JP2010501454A - リチウム金属リン酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属(Ｍ)及び前記金属を含有した金属酸化物の混合物を出発原料として、下記の化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を製造する方法、前述した方法により製造されたリチウム遷移金属リン酸化物、これを電極活物質として含む電極及び前記電極を備える二次電池を提供する。
〔化１〕
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４
(Ｍは、３族〜１２族の遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれ、０.０５≦ｘ≦１.２、０.８≦ｙ≦１.２)
本発明は、低価の金属前駆体である金属酸化物と還元状態の金属とを混合した物質を固相反応の出発原料とすることで、低い製造単価でナノ結晶形態のリチウム金属リン酸化物を製造できると共に、これを二次電池の電極活物質として用いた場合, よりも優れた容量特性及び寿命特性を有する二次電池を製造できる。

Description

本発明は、リチウム金属リン酸化物の製造方法に関し、特に、リチウム二次電池用電極活物質として用いられるリチウム金属リン酸化物を低価で製造できる方法に関する。

最近、携帯電話、ノートブックコンピュータ、キャムコーダなどの携帯用機器の発展に伴い、Ｎｉ−水素(Ｎｉ−ＭＨ)二次電池やリチウム二次電池などの小型二次電池に対する需要が高くなっている。特に、リチウム及び非水溶媒電解液を用いるリチウム二次電池は、小型、軽量及び高エネルギー密度の電池を実現できるため、活発に開発されている。一般に、リチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの遷移金属酸化物が用いられ、負極材料としては、リチウム金属又は炭素が用いられ、両電極間に電解質としてリチウムイオンが含まれている有機溶媒を用いてリチウム二次電池が構成される。

ＬｉＣｏＯ_２は、１９８０年にリチウム二次電池の正極活物質として有用であることが報告された以来、現在まで多くの研究が行われており、商用化されたリチウム二次電池の正極活物質として採用されてきた。しかしながら、コバルト(Ｃｏ)元素は、地球上で稀少資源の一つであるため、これを代える新規な正極活物質の開発が進行されている。特に、ＬｉＦｅＰＯ_４は、３.６ｇ／ｃｍ^２の大きい体積密度を有し、３.４Ｖの高電位を発生させ、１７０ｍＡｈ／ｇの大きい理論容量を有する。そして、Ｆｅは、豊富な資源であるため、低価で製造可能である。ＬｉＦｅＰＯ_４は、初期状態から電気化学的に脱離可能なＬｉをＦｅ原子１つ当り１つずつ含んでいるため、ＬｉＣｏＯ_２の代わりの新規なリチウム二次電池の正極活物質として期待されている。また、ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの代りに遷移金属に置換されたＬｉＭＰＯ_４も知られているが、興味の深いことはＭの種類によってＬｉに対する電位が多様に変化し得る点である。

一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４(Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、ＭＯ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇａの１種以上、０.０５≦ｘ≦１.２)で表示されるリチウム金属リン酸化物(Lithium Metal Phosphate)は、オリビン型結晶構造を有し、充放電に従う結晶構造の変化が小さいため、サイクル特性に優れる。また、結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定的に存在するため、電池が高温環境に露出されても酸素放出の可能性が低くて安全性に優れる。

例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末は、従来の固相反応法やゾルゲル法等により製造できる。このような従来の製造方法は、酢酸鉄やシュウ酸鉄などの高価のＦｅ^２＋ソースを用いる場合が多くて、製造単価が高くて、Ｆｅ^３＋ソースを用いる場合には還元が十分に行われなくてＦｅ^３＋の化合物が不純物として存在するという問題点がある。

したがって、リチウム金属リン酸化物の製造において、再現性が良く、製造工程が単純であり、低価の量産性が良い新規な製造方法が要求されている。

本発明者らは、低価の金属前駆体である金属酸化物と還元状態の金属とを混合した物質を固相反応の出発原料とすることで、低い製造単価でナノ結晶形態の優れた物性を有するリチウム金属リン酸化物を製造できると共に、これを二次電池の電極活物質として用いた場合, よりも優れた容量特性及び寿命特性を有する二次電池を製造できることを見出した。

本発明は、これに基づいたものである。

本発明は、金属(Ｍ)及び前記金属を含有した金属酸化物の混合物を出発原料として、下記の化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を製造する方法を提供する。

