CN102234505B - 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜 - Google Patents

一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电致变色材料及其制备方法,以及采用该电致变色材料制备的防眩目汽车后视镜,电致变色材料包含具有调节基团的紫精化合物,该调节基团为下式中的R,所述调节基团为阳离子调节基团,所述R为
Figure DSA00000093794900011
中的一种或几种;

Description

一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
技术领域
本发明涉及一种电致变色材料及其制备方法,以及采用该电致变色材料的防眩目汽车后视镜。
背景技术
电致变色是指在外加电压的驱动下,材料的光学性能(透射率或反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化的现象。在外观上,电致变色材料通常表现为颜色及透明度的可逆变化。目前已有多种应用电致变色材料的产品面市,如:用于减弱眩光的汽车后视镜,根据光线变化调节反射或吸收阳光的智能窗等。
有机电致变色材料是通过其发生的氧化还原反应来实现着色和消色的可逆变化。它的优点在于:变色速度快,视角大,着色和消色的对比度高,通过改变外加电场易于控制灰度。有机电致变色材料种类繁多,而且可通过对分子的基团进行设计、修饰,从而改变其变色范围、稳定性等性能。
紫精化合物属于常见的有机电致变色材料,紫精化合物有三个氧化还原态,在其氧化还原过程中,取代基会通过π键结构分散部分体系电荷。紫精的颜色变化依赖于它的取代基,通过对它取代基的筛选可以实现对其颜色变化的选择。例如,CN 100409094C中公开了具有改善稳定性和寿命的电致变色材料的一系列紫精衍生物,上述紫精衍生物虽然改进了电致变色材料的寿命,但是仍存在响应时间较慢的问题。上述电致变色材料应用于汽车防眩光后视镜时,通常都是以蓝绿色为主,在此变色状况下,由于不能实现全波段的吸收,而是造成对部分波段吸收强,部分波段吸收弱甚至不吸收,通常会导致图像失真的问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的电致变色材料响应时间较慢及变色后的图像失真的问题。
本发明提供了一种电致变色材料,其包含具有调节基团的紫精化合物,该调节基团为下式中的R,所述调节基团为阳离子调节基团,所述R为中的一种或几种;
本发明还提供了上述电致变色材料的制备方法,将联吡啶溶液与含有R的溴化物一起加热回流发生沉淀反应,至反应完全,过滤、清洗、干燥得到电致变色材料,所述R为
Figure BSA00000093795100023
中的一种或几种。
本发明还提供了一种防眩目汽车后视镜,依次包括玻璃基板、导电层、电致变色层、导电层、玻璃基板、反射层、保护层,所述电致变色层中含有上述的电致变色材料,该电致变色材料为阳离子型电致变色材料。
本发明的电致变色材料的电导率大幅降低,进而使采用本发明的电致变色材料制备的防眩目汽车后视镜变色时间大幅降低,同时,变色后的颜色为黑色,颜色较深,解决了后视镜变色后的图像失真的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种电致变色材料,其包含具有调节基团的紫精化合物,该调节基团为下式中的R,所述调节基团为阳离子调节基团,所述R为中的一种或几种;
Figure BSA00000093795100032
优选地,所述R为
Figure BSA00000093795100033
