JP2010235615A - エレクトロクロミック化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】先行技術の不利を回避または最小化する。
【解決手段】一般式Ｖ

のエレクトロクロミック化合物に関する。これらの化合物は、エレクトロクロミックデバイス、特に、ナノ構造化フィルムを含むエレクトロクロミックデバイスに使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエレクトロクロミック化合物に関する。これらの化合物は、使用者の要求に応じて色を変更できる電気ウインドウ、電気ディスプレイおよび他の光学デバイスのごときエレクトロクロミックデバイスに有用である。特に、該化合物をナノ構造化したフィルムを含むエレクトロクロミックデバイスに用いることもできる。
ビオロゲン化合物、すなわち、ジピリジウム基を有し、かつ可逆性の還元／配色が可能である化合物は、エレクトロクロミックデバイスに広範囲に用いられている。しかしながら、通常のビオロゲン−ベースの系において、ビオロゲンの並列のオーバーラップのために二量体が形成し、それによって該エレクトロクロミックデバイスにおける効率的な脱色を抑制し得る。
先行技術の不利を回避または最小化することが本発明の目的である。
本発明により、一般式Ｉ：
［式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは０もしくは１〜１０の整数である）；または１４個以下の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール；または分岐鎖アルキルもしくはアルケニル、またはシクロアルキル、各々は１０個以下の炭素原子を有し；該アリール、ヘテロアリール、分岐鎖アルキル、分岐鎖アルケニルまたはシクロアルキル基は、所望により−（ＣＨ２）ｎ−結合を介して−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基に結合していてもよく、ここに、ｎは０または１〜１０の整数；該アリール、ヘテロアリール、分岐鎖アルキル、分岐鎖アルケニルまたはシクロアルキル基は、所望により、同一または異なっていてもよい１以上の以下の置換基：低級アルキル、低級アルケニル、フェニル−低級アルキル、ジフェニル−低級アルキル、フェニル、フェノキシ、低級アルカノイルオキシ、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、フェニルアミノ、低級アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ；低級アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、低級アルカノイル、ベンゾイル、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−低級アルキルカルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジ−低級アルキルカルバモイル、ウレイド、Ｎ−低級アルキルウレイド、低級アルキルスルホニル；フェニルスルホニル；ヒドロキシ、低級アルコキシ、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、ハロゲン、カルボキシまたは低級アルコキシカルボニルにより置換された低級アルキル；ヒドロキシ、低級アルコキシ、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、ハロゲン、カルボキシまたは低級アルコキシカルボニルにより置換された低級アルコキシ；Ｃ３−Ｃ７−アルコキシ；および／または二価のメチレンジオキシにより置換されていてもよく；全ての該フェニル基自体または（ベンゾイル、フェニルアミノ等のごとき）構成基（composed radicals）における全てのフェニル基は、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはニトロにより置換されていなくてもまたは置換されていてもよく；および
Ｒ２は、Ｒ３Ｒ４｛式中、Ｒ３は−（ＣＨ２）p−（式中、ｐは０または１〜１０の整数である）であって；
Ｒ４は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２；または１４個以下の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール；または分岐鎖のアルキルもしくはアルケニル、またはシクロアルキル、これらの各々は１０個以下の炭素原子を有し、該アリール、ヘテロアリール、分岐鎖アルキル、分岐鎖アルケニルまたはシクロアルキル基は、Ｒ１の定義において与えられた１以上の置換基により置換されていなくともまたは置換されていてもよい｝；および
Ｘ−は、電荷平衡イオン（charge−balancing ion）；
但し、Ｒ２が−（ＣＨ２）２−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２である場合、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２または３である）ではなく；およびＲ２がフェニルである場合、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２である）ではない］
で表される化合物が提供される。
また、本発明は、式Ｉの化合物の製法、該化合物を含むエレクトロクロミックデバイス、およびエレクトロクロミックデバイスの製造におけるそれらの使用を提供する。
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の調製に有用である中間体化合物を提供し、該中間体化合物は、一般式Ｖ：
［式中、Ｒ１は、但し書きが除かれる以外は式Ｉにおける定義に同じであり、各Ｒは、同一または異なってもよいエステル形成（ester forming）基であって、各Ｘ'−は独立してハロゲンである］を有する。式Ｖの化合物はエレクトロクロミック特性を有し、エレクトロクロミックデバイスに用いてもよい。
本明細書に用いた一般的な定義は、本発明の範囲内の以下の意味を有する。
「低級」なる用語は、そのように定義された基が、好ましくは、７個以下の炭素原子、特に、４個以下の炭素原子を有することを意味する。