〔化１〕
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４
(Ｍは、３族〜１２族の遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれ、０.０５≦ｘ≦１.２、０.８≦ｙ≦１.２)

また、本発明は、前述した方法により製造されたリチウム金属リン酸化物、これを電極活物質として含む電極及び前記電極を備える二次電池を提供する。

前記化学式１において、Ｍ＝Ｆｅの場合を例として本発明を詳細に説明する。但し、本発明がＬｉＦｅＰＯ_４に限定されず、Ｆｅの代りに他の金属にも同様に適用される。

本発明によるＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法は、酸化鉄であるＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４を単独又は混合した物質に、還元鉄Ｆｅを混合した混合物を原料とすることができる。

ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法は、固相反応法、ゾルゲル法、水熱法、沈殿法等により製造できる。本発明では、粉末合成に用いられる方法であれば良いが、固相反応法が好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３におけるＦｅは、３価の酸化数状態であるＦｅ^３＋で存在し、Ｆｅ_３Ｏ_４では、Ｆｅ^３＋及びＦｅ^２＋が共存する状態で存在する。ＬｉＦｅＰＯ_４内におけるＦｅは、２価のＦｅ^２＋の状態で存在するため、ＬｉＦｅＰＯ_４を得るために、出発原料として２価の鉄を有する化合物を用いることができる,３価の鉄を有する化合物を用いる場合、これを還元させて２価にする工程が必要である。また、鉄は２価より３価の状態が安定なので、２価の鉄を有する化合物を出発原料としても、酸化されないように工程を制御する必要がある。

酸化鉄を出発原料とする場合、２価の鉄を有するＦｅＯを用いることもできるが、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４に比べて原料の単価が高いので、本発明では低価のＦｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４を出発原料とすることで、経済的にＬｉＦｅＰＯ_４を製造できる。

本発明では、Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４と還元鉄であるＦｅ^０とを混合して出発原料とすることで、Ｆｅ^３＋はＦｅ^２＋に還元され、Ｆｅ^０はＦｅ^２＋に酸化される。最終的にはＦｅ^２＋のみが存在するＬｉＦｅＰＯ_４が得られる。

Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４を還元させるためには、還元鉄であるＦｅ^０の代りに一般の還元剤を用いることもできるが、本発明では、特にＦｅ^０を還元剤として用いることで、Ｆｅ^０が還元剤の役割もすると同時に、その自身が酸化されてＦｅ^２＋のソースとしての役割もする。

本発明では、前記のように、Ｆｅ_２Ｏ_３のみをＦｅ^０と混合して出発原料としたり、Ｆｅ_３Ｏ_４のみをＦｅ^０と混合して出発原料とすることができるが、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４を共に還元鉄であるＦｅ^０と混合することもでき、その混合比率は最終物質の化学量論及び酸化数を考慮して決定される。

Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４とＦｅ^０との混合は、公知の粉末混合法を用いることができ、選択的に機械的なミーリングによりＦｅＯを形成する方法を含む。

本発明の方法は、
ａ）前記金属、前記金属を含有した金属酸化物、リチウム塩及びリン酸塩を混合する第１の段階；
ｂ）選択的に、以前段階の混合物に炭素物質をさらに添加して混合する第２の段階；
ｃ）以前段階(第１の段階又は第２の段階)の混合物を熱処理して焼成する第３の段階を含むことができる。

前記ａ）段階において、リチウム塩は、リチウムイオン(Ｌｉ^＋)の供給源になり得る化合物であればよい。その非制限的な例としては、塩化リチウム(ＬｉＣｌ)、炭酸リチウム(Ｌｉ_２ＣＯ_３)、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)及び窒酸リチウム(ＬｉＮＯ_３)等があり、これらは単独及び２種以上混合して用いられる。

また、リン酸塩は、リン酸イオン(ＰＯ_４ ^３−)の供給源になり得る化合物であればよい。その非制限的な例としては、(ＮＨ_４)Ｈ_２ＰＯ_４、(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４、(ＮＨ_４)_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏなどがあり、これらは単独及び２種以上混合して用いられる。

また、本発明において、チウムイオン及びリン酸イオンを同時に供給できるＬｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などが、前記のリチウム塩及びリン酸塩を代えることができることは勿論である。

Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４とＦｅ^０との混合比に対しては、化学量論及び酸化数に応じて適切に混合され得る。Ｆｅ^３＋ １モル当たりＦｅ^０ ０.５モルが必要なので、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３のみをＦｅ^０と混合する場合、Ｆｅ_２Ｏ_３１モル当たり入っているＦｅ^３＋のモル数は２モルであるから、Ｆｅ_２Ｏ_３ １モル当たりＦｅ^０は１モルが必要であり、Ｆｅ_３Ｏ_４のみをＦｅ^０と混合する場合も、Ｆｅ_３Ｏ_４ １モル当たり入っているＦｅ^３＋のモル数は２モルであるから、Ｆｅ^０は１モルが必要である。Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４の混合物をＦｅ^０と混合する場合には、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４の混合比からＦｅ^３＋のモル数を計算して、Ｆｅ^０の混合量を計算できる。

前記ｂ）段階において、前記ａ）段階で製造された混合物に炭素物質をさらに混合できる。炭素物質を追加することで、以後の熱処理段階において一層強い還元雰囲気を作ることができ、未反応により残っているＦｅ^３＋を全部還元させることができる。

前記炭素物質は、熱処理時、還元雰囲気が作られる物質であればよい。その非制限的な例としては、カーボンブラック、スクロース(sucrose)、ピッチ、 セルロースアセテート、有機酸、レジン、レゾルシン−ホルムアルデヒド(resorcinol-formaldehyde)などがある。

前記ｃ）段階において、以前のａ）段階又はｂ）段階で製造された混合物は、熱処理及び焼成によりＬｉＦｅＰＯ_４が得られるが、特に不活性雰囲気で熱処理することが好ましい。

不活性雰囲気は、Ｎ_２又はＮ_２＋Ｈ_２気体などを焼成炉に流入させることにより得られ、このときの熱処理温度は４５０℃〜８５０℃が好ましい。前記温度範囲の以下では物質の形成が難しくて結晶性が劣化し、前記温度範囲の以上では形成される粗さ粒子により活物質としての性能が劣化する問題点がある。

本発明では、Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４とＦｅ^０とを ボールミルなどにより機械的にミーリングすることで、機械的エネルギーによりＦｅＯが生成される酸化還元反応を誘導することも、一様態として含む。通常、固相の酸化還元反応は、熱を加えて熱エネルギーにより行われるが、本発明では、Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はＦｅ_３Ｏ_４とＦｅ^０とを混合する際、熱を加えなくてもボールミルなどによる機械的ミーリング時の衝撃エネルギーなどが、Ｆｅ^３＋からＦｅ^２＋に、Ｆｅ^０からＦｅ^２＋に酸化還元されるようにするエネルギー源になり得る。

したがって、本発明では、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４からなら群より選ばれる１種以上の物質とＦｅとを機械的にミーリングすることでＦｅＯを製造し、前記のように製造されたＦｅＯを出発原料として、ＬｉＦｅＰＯ_４を製造する方法を含むことができる。

前記のような方法によりＬｉＦｅＰＯ_４を経済的に製造でき、前述したように、これはＬｉＦｅＰＯ_４に限定されず、Ｆｅが他の元素に置換された場合にも同様に適用される。

すなわち、本発明の方法により製造されるＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４(Ｍは、３族〜１２族の遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれ、０.０５≦ｘ≦１.２、０.８≦ｙ≦１.２)は、規則的なオリビン構造の化合物であって、４面体負イオン構造単位(ＰＯ_４)^ｎ−及び金属Ｍにより占有された酸素８面体を有するポリ負イオン化合物として知らされた一般の群に属する。また、本発明のＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４において、ＰがＡｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ又はＢなどに置換されたことも、本発明の範囲に属する。

＜電極及び二次電池の製造＞
本発明に記載された物質を電極活物質として含む電極は、公知の方法により製造できる。例えば、前記電極は、本発明により前述した物質を活物質として用いる以外にも、電気伝導性を与えるための導電剤と、材料及び集電体を接着させる結合剤とがさらに用いられる。

前記のような方法により製造された電極活物質に対し、導電剤を１〜３０ｗｔ％、結合剤を１〜１０ｗｔ％で混合して、分散溶媒に添加及び撹はんしてペーストを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布し、圧縮し、乾燥して、ラミネート形状の電極を製造する。

導電剤は、一般にカーボンブラックを用いる。現在、導電剤として市販されている商品としては、アセチレンブラック系列(Chevron Chemical Company又はGulf Oil Company製等)、ケッチェンブラックＥＣ系列(Armak Company製)、バルカンＸＣ−７２(Cabot Company製)及びスーパーＰ(ＭＭＭ社製)等がある。

