JP2010510631A - 高いレート能力を有する二次電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】
容量の増大、サイクル能力の向上、可逆性の向上、イオン伝導率の向上、電気伝導率の向上、レート能力の向上、及びコストの低下を達成するバッテリを得ること。
【解決手段】
電極活物質を有する第１電極と、第１電極の対向電極である第２電極と、電解質とを備え、負極活物質は一般式Ｅ_fＴｉ_gＤ_hＯ_iによって表わされる、バッテリ。
【選択図】
図１

Description

本発明は電気化学セルに関し、さらに詳しくは、第１電極にポリアニオン系活物質を使用し第２対向電極に酸化チタン系物質を使用した二次電気化学セルに関する。

バッテリパックは１つ以上の電気化学セル又はバッテリから構成され、そこで各セルは一般的に正極、負極、及び負極と正極との間のイオン電荷担体の移動を促進するための電解質又は他の物質を含む。セルが充電されるときに、カチオンは正極から電解質に移動し、かつ同時に電解質から負極に移動する。放電中に、カチオンは負極から電解質に移動し、かつ同時に電解質から正極に移動する。

米国特許第６，６３２，５７２号明細書 米国特許第６，６６７，１３２号明細書 米国特許第６，１３６，４７２号明細書 米国特許第４，４７７，５４１号明細書 ＰＣＴ国際公開第０１／５３１９８号 ＰＣＴ国際公開第０１／５４２１２号 ＰＣＴ国際公開第９８／１２７６１号 ＰＣＴ国際公開第００／０１０２４号 ＰＣＴ国際公開第００／３１８１２号 ＰＣＴ国際公開第００／５７５０５号 ＰＣＴ国際公開第０２／４４０８４号 ＰＣＴ国際公開第０３／８５７５７号 ＰＣＴ国際公開第０３／８５７７１号 ＰＣＴ国際公開第０３／８８３８３号 米国特許第６，５２８，０３３号明細書 米国特許第６，３８７，５６８号明細書 米国特許公開第２００３／００２７０４９号明細書 米国特許公開第２００２／０１９２５５３号明細書 米国特許公開第２００３／０１７０５４２号明細書 米国特許公開第２００３／１０２９４９２号明細書 米国特許第５，５４５，４６８号明細書 米国特許第６，８２７，９２１号明細書 米国特許第６，７４９，６４８号明細書

本発明は、一般式：Ａ_aＭ_bＬ_cＺ_dによって表わされる第１電極活物質を使用する新規の二次電気化学セルを提供する。式中、
（ｉ）Ａは、周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ａ≦９であり、
（ｉｉ）Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、０＜ｂ≦４であり、
（ｉｉｉ）ＬはＸ’［Ｏ_4-x，Ｙ’_x］、Ｘ’［Ｏ_4-y，Ｙ’_2y］、Ｘ’’Ｓ₄、［Ｘ_Z’’’，Ｘ’_1-Z］Ｏ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、
（ａ）Ｘ’及びＸ’’’は各々、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、
（ｂ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ’は周期律表の１７族から選択されたハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、及び０＜ｚ≦３であり、
（ｉｖ）Ｚはヒドロキシル（ＯＨ）、周期律表の１７族から選択されたハロゲン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｅ≦４であり、
ここでＡ、Ｍ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、発生期状態の第１電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される。

二次電気化学セルはケーシング内に収容された電極組立体を含む。電極組立体は、第１電極を第２電極から電気的に絶縁するために第１電極（正極）と対向第２電極（負極）との間に介在するセパレータを含む。電気化学セルの充電及び放電中に第１電極と第２電極との間でイオン電荷担体を移動させるために、電解質（好ましくは非水電解質）が設けられる。

第１及び第２電極は各々、電極と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために導電性集電体を含む。電極膜は各集電体の少なくとも片面に、好ましくは正極集電体の両面に形成される。

第１電極板は、第１電極集電体と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために、第１電極集電体の露出部分に接触する。対向する第２電極板は、第２電極集電体と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために、第２電極集電体の露出部分に接触する。

対向第２電極は、一般式：Ｅ_fＴｉ_gＤ_hＯ_iによって表わされる対向電極活物質を使用する。式中、
（ｉ）Ｅは、周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｆ＜１２であり、
（ｉｉ）０＜ｇ≦６であり、
（ｉｉｉ）ＤはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｈ≦２であり、
（ｉｖ）２≦ｉ≦１２であり、
ここでＥ、Ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、発生期状態の第２対向電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される。

本発明に係るバッテリによれば、容量の増大、サイクル能力の向上、可逆性の向上、イオン伝導率の向上、電気伝導率の向上、レート能力の向上、及びコストの低下を達成することができる。

本発明の非水電解質円筒状電気化学セルの構造を示す略断面図である。 Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。 Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。 ＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇セルの第１サイクルＥＶＳ結果を示す。 図４に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。 ＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのカソード比容量対サイクル数のプロットである。 ＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ結果を示す。 図７に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第５サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第５サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのサイクル挙動を示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。 Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。 第１のＬ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃／０．１３Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのサイクル挙動を示す。 第２のＬ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃／０．１３Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのサイクル挙動を示す。

本発明の具体的な利点及び実施形態は、本明細書で以下に記載する詳細な説明から明らかである。しかし、詳細な説明及び具体的実施例は好適な実施形態の幾つかを示しているが、単なる例証を目的とするものであって、本発明の範囲を限定する意図は無いことを理解されたい。

図１を参照すると、本明細書で一般式（１）として下述する正極活物質及び本明細書で一般式（９）として下述する負極活物質を有する二次電気化学セル（バッテリ）１０の１実施形態が示されている。セル１０は、密閉容器好ましくは剛性円筒状ケーシング１４に収容された螺旋状に回旋又は巻回された電極組立体１２を含む。電極組立体１２は特に本明細書で下述する電極活物質からなる正極１６と、対向負極１８と、第１及び第２電極１６、１８間に介在するセパレータ２０とを含む。セパレータ２０は好ましくは電気絶縁イオン伝導性微孔性膜であり、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、それらの共重合体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択された高分子材料から構成される。

各電極１６、１８は、電極１６、１８と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために、それぞれ集電体２２及び２４を含む。各集電体２２、２４は、５μｍから１００μｍの間、好ましくは５μｍから２０μｍの間の厚さを有する鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等のような導電性金属の箔又はグリッドである。１実施形態では、各集電体はアルミニウムの箔又はグリッドである。

任意選択的に、集電体は弱酸等のような酸化物除去剤で処理し、集電体２２、２４の表面における電気絶縁酸化物の形成を阻止するために導電性塗料で被覆することができる。適切な塗料の例として、均一に分散された導電性材料（例えば炭素）を含む高分子材料が挙げられ、そのような高分子材料として、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）；ポリ（酢酸ビニル）及びポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）をはじめとするビニル系材料；ポリ（アジピン酸−コ−エチレングリコール）をはじめとするポリエステル；ポリウレタン；フルオロエラストマ；ならびにそれらの混合物を含め、アクリル酸及びメタクリル酸ならびにエステルを含むアクリルがある。

正極１６はさらに、セル１０の最適容量を実現するために、正極集電体２２の少なくとも片面、好ましくは正極集電体２２の両目に形成された正極膜２６を含み、各膜２６は１０μｍから１５０μｍの間、好ましくは２５μｍから１２５μｍの間の厚さを有する。正極膜２６は好ましくは８０重量％から９９重量％の間の本明細書で一般式（１）により下述する正極活物質、１重量％から１０重量％の間の結合材、及び１重量％から１０重量％の間の導電剤から構成される。

適切な結合材として、ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース；ジアセチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体；ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン；スチレン−ブタジエンゴム；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリビニルピロリドン；テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体；エチレンテトラフルオロエチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体；プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体；エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体；エチレン−メチルアクリレート共重合体；エチレン−メチルメタクリレート共重合体；スチレン−ブタジエンゴム；フッ素ゴム；ポリブタジエン；及びそれらの混合物が挙げられる。これらの材料のうち、最も好適なものはポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。

適切な導電剤として、天然黒鉛（例えば片状黒鉛等）；人造黒鉛；アセチレンブラック、Ｋｅｔｚｅｎブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、油煙、サーマルブラック等のようなカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維のような導電性繊維；フッ化炭素、銅、ニッケル等のような金属粉末；及びポリフェニレン誘導体のような有機導電体が挙げられる。

負極１８は、負極集電体２４の少なくとも片面に、好ましくは負極集電体２４の両面に形成された負極膜２８から形成される。負極膜２８は、８０重量％から９５重量％の間の本明細書で一般式（９）により下述する負極活物質、及び（任意選択的に）１重量％から１０重量％の間の導電剤から構成される。

再び図１を参照すると、製造中の巻回作業中に電極１６、１８が偏位した場合に、電極１６、１８が相互に電気的に接触しないことを確実にするために、セパレータ２０は負極１８の各縁端から幅「ａ」だけ先まで「突出」又は延在する。１実施形態では、５０μｍ≦ａ≦２０００μｍである。充電中にアルカリ金属が負極１８の縁端に沈着しないことを確実にするために、負極１８は正極１６の各縁端から幅「ｂ」だけ先まで「突出」又は延在する。１実施形態では、５０μｍ≦ｂ≦２０００μｍである。

円筒状ケーシング１４は、負極リード３４を介して負極１８と電気的に連通した閉鎖端３２と、かしめ縁３６によって画定される開口端とを有する円筒体部材３０を含む。動作中、円筒体部材３０及びさらに詳しくは閉鎖端３２は導電性であり、負極１８と外部負荷（図示せず）との間の電気的連通をもたらす。絶縁部材３８は螺旋状に回旋又は巻回された電極組立体１２と閉鎖端３２との間に介在する。

正極リード４２を介して正極１６と電気的に連通する正極端子部分組立体４０は、正極１６と外部負荷（図示せず）との間の電気的連通をもたらす。好ましくは、正極端子部分組立体４０は、過充電状態の場合（例えば正温度係数（ＰＴＣ）素子を用いて）、昇温時、及び/又は円筒状ケーシング１４内での過剰なガス発生時に、正極１６と外部負荷／充電装置との間の電気的連通を切断するように適応される。適切な正極端子組立体４０は、２００３年１０月１４日に発行されたＩｗａｉｚｏｎｏらの米国特許第６，６３２，５７２号明細書、及び２００３年１２月２３日に発行されたＯｋｏｃｈｉらの米国特許第６，６６７，１３２号明細書に開示されている。ガスケット部材４２は円筒体部材３０の上部を正極端子部分組立体４０に密閉係合する。

１実施形態では、電気化学セル１０の充電及び放電中に正極１６と負極１８との間でイオン電荷担体を移送させるために、非水電解質（図示せず）が設けられる。電解質は非水性溶媒及びそれに溶解されたアルカリ金属塩（リチウム塩が最も好ましい）を含む。電気化学セルの発生期状態で（すなわちセルがサイクル動作を経験する前に）、非水電解質はそれぞれ一般式（１）及び（９）の組成変項Ａ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｖａｒｉａｂｌｅｓ）及びＥから選択された元素以外の１つ以上の金属イオン電荷担体を含む。