低級アルキル自体、または低級アルコキシ等のごとき構成された基における低級アルキルは、例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec.−ブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルまたはｎ−ヘプチル、好ましくは、エチルであって、特に、メチルである。
ハロゲンにより置換された低級アルキルは、好ましくは、トリフルオロメチルである。
低級アルカノイル自体、または低級アルカノイルオキシ等のごとき構成された基における低級アルカノイルは、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、ピバロイルまたはバレロイルである。
ハロゲンは、好ましくは、クロロまたはフルオロであるが、ブロモまたはヨードであってもよい。
フェニルスルホニルアミノは、基−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５を意味し、低級アルキルスルホニルは−ＳＯ２−低級アルキルである。
ウレイドおよび低級アルキルウレイドは、各々、基 −ＮＨ−ＣＯＮＨ２ および−ＮＨ−ＣＯＮＨＡｌｋ（３−アルキルウレイド）または−ＮＡｌｋ−ＣＯＮＨ２（１−アルキルウレイド）［式中、Ａｌｋは低級アルキルである］を表す。
ヒドロキシ、エポキシ、低級アルコキシ、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノまたはハロゲンにより置換された低級アルコキシ基において、前記の置換基は、通常、少なくとも２つの炭素原子により低級アルコキシ中のオキシ基から分離している。
適当なアリール基には、アントリル、フェナントリル、フェニルおよびナフチルが含まれる。フェニルおよびナフチルが好ましい。
ヘテロアリール基は、Ｏ、ＮまたはＳから選択される同一または異なっていてもよい４個以下のヘテロ原子を有し得る。適当なヘテロアリール基には、ベンゾフラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、インダゾリル、プリニル、キノリル、ナフチリジニル、キノキサリニルおよびフェノキサジニルが含まれる。
式Ｉの化合物［式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１、２もしくは３である）；またはフェニル環のパラ位にて−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）を介して−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基に結合しているフェニルであり；Ｒ２は、Ｒ３Ｒ４｛式中、Ｒ３は、−（ＣＨ２）p−（式中、ｐは０、１、２または３である）であって、Ｒ４は、置換されていないフェニルもしくはナフチル、またはＣ１−４−アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェノキシもしくはベンゾイルによりモノ−、ジ−もしくはトリ−置換されたフェニルまたはナフチルである｝；およびＸ−はＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ − ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −もしくはＣＦ３ＳＯ３ −、特に、Ｃｌ−もしくはＰＦ６ −である］が好ましい。
また、式Ｉの化合物［式中、Ｒ１は、フェニル環のパラ位にて−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）を介して−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基に結合しているフェニルであり；Ｒ２は、Ｒ３Ｒ４｛式中、Ｒ３は、−（ＣＨ２）p−（式中、ｐは０、１、２または３である）であって、Ｒ４は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２である｝；およびＸ− は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４ − ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −もしくはＣＦ３ＳＯ３ −、特に、Ｃｌ−もしくはＰＦ６ −である］が好ましい。
以下の式Ｉの化合物：
（１） １−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２） １−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート；
（３） １−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（４） １−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート；
（５） １−ホスホノエチル−１'−（ナフチル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（６） １−ホスホノエチル−１'−（４−シアノナフチル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（７） １−ホスホノエチル−１'−（４−メチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（８） １−ホスホノエチル−１'−（４−シアノフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（９） １−ホスホノエチル−１'−（４−フルオロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１０） １−ホスホノエチル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１１） １−ホスホノエチル−１'−（４−t−ブチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１２） １−ホスホノエチル−１'−（２,６−ジメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１３） １−ホスホノエチル−１'−（３,５−ジメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１４） １−ホスホノエチル−１'−（４−ベンゾフェノン）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１５） １−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１６） １−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート；