結合剤の代表例としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)又はその共重合体、セルロース等があり、分散剤の代表例としては、イソプロピルアルコール 、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン等がある。

前記金属材料の集電体は、伝導性が高い金属であって、前記材料のペーストが容易に接着できる金属であり、電池の電圧範囲で反応性がないものであればよい。代表例としては、アルミニウム又はステンレス鋼などのメッシュ(mesh)、ホイル(foil)等がある。

また、本発明は、本発明の電極を含む二次電池を提供する。本発明の二次電池は、特別に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、正極及び負極間に分離膜を入れ、非水電解液を投入して製造できる。また、前記電極、分離膜、非水電解液及び他の添加剤は、必要に応じて公知のものが用いられる。

また、本発明の電池製造時、分離膜としては多孔性分離膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜が用いられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる二次電池の非水電解液は、環状カーボネート及び／又は 鎖状カーボネートを含むことができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)等がある。鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、メチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)等がある。また、本発明の二次電池の非水電解液は、前記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含む。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２等がある。

本発明は、低価の金属前駆体である金属酸化物と還元状態の金属とを混合した物質を固相反応の出発原料とすることで、低い製造単価でナノ結晶形態のリチウム金属リン酸化物を製造できると共に、これを二次電池の電極活物質として用いた場合, よりも優れた容量特性及び寿命特性を有する二次電池を製造できる。

以下、本発明の実施例により一層具体的に説明する。本発明は、下記の実施例により限定されるものではない。

Ｆｅ_３Ｏ_４ １モル及びＦｅ粉末１モルを、窒素雰囲気でボールミル又は遊星ミル(planetary milling)により混合した。前記混合物にＬｉ_２ＣＯ_３ ２モル及び(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４ ４モルを、ケッチェンブラックと共に均一に混合した後、電気炉で７５０℃、８時間焼成して、ＬｉＦｅＰＯ_４及び炭素の複合体を得た。焼成は、還元雰囲気(Ｎ_２＋Ｈ_２ ２ｖｏｌ％)で実施した。このとき、複合体における炭素の含量は９ｗｔ％であった。

前記方法により合成された物質を、下記の方法により二次電池に適用して、性能を試験した。炭素及びＬｉＦｅＰＯ_４の複合体８８重量部に、導電剤としてアセチレンブラック６重量部と、結合剤としてＰＶＤＦ ６重量部とを混合し、ＮＭＰ(N−methyl−2−pyrrolidone)に添加して正極スラリーを製造した後、これをアルミニウム(Ａｌ)集電体上に塗布し、乾燥して正極を製造した。

電解質としては１ＭのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート(ＥＣ)：エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)(ｖ：ｖ＝１：２)を用い、負極としてはリチウムホイルを用いて、前記方法により製造した正極と共にコイン形半電池を製造した。

Ｆｅ_３Ｏ_４の代りにＭｎ_３Ｏ_４を、Ｆｅ粉末の代りにＭｎ粉末を用いた以外は、実施例１と同様な方法により、ＬｉＭｎＰＯ_４及び炭素の複合体を製造した。

前記方法により製造されたＬｉＭｎＰＯ_４及び炭素の複合体を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を製作して評価した。

比較例１

Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４を１：１：２のモル比で混合し、ケッチェンブラックと共に実施例１と同様な方法により焼成して、炭素及びＬｉＦｅＰＯ_４の複合体を得た。このとき、複合体における炭素の含量は９ｗｔ％であった。

前記方法により製造されたＬｉＦｅＰＯ_４及び炭素の複合体を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様な方法によりコイン形半電池を製造した。

比較例２

Ｆｅ_２Ｏ_３の代りにＭｎ_２Ｏ_３を用いた以外は、比較例１と同様な方法により、 ＬｉＭｎＰＯ_４及び炭素の複合体を製造した。

前記方法により製造されたＬｉＭｎＰＯ_４及び炭素の複合体を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を製作して評価した。

