JP2010501881A - 多重パターニングプロセスのための反射防止結像層 - Google Patents

Abstract

新規な感光性樹脂組成物二重パターニング方法を提供する。
該方法は、基板に感光性組成物を塗布し、該組成物を熱架橋することを含む。架橋層は反射制御機能させるために用いることができる。露光により、組成物中の架橋したポリマー（またはオリゴマーまたはモノマー）は解架橋し、該露光部を典型的なフォトレジスト現像液（たとえば、アルカリ現像剤）に溶解可能にする。組成物の架橋部分は、感光性組成物を形成するために用いられる上記溶液に不溶性のままであることは利点である。その結果、該コーティング、リソグラフ、およびまたは現像工程は、先に形成したパターンを破壊することなく個々のプロセスに応じてさまざまなオーダーで多数回繰り返すことができる。

Description

関連出願
本願は、多重パターニングプロセス用反射防止結像層の表題で２００６年８月１８日に出願された仮出願番号６０／８２２，８２３の優先権を主張し、その記載を引用することにより本明細書に記載されているものとする。
技術分野
本発明は、広く、熱架橋性，感光性組成物を利用する新規な二重パターニング方法に関する。

フォトリソグラフィプロセス改善の動向として、高開口数（ＮＡ）のツールおよび／または浸漬液の使用がある。ＮＡ能力の高い（＞１．０）イメージングツールを、それ自体または浸漬と組合わて用いれば、より小さい臨界サイズとより高い密度をもつより高いパターン解像度を達成しうる方法が提供される。このような利点は、結像層に到達しうる大光量によって可能である。しかしながら、これらはかなりコスト高で、かつ新たな設備一式を必要とする。

高密度リソグラフィを達成する試みとして多重パターニング技術が用いてられてきた。しかしながら、これらは、フォトレジスト塗布の繰り返しによってフォトレジストパターンが破壊されるという欠陥がある。

現在使用可能な装置を用いて高密度パターニングを可能にする改善された方法が求められている。

本発明は、マイクロ電子構造の形成方法を広く提供することにより、このような課題を解決する。該方法は、基板表面の直上に結像層を形成するために、感光性組成物を基板表面に塗布する工程を含む。結像層中の成分（たとえば、ポリマー、オリゴマー、化合物）は、次いで架橋した後、該層を露光し、この露光により化学的に変性した露光部を該層中に得る。上記結像層を現像剤好ましくは水性アルカリ現像剤と接触させ、基板から露光部を除去し、結像パターン層を形成する。

次に、第２の感光性組成物を加え、上記結像パターン層上に第２の結像層を形成する。これは、従来技術のプロセスで必須といえる結像パターン層の最初の加熱をすることなく行われる。次いで、該第２の結像層がパターン化および現像され得るが、このコーティング／パターニング／現像プロセスは、必要に応じて、多数回繰り返すことができる。結像層中に所望のパターンを充分に形成するまでプロセスを繰り返した後、パターンを基板に転写することができる。

他の態様では、架橋した結像層を露光し、該層中に露光部を生成する。その後、該層に１回以上の追加露光工程を施し、各工程で結像層中にさらなる露光部を生成させる。所望の露光を生じさせた後、単一の現像工程を実施して全露光部を除去することができ、最終的に基板に転写することになる結像パターン層を生成する。または、次の露光工程に先立って露光部を除去するために、現像工程を各露光工程の後に実施することができる。

図１は本発明に係るプロセスを示す模式図である。 図２は本発明に係るプロセスの第２の態様を示す模式図である。 図３は本発明に係るプロセスの第３の態様を示す模式図である。

本発明の方法
図１は、本発明のプロセスの一態様を示す。上面１２をもつ基板１０が準備される。一般的に使用されるどのようなマイクロ電子基板でも用いることができ、たとえば以下の１以上を含む基板が挙げられる：シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、ＳｉＧｅおよびこれらの混合物。

工程（ａ）中に示されるとおり、熱架橋性でかつ光化学的に解架橋性の組成物を、表面１２に塗布し、上面１６をもつ結像層１４を形成する。該組成物は、公知のどのような塗布方法で塗布してもよく、１つの好ましい方法は、該組成物を約７５０ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ）の速度で約１０秒〜約１２０秒（好ましくは約２０秒〜約６０秒）の時間スピンコーティングする。

次いで、層１４を焼成して層１４の熱架橋反応を生起させる。好ましい焼成条件としては、少なくとも約１００℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは約１２Ｏ℃〜約２００℃の温度で、約１０秒〜約９０秒の時間が挙げられる。架橋した結像層１４の厚みは、典型的に、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍ〜約８０ｎｍであろう。

上記架橋層１４は、典型的なフォトレジスト溶媒（層１４を形成するために用いられる感光性組成物中に存在する溶媒を含む）に実質的に不溶性となるように充分に架橋される。したがって、剥離試験をした場合、該架橋層１４の剥離パーセントは、約５％未満、好ましくは約１％未満、より一層好ましくは約０％であろう。該剥離試験は、最初に、硬化層の厚み（５ケ所別々での測定値を平均して求められる）を測定することを含む。これが初期平均膜厚である。次に、溶媒（たとえば、乳酸エチル、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ）を、該硬化膜上に約１０秒間塗りつけた後、約２，０００−３，５００ｒｐｍで約２０−３０秒間スピン乾燥し、溶媒を除去する。エリプソメータを用いて、再び、ウェハ上の５ケ所別々で厚みを測定し、それら測定値の平均を求める。これが最終平均膜厚である。