（１７） １−ホスホノベンジル−１'−（ホスホノエチル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１８） １−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（１９） １−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート；
（２０） １−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'− ビピリジニウムジクロリド；
（２１） １−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート；
（２２） １−ホスホノベンジル−１'−（４−フルオロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２３） １−ホスホノベンジル−１'−（４−メチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２４） １−ホスホノベンジル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２５） １−ホスホノベンジル−１'−ベンジル−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２６） １−ホスホノベンジル−１'−ナフチル−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２７） １−ホスホノベンジル−１'−フェニル−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２８） １−ホスホノベンジル−１'−（４−シアノフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（２９） １−ホスホノベンジル−１'−（４−ベンゾフェノン）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（３０） １−ホスホノベンジル−１'−（４−シアノナフチル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（３１） １−ホスホノベンジル−１'−（２,６−ジメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；
（３２） １−ホスホノベンジル−１'−（３,５−ジメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド；および
（３３） １−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム トリフルオロメタンスルホンイミド
が特に好ましい。
式Ｖの化合物［式中、各Ｒは独立して、メチルもしくはエチル；Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１、２もしくは３である）、またはフェニル環のパラ位にて−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）を介して−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基に結合しているフェニルであって；各Ｘ'−は独立して、Ｂｒ−もしくはＣｌ−である］が好ましい。
好ましい式Ｖの化合物は、１−ジエチルベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドである。
式Ｉの該化合物は、
（ａ）適当な場合、式ＩＩ：
のピリジンと、１−ハロ−２,４−ジニトロベンゼンとを反応させて、
式ＩＩＩ：
の化合物を形成し；
（ｂ）式ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と式Ｙ−Ｒ １ −Ｐ（Ｏ）（ＯＲ） ２ のホスホニル化剤とを反応させて、式ＩＶ：
の化合物を形成し；
（ｃ）適当な場合、式ＩＶの化合物と１−ハロ−２,４−ジニトロベンゼンとを反応させて、式Ｖ：
の化合物を形成し；
（ｄ）式ＩＶもしくはＶの化合物と、式Ｒ２−Ｙの化合物とを反応させて、式ＶＩ：
の化合物を形成し；
（ｅ）式ＶＩの化合物を加水分解して、式Ｉ’：
の化合物を形成し、次いで、適当な場合、
（ｆ） 式Ｉ’の化合物を式Ｉ：
の化合物に変換することにより調製でき、
ここに、前記の式において、各Ｒは、同一もしくは異なってもよいエステル形成（ester forming）基であり、Ｙは、ハロゲンもしくはアミノ、Ｘ'−はハロゲン、好ましくは、Ｂｒ−もしくはＣｌ−、およびＲ１、Ｒ２およびＸ−は既に定義されたものと同一である。
前記工程の工程（ａ）は、式Ｉの化合物［式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−以外である］が必要な場合だけ行い；工程（ｃ）は、式Ｉの化合物のＲ２が、−（ＣＨ２）p− Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２以外である場合にだけ行う。工程（ａ）および（ｃ）に用いた１−ハロ−２,４−ジニトロベンゼンは、好ましくは、１−クロロ−２,４−ジニトロベンゼンである。
工程（ｂ）に用いたホスホニル化剤は、好ましくは、ジエチルブロモエチルホスホネートのごときジアルキルハロアルキルホスホネート類、およびジエチル−４−アミノベンジル ホスホネートもしくはジエチル−４−アミノナフチル ホスホネートのごときジアルキル−４−アミノアリールもしくは置換アリールホスホネート類である。
工程（ｄ）に用いた式Ｒ２−Ｙの適当な試薬は、ブロモプロピルベンゼンのごときハロアルキルベンゼン類、およびアニリンもしくは置換アニリン類である。
反応工程（ａ）〜（ｄ）は、一般的に、適当な溶媒中で還流温度にて行われる。好ましい溶媒には、トルエン、アセトニロリルおよびエタノールが含まれる。
加水分解工程（ｅ）は、典型的には、塩酸もしくは臭化水素酸の溶液中で行われる。