一般地,联吡啶化合物在氧化还原电位下发生变色,而实现此过渡态变化的时间就是变色时间,从+2态转化为+1价态以及0价态的转化,而离子的导电性决定了变色的响应时间,要实现良好的导电且能够在得到电子后迅速的捕捉电子从而实现稳态变色就取决于材料的结构,根据公式σ=1/ρ,其中,ρ为材料的电阻率,σ为电导率,电导率越大,材料的电阻越小,导电能力越强,材料的变色时间越短。
在设计联吡啶分子时本发明的发明人兼顾电导率和实现变色的过渡态离子的稳定性来合成,可以将分子看成是由电子给体(donor)-电子受体(acceptor)组成,即常说的D-A体系,本发明的发明人曾在其发表的论文《C60/C70键联1,4-二-(咔唑-9-亚甲基)苯的电化学行为与双光子吸收》,《高等学校化学学报》2009年5月,934-937中公开过类似的体系,研究表明,通过分子间的刚性联接有利于电子在分子间的传递。
本发明的联吡啶作为电子给体,通过引入电子受体,可改变其原有功能结构,通过分子间的刚性联接有利于电子在分子间的传递,如下面结构式所示:
在此种情况下,本发明的发明人通过引入调节基团来调节正碳中心电子云密度,结果发现变色材料在20ms内变成黑色。
该紫精化合物还包括补偿离子,该补偿离子为ClO4 -、X-、PF6 -、BF4 -中的一种。其中,X-为卤素离子。优选为ClO4 -
本发明还提供了一种上述电致变色材料的制备方法,将联吡啶溶液与含有R的溴化物一起加热回流发生沉淀反应,至反应完全,过滤、清洗、干燥得到电致变色材料,所述R为
Figure BSA00000093795100042
中的一种或几种。
例如,R为
Figure BSA00000093795100043
时,补偿离子为Br-时,反应式如下:
Figure BSA00000093795100044
所述清洗采用的溶液为乙醇溶液、高氯酸锂水溶液、乙腈溶液、六氟磷酸铵溶液、四氟硼酸钠中的一种或几种。
所述清洗为将沉淀加入清洗采用的溶液中,搅拌至沉淀与溶液充分接触。有时,在这个清洗中,发生了离子置换反应,以清洗溶液为高氯酸锂水溶液为例,清洗时,联吡啶溶液与含有R的溴化物一起加热回流发生沉淀反应的沉淀为黑色,加入高氯酸锂水溶液,搅拌,黑色沉淀变为白色沉淀,例如,R为
Figure BSA00000093795100051
时,补偿离子为X-时,该置换反应的具体反应式如下:
一种防眩目汽车后视镜,依次包括玻璃基板、导电层、电致变色层、导电层、玻璃基板、反射层、保护层,所述电致变色层中含有上述的电致变色材料,该电致变色材料为阳离子型电致变色材料。所述的玻璃基板、导电层、反射层、保护层的材料为本领域的技术人员公知可商购,例如反射层为ITO玻璃,反射层为磁控溅射的铝材,保护层为覆盖于金属反射层上的背漆层。
在后视镜的循环寿命测试中,本发明制备得到的后视镜可以持续通电循环150000次性能工作正常,属于本领域技术人员公认的较长的使用寿命。同时,驱动电压0.5V~0.9V,变色时间20ms,变色后反射率达到6~8%。防眩后视镜之所以防眩,原理就是在光线太强的时候通过一个光敏感应器感受外界的强光而发生变色,吸收这部分强光,而使人看上去不会晕眩。一般,要求防眩后视镜变色后反射率要达到5%~10%,太高不能防眩,太低就不能实现镜子的反射功能(即不能看不到后面的车、人等物体)。采用本发明的电致变色材料制备的后视镜,变色后反射率较为适中,而且变色时间较短,说明本发明的后视镜反应敏捷。
所述电致变色层还含有P型电致变色材料,所述P型电致变色材料为三苯胺、二茂铁、吩嗪、吩噻嗪中的一种。
一般的电致变色层中,包含n型材料和P型材料,紫精是常见的n型(即阳离子型,得到电子而变色)电致变色材料,与p型(即阴离子型,失去电子而变色)电致变色材料在溶液中形成互补写-擦(writing-erasing)体系。在电场作用下,体系中两种互补离子可自由扩散或迁移到电解质表层,紫精从电极处获得电子,由氧化态转变到还原态,对应的阴离子材料在电极上失去电子,由还原态转变为氧化态,材料由无色变为有色;自擦除(self-erasing)过程中,两种离子从电解质表层迁移到溶液内部,相遇后电子转移,材料退色,P型材料优选为三苯胺、二茂铁、吩嗪、吩噻嗪中的一种。