剥離量は、初期および最終の平均膜厚間の差異である。
剥離パーセント：％剥離＝（剥離量／初期平均膜厚）×１００

図１の態様において、層１４の最適な使用は、通常、単純に結像層としてである。この場合、ｋ値（複素屈折率の虚数成分）は好ましくは約０〜約０．５である。

工程（ｂ）において、マスク１８は、結像層１４の表面１６の上に置かれ、光２０をマスク１８に向けて照射する。マスク１８は、光がマスク１８を通過して結像層１４の表面１６に到達するようにデザインされた開口領域２２をもつ。マスク１８の残余の実在部分２４は、特定領域において、光が結像層１４の表面１６に到達することを阻むようにデザインされる。開口領域２２および実在部分２４の配置は、結像層１４中、最終的には基板表面１２に形成されるべき所望のパターンに応じてデザインされることは当業者であれば容易に理解するであろう。本発明に係るプロセスは、ほとんどの波長のＵＶ光を用いることができるが、波長１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、および３６５ｎｍが特に好ましい。

露光により、結像層１４の光に暴露される部分２６は、層１４は光化学反応を起こして光化学的に解架橋する。より具体的には、ＰＡＧの露光により酸を生じ、該酸は上記層中のポリマー、オリゴマーまたは化合物を“解架橋する”。すなわち、該酸は、熱架橋反応によりポリマー、オリゴマーまたは化合物と架橋剤との間で形成された結合の解離を触媒する。露光後、好ましくは結像層１４に露光後の焼成を施す（本明細書において、露光後の焼成は、約１５０℃未満、好ましくは約１４０℃未満、より好ましくは約９０℃〜約１４０℃の温度で、約３０秒〜約９０秒の時間行われる）。

有利なことに上記工程において現像剤に溶解性となっている露光部２６を、工程（ｃ）に示すとおり現像剤と接触させる。現像剤は、結像層１４の上記露光部２６を除去し、その後に開口２８を残す。開口２８は、孔、溝、空隙などであってよく、最終的には基板１０に転写される。本明細書において、“現像剤に溶解性”とは、露光された部分２６が実質的に、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびＫＯＨ現像剤などの一般的に使用される水性現像剤で除去され得ることを意味する。上記露光部の少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％、より一層好ましくは１００％が、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび／またはＫＯＨ現像剤などの塩基性現像剤で除去されるであろう。

本発明のプロセスは、二重パターニングプロセスである場合に特に有利である。すなわち、コーティング、リソグラフィ処理および現像が施されている積層３０は、またもコーティング、リソグラフィ処理および現像され、さらなるパターンを再び生成することができる。工程（ｄ）を参照すると、上面３４を有する第２の結像層３２を形成するために、熱架橋性でかつ光化学的に解架橋性の組成物を塗布する。結像層１４は架橋しているため、この第２のコーティング工程は、先に形成したパターンを無傷のまま保持しつつ行うことが可能である。さらに、この層は、結像層１４に施される追加の加熱（硬化処理）工程を必要とせずに無傷を保持する。そのため、本願のこの態様およびすべての態様では、熱架橋反応の間および全ての露光後の焼成の間に唯一の加熱工程を生じる。

上記組成物の塗布は、工程（ａ）について上記したと同様であればよい。さらに、通常、先の工程（ａ）で使用される熱架橋性かつ光化学的解架橋性の組成物と同じものであればよいが、必ずしもそうでなくてもよく、所望により、別の組成物（たとえば、一般的に使用されるフォトレジストを第２の感光性組成物とする）を用いることができる。焼成条件は、工程（ａ）の記載どおりに従えばよく、結像層１４の最高位残存部分の頂点での第２の結像層３２の厚み“Ｔ”も、工程（ａ）に記載と同様であればよい。

工程（ｅ）において、そこに形成された所望のパターンをもつマスク３６を第２の結像層３２の表面３４を覆って置き、上記工程（ｂ）で記載したとおり露光を繰り返す。第２の結像層３２中に露光部３８を形成し、該積層４０に、好ましくは露光後の焼成を付した後、現像剤と接触させる（工程（ｆ））。この結果、露光部３８が除去され、その後に開口４２を残す。この開口４２もまた、孔、溝または空隙であってよい。基板表面１２上に残存する突起部分４４は、通常、線または凸形と称される。この孔、溝、空隙、線および凸形のパターンは、最終的に基板１０に転写されることになる。

上記コーティング、焼成、露光、任意の露光後の焼成および現像工程は、所望により、かつ基板表面１２に特定のパターン４６の形成を実現しうるよりも多くの回数繰り返すことができる。基板１０および基板表面１２上のパターン４６を含有する積層４８は、次いでエッチング処理（たとえば、プラズマエッチング）が施され、それによりパターン４６が基板１０に転写され、そして基板１０がそこに形成された開口４２および部分４４を含むことになる。プロセス中、この時点までエッチング工程もまったく必要としないことは理解されるであろう。すなわち、工程（ａ）−（ｆ）は、まったくエッチングを伴わずに実施することができる。この方法で、約５０ｎｍ未満のハーフピッチサイズを達成することができる。パターン化した基板は、その後、さらなる製作工程（たとえば、メタライゼーション）が付される。

図２は、本発明のプロセスの第２の態様を示す。すべての態様において、同様の符号は同様の意味を示す。図１で用いられたと同じ組成物、基板、現像剤、およびマスクならびにプロセス条件（たとえば、スピン速度、温度、時間、波長）がこの態様で用いられるだろう。