工程（ｆ）は、式Ｉの化合物［式中、Ｘ−はＢｒ−もしくはＣｌ−以外である］が必要な場合に行う。Ｘ'−のＸ−への変換は、水溶液中で式Ｉ'の化合物と所望の平衡イオンの塩とを反応させることにより達成される。Ｘ'−のＸ−への変換は、より広範囲の溶媒中での該発色団（chromophore）のより高い安定性およびより大きな溶解性を与えることができ、その結果、エレクトロクロミックデバイス中のあまり高濃度はでない溶液の使用がその後のコストを低減させる。
該式Ｉの化合物は、エレクトロクロミックデバイス、特に、ナノ構造化フィルムを含むものの効率を改善する。式Ｉの該化合物は、複数の色を提供でき、緑色についての安定性を増強し、それは従前には達成されていなかった。
本発明は、以下の実施例において例示される。
実施例１
１−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド （化合物１）の合成
（ｉ）１−ジエチル エチルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムブロミドの合成
１Ｌ 丸底フラスコにおけるトルエン（５００ｍｌ）中の４,４'−ビピリジン（１００ｇ、０.６４モル）およびジエチル ブロモエチルホスホネート（１５７ｇ、０.６４モル）をモノカチオン塩の固体沈殿物が形成されるまで還流した。沈殿物を加熱濾過した。濾液を再度還流し、さらに固体が形成されなくなるまでこの工程を繰り返した。９５ｇの収量のモノカチオンを得た。
（ｉｉ）１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジブロミドの合成
１−ジエチル エチルホスホネート−４,４'−ビピリジニウム ブロミド（０.００５モル）をアセトニロリル（６０ｍｌ）中の１−ブロモ−３−フェニルプロパン（０.０７５モル）に添加し、次いで、２４時間撹拌しつつ還流した。得られた沈殿物を濾過し、熱アセトニロリルで洗浄し、次いで真空下で乾燥して１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジブロミドを得た。
（ｉｉｉ）１−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジブロミドを５０％塩酸溶液（６０ｍｌ）に添加し、次いで、撹拌しつつ２４時間還流させた. 溶媒を真空下で除去し、該化合物をエタノールの添加により結晶化させ、濾過し、真空乾燥して、１−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドを得た。この化合物は還元状態下で紫色である。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ ２.３３−２.４６（ｍ，４Ｈ）、２.８１−２.８３（ｍ，２Ｈ）、４.６−４.７１（ｄ，２Ｈ）、４.７４−４.９３（ｍ，２Ｈ）、７.２３−７.３７（ｍ，５Ｈ）、８.４４−９.３（ｍ，８Ｈ）.
実施例２
１−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（化合物２）の合成
水（２０ｍｌ）中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（５ｇ）の溶液を水（２０ｍｌ）中の実施例１において調製した１−ホスホノエチル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（２ｇ）の冷却溶液に添加した。１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（３ｇ）の沈殿が直ちに形成し、それを濾過し冷水で洗浄し、乾燥させた。
実施例３
１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（化合物３）の合成
（ｉ）１−（ジエチル エチルホスホネート）−４,４'−ビピリジニウム ブロミドの合成
１Ｌ 丸底フラスコ内のトルエン（５００ｍｌ）中の４,４'−ビピリジン（１００ｇ、０.６４モル）およびジエチル ブロモエチルホスホネート（１５７ｇ、０.６４モル）をモノカチオン塩の固体沈殿物が形成するまで還流した。その沈殿物を加熱濾過した。濾液を再度還流し、固体が形成しなくなるまでそのプロセスを繰り返した。９５ｇの収量のモノカチオンを得た。
（ｉｉ）１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウム モノブロミド モノクロリドの合成
１−ジエチル エチルホスホネート−４,４'−ビピリジニウム モノブロミド（５０ｇ、０.１２モル）を１Ｌ 丸底フラスコ内のアセトニロリル（４００ｍｌ）に添加し、３０分間還流した。その澄明な溶液を１Ｌ 丸底フラスコにデカントし、次いで、２,４−ジニトロクロロベンゼン（１５０ｇ、０.７４モル）を添加し、１８時間還流した。形成した沈殿物を濾過し、熱アセトニロリルで消化し、濾過し、次いで、真空下で乾燥して５０ｇの１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウム モノブロミド モノクロリドを得た。.
（ｉｉｉ）１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム モノブロミド モノクロリドの合成
１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウム モノブロミド モノクロリド（０.００５モル）をエタノール（６０ ｍｌ）中の２,４,６−トリメチルアニリン（０.０７５モル）に添加し、撹拌しつつ２４時間還流した。エタノールを真空下で除去し、水（８０ｍｌ）を添加した。その懸濁液を撹拌し、濾過した。濾液を木炭で脱色し、水を真空下で除去した。得られた生成物をアセトニロリル中で消化し、濾過し、真空乾燥して、化合物を得た。
（ｉｖ）１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル エチルホスホネート−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム モノブロミド モノクロリドを５０％塩酸溶液（６０ｍｌ）に添加し、２４時間還流した。溶媒を真空下で除去し、化合物をエタノールの添加により結晶化させ、濾過し、真空乾燥して、ジクロリド ホスホン酸誘導体を得た。この化合物は、還元状態下で青色である。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）： δ １.９１（ｓ,６Ｈ）、２.２４（ｓ,３Ｈ）、２.２８−２.３７（ｍ,２Ｈ）、４.７６−４.８５（ｍ,２Ｈ）、７.０９（ｓ,２Ｈ）、８.４６−９.１（ｍ,８Ｈ）.
