CN101956160B - 采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，包括如下三个步骤：(1)处理金属，使金属原子进入气相；(2)降低进入气相的金属原子的动能；(3)将步骤(2)中获得的金属原子沉积在柔性物质表面，形成金属薄膜。本发明提供的采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，操作简单，并能够在柔性物质表面形成清晰的柔性物质/金属界面，且金属原子基本不会扩散到柔性物质薄膜内，保证柔性物质分子不受破坏，能够使柔性物质保持完好的物理化学性质，成膜质量高，薄膜间内应力小。

Description

采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种金属薄膜生长方法，尤其涉及一种采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法。

背景技术

随着科学技术的进步与发展，有机物材料由于其柔软、低成本、生产污染小等优点，越来越多的被应用于科研或生产的各个领域，如有机发光二极管(简称OLED)显示技术等。有机材料的这些优良特性使其在今后的应用中潜力巨大，但是由于其不同于无机物的物理化学特性，如熔点低、硬度低、可塑性好等特性，使很多应用于无机物的生产工艺无法继续应用在有机物上，比如在有机软物质表面生长高熔点金属的方法，若通过传统工艺则难以生产。

目前，无论是工业生产还是实验室内使用的金属薄膜生长方法都是以物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，简写PVD)为主，物理气相沉积是在真空条件下，利用各种物理方法，将沉积材料气化成原子、分子、离子，并直接沉积到衬底表面的方法。按气化机理不同，PVD法可分为真空蒸镀、溅射和离子镀等方法。

真空蒸镀是在高真空(低于1×10^-4Pa)的条件下，将蒸镀金属加热蒸发成气相原子，然后沉积在衬底材料表面，而形成薄膜镀层。根据蒸镀材料的熔点不同，其加热方式有电阻加热蒸发、电子束蒸发、激光蒸发等多种。其工艺特点是：设备、工艺、操作均较简单，其气化粒子的动能较低。

溅射镀膜是在一定的真空条件下，用荷能离子(如氩离子Ar⁺，可通过辉光放电获得)轰击金属靶材(即镀膜材料，常为阴极)，从而在其表面溅射出原子/分子进入气相，然后这些溅射粒子在衬底表面(与阳极相连)沉积而形成镀层。其工艺特点是：由于气化粒子的动能大(为真空蒸镀的100倍)，故镀膜致密且与基体材料的结合力高。

离子镀是在含有稀有其气体(如氩气)的真空中，利用气体放电对已被蒸发的气化金属原子离化和激化，在气体离子和沉积材料离子轰击作用的同时，于基体材料表面沉积形成镀膜。离子镀将辉光放电、等离子体技术与真空蒸镀技术结合在一起，兼具蒸发镀的沉积速度快和溅射镀的离子轰击清洁表面及高动能气化粒子的特点。其主要特点是：镀层质量高、附着力强、绕镀与均镀能力好、沉积速度快等，同样其气化粒子的动能也很大。

由上述分析可知，如若采用PVD方法在有机材料表面生长金属薄膜，由于金属熔点普遍很高(约1000K-3500K)，气相金属原子的动能则更高，对于单原子约3K_BT/2(其中K_B为玻尔兹曼常量，T为绝对温度)，其平均动能超过1eV，原子速度的麦克斯韦分布导致部分原子动能远高于1eV，高能量金属原子沉积在有机物等柔性物质表面会造成穿透效应，从而导致有机薄膜和金属薄膜界面不清晰，形成互混层(厚度约10-40nm)。同时，高能金属原子还可能造成有机物分子中个别化学键瞬间受热断裂，破坏有机分子的化学成分和结构，从而导致器件性能的下降和失效。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，能够有效避免在金属薄膜生长过程中柔性物质被热金属原子破坏，并形成稳定清晰的金属/柔性物质界面。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)处理金属，使金属原子进入气相，形成气相金属原子源；