適切な溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、又はビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジプロピルカーボネートのような非環状カーボネート；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルのような脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンのようなガンマラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、又はエトキシメトキシエタンのような非環状エーテル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトリメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドンのような有機非プロトン性溶媒；ならびにそれらの混合物が挙げられる。環状カーボネート及び非環状カーボネートの混合物、又は環状カーボネート、非環状カーボネート、及び脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。

適切なアルカリ金属塩、特にアルカリ金属塩として、ＲＣｌＯ₄；ＲＢＦ₄；ＲＰＦ₆；ＲＡｌＣｌ₄；ＲＳｂＦ₆；ＲＳＣＮ；ＲＣＦ₃ＳＯ₃；ＲＣＦ₃ＣＯ₂；Ｒ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂；ＲＡｓＦ₆；ＲＮ（ＣＦ₃ＳＯ２）₂；ＲＢ₁₀Ｃｌ₁₀；アルカリ金属低級脂肪族カルボキシレート；ＲＣｌ；ＲＢｒ；ＲＩ；アルカリ金属のクロロボラン；アルカリ金属テトラフェニルボレート；アルカリ金属イミド（例えばアルカリ金属ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；及びそれらの混合物が挙げられる。ここでＲは、周期律表の１族のアルカリ金属からなる群から選択される。好ましくは、電解質は少なくともＬｉＰＦ₆を含む。

別の実施形態では、電気化学セル１０の充電及び放電中に正極１６と負極１８との間でイオン電荷担体を移送させるために、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）電解質（図示せず）が設けられる。ＲＴＩＬ電解質は、以下の一般式（Ａ）から（Ｋ）によって表わされる化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されたイオン液体中に溶解された、本明細書に記載したアルカリ金属塩を含有する。
〈式〉

式中、
（１）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆は各々、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；ならびに炭素原子が１から７個の直鎖及び分岐アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジルアルキル基、ハロゲン化アルキル基、オキソアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホアルキル基、及びスルホアルキル基からなる群から独立に選択され、
（２）Ｘ^-は、Ｃｌ^-；ＢＦ₄ ^-；Ｂｒ^-；（ＣＦ₃）_aＰＦｂ^-（ここでａ＋ｂ＝６であり、ａ及びｂは各々０以上である（ａ、ｂ≧０）；次の一般式（Ｌ）及び（Ｍ）によって表わされる化合物：
〈式〉

及びそれらの混合物からなる群から選択され、式中、
（１）Ｇ₁及びＧ₂、Ｇ₃、Ｇ₄、Ｇ₅、ならびにＧ₆は各々、−ＣＯ−及びＳＯ₂−からなる群から独立に選択され、
（２）Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、及びＲ₁₁は各々、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子が１から５個のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子が１から５個のアルキルニトリル基からなる群から独立に選択される。

本明細書で有用なＲＴＩＬカチオンとして、限定するものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム；１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；１−メチル−３−プロピルピロリジニウム；１−メチル−３−プロピルピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム；Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピペリジニウム；ブチルジメチルプロピルアンモニウム；及びベンジルジメチルエチルアンモニウムが挙げられる。

本明細書で有用なＲＴＩＬアニオンとして、限定するものではないが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；及び（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが挙げられる。

本明細書で上述の通り、本明細書に記載する全ての実施形態で、正極膜２６は一般式（１）：
Ａ_aＭ_bＬ_cＺ_d （１）
によって表わされる正極活物質を含有する。

本明細書に記載する電極活物質は、電気化学セルでサイクル動作を経験する前は、発生期又は合成されたままの状態にある。電極活物質の成分は、電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。組成の１つ以上の元素の化学量論値は、非整数値を取ることがある。

本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項Ａは、それを含む電気化学セルの充電時に、正イオンを形成しかつ活物質からデインターカレーションを行なうことのできる少なくとも１つの元素を含有する。１実施形態では、Ａは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択される（例えば、Ａ_a＝Ａ_a-a'Ａ’_a'であり、ここでＡ及びＡ’は各々、周期律表の１族の元素からなる群から選択され、相互に異なり、かつａ’＜ａである）。１つの下位実施形態において、合成されたままの状態又は発生期状態の物質では、Ａはリチウム（Ｌｉ）を含まない。別の下位実施形態において、合成されたままの状態又は発生期状態の物質では、Ａはリチウム（Ｌｉ）又はナトリウム（Ｎａ）を含まない。

本明細書で言及する場合、「族」とは、現行のＩＵＰＡＣ周期律表に定義された周期律表の族番号（すなわち縦列）を指す。（例えば、参照より本明細書に組み込まれる、２０００年１０月２４日に出願されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，１３６，４７２号明細書を参照。）加えて、個別成分又は成分の混合物をそこから選択することのできる元素、物質、又は他の成分の種類の列挙は、掲げられた成分及びそれらの混合物の全ての可能な亜種の組合せを含むつもりである。

好ましくは、（本明細書において以下で定義する）組成変項Ｍの「レドックス活性」元素の全てが酸化／還元を行なうことができるように、充分な量（ａ）の組成変項Ａが存在しなければならない。電極活物質からの組成変項Ａの量（ａ）の除去は、本明細書で以下に定義する通り、活物質中の「レドックス活性」元素の少なくとも１元素の酸化状態の変化を伴う。活物質における酸化／還元に利用可能なレドックス活物質の量は、除去することのできる組成変項Ａの量（ａ）を決定する。そのような概念は一般的に、例えば両方とも参照より本明細書に組み込まれる１９８４年１０月１６日に発行されたＦｒａｉｏｌｉの米国特許第４，４７７，５４１号明細書及び２０００年１０月２４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，１３６，４７２号明細書に開示される通り、技術的に公知である。

再び一般式（１）を参照すると、本明細書に記載する全ての実施形態において、組成変項Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素である。本明細書で使用する場合、用語「レドックス活性元素」とは、電気化学セルが正常動作条件下で動作しているときに、酸化／還元を行なって別の酸化状態になることができることを特徴とする元素を含む。本明細書で使用する場合、用語「正常動作条件」とは、セルが充電されるように意図された電圧を指し、次にそれはセルを構成するために使用される材料によって異なる。

組成変項Ｍに関して本明細書で有用なレドックス活性元素として、限定するものではないが、周期律表の４族から１１族までの元素のみならず、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、及びそれらの混合物をはじめ、それらに限定されない選択された非遷移金属が挙げられる。本明細書に記載する各実施形態で、Ｍは、選択された元素の酸化状態の混合を含むことができる（例えばＭ＝Ｍｎ²⁺Ｍｎ⁴⁺）。また「含む」及びその変形は非限定であることを意図しているので、リストにおける項目の列挙は、本発明の材料、組成、装置、及び方法で同じく有用であり得る他の項目を排除するものではない。

１実施形態では、組成変項Ｍはレドックス活性元素である。１つの下位実施形態ではＭは、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、及びＰｂ²⁺からなる群から選択されるレドックス活性元素である。別の下位実施形態ではＭは、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、及びＮｂ³⁺からなる群から選択されるレドックス活性元素である。

別の実施形態では、組成変項Ｍは１つ以上のレドックス活性元素及び（任意選択的に）１つ以上の非レドックス活性元素を含む。本明細書で言及する場合、「非レドックス活性元素」は、安定な活物質を形成することができると共に電極活物質が正常動作条件下で動作しているときに酸化／還元を行なわない元素を含む。

本明細書で有用な非レドックス活性元素の中には、限定するものではないが、２族の元素、特にＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；３族の元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及びランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）；１２族の元素、特にＺｎ（亜鉛）及びＣｄ（カドミウム）；１３族の元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；１４族の元素、特にＣ（炭素）及びＧｅ（ゲルマニウム）、１５族の元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、及びＢｉ（ビスマス）；１６族の元素、特にＴｅ（テルル）；ならびにそれらの混合物から選択されるものが含まれる。

１実施形態では、Ｍ＝ＭＩ_nＭＩＩ₀であり、ここで０＜ｏ＋ｎ≦３であり、ｏ及びｎは各々０より大きく（０＜ｏ、ｎ）、ここでＭＩ及びＭＩＩは各々、レドックス活性元素及び非レドックス活性元素からなる群から独立に選択され、ＭＩ及びＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性である。ＭＩは部分的に、等電荷（ｉｓｏｃｈａｒｇｅ）又は異種原子価（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）置換によって同等又は不等の化学量論量をＭＩＩと置換することができる。

「等電荷置換」とは、所与の結晶額学位置の１つの元素を、同一酸化状態を有する元素と置換することを指す（例えばＣａ²⁺をＭｇ²⁺と置換）。「異種原子価置換」とは、所与の結晶学的位置の１つの元素を、異なる酸化状態の元素と置換することを指す（例えばＬｉ⁺をＭｇ²⁺と置換）。

ＭＩが等電荷置換によって部分的にＭＩＩに置換される本明細書に記載の全ての実施形態の場合、ＭＩは同等の化学量論量のＭＩＩによって置換することができ、よってＭ＝ＭＩ_n-oＭＩＩ_oとなる。ＭＩが等電荷置換によってＭＩＩと部分的に置換され、ＭＩの化学量論量がＭＩＩの量と同等でなく、よってＭ＝Ｍ_n-oＭＩＩ_pであり、ｏ≠ｐである場合、電気的中性を維持するために、活物質の他の成分（例えばＡ、Ｌ、及びＺ）の１つ以上の化学量論量を調整しなければならない。

ＭＩが異種原子価置換によってＭＩＩと部分的に置換され、同量のＭＩが同量のＭＩＩと置換され、Ｍ＝ＭＩ_n-oＭＩＩ_oである本明細書に記載の全ての実施形態の場合、電気的中性を維持するために、活物質の他の成分（例えばＡ、Ｌ、及びＺ）の１つ以上の化学量論量を調整しなければならない。しかしＭＩは部分的に、ＭＩに対し「酸化」当量（「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ」Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ａｍｏｕｎｔ）のＭＩＩを置換することにより異種原子価置換によってＭＩＩに置換することができ、よって

となり、ここでＶ^MIはＭＩの酸化状態であり、Ｖ^MIIはＭＩＩの酸化状態である。

１つの下位実施形態では、ＭＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｇｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態では、ＭＩは等電荷置換又は異種原子価置換によってＭＩＩと置換することができる。

別の下位実施形態では、ＭＩは等電荷置換によってＭＩＩと部分的に置換される。この下位実施形態の１態様では、ＭＩはＴｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩはこの直前に指定した群から選択され、ＭＩＩはＢｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩは上に指定した群から選択され、ＭＩＩはＺｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態のさらに別の態様で、ＭＩはＴｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の実施形態では、ＭＩは異種原子価置換によってＭＩＩに部分的に置換される。この下位実施形態の１態様では、ＭＩはＴｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩは直前に指定した群から選択された２＋酸化状態のレドックス活性元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩはＴｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩは直前に指定した群から選択された３＋酸化状態のレドックス活性元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の実施形態では、Ｍ＝Ｍ１_qＭ２_rＭ３_sであり、ここで、
（ｉ）Ｍ１は２＋酸化状態のレドックス活性元素であり、
（ｉｉ）Ｍ２は１＋酸化状態のレドックス及び非レドックス活性元素からなる群から選択され、
（ｉｉｉ）Ｍ３は３＋以上の酸化状態のレドックス及び非レドックス活性元素からなる群から選択される。
（ｉｖ）ｑ、ｒ、及びｓの少なくとも１つは０より大きく、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の少なくとも１つはレドックス活性である。