実施例４
１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（化合物４）の合成
水（２０ｍｌ）中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（４.３ｇ）の溶液を水（２０ｍｌ）中の実施例３において調製した１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（２ｇ）の溶液をに添加した。１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（２.５ｇ）の沈殿が直ちに形成し、それを濾過し乾燥させた。
実施例５〜１４
工程（ｉｉｉ）における２,４,６−トリメチルアニリンを表１に示す置換アニリンにより置き換える以外は、実施例３の手順を繰り返した。
実施例１５
１−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（化合物１５）の合成
（ｉ）１−（２,４ ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の４,４'−ビピリジン（１０ｇ、０.０６５モル）およびクロロ−２,４−ジニトロベンゼン（１３ｇ、０.０６５モル）を１５時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、アセトン（２００ｍｌ）を添加し、混合物を撹拌した。懸濁液を濾過し、真空下で乾燥して１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（１７.５ｇ）を得た。
（ｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（７.３ｇ、０.０２モル）およびジエチル ４−アミノベンジルホスホネート（５.５ｇ、０.０２２モル）を６時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、水（２００ｍｌ）を添加し、撹拌させた。沈殿物を濾過し、濾液を木炭で脱色した。水を真空下で除去して、粗製の１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（８ｇ）を得た。
（ｉｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,１'−ビピリジニウムクロリド（５ｇ、０.００９５モル）を２５０ｍｌフラスコ内のアセトニトリル（１００ｍｌ）に添加し、３０分間還流した。上澄み溶液を２５０ｍｌフラスコにデカントし、１−ブロモ−３−フェニルプロパン（３.８ｇ、０.０１８モル）を添加し、４８時間還流した。形成した沈殿物を濾過し、次いで、熱アセトニロリルで消化し、次いで真空下で乾燥して１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（４ｇ）を得た。
（ｉｖ）１−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（３−プロピルフェニル）−ビ−ピリジニウムジクロリド（４ｇ）を５０％塩酸溶液（６０ｍｌ）に添加し、還流しつつ２４時間還流した。溶媒を真空下で除去し、化合物をエタノールの添加により結晶化させ、濾過し、真空乾燥して、１−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（３.２ｇ）を得た。この化合物は、還元状態下で緑色である。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ ２.４（ｍ，４Ｈ）、２.８（ｍ，２Ｈ）、３.３５（ｄ，２Ｈ）、４.８（ｍ，２Ｈ）、７.２２（ｍ，５Ｈ）、８.６−９.４（ｍ，８Ｈ）.
実施例１６
１−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（化合物１６）の合成
水（２０ｍｌ）中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（４ｇ）の溶液を水（２０ｍｌ）中の実施例１５において調製した１−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（２ｇ）の溶液に添加した。１−ホスホノベンジル−１'−（３−プロピルフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェートの沈殿物（２.２ｇ）が直ちに形成し、それを濾過し乾燥させた。
実施例１７
１−ホスホノベンジル−１'−（ホスホノエチル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（化合物１７）の合成
（ｉ）１−（２,４ ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の４,４'−ビピリジン（１０ｇ、０.０６５モル）およびクロロ−２,４−ジニトロベンゼン（１３ｇ、０.０６５モル）を１５時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、アセトン（２００ｍｌ）を添加し、混合物を撹拌した。その懸濁液を濾過し、真空下で乾燥して１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（１７.５ｇ）を得た。
（ｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（７.３ｇ、０.０２モル）およびジエチル ４−アミノベンジルホスホネート（５.５ｇ、０.０２２モル）を６時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、水（２００ｍｌ）を添加し、撹拌させた。沈殿物を濾過し、濾液を木炭で脱色した。水を真空下で除去して、粗製の１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（８ｇ）を得た。
（ｉｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−ジエチル エチルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（５ｇ、０.０１３モル）を２５０ｍｌフラスコ内のアセトニロリル（１００ｍｌ）に添加し、３０分間還流した。上澄み溶液を２５０ｍｌフラスコにデカントし、ジエチル ブロモエチルホスホネート（６.３ｇ、０.０２６モル）を添加し、４８時間還流した。形成した沈殿物を濾過し、熱アセトニロリルで消化し、濾過し、次いで真空下で乾燥して１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−ジエチル エチルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（８ｇ）を得た。
（ｉｖ）１−ホスホノベンジル−１'−ホスホノエチル−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−ジエチル エチルホスホネート −４,４'−ビピリジニウムジクロリド（５ｇ）を５０％塩酸溶液（６０ｍｌ）に添加し、撹拌しつつ２４時間還流させた。溶媒を真空下で除去し、その化合物をエタノールの添加により結晶化させ、濾過し、真空乾燥して、１−ホスホノベンジル−１'−ホスホノエチル−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（３.６ｇ）を得た。この化合物は、還元状態下で緑色である。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ ２.４（ｍ，２Ｈ）、３.３２（ｄ，２Ｈ）、４.８５（ｍ，２Ｈ）、７.８（ｍ，４Ｈ）、８.６−９.２（ｍ，８Ｈ）.