(2)降低进入气相的金属原子的动能；

(3)将步骤(2)中获得的金属原子沉积在柔性物质表面，即衬底上，形成金属薄膜。

所述步骤(1)中可以使用加热液化蒸发或加热升华方法将使金属原子进入气相。

所述步骤(2)中可以通过将进入气相的金属原子置于惰性气体中，通过散射作用，降低金属原子的平均动能至所述惰性气体原子的平均动能。

在散射作用发生过程中，要确保散射得足够充分，即要求被散射的气相金属原子，从气相金属原子源出发到沉积在衬底的过程中，至少与用于散射金属原子的惰性气体原子，即散射气体原子，碰撞若干次，使其平均动能降低到与用于散射的惰性气体平均动能相当，这要求气相金属原子源与衬底之间的距离应远大于金属原子在散射气体中的平均自由程；同时，为了减少金属原子未经散射直接沉积在衬底表面的小概率事件发生，衬底不应正面朝向气相金属原子源，或者遮蔽衬底与气相金属原子源之间的直线路径。为保证散射足够充分，散射区域的真空腔体应足够大，腔体内尽量减少不必要的零件，腔内容积应大于其中

为金属原子的平均自由程。所述平均自由程λ的算法如下：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\λ}}=\frac{k_{B}T}{\sqrt{2}\mathrm{\σp}}$

其中：k_B是玻尔兹曼常量，T是温度，p是压强。

σ＝πd²，其中d为分子有效直径。

在散射充分的情况下，散射气体原子平均动能决定了被散射的金属原子最终动能。在散射过程中，随着时间的推移，散射气体受到热金属原子的作用，平均动能将逐渐升高，因此需要采用冷却或者补充新的冷气体的办法使系统保持动态平衡。其中冷却的办法以降低真空腔体温度为主，散射气体原子不断将热能传递给真空腔体，其自身动能逐渐下降。依沉积金属的原子量不同散射气体应适当选择氩气(Ar原子量39.95)或者氪气(Kr原子量83.80)，提高散射效率，确保散射充分。

所述步骤(3)中，需要控制衬底表面温度，使衬底表面温度恒定，通常情况下使其温度保持在室温或室温以下，这主要是因为：

a)因为较低的衬底温度可以降低界面金属原子和有机物分子的热运动，减小其扩散效果，使沉积下来的金属原子尽快稳定下来。衬底表面温度升高的主要原因有二：一个是沉积下来的金属原子带来的初动能，另一个是金属原子蒸发源的热辐射。由于衬底表面的柔性物质热导率偏低，采用主动冷却降温的办法使得衬底和制冷部件之间存在一定的温度梯度，此梯度正比于金属的沉积速率，因此沉积速率不应太快，同时也应通过屏蔽等办法尽可能减少金属蒸发源对衬底的热辐射。

b)金属与柔性物质两者热膨胀系数差别很大，薄膜生长过程温度与室温接近，则不容易使器件在恢复室温后薄膜间存在很大的内应力。

所述柔性物质优选为柔性有机物。

沉积在界面上的金属原子成膜质量并不高，主要原因是金属原子的初动能很低，使其不足以充分扩散到稳定位置，因此金属薄膜呈现出非晶态。但是这部分原子可以形成对有机物层的有效保护，使其后沉积在其上的金属原子再无法对有机物造成破坏。因此在形成最初几层保护层之后可以采用常规的物理气相沉积方法生长金属薄膜以提高成膜质量。

有益效果：本发明提供的采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，操作简单，并能够在柔性物质表面形成清晰的柔性物质/金属界面，且金属原子基本不会扩散到柔性物质的薄膜内，保证有机物分子不受破坏，能够使柔性物质保持完好的物理化学性质，成膜质量高，薄膜间内应力小。

附图说明

图1为采用本发明提供方法在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的装置；

图2为电阻率测试电路结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

本实例以在有机半导体Alq₃表面生长金属Co为例进行说明，其中Alq₃膜厚为10nm，采用的惰性气体为纯度大于99.999％的高纯Ar。其中，金属Co熔点为1495.0℃，原子量为58.93。