电致变色材料在电致变色层中的阳离子型电致变色材料或阴离子型电致变色材料的浓度优选为50~500mmol/L;其中,阳离子型电致变色材料与阴离子型电致变色材料的摩尔比为本领域的技术人员公知的范围,例如,1∶1~1∶1.5范围内。所述的电致变色层中还含有溶剂,所述溶剂为本领域的技术人员公知的电致变色材料溶剂,例如γ-丁内酯、碳酸丙烯酯。
以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。
实施例1
1)合成本发明的电致变色材料
称取0.02mol联吡啶以及0.03mol的1,2,4,5-四氰基-3-溴苯加至250ml的圆底烧瓶中,加入50mL乙腈90℃下回流反应15h,产生黑色沉淀,待反应完毕后用乙醇清洗该化合物,过滤后真空干燥。将上述产物溶液10mL去离子水中,加入到100mL的饱和LiClO4水溶液中,搅拌得紫黑色固体颗粒,抽滤,真空烘干得本发明的电致变色材料A1。
2)装配后视镜
将上述步骤得到的电致变色材料A1,与吩噻嗪按照摩尔比为1∶1,加溶液配置成电致变色层中的电致变色材料,所述溶液为碳酸丙烯酯,电致变色材料A的浓度为300mmol/L。商购的玻璃基板、导电层ITO玻璃(型号为A0.7STN15Ω)、保护层;反射层为磁控溅射在7000W、5s条件下得到反射率高于75%的铝反射层;按照下列顺序依次装配玻璃基板、导电层ITO玻璃、电致变色层导电层ITO玻璃、玻璃基板、铝板上覆有背漆层,形成后视镜A11。
实施例2
与实施例1的区别在于,取0.02mol联吡啶以及0.03mol的1,7-二氰基-5-溴萘,加至250ml的圆底烧瓶中,加入50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)100℃下回流反应10h,产生黑色沉淀,待反应完毕后用乙腈清洗该化合物,过滤后真空干燥。将上述产物溶液10mL去离子水中,加入到100mL的饱和LiClO4水溶液中,搅拌得黑色固体颗粒,抽滤,真空烘干得本发明的电致变色材料A2。
形成后视镜A22。
实施例3
与实施例1的区别在于,取0.02mol联吡啶以及0.03mol的2,6-二氰基-4-溴萘,加至250ml的圆底烧瓶中,加入50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)100℃下回流反应10h,产生黑色沉淀,待反应完毕后用乙腈清洗该化合物,过滤后真空干燥。将上述产物溶液10mL去离子水中,加入到100mL的饱和LiClO4水溶液中,搅拌得黑色固体颗粒,抽滤,真空烘干得本发明的电致变色材料A3。
形成后视镜A33。
对比例1
制备方法与本发明的实施例1相同,合成的电致变色材料为CN 100409094C中的通式2的
Figure BSA00000093795100071
补偿离子也为ClO4 -,合成的电致变色材料D1。
形成后视镜D11。
对比例2
CN 100409094C的实施例1的电致变色材料D2。其它与实施例1相同。形成后视镜D22。
对比例3
按照高建华,《联吡啶基吡咯衍生物电致变色材料的合成与性质研究》,青岛大学2003年硕士论文的合成方法,合成N,N-二(4-氰基-苯基)-4,4’-联吡啶。该电致变色材料D3。其它与实施例1相同。形成后视镜D33。
性能测试
1、电致变色材料结构测试
对电致变色材料A1、A2、A3采用1HNMR(D2O)测试,可以得知测试得到的产物为目标产物。
2、电化学交流(EIS)阻抗法测试电导率
对电致变色材料A1、A2、A3进行电导率测试;实验实施:
电导率的测试一般采用电化学交流(EIS)阻抗法。样品电导率的测量采用电极与样品表面垂直的方向。即本领域的技术人员常说的“三明治”方法,,两个金片作为电极,本发明制备得到的电致变色材料压片被夹在两个金片之间(即两个电极间),两电极与两条导线电连接,电化学工作站测试电导率,测试结果见表1。