実施例１８
１−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（化合物１８）の合成
（ｉ）１−（２,４ ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の４,４'−ビピリジン（１０ｇ、０.０６５モル）およびクロロ−２,４−ジニトロベンゼン（１３ｇ、０.０６５モル）を１５時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、アセトン（２００ｍｌ）を添加し、混合物を撹拌した。懸濁液を濾過し、真空下で乾燥して１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（１７.５ｇ）を得た。
（ｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（７.３ｇ、０.０２モル）およびジエチル ４−アミノベンジルホスホネート（５.５ｇ、０.０２２モル）を６時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、水（２００ｍｌ）を添加し、撹拌させた。撹拌させた。沈殿物を濾過し、濾液を木炭で脱色した。水を真空下で除去して、粗製の１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（８ｇ）を得た。
（ｉｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（５ｇ、０.０１３モル）を２５０ｍｌフラスコ内のアセトニロリル（１００ｍｌ）に添加し、３０分間還流した。上澄み溶液を２５０ｍｌフラスコにデカントし、２,４−ジニトロクロロベンゼン（１０ｇ、０.０５モル）を添加し、４８時間還流した。形成した沈殿物を濾過し、熱アセトニロリルで消化し、濾過し、次いで真空下で乾燥して１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（６ｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ １.１５（６Ｈ）、３.４２（２Ｈ）、４.０２（４Ｈ）、７.５７（１Ｈ）、７.７１（１Ｈ）、８.１８（１Ｈ）、８.７８（４Ｈ）、９.３１（４Ｈ）.
（ｉｖ）１−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（５ｇ）を５０％塩酸溶液（６０ｍｌ）に添加し、撹拌しつつ２４時間還流させた。溶媒を真空下で除去し、化合物をエタノールの添加により結晶化させ、濾過し、真空乾燥して、１−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（３.８ｇ）を得た。この化合物は、還元状態下で緑色である。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ ２.４５（ｍ，２Ｈ）、４.８５（ｍ，２Ｈ）、８.２（ｍ，２Ｈ）、８.４５（ｄ，１Ｈ）、８.８−９.４（ｍ，８Ｈ）.
実施例１９
１−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（化合物１９）の合成
水（２０ｍｌ）中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（４ｇ）の溶液を水（２０ｍｌ）中の実施例１８において調製した１−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（２ｇ）の溶液に添加した。１−ホスホノベンジル−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（２.８ｇ）の沈殿物が直ちに形成し、それを濾過し、乾燥させた。
実施例２０
１−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（化合物２０）の合成
（ｉ）１−（２,４ ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の４,４'−ビピリジン（１０ｇ、０.０６５モル）およびクロロ−２,４−ジニトロベンゼン（１３ｇ、０.０６５モル）を１５時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、アセトン（２００ｍｌ）を添加し、混合物を撹拌した。懸濁液を濾過し、真空下で乾燥して１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（１７.５ｇ）を得た。
（ｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリドの合成
２５０ｍｌフラスコ内のエタノール（１５０ｍｌ）中の１−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムクロリド（７.３ｇ、０.０２モル）およびジエチル ４−アミノベンジルホスホネート（５.５ｇ、０.０２２モル）を６時間還流し、冷却させた。エタノールを真空下で除去し、水（２００ｍｌ）を添加し撹拌させた。沈殿物を濾過し、濾液を木炭で脱色した。水を真空下で除去して、粗製の１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（８ｇ）を得た。
（ｉｉｉ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−４,４'−ビピリジニウムクロリド（５ｇ、０.０１３モル）を２５０ｍｌフラスコ内のアセトニロリル（１００ｍｌ）に添加し、３０分間還流した。上澄み溶液を２５０ｍｌフラスコにデカントし、２,４−ジニトロクロロベンゼン（１０ｇ、０.０５モル）を添加し、４８時間還流した。形成した沈殿物を濾過し、熱アセトニロリルで消化し、濾過し、次いで真空下で乾燥して１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（６ｇ）を得た。
（ｉｖ）１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−ビ−ピリジニウムジクロリド（３ｇ、０.００５モル）および４−フェノキシアニリン（１ｇ、０.００５５モル）を一緒にエタノール（６０ｍｌ）中で２４時間還流した。エタノールを真空下で除去し、水（８０ｍｌ）を添加した。その懸濁液を撹拌し、濾過した。濾液を木炭で脱色し、水を真空下で除去した。粗生成物をアセトニロリル中で消化し、濾過し、真空乾燥して、１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（２ｇ）を得た。
（ｖ）１−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドの合成
１−ジエチル ベンジルホスホネート−１'−（４−フェノキシフェニル）−ビ−ピリジニウムジクロリド（２ｇ）を５０％塩酸溶液（６０ｍｌ）に添加し、撹拌しつつ２４時間還流させた。溶媒を真空下で除去し、化合物をエタノールの添加により結晶化させ、濾過し、真空乾燥して、１−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（１.６ｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ジクロリド）： δ ３.１６（ｄ,２Ｈ）、６.９５−７.８（ｍ,１３Ｈ）、８.６−９.２（ｍ,８Ｈ）.