１つの下位実施形態では、Ｍ１は等量のＭ２及び／又はＭ３に置換され、よってｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）となる。この下位実施形態では、電気的中性を維持するために、活物質の他の成分の（例えばＡ、Ｌ、及びＺ）の１つ以上の化学量論量を調整しなければならない。

別の下位実施形態では、ＭＩは「酸化」当量のＭ２及び／又はＭ３に置換され、よって

となり、ここでＶ^M1はＭ１の酸化状態であり、Ｖ^M2はＭ２の酸化状態であり、Ｖ^M3はＭ３の酸化状態である。

１つの下位実施形態では、Ｍ１はＴｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ２はＣｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ３はＴｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ１及びＭ３はそれらのそれぞれの前述の群から選択され、Ｍ２はＬｉ¹⁺、Ｋ¹⁺、Ｎａ¹⁺、Ｒｕ¹⁺、Ｃｓ¹⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の下位実施形態では、Ｍ１はＢｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ２はＣｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ３はＴｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ１及びＭ３はそれらのそれぞれの前述の群から選択され、Ｍ２はＬｉ¹⁺、Ｋ¹⁺、Ｎａ¹⁺、Ｒｕ¹⁺、Ｃｓ¹⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の下位実施形態では、Ｍ１はＴｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ２はＣｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ３はＳｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ１及びＭ３はそれらのそれぞれの前述の群から選択され、Ｍ２はＬｉ¹⁺、Ｋ¹⁺、Ｎａ¹⁺、Ｒｕ¹⁺、Ｃｓ¹⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項ＬはＸ’［Ｏ_4-x，Ｙ’_x］、Ｘ’［Ｏ_4-y，Ｙ’_2y］、Ｘ’’Ｓ₄、［Ｘｚ’’’，Ｘ’_1-z］Ｏ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリアニオンであり、ここで
（ａ）Ｘ’及びＸ’’’は各々、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、
（ｂ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、及び１≦ｃ≦３である。

１実施形態では、組成変項ＬはＸ’Ｏ_4-xＹ’_x、Ｘ’Ｏ_4-yＹ’_2y、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｘ及びｙはどちらも０（ｘ、ｙ＝０）である。換言すると、組成変項ＬはＰＯ₄、ＳｉＯ₄、ＧｅＯ₄、ＶＯ₄、ＡｓＯ₄、ＳｂＯ₄、ＳＯ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリアニオンである。好ましくは、組成変項ＬはＰＯ₄（リン酸基）又はＰＯ₄と上記の群の別のアニオンとの混合物である（すなわち、上に定義する通り、Ｘ’はＰではなく、Ｙ’はＯではなく、又はその両方が該当する）。１実施形態では、組成変項Ｌは約８０％以上のリン酸塩、及び最高約２０％までの上記ポリアニオンの１つ以上を含む。

別の実施形態では、組成変項ＬはＸ’［Ｏ_4-x，Ｙ’_x］、Ｘ’［Ｏ_4-y，Ｙ’_2y］、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｘ≦３及び０＜ｙ≦２であり、ＸＹ₄組成変項の酸素（Ｏ）の部分はハロゲン、Ｓ、Ｎ、又はそれらの混合物に置換される。

本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項Ｚ（提供される場合）はヒドロキシル（ＯＨ）、周期律表の１７族から選択されたハロゲン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。１実施形態では、ＺはＯＨ、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、ＺはＯＨである。別の実施形態では、ＺはＦ、又はＦとＯＨ、Ｃｌ、もしくはＢｒとの混合物である。

１つの特定の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（２）：
Ａ_aＭ_bＰＯ₄Ｚ_d （２）
によって表わされる正極活物質を含有する。式中、組成変項Ａ、Ｍ、及びＺは本明細書で上述した通りであり、０．１＜ａ≦４、８≦ｂ≦１．２、及び０≦ｄ≦４であり、Ａ、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、及びｄは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。一般式（２）（式中、ｄ＞０）によって表わされる電極活物質の特定の実施例は、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.95Ｍｇ_0.05ＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、及びＬｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆを含む。

下位実施形態では、Ｍは、周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの元素と、周期律表の２族、３族、及び１２〜１６族の少なくとも１つの元素とを含む。特定の下位実施形態では、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択された元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属とを含む。

別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（３）：
ＡＭ’_1-jＭ’’_jＰＯ₄ （３）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、組成変項Ａは本明細書で上述した通りであり、Ｍ’は周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、＋２の原子価状態を有し、Ｍ’’は周期律表の２族、１２族、又は１４族の少なくとも１つの金属元素であり、＋２の原子価状態を有し、０＜ｊ＜１である。１つの下位実施形態では、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくはＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（４）：
ＬｉＦｅ_1-kＭ’’_kＰＯ₄ （４）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｋ＜１である。１つの下位実施形態では、０＜ｋ≦０．２である。別の下位実施形態では、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍ’’はＭｇである。別の下位実施形態では、電極活物質は式ＬｉＦｅ_1-kＭｇ_kＰＯ₄によって表わされ、ここで０＜ｋ≦０．５である。一般式（４）によって表わされる電極活物質の特定の実施例は、ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、及びＬｉＦｅ_0.95Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を含む。

別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（５）：
Ａ_aＣｏ_uＦｅ_vＭ¹³ _wＭ¹⁴ _aaＭ¹⁵ _bbＬ （５）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、
（ｉ）組成変項Ａは本明細書で上述した通りであり、０＜ａ≦２であり、
（ｉｉ）ｕ＞０、及びｖ＞０であり、
（ｉｉｉ）Ｍ¹³は１つ以上の遷移金属であり、ｗ≧０であり、
（ｉｖ）Ｍ¹⁴は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、ａａ≧０であり、
（ｖ）Ｍ¹⁵は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、ｂｂ≧０であり、
（ｖｉ）ＬはＸ’Ｏ_4-xＹ’_x、Ｘ’Ｏ_4-yＹ’_2y、Ｘ’’Ｓ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｘ≦３であり、０＜ｙ≦２であり、

ここで０＜（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２であり、Ｍ¹³、Ｍ¹⁴、Ｍ¹⁵、Ｌ、ａ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘ、及びｙは発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。１つの下位実施形態では、０．８≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）≦１．２であり、ここでｕ≧０．８及び０．０５≦ｖ≦０．１５である。別の下位実施形態では、０．８≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）≦１．２であり、ここでｕ≧０．５、０．０１≦ｖ≦０．５、及び０．０１≦ｗ≦０．５である。

１つの下位実施形態では、Ｍ¹³はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ¹³はＭｎ、Ｔｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ¹⁴はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。１つの特定の下位実施形態では、Ｍ¹⁴はＭｇであり、０．０１≦ｂｂ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｂｂ≦０．１である。別の特定の下位実施形態では、Ｍ¹⁵はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（６）：
ＬｉＭ（ＰＯ_4-xＹ’_x） （６）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、ＭはＭ¹⁶ _ccＭ¹⁷ _ddＭ¹⁸ _eeＭ¹⁹ _ffであり、かつ
（ｉ）Ｍ¹⁶は１つ以上の遷移金属であり、
（ｉｉ）Ｍ¹⁷は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｉｉ）Ｍ¹⁸は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｖ）Ｍ¹⁹は１つ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｖ）Ｙ’はハロゲンであり、
ここでｃｃ＞０であり、ｄｄ、ｅｅ、及びｆｆは各々≧０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）≦１であり、０≦ｘ≦０．２であり、Ｍ¹⁶、Ｍ¹⁷、Ｍ¹⁸、Ｍ¹⁹、Ｙ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、及びｘは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。１つの下位実施形態では、ｃｃ≧０．８である。別の下位実施形態では、０．０１≦（ｄｄ＋ｅｅ）≦０．５、好ましくは０．０１≦ｄｄ≦０．２及び０．０１≦ｅｅ≦０．２である。別の下位実施形態ではｘ＝０である。

１つの特定の下位実施形態では、Ｍ¹⁶は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択される＋２の酸化状態の遷移金属である。別の下位実施形態では、Ｍ¹⁶はＦｅ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好適な下位実施形態では、Ｍ¹⁷はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好適な下位実施形態では、Ｍ¹⁸はＡｌである。１つの下位実施形態では、Ｍ¹⁹はＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択され、ここで０．０１≦ｆｆ≦０．２である。好適な下位実施形態ではＭ¹⁹はＬｉである。１つの好適な下位実施形態では、ｘ＝０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＝１であり、Ｍ¹⁷はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．０１≦ｄｄ≦０．１であり、Ｍ¹⁸はＡｌであり、好ましくは０．０１≦ｅｅ≦０．１であり、Ｍ¹⁹はＬｉであり、好ましくは０．０１≦ｆｆ≦０．１である。別の好適な下位実施形態では、０＜ｘ≦０、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＜１であり、ここでｃｃ≧０．８、０．０１≦ｄｄ≦０．１、０．０１≦ｅｅ≦０．１、及びｆｆ＝０である。好ましくは（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ）＝１−ｘである。

別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（７）：
Ａ¹ａ（ＭＯ）_ggＭ’_1-ggＸＯ₄ （７）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、
（ｉ）Ａ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、０．１＜ａ＜２であり、
（ｉｉ）Ｍは、＋４の酸化状態を有しレドックス活性である少なくとも１つの元素を含み、０＜ｇｇ≦１であり、
（ｉｉｉ）Ｍ’は、＋２及び＋３の酸化状態を有する金属から選択される１つ以上の金属であり、
（ｉｖ）ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ここでＡ¹、Ｍ、Ｍ’、Ｘ、ａ及びｇｇは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。

１つの下位実施形態では、Ａ¹はＬｉである。別の下位実施形態では、Ｍは＋４の酸化状態の遷移金属からなる群から選択される。好適な下位実施形態では、Ｍはバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の好適な下位実施形態では、ＭはＶを含み、ｂ＝１である。Ｍ’は一般的に＋２又は＋３のいずれかの元素、又は元素の混合物とすることができる。１つの下位実施形態では、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びそれらの混合物からなる群から選択される。１つの好適な下位実施形態では、Ｍ’はＡｌを含む。一般式（７）によって表わされる電極活物質の特定の実施例として、ＬｉＶＯＰＯ₄、Ｌｉ（ＶＯ）_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄、Ｌｉ_0.75Ｎａ_0.25ＶＯＰＯ₄、及びそれらの混合物が挙げられる。

別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（８）：
Ａ_aＭ_bＬ₃Ｚ_d （８）
によって表わされる正極活物質を含有し、
式中、組成変項Ａ、ＭＸＹ₄及びＺは本明細書で前述した通りであり、２≦ａ≦８、１≦ｂ≦３、及び０≦ｄ≦６であり、
ここでＭ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｄ、ｘ、及びｙは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。