図２の態様において、上面４７をもつフォトレジスト４５が、結像層１２の熱架橋反応後、結像層１２の上面１６に適用される（たとえば、スピンコーティングなどで）。露光工程（ｂ）の間、光がレジスト４５の部分２７を化学的にも変化させ、典型的な現像剤により溶解性とさせる。この露光工程（ｂ）（および任意に露光後の焼成）後、上記積層を現像しない代わりに、直ちに、結像層２６およびフォトレジスト４５中に第２のパターンを発生させる他のマスク３６を用いる第２の露光工程（ｃ）に課す。所望により、他のマスクを用いるさらなる露光工程を行うことができる。所望回数の露光工程が実施された時点で、結像層１４およびフォトレジスト４５を現像して（工程（ｄ））、パターン層４６を得る。その後、デバイス製品を完成するために、一般的に使用されるエッチング、メタライゼーションなどを実施することができうる。

図３の態様において、図２の場合と同様にフォトレジスト４５も利用される。露光工程（ｂ）の後、図１の態様と同様に積層を現像する（工程（ｃ））。しかしながら、図１の態様でなされたような第２のコーティング工程を実施するよりもむしろ、結像層１４およびフォトレジスト４５は、第２のマスク３６を用いる第２の露光工程（ｄ）を実施して、層１４およびレジスト４５の他の部分を露光する。この露光後、結像層１４およびレジスト４５は、第２の現像工程（ｅ）を行い、該層をさらにパターン化する。この露光−現像シーケンスは所望の回数繰り返すことができ、その後、積層４８をエッチングして、パターンを基板１０に転写した後、その後のメタライゼーションなどのプロセスを行う。

図２および３の態様において、プロセス中、この時点までエッチング工程もまったく必要としないことはここでも理解されるであろう。すなわち、図２の工程（ａ）−（ｄ）および図３の工程（ａ）−（ｅ）は、まったくエッチングを伴わずに実施することができる。さらに、本プロセスは、特定のプロセスのために所望される多種多様なフォトレジスト層（同一または異なる化学的組成物）を用いて繰り返すことができる。

図２および３の態様において、層１４は、通常、最下層の反射防止膜として機能することになる。このような場合、架橋層は、吸光性に優れるように調製されるであろう。使用する波長（たとえば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）における架橋層１４のｎ値は、少なくとも約１．３、好ましくは約１．４〜約２．０が望ましく、また、ｋ値は少なくとも約０．１、好ましくは約０．２〜約０．５であろう。使用する波長（たとえば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）における硬化層のＯＤは、少なくとも約５／μｍ、好ましくは約５−１５／μｍ、より好ましくは約１０−１５μｍであろう。

最下層の反射防止膜として使用する場合、組成物は、硬化または架橋後の層１４の厚みが該組成物の初期最大厚みの約２０％以内となる量で塗布することが好ましい。組成物の初期最大厚みは次のとおり定義される：
初期最大厚み＝λ／２ｎ
ここで、λは使用する波長であり、ｎは該組成物の屈折率の実数成分である。より好ましくは、該架橋層１４の厚みは、組成物の初期最大厚みの約１５％以内、より好ましくは約１０％以内、さらに好ましくは約５％以内である。感光性組成物をこのような厚みで使用すれば、臨界サイズの制御された構造をプリントする能力およびトポグラフィーを補った反射制御を充分に担保する能力などの改善された特性をもたらす。

本発明の方法で使用するための組成物
上記のとおり、本発明の方法で使用される組成物は、熱架橋性でかつ感光性（すなわち、光化学的解架橋性）とすべきである。好ましい組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）、架橋剤（架橋試薬ともいわれる）とともに溶媒系中に溶解または分散された架橋性のポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーを含有する。

好適なポリマーとしては、脂肪族ポリマー、アクリラート、メタクリラート、ポリエステル、ポリカーボナート、ノボラック、ポリアミド酸、ポリスルホニルエステル、ポリカーボナート−スルホン（すなわち、−ＳＯ₂基および−ＣＯ₃基の両方をもつモノマーの繰り返し単位を含むポリマー）、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものが挙げられる。好適な溶媒系、架橋剤、ＰＡＧ、および成分量としては、以下で検討されるものがすべて挙げられる。

好適な組成物の１つは、引用により本明細書に記載されているものとされる米国特許出願第１１／６８３，３０９号に開示されている。この種の組成物は、溶媒系中に溶解または分散されたポリマー、オリゴマー、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる化合物を含む。該化合物は、組成物中の全成分の総重量を１００重量％とするとき、好ましくは約０．５−１０重量％、好ましくは約０．５−５重量％、より好ましくは約１４重量％のレベルで組成物中に存在する。

化合物がポリマーの場合には、平均分子量が約１，０００−１００，０００ダルトン、好ましくは約１，０００−２５，０００ダルトンであることが好ましい。好ましいポリマーとしては、脂肪族ポリマー、アクリラート、メタクリラート、ポリエステル、ポリカーボナート、ノボラック、ポリアミド酸、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものが挙げられる。

オリゴマーの場合には、分子量が約５００−３，０００ダルトン、より好ましくは約５００−１，５００ダルトンであることが好ましい。好ましいオリゴマーとしては、置換もしくは非置換のアクリラート、メタクリラート、ノボラック、イソシアヌレート、グリシジルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。