実施例２１
１−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（化合物２１）の合成
水（２０ｍｌ）中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（２ｇ）の溶液を水（２０ｍｌ）中の実施例２０において調製された１−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（１ｇ）の溶液に添加した。１−ホスホノベンジル−１'−（４−フェノキシ−フェニル）−４,４'−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロホスフェート（１.４ｇ）の沈殿物が直ちに形成され、それを濾過し乾燥した。.
実施例２２〜２４
工程（ｉｖ）における４−フェノキシアニリンを表２に示した置換アニリンにより置き換えた以外は実施例２０の手順を繰り返した。
実施例２５
フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ、１５Ω／スクエア）を被覆したガラス基材（２０ｍｍ×１０ｍｍ）をスクリーン印刷によりナノ結晶性二酸化チタン（２０ｍｍ×１０ｍｍ）で被覆した。コーティングを４５０℃の空気中で４５分間加熱して、透明なナノ構造化された二酸化チタンフィルムを得た。
そのフィルムを脱イオン水中の実施例３において調製した化合物３、すなわち、１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（０.００１Ｍ）の溶液中に３０分間浸漬した。このように、発色団をナノ構造化フィルムに吸着させた。そのフィルムをエタノール中で１５分間すすぎ、空気乾燥させた。電気化学的セルは、調製したフィルムをカソードとして用いて組み立てた。銀／塩化銀電極を参照電極として用い、白金線を対極として用いた。これらの３つの電極を窒素でパージしたガンマブチロラクトン中の過塩素酸リチウムの０．２Ｍ電解質溶液中に浸漬した。
その電極をSolartron １２８５ potentostatに連結し、５０ｍＶ／ｓの走査速度にて、＋０.５Ｖ〜−１.１Ｖで電圧スイープを行った。吸着された化合物３のカソード還元の結果、該デバイスが青色となった。電圧スイープを続け、化合物３を酸化すると、化合物３の脱色を観察した。
実施例５〜１４の化合物を含む電極を調製し、前記手順によりテストし、還元状態下で各化合物の色を表１に示す。
実施例２６
実施例３および１７の化合物を含むカソード電極を実施例２５と同様に調製した。これらの電極をエポキシ接着剤で第２のＦＴＯ（１５Ω/スクエア）で覆ったガラス基材に密着させ、１３０℃に１時間加熱して、その接着を助けた。このようにして形成したセルを真空下で、ガンマブチロラクトン中のフェロセン（０.０５Ｍ）および過塩素酸リチウム（０.２Ｍ）を含有する電解質溶液を充填し、最終的にＵＶ硬化型接着剤（UV curable glue）で密閉した。得られたエレクトロクロミックデバイスを横切る−１.３Ｖの適用は、均一な配色に導き、電圧の除去に際して、デバイスは、その透明状態に戻った。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル測定をShimadzu UV２４０１PC分光計で行い、透過レベルを５５０ｎｍにて報告する。
得られたデータを表３に示す。これは、透明からカラ―状態へのスイッチング下で透過率のかなりの低下が存在し、各デバイスの機能付けが成功しているを示す。
実施例２７
２つのビオロゲン、１−ホスホノエチル−１'−（２,４,６−トリメチルフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（実施例３において調製した化合物３）および１−ホスホノベンジル−１'−（ホスホノエチル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリド（実施例１７において調製した化合物１７）の等モル（０.００１Ｍ）溶液中にフィルムを浸漬する以外は、カソード電極を実施例２５と同様に調製した。該カソードを第２の基材に密閉し、濾過し、最終的に実施例２６により密閉した。得られたエレクトロクロミックデバイスを横切る−１.３Ｖの適用は、均一な緑／灰色の配色に導き、その電圧の除去に際して、そのデバイスをその透明状態まで戻す。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル測定を実施例２６に記載されたごとく行った。
このデバイスは、実施例２６におけるものと同様に機能することが観察できる。しかしながら、その色は、一種だけのビオロゲンを有する従前のデバイスと比較して、２種のビオロゲン（すなわち、緑／灰色）を用いた場合には異なる。
実施例２８
実施例３、７、９、１０、１１、１３および１７の化合物を含むカソード電極を実施例２５のごとく調製した。アノードは、各々の第２のＦＴＯ基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）から構築した。これらの基材は、スクリーン印刷し、６０℃にて２０〜３０分間加熱することによりアンチモンでドープした酸化スズ（ＡＴＯ）でコーティングした。シリカでコーティングした二酸化チタンを含む白色反射体ペーストを各ＡＴＯ層にわたりスクリーン印刷することにより適用し、各二重層を４５０℃にて４５分間焼結させた。各セットの２つの電極をサンドイッチ配置で一緒に結合して、セルを形成した。各セルにガンマブチロラクトン中のリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドの電解質溶液を充填した。得られたデバイスを密閉し、初期の反射率測定を積分球を装備したOcean Optics SD２０００分光計で行った。