１つの下位実施形態では、ＡはＬｉ、又はＬｉとＮａ又はＫの混合物である。別の好適な実施形態では、ＡはＮａ、Ｋ、又はそれらの混合物である。別の下位実施形態では、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍは周期律表の４族から１１族の２つ以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択された遷移金属を含む。下位実施形態では、ＭはＭ’_1-mＭ’’_mを含み、ここでＭ’は周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ’’は周期律表の２族、３族、及び１２族から１６族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｍ＜１である。好ましくはＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくはＭ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好適な実施形態では、ＸＹ₄はＰＯ₄である。別の下位実施形態では、Ｘ’はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、及びそれらの混合物を含み、Ｘ’’はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの混合物を含み、０＜ｘ＜３である。好適な実施形態では、ＺはＦ、又はＦとＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、もしくはそれらの混合物との混合物を含む。別の好適な実施形態では、ＺはＯＨ、又はＯＨとＣｌもしくはＢｒとの混合物を含む。一般式（８）によって表わされる電極活物質の１つの特定の実施例としてＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃がある。

一般式（１）から（８）によって表わされる活物質の非限定的な実施例は次のＬｉ_0.95Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.80Ｆｅ_0.10Ａｌｏ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.45Ｆｅ_0.45Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.7（Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6）_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.7Ｆｅ_0.08Ｍｎ_0.12Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、ＬｉＣｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、ＬｉＣｏ_0.80Ｆｅ_0.10Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、Ｌｉ_1.25Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.1Ｍｎ_0.075Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.0Ｎａ_0.25Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.1Ｃｕ_0.075Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.075ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.12Ｍｇ_0.0325ＰＯ_3.75Ｆ_0.25、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.7Ｆｅ_0.1Ｍｇ_0.0025Ａｌ_0.04ＰＯ_3.75Ｆ_0.25、Ｌｉ_0.75Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.015Ａｌ_0.04ＰＯ₃Ｆ、Ｌｉ_0.75Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.025Ｃｕ_0.025Ｂｅ_0.015Ａｌ_0.04ＰＯ₃Ｆ、Ｌｉ_0.75Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.025Ｍｎ_0.025Ｃａ_0.015Ａｌ_0.04ＰＯ₃Ｆ、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.05Ｂ_0.12Ｃａ_0.0325ＰＯ_3.75Ｆ_0.25、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.65Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.0125Ａｌ_0.1ＰＯ_3.75Ｆ_0.25、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.65Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.065Ａｌ_0.14ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、Ｌｉ_1.075Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、Ｌｉ_0.25Ｆｅ_0.7Ａｌ_0.45ＰＯ₄、ＬｉＭｎＡｌ_0.067（ＰＯ₄）_0.8（ＳｉＯ₄）_0.2、Ｌｉ_0.95Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_0.95Ｆｅ_0.8Ｃａ_0.15Ａｌ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_0.25ＭｎＢｅ_0.425Ｇａ_0.3ＳｉＯ₄、Ｌｉ_0.5Ｎａ_0.25Ｍｎ_0.6Ｃａ_0.375Ａｌ_0.1ＰＯ₄、Ｌｉ_0.25Ａｌ_0.25Ｍｇ_0.25Ｃｏ_0.75ＰＯ₄、Ｎａ_0.55Ｂ_0.15Ｎｉ_0.75Ｂａ_0.25ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｋ_1.025Ｎｉ_0.09Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_0.95Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_0.95Ｆｅ_0.8Ｃａ_0.15Ａｌ_0.05ＰＯ₄、

Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.7（Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6）_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_l.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄、

ＬｉＣｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、ＬｉＣｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、

Ｌｉ_0.75Ｃｏ_0.625Ａｌ_0.25ＰＯ_3.75Ｆ_0.25、Ｌｉ_1.075Ｃｏ_0.8Ｃｕ_0.05Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、Ｌｉ_1.075Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.075Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、Ｌｉ_1.075Ｃｏ_0.8Ｍｇ_0.075Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｍｇ_0.1Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、ＬｉＣｏ_0.7Ｆｅ_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、

Ｌｉ₂Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₂Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₃ＣｏＰＯ₄Ｆ₂；ＫＦｅ（ＰＯ₃Ｆ）Ｆ；Ｌｉ₂Ｃｏ（ＰＯ₃Ｆ）Ｂｒ₂；Ｌｉ₂Ｆｅ（ＰＯ₃Ｆ₂）Ｆ；Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｃｌ；Ｌｉ₂ＭｎＰＯ₄ＯＨ；Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₂Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₂Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₂Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ_1.25Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄Ｆ_0.25；Ｌｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ；Ｋ₂Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ａｓ_0.5Ｏ₄Ｆ；Ｌｉ₂ＭｎＳｂＯ₄ＯＨ；Ｌｉ₂Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4ＳｂＯ₄Ｂｒ；Ｎａ₃ＣｏＡｓＯ₄Ｆ₂；ＬｉＦｅ（ＡｓＯ₃Ｆ）Ｃｌ；Ｌｉ₂Ｃｏ（Ａｓ_0.5Ｓｂ_0.5Ｏ₃Ｆ）Ｆ₂；Ｋ₂Ｆｅ（ＡｓＯ₃Ｆ₂）Ｆ；Ｌｉ₂ＮｉＳｂＯ₄Ｆ；Ｌｉ₂ＦｅＡｓＯ₄ＯＨ；Ｌｉ₄Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₄ＦｅＭｎ（ＰＯ₄）₃ＯＨ；Ｌｉ₄ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃Ｂｒ；Ｌｉ₃ＶＡｌ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｋ₃ＶＡｌ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ；ＬｉＫＮａＴｉＦｅ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｂｒ；Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₂；Ｌｉ₆ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）₃ＯＨ；Ｌｉ₄Ｍｎ₂（ＡｓＯ₄）₃Ｆ；Ｋ₄ＦｅＭｎ（ＡｓＯ₄）₃ＯＨ；Ｌｉ₄ＦｅＶ（Ｐ_0.5Ｓｂ_0.5Ｏ₄）₃Ｂｒ；ＬｉＮａＫＡｌＶ（ＡｓＯ₄）₃Ｆ；Ｋ₃ＶＡｌ（ＳｂＯ₄）₃Ｃｌ；Ｌｉ₃ＴｉＶ（ＳｂＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₂ＦｅＭｎ（Ｐ_0.5Ａｓ_0.5Ｏ₃Ｆ）₃；Ｌｉ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ_3.25Ｖ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ_0.25；Ｌｉ₃Ｎａ_0.75Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ_0.75；Ｎａ_6.5Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）Ｃｌ_0.5；Ｋ₈Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₃Ｂｒ₂；Ｋ₈Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₅；Ｌｉ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ；ＬｉＮａ_1.25Ｖ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ_0.5Ｃｌ_0.75；Ｋ_3.25Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃ＯＨ_0.25；ＬｉＮａ_1.25ＫＴｉＶ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）_1.25Ｃｌ；Ｎａ₈Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₃Ｃｌ₂；Ｌｉ₇Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₂；Ｌｉ₈ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）₃Ｆ_2.25Ｃｌ_0.75；Ｌｉ₅Ｎａ_2.5ＴｉＭｎ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）₂Ｃｌ_0.5；Ｎａ₃Ｋ_4.5ＭｎＣａ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）_1.5Ｂｒ；Ｋ₉ＦｅＢａ（ＰＯ₄）₃Ｆ₂Ｃｌ₂；Ｌｉ₇Ｔｉ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ₂；Ｎａ₈Ｍｎ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ₂Ｃｌ；Ｌｉ₃Ｋ₂Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ₄Ｔｉ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）（ＯＨ）；Ｌｉ₂ＮａＫＶ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ；Ｌｉ₅ＴｉＦｅ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₄Ｋ₂ＶＭｇ（ＰＯ₄）₃ＦＣｌ；Ｌｉ₄ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｌｉ₄Ｋ₃ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）₃Ｆ₂；Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｋ₂ＣｒＭｎ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ₅ＴｉＣａ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₄Ｔｉ_0.75Ｆｅ_1.5（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₃ＮａＳｎＦｅ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｌｉ₃ＮａＧｅ_0.5Ｎｉ₂（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｎａ₃Ｋ₂ＶＣｏ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ₄Ｎａ₂ＭｎＣａ（ＰＯ₄）₃Ｆ（ＯＨ）；Ｌｉ₃ＮａＫＴｉＦｅ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₇ＦｅＣｏ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ；Ｌｉ₃Ｎａ₃ＴｉＶ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ；Ｋ_5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｃｌ_0.5；Ｌｉ₃Ｎａ_2.5Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）（ＯＨ）_0.5；Ｎａ_5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｂｒ_0.25；Ｌｉ_6.5ＶＣｏ（ＳｉＯ₄）_2.5（ＰＯ₄）_0.5Ｆ；Ｎａ_7.25Ｖ₂（ＳｉＯ₄）_2.25（ＰＯ₄）_0.75Ｆ₂；Ｌｉ₄ＮａＶＴｉ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ_0.5Ｃｌ_0.5；Ｎａ₂Ｋ_2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ_0.5；Ｌｉ₄Ｋ₂ＭｎＶ（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）₂；Ｌｉ₃Ｎａ₃ＫＴｉ₂（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｋ₆Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ₈ＦｅＭｎ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ₂；Ｎａ₃Ｋ_4.5ＭｎＮｉ（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）_1.5；Ｌｉ₃Ｎａ₂Ｋ₂ＴｉＶ（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）_0.5Ｃｌ_0.5；Ｋ₉ＶＣｒ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ₂Ｃｌ；Ｌｉ₄Ｎａ₄Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₃ＦＢｒ；Ｌｉ₄ＦｅＭｇ（ＳＯ₄）₃Ｆ₂；Ｎａ₂ＫＮｉＣｏ（ＳＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｎａ₅ＭｎＣａ（ＳＯ₄）₃Ｆ₂Ｃｌ；Ｌｉ₃ＮａＣｏＢａ（ＳＯ₄）₃ＦＢｒ；Ｌｉ_2.5Ｋ_0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₃ＭｇＦｅ（ＳＯ₄）₃Ｆ₂；Ｌｉ₂ＮａＣａＶ（ＳＯ₄）₃ＦＣｌ；Ｎａ₄ＮｉＭｎ（ＳＯ₄）₃（ＯＨ）₂；Ｎａ₂ＫＢａＦｅ（ＳＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₂ＫＣｕＶ（ＳＯ₄）₃（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ_1.5ＣｏＰＯ₄Ｆ_0.5；Ｌｉ_1.25ＣｏＰＯ₄Ｆ_0.25；Ｌｉ_1.75ＦｅＰＯ₄Ｆ_0.75；Ｌｉ_1.66ＭｎＰＯ₄Ｆ_0.66；Ｌｉ_1.5Ｃｏ_0.75Ｃａ_0.25ＰＯ₄Ｆ_0.5；Ｌｉ_1.75Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2ＰＯ₄Ｆ_0.75；Ｌｉ_1.25Ｆｅ_0.75Ｍｇ_0.25ＰＯ₄Ｆ_0.25；Ｌｉ_1.66Ｃｏ_0.6Ｚｎ_0.4ＰＯ₄Ｆ_0.66；ＫＭｎ₂ＳｉＯ₄Ｃｌ；Ｌｉ₂ＶＳｉＯ₄（ＯＨ）₂；Ｌｉ₃ＣｏＧｅＯ₄Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ₄Ｆ；ＮａＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＳＯ₄Ｃｌ；ＬｉＦｅＳＯ₄Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ₄ＯＨ；ＫＭｎＳＯ₄Ｆ；Ｌｉ_1.75Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ_0.75；Ｌｉ₃ＦｅＺｎ（ＰＯ₄）Ｆ₂；Ｌｉ_0.5Ｖ_0.75Ｍｇ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ_0.75；Ｌｉ₃Ｖ_0.5Ａｌ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ_3.5；Ｌｉ_0.75ＶＣａ（ＰＯ₄）Ｆ_1.75；Ｌｉ₄ＣｕＢａ（ＰＯ₄）Ｆ₄；Ｌｉ_0.5Ｖ_0.5Ｃａ（ＰＯ₄）（ＯＨ）_1.5；Ｌｉ_1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）（ＯＨ）Ｃｌ；ＬｉＦｅＣｏＣａ（ＰＯ₄）（ＯＨ）₃Ｆ；Ｌｉ₃ＣｏＢａ（ＰＯ₄）（ＯＨ）₂Ｂｒ₂；Ｌｉ_0.75Ｍｎ_1.5Ａｌ（ＰＯ₄）（ＯＨ）_3.75；Ｌｉ₂Ｃｏ_0.75Ｍｇ_0.25（ＰＯ₄）Ｆ；ＬｉＮａＣｏ_0.8Ｍｇ_0.2（ＰＯ₄）Ｆ；ＮａＫＣｏ_0.5Ｍｇ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ；ＬｉＮａ_0.5Ｋ_0.5Ｆｅ_0.75Ｍｇ_0.25（ＰＯ₄）Ｆ；Ｌｉ_1.5Ｋ_0.5Ｖ_0.5Ｚｎ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ₂；Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｍｇ（ＰＳ₄）₃（ＯＨ₂）Ｃｌ；Ｌｉ₄Ｍｎ_1.5Ｃｏ_0.5（ＰＯ₃Ｆ）₃（ＯＨ）_3.5；Ｋ₈ＦｅＭｇ（ＰＯ₃Ｆ）₃Ｆ₃Ｃｌ₃Ｌｉ₅Ｆｅ₂Ｍｇ（ＳＯ₄）₃Ｃｌ₅；ＬｉＴｉ₂（