化合物がオリゴマーまたはポリマーであるかに拘らず、またポリマー骨格またはオリゴマーコアの構造に拘らず、化合物は酸機能性基を含有することが好ましい。酸基は、好ましくは、化合物の全重量を１００重量％とするとき、少なくとも約５重量％、好ましくは約５−９０重量％、より好ましくは約５−５０重量％のレベルで化合物中に存在する。好ましい酸基は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）などのフェノール以外の基である。

従来技術の組成物と異なり、酸基は、好ましくは保護基で保護されていない。すなわち、酸基の少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％、より好ましくは約１００％は、保護基をもたない。保護基は、酸の反応性を阻止する基である。

本発明では、保護基を必要としないため、化合物は酸感受性ではないことも好ましい。酸感受性ポリマーまたはオリゴマーは、除去されるか、解離されるか、さもなければ酸の存在に転化される保護基を含むものである。

他の態様において、保護された酸基と非保護酸基の組み合わせを用いることができ、このような態様では、保護された酸基の非保護酸基に対するモル比は、約１：３〜約３：１、より好ましくは約１：２〜約１：１である。

組成物が最下層の反射防止膜として使用される態様において、組成物は、発色団（減光性の化合物または部分）を含有する。発色団は、化合物に結合していてもよく（化合物の官能基または直接的にポリマー骨格もしくはオリゴマーコアのいずれか）、または発色団は、単に組成物と機械的に混合されていてもよい。発色団は、化合物の全重量を１００重量％とするとき、約５−５０重量％、好ましくは約２０−４０重量％のレベルで組成物に存在することができる。発色団は、組成物が処理される波長に応じて選択することができる。たとえば、波長２４８ｎｍにおいて、好ましい発色団としては、ナフタレン（たとえば、ナフトエ酸メタクリラート、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸）、複素環発色団、カルバゾール、アンスラセン（たとえば、９−アンスラセンメチルメタクリラート、９−アンスラセンカルボン酸）、および前述の官能性部分が挙げられる。波長１９３ｎｍにおいて、好ましい発色団としては、置換または非置換のフェニル、複素環発色団（たとえば、フラン環、チオフェン環）、および前述の官能性部分が挙げられる。本発明の組成物は架橋剤を含むものも好ましい。

好ましい架橋剤はビニルエーテル架橋剤である。ビニルエーテル架橋剤は多重官能性、より好ましくは３および４官能性であることが好ましい。

好ましいビニルエーテル架橋剤は、下式で示される。
Ｒ−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
式中、Ｒは、アリール（好ましくはＣ_６−Ｃ_１２）およびアルキル（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀）からなる群より選ばれ、各Ｘは、独立して、アルキル（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀）；アルコキシ（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀）；カルボキシ；およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれ、ｎは２−６である。特に好ましいビニルエーテル架橋剤としては、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものである。他の好ましいビニルエーテル架橋剤は、下式からなる群より選ばれる。

本発明の組成物は触媒を含むものも好ましい。好ましい触媒は酸発生剤、特にはＰＡＧ（イオン性および／または非イオン性のいずれも）である。光の存在下に酸を生成するならばどのようなＰＡＧでも好適である。好ましいＰＡＧとしては、オニウム塩（たとえば、トリフェニルスルホニウムノナフラートおよびトリフェニルスルホニウムトリフラートなどのトリフェニルスルホニウムパーフルオロスルホナート）、オキシムスルホナート（たとえばＣＩＢＡ社よりＣＧＩ（登録商標）の商品名で販売されているもの）、トリアジン（たとえば、みどり化学（株）より入手可能なＴＡＺ１０８（登録商標））が挙げられる。

本発明の組成物は、組成物中のポリマーおよびオリゴマー固形の全重量を１００重量％とするとき、好ましくは約０．１−１０重量％の触媒、より好ましくは約１−５重量％の触媒を含有する。

熱的な酸発生剤（“ＴＡＧ”）を本発明の組成物中に含ませることができるが、好ましい態様の該組成物は、本質的にＴＡＧを含まない。すなわち、組成物の全重量を１００重量％とするとき、ＴＡＧは、約０．０５重量％未満、好ましくはほぼ０重量％のレベルの極微量でしか存在しない。

当然のことながら、本発明の組成物中には、さらに多くの他の任意成分を含ませることができる。典型的な任意成分としては界面活性剤、アミン塩基、および接着促進剤が挙げられる。

この態様の組成物は、単に、ポリマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を、好適な溶媒系中に、好ましくは環境条件において、実質的に均質な分散物を形成しうる充分長い時間分散または溶解することにより調製される。他の成分（たとえば、架橋剤、ＰＡＧ）は、好ましくは、上記化合物とともに溶媒系中に分散または溶解される。

この態様の好ましい溶媒系としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、乳酸エチル（ＥＬ）、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒が挙げられる。好ましくは、該溶媒系の沸点は、約５０−２５０℃、より好ましくは約１００−１７５℃である。溶媒系は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、約８０−９９重量％、好ましくは約９５−９９重量％のレベルで用いることが望ましい。

本発明に係る方法において使用するための好適な他の組成物は米国特許第７，１０８，９５８号に開示されており、それは引用により本明細書に記載されているものとする。このような態様における組成物としては、ポリカーボナート、ポリスルホニルエステル、およびポリカーボナート−スルホンからなる群より選ばれるポリマーが挙げられる。

ポリマーがポリカーボナートである態様において、好ましいポリカーボナートは、下式で示される繰り返し単位をもつ。

式中、各Ｒ¹およびＲ²は、独立して、脂肪族（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂）ジオール、芳香族（好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂）ジオール、および複素環ジオール）を含むジオールの結合性基からなる群より選ばれる。好ましいジオールとしては、ビスフェノール類からなる群より選ばれるものが挙げられる。