＜試験＞
実施例１の方法により製造されたＬｉＦｅＰＯ_４及び炭素の複合体に対してＸ線回折分析を行った結果、結晶性に優れるＬｉＦｅＰＯ_４が得られることを確認した(図１参照)。また、ＳＥＭ分析及び粒度分析により粒子の形態及び粒度分布を確認した(図２及び図３参照)。ＳＥＭ写真から分かるように、サブミクロンサイズの一次粒子が集まって二次粒子を形成し、3μｍ度のＤ_５０値を示す。このような粒子の形状及びサイズは、粒子内でのリチウム拡散速度が低いＬｉＦｅＰＯ_４において、性能向上のための重要な役割をする。

ナノ粒子の場合、比表面積が非常に大きいため、Ｌｉイオンの拡散面積が多くなり、粒子が小さくなるほどバルク(bulk)の中心までのＬｉイオンの拡散距離が短くなるので、相対的にＬｉの挿入／脱離速度が増大して、電池の性能を向上させる。

コイン形半電池に対する性能評価の結果、実施例１で製造された電池は、０.１Ｃで１６０ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を示し、これは比較例１で製造された電池より優れた性能を有することが分かる(図４〜図７参照)。実施例１で製造された電池に対して３０回充放電してサイクル性能を評価した結果、容量の減少が殆ど発生しなかった(図８参照)。

一方、図９によれば、実施例２の方法により製造されたＬｉＭｎＰＯ_４及び炭素の複合体も、優れた結晶性を有することを確認できた。

図１０によれば、実施例２の方法により製造された電池は、９７ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、比較例２で製造された電池より優れた性能を有することが分かる。

なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ_４及び炭素の複合体のＸ線回折パターンである。 実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ_４及び炭素の複合体の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である(×２０,０００)。 実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ_４及び炭素の複合体の粒度分布を示す図である。 実施例１により製造されたコイン形半電池の初期充放電プロファイルを示すグラフである。 比較例１により製造されたコイン形半電池の初期充放電プロファイルを示すグラフである。 実施例１により製造されたコイン形半電池のレートケーパビリティー(Rate capability)を示すグラフである。 比較例１により製造されたコイン形半電池のレートケーパビリティーを示すグラフである。 実施例１により製造されたコイン形半電池のサイクル特性を示すグラフである(１Ｃ充電／１Ｃ放電）。 実施例２により製造されたＬｉＭｎＰＯ_４及び炭素の複合体のＸ線回折パターンである。 実施例２により製造されたコイン形半電池の初期充放電プロファイルを示すグラフである。 比較例２により製造されたコイン形半電池の初期充放電プロファイルを示すグラフである。

Claims (14)

1. 下記の化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を製造する方法であって、
   金属(Ｍ)と、及び前記金属を含有した金属酸化物の混合物を使用することを特徴とする、製造方法。
   〔化１〕
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４
   (上記式中、
   Ｍは、３族〜１２族の遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれ、
   ０.０５≦ｘ≦１.２、
   ０.８≦ｙ≦１.２である)
2. ａ）前記金属、前記金属を含有した金属酸化物、リチウム塩及びリン酸塩を混合する段階と、及び、
   ｂ）以前段階の混合物に熱処理して焼成する段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ｂ）段階の以前に炭素物質を添加して混合する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記リチウム塩が、塩化リチウム(ＬｉＣｌ)、炭酸リチウム(Ｌｉ_２ＣＯ_３)、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)及び窒酸リチウム(ＬｉＮＯ_３)からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記リン酸塩が、(ＮＨ_４)Ｈ_２ＰＯ_４、(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４、(ＮＨ_４)_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
6. 前記炭素物質が、カーボンブラック、スクロース、ピッチ、セルロースアセテート、有機酸、レジン、レゾルシン−ホルムアルデヒドからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
7. 前記熱処理温度が、４５０℃〜８５０℃範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
8. 前記熱処理が、不活性雰囲気で行われることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
9. 前記金属酸化物における金属の酸化数が＋３価であったり、＋３価及び＋２価が混合されていることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
10. 前記金属Ｍが、Ｆｅ又はＭｎであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
11. 金属及び金属酸化物を機械的にミーリングして、２価の酸化数のみを有する金属酸化物を生成し、これを出発原料としてリチウム金属リン酸化物を製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 金属(Ｍ)及び前記金属を含有した金属酸化物の混合物を出発原料とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、リチウム金属リン酸化物。
13. 請求項１２に記載のリチウム金属リン酸化物を電極活物質として含むことを特徴とする、電極。
14. 請求項１３に記載の電極を備えることを特徴とする、二次電池。

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