ＳＯ₄）₃Ｃｌ、ＬｉＭｎ₂（ＳＯ₄）₃Ｆ、Ｌｉ₃Ｎｉ₂（ＳＯ₄）₃Ｃｌ、Ｌｉ₃Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃Ｆ、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃Ｂｒ、Ｌｉ₃Ｍｎ₂（ＳＯ₄）₃Ｆ、Ｌｉ₃ＭｎＦｅ（ＳＯ₄）₃Ｆ、Ｌｉ₃ＮｉＣｏ（ＳＯ₄）₃Ｃｌ；ＬｉＭｎＳＯ₄Ｆ；ＬｉＦｅＳＯ₄Ｃｌ；ＬｉＮｉＳＯ₄Ｆ；ＬｉＣｏＳＯ₄Ｃｌ；ＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＳＯ₄Ｆ、ＬｉＦｅ_1-xＭｇ_xＳＯ₄Ｆ；Ｌｉ₇ＺｒＭｎ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₇ＭｎＣｏ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₇ＭｎＮｉ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₇ＶＡｌ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｌｉ₅ＭｎＣｏ（ＰＯ₄）２（ＳｉＯ₄）Ｆ；Ｌｉ₄ＶＡｌ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；Ｌｉ₄ＭｎＶ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；Ｌｉ₄ＶＦｅ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；Ｌｉ_0.6ＶＰＯ₄Ｆ_0.6；Ｌｉ_0.8ＶＰＯ₄Ｆ_0.8；ＬｉＶＰＯ₄Ｆ；Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃；ＬｉＶＰＯ₄Ｃｌ；ＬｉＶＰＯ₄ＯＨ；ＮａＶＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃；ＬｉＶ_0.9Ａｌ_0.1ＰＯ₄Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ₄Ｆ；ＬｉＴｉＰＯ₄Ｆ；ＬｉＣｒＰＯ₄Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ₄；ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.95Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄；ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄；ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.8ＰＯ₄；Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＣｏＭｎ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＶＴｉ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＣｒ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＭｏ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＮｉ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＭｎ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＡｌ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＦｅＣｏ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＴｉＣｒ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＴｉＭｎ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＴｉＭｏ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＴｉＣｏ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＴｉＡｌ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＴｉＮｉ（ＰＯ₄）₃；Ｌｉ₃ＺｒＭｎＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｌｉ₃Ｖ₂ＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｌｉ₃ＭｎＶＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｌｉ₃ＴｉＶＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｌｉ₃ＴｉＣｒＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｌｉ_3.5ＡｌＶＳｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁₂；Ｌｉ_3.5Ｖ₂Ｓｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁₂；Ｌｉ_2.5ＡｌＣｒＳｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁２；Ｌｉ_2.5Ｖ₂Ｐ₃Ｏ_11.5Ｆ_0.5；Ｌｉ₂Ｖ₂Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ；Ｌｉ_2.5ＶＭｎＰ₃Ｏ_11.5Ｆ_0.5；Ｌｉ₂Ｖ_0.5Ｆｅ_1.5Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ；Ｌｉ₃Ｖ_0.5Ｖ_1.5Ｐ₃Ｏ_11.5Ｆ_0.5；Ｌｉ₃Ｖ₂Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ；Ｌｉ₃Ｍｎ_0.5Ｖ_1.5Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ_0.5；ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025ＰＯ₄；Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ_3.975Ｆ_0.025；ＬｉＣｏ_0.825Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；ＬｉＣｏ_0.85Ｆｅ_0.075Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄、ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.05Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、ＬｉＶＯＰＯ₄、Ｌｉ（ＶＯ）_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄、ＮａＶＯＰＯ₄、Ｌｉ_0.75Ｎａ_0.25ＶＯＰＯ₄、Ｌｉ（ＶＯ）_0.5Ａｌ_0.5ＰＯ₄、Ｎａ（ＶＯ）_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄、Ｌｉ_0.5Ｎａ_0.5ＶＯＰＯ₄、Ｌｉ（ＶＯ）_0.75Ｃｏ_0.25ＰＯ₄、Ｌｉ（ＶＯ）_0.75Ｍｏ_0.25ＰＯ₄、ＬｉＶＯＳＯ₄、及びそれらの混合物が挙げられる。

好適な活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄；ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄；ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄；ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.8ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄；ＬｉＦｅ_0.95Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.80Ｆｅ_0.10Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.7（Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6）_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025、ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025ＰＯ₄；Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ_3.975Ｆ_0.025；ＬｉＣｏ_0.825Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；Ｌｉ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.075Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；ＬｉＶＯＰＯ₄；Ｌｉ（ＶＯ）_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄及びそれらの混合物が挙げられる。特に好適な活物質は、ＬｉＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025である。

一般式（１）から（８）の活物質は、関与する金属種の同時酸化又は還元の有無に関わらず、固相反応で出発物質を反応させることによって容易に合成される。組成変項Ａの源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムの多数の塩又はイオン化合物のいずれかを含む。リチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物が好適である。好ましくはアルカリ金属源は粉末又は微粒子の形で提供する。広範囲のそのような物質は無機化学の分野で公知である。非限定的な例として、リチウム、ナトリウム、及び／又はカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。上記化合物の水和物のみならず、混合物も使用することができる。特に混合物は、反応で混合アルカリ金属活物質が生成されるように、２つ以上のアルカリ金属を含むことができる。

組成変項Ｍの源は、遷移金属、アルカリ土類金属、又はランタニド金属のいずれかのみならず、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、及びビスマスのような非遷移金属の塩又は化合物をも含む。金属化合物は、限定するものではないが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等を含む。アルカリ金属の場合と同様に、アルカリ金属混合金属活物質が生成されるように、金属の混合物のみならず、水和物も使用することができる。出発物質における組成変項Ｍを含む元素は、下述の通り、所望の生成物で要求される酸化状態及び企図される酸化又は還元状態に応じて、いずれかの酸化状態を持つことができる。金属源は、最終反応生成物中の少なくとも１つの金属が反応生成物におけるより高い酸化状態になることができるように選択される。

組成変項Ｌの源は、組成変項Ｌを含むポリアニオンの源に加えて、正電荷カチオンを含む多数の塩又は化合物によって提供される。そのようなカチオンは、限定するものではないが、アルカリ金属、アルカリ性金属、遷移金属、又は他の非遷移金属のような金属イオンのみならず、アンモニウム又は四級アンモニウムのような錯カチオンをも含む。そのような化合物中のリン酸塩アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、又はリン酸二水素アンモニウムとすることができる。上述したアルカリ金属源及び金属源の場合と同様に、リン酸塩又は他のＸＯ₄種、出発物質は、好ましくは微粒子又は粉末の形で提供する。上記の混合物を使用することができるように、上記のいずれかの水和物を使用することができる。

組成変項Ｚの源はハロゲン又はヒドロキシルの多数の塩又はイオン化合物のいずれかを含む。非限定的な例として、アルカリ金属ハロゲン化物及び水酸化物、ならびにハロゲン化アンモニウム及び水酸化物が挙げられる。上記化合物の水和物も、それらの混合物と同様に使用することができる。特に、反応で混合アルカリ金属活物質が生成されるように、混合物は２つ以上のアルカリ金属を含むことができる。

出発物質は、上記リストから明らかであるように、組成変項Ａ、Ｍ、及びＬならびにＺのうちの２つ以上を提供することができる。本発明の種々の実施形態では、例えば組成変項Ｍ及びＬを組み合わせた出発物質が提供され、したがって組成変項Ａ及びＺを加えることだけが必要になる。１実施形態では、アルカリ金属、金属、及びリン酸塩を含む出発物質が提供される。成分の各々を提供する出発物質の組合せを使用することもできる。揮発性副生成物を発生させる対イオンを持つ出発物質を選択することが好ましい。したがって、可能な場合、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物等を選択することが望ましい。これらの対イオンを持つ出発物質は、反応混合物から容易に除去することのできる水、アンモニア、及び二酸化炭素のような揮発性副生成物を形成する傾向がある。このコンセプトについては以下の実施例で充分に例証する。

組成変項Ａ、Ｍ、Ｌ、及びＺの源は、反応生成物を生じるのに充分な時間だけ充分な温度で加熱しながら、固相で一緒に反応することができる。出発物質は粉末又は微粒子の形で提供される。粉末は、種々の手順のいずれかにより、例えば摩滅を生じないボールミリング、乳鉢と乳棒での混合等によって、一緒に混合される。その後、粉末状出発物質の混合物は圧縮されて錠剤になり、及び/又は結合材と共に結合されて緊密結合反応混合物を形成する。反応混合物は炉内で、反応生成物が形成されるまで一般的に約４００℃以上の温度で加熱される。反応のための例示的時間及び温度は以下の実施例に掲げる。

より低い温度で反応を実行するための別の手段は熱水によるものである。熱水反応では、出発物質は少量の水のような液体と混合され、加圧ボンベ内に配置される。反応温度は、増圧を形成する連続体積の液体水を使用される特定の反応容器で加熱することによって達成することのできる温度に制限される。

反応はレドックス無しに、又は希望するならば還元もしくは酸化条件下で、実行することができる。反応がレドックス無しに行なわれる場合、反応生成物中の金属又は混合金属の酸化状態は、出発物質におけるものと同じである。酸化条件は、空気中で反応を実行することによってもたらすことができる。したがって、遷移金属を含む出発物質を酸化するために、空気中の酸素が使用される。