一態様において、少なくとも１つのＲ¹およびＲ²は、ビスフェノール（好ましくはビスフェノールＰおよび／またはビスフェノールＺ）の結合性基からなる群より選ばれる。この態様において、下式で示される他のＲ¹およびＲ²が好ましい。

式中、Ｒ⁵はアルキル基（置換もしくは非置換の、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、より好ましくはＣ₁−Ｃ₆）であり、Ａｒは、アリール基（置換もしくは非置換の、好ましくは少なくともＣ₄、より好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀）。

他の態様では、Ｒ¹またはＲ²の１つがビスフェノールＡの残基であるとき、他のＲ¹およびＲ²は、下記以外の基である。

特に好ましいＲ¹およびＲ²基としては、下記からなる群より選ばれる構造をもつものが挙げられる。

本明細書において、“結合性基”の用語は、それぞれの構造が他の化合物と結合することができるように変化している化合物の残基を称する意味で用いられる。たとえば、下記構造

は、酸素原子が他の化合物または残基に結合できるように化合物中に本来存在する各−ＯＨ基由来の水素原子が除去されているビスフェノールＡの結合性基と考えられる。

ポリマーがポリスルホニルエステルである態様において、ポリマーは、好ましくは下記構造をもつ。

式中、Ｘ¹は、ジオールおよびジオキシムの結合性基からなる群より選ばれる。好ましいジオールとしては、脂肪族（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂）ジオール、芳香族（好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂）ジオール、および複素環ジオールが挙げられる。特に好ましいジオールとしては、ビスフェノール類からなる群より選ばれるものである。好ましいジオキシムとしては、脂肪族（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂）ジオキシム、芳香族（好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂）ジオキシム、および複素環ジオキシムが挙げられる。特に好ましいジオキシムとしては、脂肪族ジアミン（ＮＨ_２−炭素鎖−ＮＨ_２）と置換もしくは非置換のヒドロベンズアルデヒドおよびヒドロキシアセチルベンゼンとの縮合により導かれるもの。特に好ましい一例は、１，４−ジアセチルベンゼンジオキシムである。

好ましい態様において、Ｘ¹は、式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−をもち、ここで、Ｚは、置換または非置換のアリール（好ましくは少なくともＣ₄、より好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀）、置換または非置換のアルキル（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、より好ましくはＣ₁−Ｃ₆）、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。特に好ましいＸ¹基は、下記からなる群より選ばれる構造をもつ。

式（II）中、Ｘ²は、置換または非置換のアリール（好ましくは少なくともＣ₄、より好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀）および置換または非置換のアルキル（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、より好ましくはＣ₁−Ｃ₆）からなる群より選ばれる。特に好ましいＸ²基としては、フェニル、ナフチル、フリル、チオニル、およびアンスラニルからなる群より選ばれるものが挙げられる。少なくともＸ¹およびＸ²の１つは、芳香族部分または他の吸光性基を含むことが好ましい。

ポリマーがポリカーボナートスルホンである態様において、該ポリマーについて下記構造が好ましい。

式中、各Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、置換または非置換のアリール（好ましくは少なくともＣ₄、より好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀）、およびアルキル（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、より好ましくはＣ₁−Ｃ₆）からなる群より選ばれる。

Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは−ＳＯ₂基を含み、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは、芳香族部分または他の吸光性基を含むことが好ましい。特に好ましいＲ³およびＲ⁴基として、下記からなる群より選ばれるものが挙げられる。

好ましくは、上記ポリマーは、平均分子量が約１，０００−１００，０００ダルトン、より好ましくは約２，０００−５０，０００ダルトン、さらに好ましくは約２，０００−２０，０００ダルトンである。

この態様の組成物は、単に、ポリマーを好適な溶媒系中に、好ましくは環境条件において、実質的に均質な分散物を形成しうる充分長い時間分散または溶解することにより調製される。好ましい組成物は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、約１−２０重量％のポリマー、好ましくは約２−１０重量％のポリマーを含有する。

この態様の溶媒系は、マイクロ電子製造環境での使用に好適であればどのような溶媒でもよい。好ましい溶媒系としては、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒が挙げられる。溶媒は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、約８０−９８重量％のレベルで存在することが望ましい。好ましくは、該溶媒系の沸点は、約１００−１６０℃である。

他の付加的成分はいずれも、好ましくは、上記ポリマーとともに溶媒系中に分散される。好適な付加的成分としては、架橋試薬、触媒（たとえば、ＰＡＧ）、および界面活性剤が例示される。好ましい架橋試薬としては、アミノプラスト（たとえば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）製品）、多官能性エポキシ樹脂（たとえば、ＭＹ７２０、ＣＹ１７９ＭＡ、ＤＥＮＡＣＯＬ）、無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。使用時、架橋試薬は、組成物中の固形分の全重量を１００重量％とするとき、約１０−５０重量％、好ましくは約１５−３０重量％のレベルで組成物に存在する。

好ましいＰＡＧとしては、イオン性および非イオン性両方のＰＡＧが挙げられる。特に好ましいＰＡＧとして、ＣＧＩ２６１、ＣＧＩ１３９７、およびＣＧＩ１３１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）の商品名で市販されているものなどのスルホン酸型ＰＡＧが例示される。使用時、ＰＡＧは、組成物中の固形分の全重量を１００重量％とするとき、約０．０５−１０重量％、好ましくは約２−８重量％のレベルで組成物に存在する。