采用本发明提供的方法在半导体Alq₃薄膜(厚度10nm)表面生长金属Co，其采用的装置结构示意图如图1所示，其中

表示从气相金属原子源直产生的金属原子Co，“●”表示散射后的气相金属原子Co，“○”表示散射气体原子Ar。

整个图1所示装置设置在一个容积为20L的真空容腔内，其背景真空压强优于5x10^-8torr。散射区域9设置在所述真空容腔内，所述散射区域9为圆柱形腔体，圆柱形腔体的直径为0.35m，高度为0.2m。散射气体压强为3x10^-3torr，对温度2000K的Co原子蒸气平均自由程约为5x10^-3m。

在图1所示装置中，采用电子束蒸发方式加热坩埚内的金属2使之液化，产生气相金属原子源，其中，所述电子束通过电子加速电压激发电子源产生，经电子源直接产生的电子束通过偏转磁场，注入坩埚内的金属2使之液化。采用此种结构能够使金属2的被加热点比较集中，其总辐射能量小于单纯的坩埚加热方式。同时，图1所述装置中还设置了冷却水槽8，冷却水从冷却水槽8上端的进水口进入，下端的出水口流出，对坩埚内的金属2进行冷却，以减少其总辐射能量。

经气相金属原子源直接产生的金属原子，经挡板4之间的缺口进入到散射区域内，触碰到散射气体原子源1注入的散射气体原子后发生散射，成为散射后的气相金属原子，被散射后的气相金属原子沉积在衬底3上，形成金属薄膜10。

由于衬底3的金属薄膜10形成面背离气相金属原子源和散射气体原子源1，避免了经气相金属原子源直接产生的金属原子不经过散射直接沉积在衬底3上。挡板4的存在能够有效控制气相金属原子源的辐射能量过多地进入散射区域。

散射区域内的散射气体压强由散射气体原子源1和真空泵组6共同控制，确保散射区域内的压强在设定范围内。膜厚监测仪5负载监测金属薄膜10的生长速率，其放置位置优选与衬底3放置位置相对于坩埚位置对称，这样更容易确保对膜厚的监测准确。经监测本实例中金属薄膜10的沉积速率为0.1-

金属薄膜10总厚度为50nm。

为检查采用本发明方法形成的镀膜效果，进行的对比试验，采用相同的气相金属原子源，而不采用散射气体原子源1，同时，将衬底3的金属薄膜10的形成面朝向气相金属原子源。真空容腔的真空压强设定为5x10^-8torr，沉积速率保持在0.1-

金属薄膜10总厚度为50nm。

对采用两种不同方法形成的器件进行如图2所示的电阻率测试，测试金属薄膜10与ITO导电玻璃11之间的电阻率，测得两器件电阻率差值在50倍以上，充分证明本发明有效杜绝了热Co原子对有机薄膜的穿透效应，且穿透深度小于10nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)处理金属，使金属原子进入气相；

(2)降低进入气相的金属原子的动能；

(3)将步骤(2)中获得的金属原子沉积在柔性物质表面，即衬底上，形成金属薄膜；

所述步骤(2)中通过将进入气相的金属原子置于惰性气体中，通过散射作用，降低金属原子的平均动能至所述惰性气体原子平均动能；衬底不正面朝向气相金属原子源，或者遮蔽衬底与气相金属原子源之间的直线路径；散射区域的真空腔体的腔内容积大于

其中

为金属原子的平均自由程；所述平均自由程

的算法如下：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\λ}}=\frac{k_{B}T}{\sqrt{2}\mathrm{\σp},}$

其中：k_B是玻尔兹曼常量，T是温度，p是压强，σ＝πd²，其中d为分子有效直径；

所述步骤(3)中，控制衬底表面温度，使衬底表面温度恒定，使其温度保持在室温或室温以下。

2.根据权利要求1所述的采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用加热液化蒸发或加热升华方法将使金属原子进入气相。

3.根据权利要求1所述的采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或者氪气。

4.根据权利要求1所述的采用气体散射方式在柔性物质表面蒸镀金属薄膜的方法，其特征在于：所述柔性物质为柔性有机物。

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