反応は還元により実行することもできる。例えば、反応は水素、アンモニア、メタン、又は還元ガスの混合物のような還元雰囲気で実行することができる。代替的に、還元は、組成変項Ｍを構成する１つ以上の元素を還元する反応に関与するが後で電極又は電気化学セルで使用されたときに活物質を阻害しない副生成物を発生させる還元剤を反応混合物に含めることによって、その場で実行することができる。本発明の活物質を生成するために使用するのに便利な１つの還元剤として還元炭素がある。好適な実施形態では、反応はアルゴン、窒素、又は二酸化炭素のような不活性雰囲気で実行される。そのような還元炭素は、元素炭素によって、又は反応条件下で分解して元素炭素又は還元力を有する同様の炭素含有種を形成することのできる有機物質によって、簡便に提供される。そのような有機物質として、限定するものではないが、グリセロール、デンプン、糖類、コークス、及び反応条件下で炭化又は熱分解して還元型の炭素を生成する有機ポリマが挙げられる。還元炭素の好適な源は元素炭素である。

化学量論的に過剰に還元剤を提供し、希望するならば反応後に過剰分を除去することは、通常容易である。還元ガス及び元素炭素のような還元炭素を使用する場合、過剰な還元剤は問題を生じない。前者の場合、ガスは揮発性であり、反応混合物から容易に分離されるが、後者の場合、炭素は一般的に本発明の電気化学セル及びバッテリ用の電極物質を形成するために活物質に加えられるので、反応生成物中の過剰な炭素は活物質の性質を阻害しない。副生成物の一酸化炭素もしくは二酸化炭素（炭素の場合）又は水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去されることも便利である。

混合金属リン酸塩の炭素熱還元合成法は、参照より本明細書に組み込まれるＢａｒｋｅｒらのＰＣＴ公報国際公開第０１／５３１９８号に記載されている。炭素熱法は、還元炭素の存在下で出発物質を反応させて種々の生成物を形成するために使用することができる。炭素は、出発物質のＭ源の金属イオンを還元するように働く。例えば元素炭素粉末の形の還元炭素は他の出発物質と混合され加熱される。最良の結果を出すために、温度は約４００℃以上、約９５０℃までとすべきである。より高い温度を使用してもよいが、通常は必要ない。

一般式（１）から（８）によって記載される電極活物質を作成する方法は当分野で一般的に公知であり、文献に記載されており、２００１年７月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第０１／５４２１２号、１９９８年３月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公報第９８／１２７６１号、２０００年１月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第００／０１０２４号、２０００年６月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第００／３１８１２号、２０００年９月２８日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第００／５７５０５号、２００２年６月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第０２／４４０８４号、２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開第０３／０８５７５７号、２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開第０３／０８５７７１号、２００３年１０月２３日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開第０３／０８８３８３号、２００３年３月４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，５２８，０３３号明細書、２００２年５月１４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，３８７，５６８号明細書、２００３年２月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００３／００２７０４９号明細書、２００２年１２月１９日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００２／０１９２５５３号明細書、２００３年９月１１日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００３／０１７０５４２号明細書、及び２００３年７月１０日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００３／１０２９４９２号明細書にも記載されており、それらの全ての教示を参照より本明細書に組み込まれる。

本明細書で上述した通り、本明細書に記載する全ての実施形態で、負極膜２８は一般式（９）：
Ｅ_fＴｉ_gＤ_hＯ_i （９）
によって表わされる負極活物質を含有し、式中、
（ｉ）Ｅは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｆ＜１２であり、
（ｉｉ）０＜ｇ≦６であり、
（ｉｉｉ）ＤはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｈ≦２であり、
（ｉｖ）２≦ｉ≦１２であり、
ここでＥ、Ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは発生期状態の第２対向電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。

本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項Ｅは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択される（例えばＥ_f＝Ｅ_f-f'Ｅ’_f'であり、ここでＥ及びＥ’は各々周期律表の１族の元素からなる群から選択され、かつ相互に異なり、ｆ’＜ｆである）。１つの下位実施形態では、合成されたままの状態又は発生期状態の正極及び負極物質において、Ｅ及びＡは少なくとも１つの共通元素を共有する（例えばＥ及びＡの両方がアルカリ金属Ｌｉを含む）。別の下位実施形態では、合成されたままの状態又は発生期状態の正極及び負極物質において、Ｅ及びＡは共通元素を共有しない。

１つの下位実施形態では、０＜ｈ≦２である。別の下位実施形態では、０＜ｈ≦２であり、ＤはＡｌである。

一般式（１０）によって表わされる活物質の非限定的な例として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂；Ｌｉ₅Ｔｉ₄ＡｌＯ₁₂；一般式Ｔｉ_nＯ_2n-1（４≦ｎ≦９）を有するマグネリ型の相を含むルチル及びアナターゼ型のＴｉＯ₂；ＴｉＯ；Ｔｉ₄Ｏ₅；Ｔｉ₃Ｏ₅；ＬｉＴｉＯ₂；Ｔｉ₄Ｏ₇；Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇；及びＬｉＴｉ₂Ｏ₄が挙げられる。

１つの下位実施形態では、負極活物質はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂である。負極活物質Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、立体スピネル構造、空間群Ｆｄ３ｍ、単位格子パラメータａ＝８．３５７５（５）Åを有することを特徴とする。

一般式（１０）によって表わされる物質を作成するために、組成変項Ａ及び（任意選択的に）Ｄのみならず元素Ｔｉ及びＯをももたらすように、出発物質が最初に選択される。出発物質は成分Ａ、Ｔｉ、Ｏ、及び（任意選択的に）Ｄのうちの２つ以上をもたらすことができる。一般的にアニオンはアルカリ金属カチオン（組成変項Ａ）と結合してアルカリ金属源の出発物質をもたらすか、Ｔｉカチオンと結合してＴｉ含有出発物質をもたらすか、組成変項Ｄを構成する元素と結合してＤ含有出発物質をもたらすことができる。しかし、固相反応中に揮発性副生成物の形成を引き起こす対イオンを持つ出発物質を選択することが好ましい。したがって、可能な場合、アンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物等を選択することが望ましい。これらの対イオンを持つ出発物質は、反応混合物から容易に除去することのできる水、アンモニア、及び二酸化炭素のような揮発性副生成物を形成する傾向がある。同様に、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等のような硫黄含有アニオンは、揮発性硫黄酸化物副生成物を生じる傾向がある。硝酸塩及び亜硝酸塩のような窒素含有アニオンも揮発性ＮＯｘ副生成物を生じる傾向がある。

組成変項Ｅの源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムの多数の塩又はイオン化合物のいずれかを含む。リチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物が好適であり、リチウムは特に好ましい。好ましくは、アルカリ金属源は粉末又は微粒子の形で提供する。広範囲のそのような物質は無機化学の分野で公知である。例としてリチウム、ナトリウム、及び／又はカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。上記化合物の水和物のみならず混合物も使用することができる。特に、混合アルカリ金属活物質が反応で生成されるように、混合物は２つ以上のアルカリ金属を含有することができる。

適切なＴｉ含有出発物質としてＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、及びＴｉＯが挙げられる。適切なＤ含有出発物質としてフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。水和物も使用することができる。

出発物質の混合物は、反応生成物を形成するのに充分な時間だけ及び充分な温度で加熱される。１実施形態では、反応生成物中のチタンが４＋の酸化状態で存在するように、反応は酸化雰囲気で実行される。温度は約４００℃異常であることが好ましく、約７００℃から９００℃の間であることが望ましい。

一般式（９）によって記載される負極活物質を作成する方法は当分野で一般的に公知であり、文献に記載されており、１９９６年８月１３日に発行されたＫｏｓｈｉｂａらの米国特許第５，５４５，４６８号明細書、２００４年１２月７日に発行されたＳｉｎｇｈａｌらの米国特許第６，８２７，９２１号明細書、及び２００４年６月１５日に発行されたＫｕｍａｒらの米国特許第６，７４９，６４８号明細書に記載されている。

以下の非限定的な実施例は本発明の組成及び方法を例証する。

式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の負極活物質は次の反応式に従って作成する。
２Ｌｉ₂ＣＯ₃＋５ＴｉＯ₂→Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋２ＣＯ₂

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を作成するために、４ｇのＴｉＯ₂及び１．４８ｇのＬｉ₂ＣＯ₃を予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、流動アルゴン雰囲気中で５℃／分の率で８００℃の最終温度まで加熱する。温度を８時間維持し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出す。

式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の電極活物質を次の反応式に従って作成した。
２Ｌｉ₂ＣＯ₃＋５ＴｉＯ₂＋Ｃ→Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋２ＣＯ₂

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を作成するために、７．９８グラムのＴｉＯ₂、３．０４ｇのＬｉ₂ＣＯ₃、及び０．５６ｇのＥｎｓａｃｏカーボンブラックを１５分間微粉化し、予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、流動アルゴン雰囲気内で２℃／分の率で８５０℃の最終温度まで加熱した。温度を１時間維持し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出した。

〜８４％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂活物質（１１．１ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、電極を作成した。その電極をカソードとし、リチウム金属対向電極を持つセルを、乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質により構築した。

図２はＬｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。室温（〜２３℃）で１から３ボルト（Ｖ）の範囲で１平方センチメートル当たり０．１ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ²）の定電流サイクリングを用いて、セルを充放電した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約３．０２Ｖ対Ｌｉであった。カソード材は１８２ｍＡ・ｈ／ｇ（ミリアンペア時／ｇ）のリチウム挿入容量及び１６３ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。

式Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の電極活物質を次の反応式に従って作成した。
Ｌｉ₂ＣＯ₃＋３ＴｉＯ₂→Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇＋ＣＯ₂

Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を作成するために、９．５６ｇのＴｉＯ₂、２．９６ｇのＬｉ₂ＣＯ₃、及び０．６２ｇのＥｎｓａｃｏカーボンブラックを１５分間微粉化し、予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、流動アルゴン雰囲気内で２℃／分の率で７５０℃の最終温度まで加熱した。温度を４時間維持し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出した。

〜８４％のＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を活物質（１０．７ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、電極を作成した。その電極をカソードとし、リチウム金属対向電極を持つセルを、乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質により構築した。

図３はＬｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。室温（〜２３℃）で１から３ボルト（Ｖ）の範囲で１平方センチメートル当たり０．１ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ²）の定電流サイクリングを用いて、セルを充放電した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約３．０４Ｖ対Ｌｉであった。カソード材は１７２ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１５９ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。

式Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の電極活物質を実施例３の教示に従って合成した。式ＬｉＶＰＯ₄Ｆの対向電極活物質を次の通り作成した。第１段階で、ここでは五酸化バナジウムによって例証される金属酸化物の炭素熱還元により、金属リン酸塩を作成した。炭素熱還元の全体的反応式は次の通りである。
０．５Ｖ₂Ｏ₅＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋Ｃ→ＶＰＯ₄＋ｘＮＨ₃＋ｘＨ₂Ｏ＋ｘＣＯ

乳鉢及び乳棒を用いて７．２８ｇのＶ₂Ｏ₅、１０．５６ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、及び０．９６ｇのカーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ）を予備混合し、次いでペレット化した。流動アルゴン雰囲気を装備した炉にペレットを移した。試料を２℃／分の上昇率で７００℃の最終温度まで加熱し、この温度を１６時間維持した。試料を室温まで冷却し、次いで炉から取り出した。