以下の実施例は、本発明に係る好ましい方法を説明するものである。しかしながら、これら実施例は、説明のために示されるものであって、その記載が本発明の全体の範囲をなんら限定するものではないと理解すべきである。

（実施例１）
非吸光性ポリマーを用いて作製されるコーティング剤
１．ポリマーＡの調製
本手順では、９．００グラムのシクロヘキシルアクリラート（入手先ポリサイエンス（Polysciences）社、ウォリントン，ペンシルバニア州）および５．０１グラムのメタクリル酸（入手先アルドリッチ（Aldrich）社、ミルウォーキー，ウィスコンシン州）を、撹拌棒、窒素入口のある添加ロートおよび窒素出口のあるコンデンサを備えた２５０ｍｌの２口フラスコ中に加えた。５０．００グラムのＰＧＭＥ（入手先ハークロス（Harcross）社、セントルイス，ミズーリ州）を加え、窒素雰囲気下で撹拌して、これら試薬を溶解した。別の容器内に、３．００グラムのジクミルパーオキサイド（入手先アクロス（Acros）社，ニュージャージー）を、３６．１５グラムのＰＧＭＥ中に溶解し、この溶液を、上記添加ロートに移した。フラスコを油浴に漬し、溶液が還流し始めるまで加熱した。還流中に、ジクミルパーオキサイド溶液をモノマー溶液に添加した。得られた溶液を２４時間還流した。かすかに薄黄色の溶液を得た。該溶液を室温まで冷却し、貯蔵用ナルゲン（Nalgene）瓶に移した。テトラヒドロフランを溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（入手先フィッシャー（Fisher）社，フェアローン，ニュージャージ州）による分子量分析では、重量平均分子量１７．６００ダルトンであった。ポリマーＡの光学的性質を表Ｉに示す。

２．発色団Ａの調製
発色団Ａを合成するため、１０．７７グラムのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（入手先アルドリッチ社、ミルウォーキー，ウィスコンシン州）、１９．２３グラムの３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（入手先アルドリッチ社、ミルウォーキー，ウィスコンシン州）、０．３２グラムのテトラブチルホスホニウムブロマイド（入手先アルドリッチ社、ミルウォーキー，ウィスコンシン州）、および７０．０グラムのＰＧＭＥを、撹拌棒、窒素入口およびコンデンサを備えた２５０ｍｌの２口フラスコに加えた。フラスコを油浴中１００℃で２４時間撹拌し、窒素を流しながら加熱した。冷却後、発色団をおよそ５００ｍｌの水中で沈澱させ、１００ｍｌの水ですすぎ、真空オーブン中５０℃で一夜乾燥した。

３．ビニルエーテル架橋剤の調製
本手順では、２５．１５ｇのテトラメチレングリコールモノビニルエーテル、２２．９１ｇのトリエチルアミン、および２５０ｍｌのＴＨＦを、撹拌棒、添加ロート、コンデンサ、および窒素入口および出口を備えた５００ｍｌの２口フラスコに加えた。溶液を低速の窒素流下で撹拌し、氷水浴中に漬した。

次に、２０．００ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドを、密封したアーレンマイヤーフラスコ中の５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。この溶液を添加ロートに移した。添加ロートの内容物を、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチルアミン、およびＴＨＦの撹拌溶液中に滴下した（およそ１５分かけて）。接触により白色沈澱が生成した。添加修了後、フラスコを氷水浴から外し、室温（約２０℃）でおよそ２時間撹拌した。次いで、フラスコを油浴中に漬し、スラリーを加熱し、３時間還流し続けた。フラスコを加熱浴から外し、室温まで冷却した。

上記スラリーを、吸引ろ過し、黄色溶液を得た。ロータリエバポレータ（rotavap）を用いて黄色溶液を濃縮し、ＴＨＦを除去した。１００ｍｌのジエチルエーテルを用いて黄色油を溶解した。この溶液を、２５ｍｌ部の１２．５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で２回洗浄して抽出した。次いで、２回の５０ｍｌの脱イオン水での洗浄および抽出工程を行った。エーテル層を、沈降させて合わせた。エーテル層を５．０ｇの活性塩基性アルミナと混合して乾燥した。混合物を１時間撹拌し、重力ろ過した。清澄な黄色液を、ロータリエバポレータ中で濃縮し、黄色の粘性油を得た。

ビニルエーテル架橋剤１，３，５−ベンゼントリカルボン酸のトリス［４−（エテニロキシ）ブチル］エステルは、下記の構造をもつ：

４．コーティング剤１の調製
最下層の反射防止コーティング剤として、１．４３６４グラムのポリマーＡ（ＰＧＭＥ中の固形分１４％）、０．６０３３グラムの発色団Ａ、３９．５９２３グラムのＰＧＭＥ、９．９０５８グラムのＰＧＭＥＡ（入手先ハークロス社、セントルイス，ミズーリ州）、０．４７３７グラムの上記で調製したビニルエーテル架橋剤、０．０２３２グラムのＴＰＳ−ＯＨ（入手先みどり化学（株），日本）、および０．０５２３グラムのＢＢＩ−１０６（入手先みどり化学（株），日本）を含む調合物１を調製し、０．１ミクロン終点フィルターでろ過した。上記調合物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、１６５℃で焼成した。１９３ｎｍにおける光学定数を、可変角分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）を用いて測定し、ｎ＝１．５５７およびｋ＝０．２１６を求めた。レジスト溶媒に対する膜の耐性を試験するため膜を乳酸エチル（“ＥＬ”， 入手先ハークロス社、セントルイス，ミズーリ州）ですすぎ、水銀−キセノンランプで露光し、１３０℃で９０秒間露光後焼成し、現像剤（ＭＦ−３１９、入手先ロームアンドハース（Rohm & Haas）、マサチューセッツ州）中に６０秒間漬した。下記表IIは、最下層の反射防止コーティング剤１が良好な溶媒耐性をもち、露光後、アルカリ現像剤によってのみ除去することができることを示す。

