昇温することを特徴とする、請求項１１乃至２０のいずれか一つに記載にワイヤー状構造をもつ半導体の製造装置。

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