第２段階では、第１段階で作成されたバナジウムリン酸塩を、次の反応式に従って追加反応物質と反応させた。
ＶＰＯ₄＋ＬｉＦ→ＬｉＶＰＯ₄Ｆ

ＬｉＶＰＯ₄Ｆを作成するために、２．０４ｇのＶＰＯ₄及び０．３６ｇのＬｉＦを予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、２℃／分の上昇率で７００℃の最終温度まで加熱し、その温度に１時間維持し、その後試料を周囲温度まで冷却し、炉から取り出した。

〜８４％のＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇活物質（１１．７ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第１電極を作成した。〜８４％のＬｉＶＰＯ₄Ｆ活物質（１１．５ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第２対向電極を作成した。

乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、第１及び第２電極ならびにエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質を用いて、セルを構築した。

図４は、ＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇セル（電圧範囲：２〜３．２Ｖ対Ｌｉ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ²；電圧ステップ＝１０ｍＶ）の第１サイクルＥＶＳ結果を示す。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約１．５５Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、１５３ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１４２ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。チタン酸塩アノード材は、１７０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１５８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。

図５は、図４に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。図５から分かるように、ピークの相対的対称性は優れた電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下に対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、ＬｉＶＰＯ₄Ｆ／Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の対がセルで使用するのに適していることを示す。

実施例２の教示に従って式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の電極活物質を合成し、式ＬｉＶＰＯ₄Ｆの対向電極活物質を実施例５の教示に従って合成した。

２つのＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルを実施例５の教示に従って構築した（セル１：ＬｉＶＰＯ₄Ｆ＝１２．２ｍｇ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＝１２．５ｍｇ）（セル２：ＬｉＶＰＯ₄Ｆ＝１０．３ｍｇ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＝１０．６ｍｇ）。

図５は、周囲温度（〜２３℃）で２から３ボルトの間でＣ／２の充電／放電率で実行した２つのセルの１平方センチメートル当たり０．１ミリアンペアアワーの複数回の定電流サイクリングによって得られたデータを提示する（セル１＝□、セル２＝○）。図６はＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの優れた再充電性を示し、かつセルの優れたサイクリング及び容量をも示す。

実施例５の教示に従って第３のＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルを構築した（ＬｉＶＰＯ₄Ｆ＝１１．２ｍｇ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＝１０．１ｍｇ）。図７はＬｉＶＰＯ₄Ｆ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルの第１サイクルＥＶＳ結果を示す（電圧範囲：２Ｖ〜３Ｖ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ²；電圧ステップ＝１０ｍＶ）。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約３．１０Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、１４８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１４２ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。チタン酸塩アノード材は、１６４ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１５８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。

図８は、図７に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。図８から分かるように、ピークの相対的対称性は優れた電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下に対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、ＬｉＶＰＯ₄Ｆ／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の対がセルで使用するのに適していることを示す。

実施例１の教示に従って式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の電極活物質を合成した。式Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃の対向電極活物質を次の通り作成した。第１に、次の反応式に従ってＶＰＯ₄前駆物質を作成した。
Ｖ₂Ｏ₅＋２（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋Ｃ→２ＶＰＯ₄
乳鉢及び乳棒を用いて、１８．２ｇ（０．１モル）のＶ₂Ｏ₅、２６．４ｇ（０．２モル）の（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄及び２．４ｇ（０．２モル）の元素炭素の混合物を作成した。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を装備したボックス炉に移した。混合物を約３５０℃の温度まで加熱し、この温度を３時間維持した。次いで混合物を約７５０℃まで加熱し、この温度を８時間維持した。次いで生成物を周囲温度（約２１℃）まで冷却した。

次いでＶＰＯ₄前駆物質からＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃を作成した。次の反応式に従って該物質を作成した。
２ＶＰＯ₄＋３ＮａＦ→Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃

乳鉢及び乳棒を用いて、２．９２ｇのＶＰＯ₄及び１．２６ｇのＮａＦの混合物を作成した。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を装備した温度管理された管状炉に移した。混合物を約２℃／分の上昇率で、約７５０℃の最終温度まで１時間加熱した。次いで生成物を周囲温度（約２０℃）まで冷却させた。

〜８４％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂活物質（１１．１ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第１電極を作成した。〜８４％のＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃活物質（１１．９ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第２対向電極を作成した。

乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、第１及び第２電極ならびにエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質を用いて、セルを構築した。

図９／１０の組及び図１１／１２の組は、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セル（電圧範囲：１．５〜３．２Ｖ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ²；電圧ステップ＝１０ｍＶ）の第１及び第５サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイル及び差分容量プロットをそれぞれ示す。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約１．５５Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、第１サイクルに対して１６０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１５６ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。第１サイクルの結果は＞９７％の第１サイクルの充電効率を実証した。フルオロリン酸塩カソード材は、第５サイクルに対して１５０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１５０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。

チタン酸塩アノード材は、第１サイクルに対して１７１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１６７ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。チタン酸塩アノード材は、第５サイクルに対して１６１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１６１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。

図１０及び図１２の第１及び第５サイクルのＥＶＳ差分容量プロットはそれぞれ、良好な電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下の対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の対がセルで使用するのに適していることを示す。

図１３は、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セルのサイクル挙動を示す。Ｃ／２のおおよその充電／放電率でデータを収集した。初期カソード可逆性容量は約１１０ｍＡ・ｈ／ｇであり、セルは比較的低い容量減退挙動でサイクリングを行なう。放電容量のわずかな減少は、このシステムの優れたレート特性を示している。

この実施例の教示に従って、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）の電解質中の２ＭのＮａＰＦ₆及び１ＭのＬｉＰＦ₆の混合物を使用して、２：１のＮａ：Ｌｉ塩混合物を含む第２セルを構築した（Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）。〜８４％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂活物質（１１．３ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第１電極を作成した。〜８４％のＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃活物質（１２．０ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第２対向電極を作成した。

図１４／１５の組及び図１６／１７の組は、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂セル（電圧範囲：１．５〜３．２Ｖ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ²；電圧ステップ＝１０ｍＶ）の第１及び第２サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイル及び差分容量プロットをそれぞれ示す。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約１．５５Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、第１サイクルに対して１３０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１２０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。フルオロリン酸塩カソード材は、第２サイクルに対して１３１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１２８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。

チタン酸塩アノード材は、第１サイクルに対して１３８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１２８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。チタン酸塩アノード材は、第２サイクルに対して１３９ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１３６ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。

図１５及び図１７の第１及び第２サイクルのＥＶＳ差分容量プロットはそれぞれ優れた電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下の対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の対が、１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋２Ｍ ＮａＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）電解質を有するセルで使用するのに適していることを示す。

式Ｌ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の活物質を次の反応式に従って作成した。
３ＬｉＨ₂ＰＯ₄＋Ｖ₂Ｏ₃＋ｘＣ→Ｌ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃＋２ＣＯ₂

Ｌ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を作成するために、１５ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ）、７．２５ｇのＶ₂Ｏ₃（Ｓｔｒａｔｃｏｒ）、及び０．７０ｇのスーパＰカーボン（Ｅｎｓａｃｏ）を予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、９００℃の流動アルゴン雰囲気内で８時間加熱し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出した。

第１セルを次のように構築した。８３重量％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂活物質（Ｓｕｄ−ＣｈｅｍｉｅからＥＸＭ１０３７の商標名で市販されている）、１０重量％のスーパＰ導電性カーボン、及び７重量％のＰＶｄＦ結合材により、第１電極を作成した。８４．５重量％のＬ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活物質、８．５重量％のスーパＰ導電性カーボン、及び７％のＰＶｄＦ結合材により、第２対向電極を作成した。Ｃｅｌｇａｒｄ２３００セパレータを電極セパレータとして使用しながら、第１及び第２電極ならびにエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチル炭酸塩（重量比２：５：３）における０．１３ＭのＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質を使用して、第１セルを構築した。

第２セルは、第１電極の処方が８７重量％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂活物質（Ｓｕｄ−ＣｈｅｍｉｅからＥＸＭ１０３７の商標名で市販されている）、６重量％のスーパＰ導電性カーボン、及び７重量％のＰＶｄＦ結合材であることを除いては、第１セルと同様の仕方で構築した。

セルの電気化学性能を試験するために、セルに当初、Ｃ／５で１．５Ｖと３．２Ｖとの間で３回サイクリングを行なった。その後、２０Ｃの充電サイクリングのために、電流がその初期値の２０％に降下するまで、充電電圧を３．８Ｖに維持した。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。

図１８及び図１９はそれぞれ第１及び第２セルのサイクル挙動を示す。データは（当初の３回の調整サイクル後）２０Ｃの充電率、及びＣ／２の放電率で収集した。カソードの初期可逆放電容量は第１セルでは１３１ｍＡ・ｈ／ｇ、第２セルでは１３３ｍＡ・ｈ／ｇであり、第３サイクルにおける容量は第１セルでは１０６ｍＡ・ｈ／ｇ、第２セルでは１１０ｍＡ・ｈ／ｇであった。１０００サイクル後に、第１セルはその初期容量の７７％を示し、第２セルはその初期容量の７６％を示した。放電容量の減少量はこのシステムの優れた高レート特性を示している。

加えて、どちらのセルも回復可能な容量を示した。約５００回目のサイクルで、各セルを４連続サイクルだけＣ／２の充電率に戻した（「中間Ｃ／２サイクル」と呼ばれ、図１８及び図１９に参照記号「◇」で示される）。第１セルは、中間Ｃ／２サイクルの直前には８７ｍＡ・ｈ／ｇの放電容量を示し、中間Ｃ／２サイクルに対しては１２５ｍＡ・ｈ／ｇを示し、セルを２０Ｃの充電率に戻した直後には９５ｍＡ・ｈ／ｇを示した。第２セルは、中間Ｃ／２サイクルの直前には９１ｍＡ・ｈ／ｇの容量を示し、中間Ｃ／２サイクルに対しては１３０ｍＡ・ｈ／ｇを示し、セルを２０Ｃの充電率に戻した直後には９６ｍＡ・ｈ／ｇを示した。

本明細書に記載する実施例及び他の実施形態は例示であって、本発明の組成及び方法の全範囲の記載における限定を意図するものではない。本発明の範囲内で、実質的に同様の結果をもたらす特定の実施形態、物質、組成、及び方法の均等な変化、変形、及び変更を施すことができる。

１０ セル（バッテリ）
１６ 第１電極
１８ 第２電極

Claims (20)

1. 一般式：
   Ａ_aＭ_bＬ_cＺ_d
   によって表わされる第１電極活物質であって、
   式中、
   Ａ．Ａは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ａ≦９であり、
   Ｂ．Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、０＜ｂ≦４であり、
   Ｃ．ＬはＸ’［Ｏ_4-x，Ｙ’_x］、Ｘ’［Ｏ_4-y，Ｙ’_2y］、Ｘ’’Ｓ₄、［Ｘ_Z’’’，Ｘ’_1-Z］Ｏ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、
   ｉ）Ｘ’及びＸ’’’は各々、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、
   ｉｉ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
   ｉｉｉ）Ｙ’は周期律表の１７族から選択されたハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
   ｉｖ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、及び０＜ｚ≦３であり、
   ｖ）Ｚはヒドロキシル（ＯＨ）、周期律表の１７族から選択されたハロゲン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｅ≦４であり、
   ｖｉ）ここでＡ、Ｍ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、その発生期状態の第１電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される、
   第１電極活物質を含む第１電極と、
   一般式：
   Ｅ_fＴｉ_gＤ_hＯ_i
   によって表わされる対向電極活物質であって、
   式中、
   （ｉ）Ｅは、周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｆ＜１２であり、
   （ｉｉ）０＜ｇ≦６であり、
   （ｉｉｉ）ＤはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｈ≦２であり、
   （ｉｖ）２≦ｉ≦１２であり、
   （ｖ）ここでＥ、Ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、発生期状態の第２対向電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される、
   対向電極活物質を含む第２対向電極と、
   前記第１電極及び前記第２電極とイオン移動連通する電解質と、
   を備えたバッテリ。
2. 前記電解質が、一般式（Ａ）から（Ｋ）：
   〈式〉
   