（実施例２）
吸光性ポリマーを用いて作製されるコーティング剤
１、ポリマーＢの調製
本手順では、２１．２９グラムのスチレン（入手先アルドリッチ社，セントルイス，ミズーリ州）、２６．１７グラムのｔ−ブチルメタクリラート（入手先アルドリッチ社，ミルウォーキー，ウィスコンシン州）、２５．２２グラムのメタクリル酸、および４９１．８４グラムのＰＧＭＥを、磁気撹拌棒、温度計、窒素入口をもつ添加ロート、およびコンデンサを備えた１，０００ｍｌの３ツ口フラスコ中で合わせた。１．８１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（“ＡＩＢＮ”，入手先アルドリッチ社，ミルウォーキー，ウィスコンシン州）、および１６４．３２グラムのＰＧＭＥの溶液を添加ロートに加えた。フラスコを、撹拌および窒素流を備えた油浴中で１００℃に加熱した。フラスコの内容物が１００℃に達したら、ＡＩＢＮ溶液を反応系に加えた。添加修了時、反応系を１００℃で２４時間保持した。冷却後、ポリマーをおよそ４リットルのヘキサン中で沈澱した、２００ｍｌのヘキサンで２回すすぎ、真空オーブン中、５０℃で一夜乾燥した。

２．コーティング剤２の調製
コーティング剤２を作製するため、０．１００６グラムのポリマーＢ、０．３０２グラムの発色団Ａ、３５．５４３８グラムのＰＧＭＥ、８．８９２９グラムのＰＧＭＥＡ、０．４７３７グラムの上記で調製したビニルエーテル架橋剤、０．０３０９グラムのトリエタノールアミン中和剤（入手先アルドリッチ社，ミルウォーキー，ウィスコンシン州）の１０％ＰＧＭＥ溶液、および０．０５２３グラムＢＢＩ−１０６を合わせ、０．１ミクロン終点フィルターでろ過した。上記調合物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、１６０℃で焼成した。１９３ｎｍにおける光学定数をＶＡＳＥを用いて測定し、ｎ＝１．５３６およびｋ＝０．２７２を求めた。レジスト溶媒に対する膜の耐性を試験するため膜をＥＬですすぎ、水銀−キセノンランプで露光し、１３０℃で９０秒間露光後焼成し、現像剤（ＭＦ−３１９）中に６０秒間漬した。下記表IIIは、最下層の反射防止膜が良好な溶媒耐性をもち、露光後、アルカリ現像剤によってのみ除去することができることを示す。

（実施例３）
最下層の反射防止膜を用いる多重パターニングプロセス
最下層の反射防止コーティング剤３を作製するため、１１．２２６グラムのポリマーＢ、７３９．３グラムのＰＧＭＥ、１８５．０グラムのＰＧＭＥＡ、３．３０６グラムの上記で調製したビニルエーテル架橋剤、０．８５９グラムのトリエタノールアミン中和剤の１０％ＰＧＭＥ溶液、および５０％トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナートと５０％トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートの混合物（入手先アルドリッチ社、ミルウォーキー，ウィスコンシン州）０．３３０グラムを合わせ、０．１ミクロン終点フィルターでろ過した。多重パターニングプロセスを試験するため、この調合物を１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、１６０℃で焼成した。１インチ円盤マスクを膜の上に置き、水銀−キセノンランプを用いて露光し、１３０℃で９０秒間露光後の焼成をし、現像剤（ＭＦ−３１９）中に６０秒間漬し、脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥した。このプロセス後、基板上に、５４ｎｍ厚みの円プリントが残った。上記露光領域に残存する膜はない。このウェハに、再度コーティングし、上記と同じプロセスを２回繰り返した。得られるウェハは、基板上の別々の場所に３つの円がプリントされた。この実施例は、最後の露光の前にプリントされたすべてのパターンが、多重の露光、焼成、現像、およびすすぎ後でも基板上に残ることを証明する。

（実施例４）
最下層の反射防止膜を用いる多重パターニングプロセス
上記調合物３を用いる二重パターニングの模式図を図２に示す。調合物を１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、１６０℃で焼成した。フォトレジスト（ＡＲ１６８２Ｊ、入手先ＪＳＲ社）を、３，２００ｒｐｍで６０秒間、最下層の反射防止膜の上にスピンコートした。次いで、レジストおよび最下層の反射防止膜層を、１１０℃で６０秒間焼成した。試験（接触）マスクをウェハの上に置き、膜を水銀−キセノンランプ下で５秒間露光した（２５４ｎｍ線量計を用いて２０ｍＪ／秒で）。その後、マスクをそれまでの向きから約９０度回転し、膜をさらに５秒露光する。ウェハは、１１０℃で６０秒間露光後の焼成をした後、現像剤（ＭＦ−３１９）中に６０秒間漬した。ウェハを脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥した。レジストおよび最下層の反射防止膜層の両方の結像性を示す重複像が観察された。