各デバイスを３６％の透明状態下での拡散反射率を有した。−１.３Ｖの電圧を各デバイスを横切り印加した場合、それは着色し、５５０ｎｍでの反射率値は、約２．５％まで低下した。その透明状態反射率−対−カラー状態反射率の比は、コントラスト比（ＣＲ）と呼ばれる尺度である。各ケースにおいて、そのコントラスト比は、３６／２.５＝１４.４であった。
前記に調製されたデバイスの安定性をカラー状態と透明状態との間でそれらをサイクルさせることにより約７０℃の温度にて何千回も試験した。そのコントラスト比（ＣＲ）は、該デバイスの劣化レベルを評価するためにサイクリングの前後に測定した。その結果を表５に示す。
この結果は、コントラスト比の劣化が、１×１０６サイクルでさえ極めてわずかであることを示している。

Claims (5)

  1. 一般式Ｖ：
    ［式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１、３〜１０の整数である）；または１４個以下の炭素原子を有するアリーレンもしくはヘテロアリーレン；または分岐鎖アルキレンもしくはアルケニレン、またはシクロアルキレン、各々は１０個以下の炭素原子を有し；該アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキル基は、−（ＣＨ２）ｎ−結合を介して−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基に結合していてもよく、ここに、ｎは０または１〜１０の整数；該アリーレン、ヘテロアリーレン、分岐鎖アルキレン、分岐鎖アルケニレンまたはシクロアルキレン基は、同一または異なっていてもよい１以上の以下の置換基：低級アルキル、低級アルケニル、フェニル−低級アルキル、ジフェニル−低級アルキル、フェニル、フェノキシ、低級アルカノイルオキシ、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、フェニルアミノ、低級アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ；低級アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、低級アルカノイル、ベンゾイル、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−低級アルキルカルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジ−低級アルキルカルバモイル、ウレイド、Ｎ−低級アルキルウレイド、低級アルキルスルホニル；フェニルスルホニル；ヒドロキシ、低級アルコキシ、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、ハロゲン、カルボキシまたは低級アルコキシカルボニルにより置換された低級アルキル；ヒドロキシ、低級アルコキシ、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、ハロゲン、カルボキシまたは低級アルコキシカルボニルにより置換された低級アルコキシ；Ｃ３−Ｃ７−アルコキシ；および／または二価のメチレンジオキシにより置換されていてもよく；全てのフェニル基自体または構成基における全てのフェニル基は、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、および／またはヒドロキシにより置換されていなくてもまたは置換されていてもよく；および
    各Ｒは、同一もしくは異なってもよいエステル形成基であって、各Ｘ'−は独立してハロゲンである］
    で表される化合物。
  2. 各Ｒが独立して、メチルもしくはエチル；Ｒ１が−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１もしくは３である）、またはフェニル環のパラ位にて−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１もしくは２である）を介して−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基に結合したフェニルであって；各Ｘ'−が独立して、Ｂｒ−もしくはＣｌ−である請求項１記載の化合物。
  3. １−ジエチルベンジルホスホネート−１'−（２,４−ジニトロフェニル）−４,４'−ビピリジニウムジクロリドである請求項１または２記載の化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１記載の化合物を含む電極またはエレクトロクロミックデバイス。
  5. 電極またはエレクトロクロミックデバイスの製造における請求項１〜３のいずれか１記載の化合物の使用。
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