   

   

   によって表わされる化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されたＲＴＩＬ電解質であり、式中、
   （１）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆は各々、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；ならびに炭素原子が１から７個の直鎖及び分岐アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジルアルキル基、ハロゲン化アルキル基、オキソアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホアルキル基、及びスルホアルキル基からなる群から独立に選択され、
   （２）Ｘ^-は、Ｃｌ^-；ＢＦ₄ ^-；Ｂｒ^-；（ＣＦ₃）_aＰＦｂ^-（ここでａ＋ｂ＝６であり、ａ及びｂは各々０以上である（ａ、ｂ≧０）；一般式（Ｌ）及び（Ｍ）：
   〈式〉
   

   

   によって表わされる化合物：及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、
   （１）Ｇ₁及びＧ₂、Ｇ₃、Ｇ₄、Ｇ₅、ならびにＧ₆は各々、−ＣＯ−及びＳＯ₂−からなる群から独立に選択され、
   （２）Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、及びＲ₁₁は各々、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子が１から５個のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子が１から５個のアルキルニトリル基からなる群から独立に選択される、
   請求項１記載のバッテリ。
3. 前記第１電極活物質が一般式：
   Ａ_aＭ_bＰＯ₄Ｚ_d
   によって表わされ、式中、０．１＜ａ≦４、８≦ｂ≦１．２、及び０≦ｄ≦４であり、かつＡ、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、及びｄが、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、請求項２記載のバッテリ。
4. 前記第１電極活物質が一般式：
   ＡＭ’_1-jＭ’’_jＰＯ₄
   によって表わされ、式中、Ｍ’は周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、＋２の原子価状態を有し、Ｍ’’が周期律表の２族、１２族、又は１４族の少なくとも１つの金属元素であり、＋２の原子価状態を有し、かつ０＜ｊ＜１である、請求項２記載のバッテリ。
5. 前記第１電極活物質が一般式；
   ＬｉＦｅ_1-kＭ’’_kＰＯ₄
   によって表わされ、式中、Ｍ’’がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｋ＜１である、請求項２に記載のバッテリ。
6. 前記第１電極活物質が一般式：
   Ａ_aＣｏ_uＦｅ_vＭ¹³ _wＭ¹⁴ _aaＭ¹⁵ _bbＬ
   によって表わされ、式中、
   （ｖｉ）組成変項Ａは前記の通りであり、０＜ａ≦２であり、
   （ｖｉｉ）ｕ＞０、及びｖ＞０であり、
   （ｖｉｉｉ）Ｍ¹³は１つ以上の遷移金属であり、ｗ≧０であり、
   （ｉｘ）Ｍ¹⁴は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、ａａ≧０であり、
   （ｘ）Ｍ¹⁵は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、ｂｂ≧０であり、
   （ｘｉ）ＬはＸ’Ｏ_4-xＹ’_x、Ｘ’Ｏ_4-yＹ’_2y、Ｘ’’Ｓ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｘ≦３であり、０＜ｙ≦２であり、
   ここで０＜（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２であり、Ｍ¹³、Ｍ¹⁴、Ｍ¹⁵、Ｌ、ａ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘ、及びｙは発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
   請求項２記載のバッテリ。
7. 前記第１電極活物質が一般式：
   ＬｉＭ（ＰＯ_4-xＹ’_x）
   によって表わされ、式中、ＭはＭ¹⁶ _ccＭ¹⁷ _ddＭ¹⁸ _eeＭ¹⁹ _ffであり、かつ
   （ｘｉｉ）Ｍ¹⁶は１つ以上の遷移金属であり、
   （ｘｉｉｉ）Ｍ¹⁷は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
   （ｘｉｖ）Ｍ¹⁸は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
   （ｘｖ）Ｍ¹⁹は１つ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属であり、
   （ｘｖｉ）Ｙ’はハロゲンであり、
   ここでｃｃ＞０であり、ｄｄ、ｅｅ、及びｆｆは各々≧０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）≦１であり、０≦ｘ≦０．２であり、Ｍ¹⁶、Ｍ¹⁷、Ｍ¹⁸、Ｍ¹⁹、Ｙ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、及びｘは、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
   請求項２記載のバッテリ。
8. 前記第１電極活物質が一般式：
   Ａ¹ _a（ＭＯ）_ggＭ’_1-ggＸＯ₄
   によって表わされ、式中、
   （ｉ）Ａ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、０．１＜ａ＜２であり、
   （ｉｉ）Ｍは、＋４の酸化状態を有しレドックス活性である少なくとも１つの元素を含み、０＜ｇｇ≦１であり、
   （ｉｉｉ）Ｍ’は、＋２及び＋３の酸化状態を有する金属から選択される１つ以上の金属であり、
   （ｉｖ）ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
   ここでＡ¹、Ｍ、Ｍ’、Ｘ、ａ及びｇｇは、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
   請求項２記載のバッテリ。
9. 前記第１電極活物質が一般式：
   Ａ_aＭ_bＬ₃Ｚ_d
   によって表わされ、
   式中、２≦ａ≦８、１≦ｂ≦３、及び０≦ｄ≦６であり、かつ
   式中、Ｍ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｄ、ｘ、及びｙは、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
   請求項２記載のバッテリ。
10. 前記第２対向電極活物質が、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂；Ｌｉ₅Ｔｉ₄ＡｌＯ₁₂；一般式Ｔｉ_nＯ_2n-1（４≦ｎ≦９）を有するマグネリ型の相を含むルチル及びアナターゼ型のＴｉＯ₂；ＴｉＯ；Ｔｉ₄Ｏ₅；Ｔｉ₃Ｏ₅；ＬｉＴｉＯ₂；Ｔｉ₄Ｏ₇；Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇；及びＬｉＴｉ₂Ｏ₄からなる群から選択される、請求項２に記載のバッテリ。
11. 前記第２対向電極活物質がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂である、請求項１０に記載のバッテリ。
12. 前記第１電極活物質が一般式：
    Ａ_aＭ_bＰＯ₄Ｚ_d
    によって表わされ、式中、０．１＜ａ≦４、８≦ｂ≦１．２、及び０≦ｄ≦４であり、かつ式中、Ａ、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、及びｄが、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、請求項１記載のバッテリ。
13. 前記第１電極活物質が一般式：
    ＡＭ’_1-jＭ’’_jＰＯ₄
    によって表わされ、式中、Ｍ’は周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、＋２の原子価状態を有し、Ｍ’’は周期律表の２族、１２族、又は１４族の少なくとも１つの金属元素であり、＋２の原子価状態を有し、０＜ｊ＜１である、請求項１記載のバッテリ。
14. 前記第１電極活物質が一般式：
    ＬｉＦｅ_1-kＭ’’_kＰＯ₄
    によって表わされ、式中、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｋ＜１である、請求項１記載のバッテリ。
15. 前記第１電極活物質が一般式：
    Ａ_aＣｏ_uＦｅ_vＭ¹³ _wＭ¹⁴ _aaＭ¹⁵ _bbＬ
    によって表わされ、式中、
    （ｘｖｉｉ）組成変項Ａは前記の通りであり、０＜ａ≦２であり、
    （ｘｖｉｉｉ）ｕ＞０、及びｖ＞０であり、
    （ｘｉｘ）Ｍ¹³は１つ以上の遷移金属であり、ｗ≧０であり、
    （ｘｘ）Ｍ¹⁴は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、ａａ≧０であり、
    （ｘｘｉ）Ｍ¹⁵は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、ｂｂ≧０であり、
    （ｘｘｉｉ）ＬはＸ’Ｏ_4-xＹ’_x、Ｘ’Ｏ_4-yＹ’_2y、Ｘ’’Ｓ₄、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｘ≦３であり、０＜ｙ≦２であり、
    ここで０＜（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２であり、Ｍ¹³、Ｍ¹⁴、Ｍ¹⁵、Ｌ、ａ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘ、及びｙは発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
    請求項１記載のバッテリ。
16. 前記第１電極活物質が一般式：
    ＬｉＭ（ＰＯ_4-xＹ’_x）
    によって表わされ、式中、ＭはＭ¹⁶ _ccＭ¹⁷ _ddＭ¹⁸ _eeＭ¹⁹ _ffであり、かつ
    （ｘｘｉｉｉ）Ｍ¹⁶は１つ以上の遷移金属であり、
    （ｘｘｉｖ）Ｍ¹⁷は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
    （ｘｘｖ）Ｍ¹⁸は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
    （ｘｘｖｉ）Ｍ¹⁹は１つ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属であり、
    （ｘｘｖｉｉ）Ｙ’はハロゲンであり、
    ここでｃｃ＞０であり、ｄｄ、ｅｅ、及びｆｆは各々≧０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）≦１であり、０≦ｘ≦０．２であり、Ｍ¹⁶、Ｍ¹⁷、Ｍ¹⁸、Ｍ¹⁹、Ｙ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、及びｘは、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
    請求項１記載のバッテリ。
17. 前記第１電極活物質が一般式：
    Ａ¹ _a（ＭＯ）_ggＭ’_1-ggＸＯ₄
    によって表わされ、式中、
    （ｉ）Ａ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、０．１＜ａ＜２であり、
    （ｉｉ）Ｍは、＋４の酸化状態を有しレドックス活性である少なくとも１つの元素を含み、０＜ｇｇ≦１であり、
    （ｉｉｉ）Ｍ’は、＋２及び＋３の酸化状態を有する金属から選択される１つ以上の金属であり、
    （ｉｖ）ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
    ここでＡ¹、Ｍ、Ｍ’、Ｘ、ａ及びｇｇは、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
    請求項１記載のバッテリ。
18. 前記第１電極活物質が一般式：
    Ａ_aＭ_bＬ₃Ｚ_d
    によって表わされ、
    式中、２≦ａ≦８、１≦ｂ≦３、及び０≦ｄ≦６であり、かつ
    式中、Ｍ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｄ、ｘ、及びｙは、発生期又は合成されたままの状態の前記電極活物質の電気的中性を維持するように選択される、
    請求項１記載のバッテリ。
19. 前記第２対向電極活物質が、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂；Ｌｉ₅Ｔｉ₄ＡｌＯ₁₂；一般式Ｔｉ_nＯ_2n-1（４≦ｎ≦９）を有するマグネリ型の相を含むルチル及びアナターゼ型のＴｉＯ₂；ＴｉＯ；Ｔｉ₄Ｏ₅；Ｔｉ₃Ｏ₅；ＬｉＴｉＯ₂；Ｔｉ₄Ｏ₇；Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇；及びＬｉＴｉ₂Ｏ₄からなる群から選択される、請求項１記載のバッテリ。
20. 前記第２対向電極活物質がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂である、請求項１９記載のバッテリ。

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