（実施例５）
最下層の反射防止膜を用いる多重パターニングプロセス
上記調合物３を用いる二重パターニングの模式図を図３に示す。調合物を１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、１６０℃で焼成した。フォトレジスト（ＡＲ１６８２Ｊ）を、３，２００ｒｐｍで６０秒間、最下層の反射防止膜の上にスピンコートした。次いで、レジストおよび最下層の反射防止膜層を、１１０℃で６０秒間焼成した。試験（接触）マスクをウェハの上に置き、膜を水銀−キセノンランプ下で５秒間露光した（２５４ｎｍ線量計を用いて２０ｍＪ／秒で）。ウェハを１１０℃で６０秒間露光後の焼成をした後、現像剤（ＰＤ５２３、入手先モースレイクインダストリーズ（Moses Lake Industries）中に６０秒間漬した。ウェハを脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥した。第２のフォトレジストコートを塗布した（ＡＲ１６８２Ｊ，３２００ｒｐｍ，６０秒）。次いで、レジストおよび最下層の反射防止膜を再び１１０℃で６０秒間焼成した。その後、マスクを先回の向きから約９０度回転し、膜をさらに５秒露光する。ウェハを１１０℃で６０秒間露光後の焼成をした後、現像剤中に６０秒間漬した。ウェハを脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥した。レジストおよび反射防止膜の両方の結像性を示す重複像が観察された。

Claims (20)

1. 下記工程を含むマイクロ電子構造の形成方法：
   （ａ）表面をもつ基板を準備し；
   （ｂ）前記基板表面の直上に結像層を形成するために感光性組成物を基板表面に塗布する工程であって、該組成物がポリマー、オリゴマー、およびモノマーからなる群より選ばれる成分を含み；
   （ｃ）前記結像層中の前記成分を架橋させ；
   （ｄ）前記結像層を露光して該層中に露光部を生成させ；
   （ｅ）前記層を現像剤と接触させて基板から前記露光部を除去し、結像パターン層を形成し；
   （ｆ）該結像パターン層上に第２の結像層を形成するため、前記結像パターン層を加熱することなく第２の感光性組成物を塗布する。
2. （ｅ）後の露光後の焼成を除き、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において加熱を生じることがない請求項１に記載の方法。
3. 結像パターン層および基板は、（ｆ）に先立ってエッチングされることがない請求項１に記載の方法。
4. 前記結像パターン層が（ｆ）において無傷のままである請求項１に記載の方法。
5. （ｃ）が前記成分の熱架橋反応を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記第２の感光性組成物が（ａ）の感光性組成物と同じである請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の感光性組成物がポリマー、オリゴマー、およびモノマーからなる群より選ばれる成分を含み、前記方法がさらに下記工程を含む請求項１に記載の方法：
   （ｇ）前記第２の結像層中の前記成分を架橋させ；
   （ｈ）前記第２の結像層を露光して該第２の結像層中に露光部を生成させ；
   （ｉ）前記第２の結像層を現像剤と接触させて基板から露光部を除去し、第２の結像パターン層を生成させる。
8. 下記工程をさらに含む請求項７に記載の方法：
   （ｊ）任意に（ｆ）−（ｉ）を１回以上の回数繰り返し；
   （ｋ）結像パターン層のパターンを基板に転写する。
9. 前記（ｋ）が前記結像パターン層および基板のエッチングを含む請求項８に記載の方法。
10. 前記感光性組成物が、光酸発生剤、架橋剤、および溶媒系をさらに含み、前記成分、光酸発生剤および架橋剤が該溶媒系に溶解または分散されている請求項１に記載の方法。
11. 前記架橋剤がビニルエーテル架橋剤である請求項１０に記載の方法。
12. 下記工程を含むマイクロ電子構造の形成方法：
    （ａ）表面をもつ基板を準備し；
    （ｂ）前記基板表面の直上に結像層を形成するために感光性組成物を基板表面に塗布する工程であって、該組成物がポリマー、オリゴマー、およびモノマーからなる群より選ばれる成分を含み；
    （ｃ）前記結像層中の前記成分を架橋させ；
    （ｄ）前記結像層を露光して該層中に露光部を生成させ；
    （ｅ）前記結像層の追加部分を露光し、該層中にさらなる露光部を生成させ；
    （ｆ）任意に（ｅ）を繰り返し；
    （ｇ）基板から前記露光部を除去して結像パターン層を得るため前記層を現像剤と接触させる。
13. 下記工程をさらに含む請求項１２に記載の方法：
    （ｈ）（ｄ）の後かつ（ｅ）の前に、基板から前記（ｄ）の露光部を除去し、結像パターン層を得るため、前記層を現像剤と接触させる。
14. （ｄ）および／または（ｅ）後の露光後の焼成を除き、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）の間に加熱を生じることがない、請求項１２に記載の方法。
15. 前記結像パターン層および基板は、（ｇ）に先立ってエッチングされることがない請求項１２に記載の方法。
16. （ｃ）が前記成分の熱架橋反応を含む請求項１２に記載の方法。
17. （ｇ）の後、結像パターン層のパターンを基板に転写することをさらに含む請求項１２に記載の方法。
18. 前記転写が前記結像パターン層および基板のエッチングを含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記感光性組成物が、光酸発生剤、架橋剤、および溶媒系をさらに含み、前記成分、光酸発生剤および架橋剤が該溶媒系に溶解または分散されている請求項１２に記載の方法。
20. 前記架橋剤がビニルエーテル架橋剤である請求項１９に記載の方法。

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