为了使电导率测试结果更准确,本发明还采用了固定金片、压片、金片形成的“三明治”的夹具,金片、压片、金片形成的“三明治“放在两个中空的有机玻璃绝缘框夹板之间,螺丝钉固定夹板,夹板和螺丝钉形成的夹具使材料具有平整性及稳定性,然后用电化学工作站测电导率。
参数选取:压片的厚度为d,即为L,面积为金片的面积为S,测得ρ=1.25×104
电阻率的计算公式为:ρ=RS/L。
ρ为电阻率——单位Ω·m
S为横截面积——单位m2
R为电阻值——单位Ω
L为导线的长度——单位m
电导率σ=1/ρ。
3、后视镜的循环测试和反射率
对装配得到的后视镜A11、A22、A33、D11、D22、D33采用国标号为GB 15084-2006方法测试循环,光照强度20LUX,30s眩光,循环往复测试2500h后,结果显示仍能正常变色,说明物质循环寿命超过150000次。
国标号为GB15084-2006反射率,在驱动电压0.9V工作电压下,用PR650光谱扫描色度计/708-105-J、照明计/420-069-J、配光转台/420-224-J、OPT-2004远距离透射式光源/420-178-J。分别测试未通电状况下、通电状况下的反射率。结果见表1。
4、图像失真
目视观察实施例和对比例的后视镜变色后的图像是否失真。
表1
Figure BSA00000093795100101
从表1中可以看出,本发明的实施例1-3得到的电致变色材料与对比例1-3相比,电导率明显提高,进而大幅提升了响应时间,同时,通电状况下的反射率较对比例较低,在7%-8%,使反射率的范围更为适中,既达到了有效防眩的目的,同时具有较好的反射功能。同时,本发明的后视镜的循环测试较好,具有较强的使用寿命。同时,目视观察后视镜变色后的图像,本发明的图像并未发生失真,而对比例均出现了图像失真。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电致变色材料,其包含具有调节基团的紫精化合物,所述紫精化合物为式一、式二、式三中的一种或几种,该调节基团为下式中的R,所述调节基团为阳离子调节基团,所述R为
Figure FDA00003564721900011
中的一种或几种; 
Figure FDA00003564721900012
2.根据权利要求1所述的电致变色材料,其特征在于:所述R为
Figure FDA00003564721900013
3.根据权利要求1所述的电致变色材料,其特征在于:该紫精化合物还包括补偿离子,该补偿离子为ClO- 4 ˉ、X、PF6 、BF4 中的一种, 
其中,X为卤素离子。 
4.一种权利要求1所述的电致变色材料的制备方法,将联吡啶溶液与含有R的溴化物一起加热回流发生沉淀反应,至反应完全,过滤、清洗、干燥得到电致变色材料,所述R为
Figure FDA00003564721900014
中的一种或几种。 
5.根据权利要求4所述的电致变色材料的制备方法,其特征在于,所述清洗采用的溶液为乙醇溶液、高氯酸锂水溶液、乙腈溶液、六氟磷酸铵溶液、四氟硼酸钠中的一种或几种。 
6.根据权利要求4所述的电致变色材料的制备方法,其特征在于,所述清 洗为将沉淀加入清洗采用的溶液中,搅拌至沉淀与溶液充分接触。 
7.一种防眩目汽车后视镜,依次包括玻璃基板、导电层、电致变色层、导电层、玻璃基板、反射层、保护层,所述电致变色层中含有权利要求1所述的电致变色材料,该电致变色材料为阳离子型电致变色材料。 
8.根据权利要求7所述的防眩目汽车后视镜,所述电致变色层还含有P型电致变色材料,所述P型电致变色材料为三苯胺、二茂铁、吩嗪、吩噻嗪中的一种。 
9.根据权利要求8所述的防眩目汽车后视镜,电致变色材料在电致变色层中的n型电致变色材料或P型电致变色材料浓度为50~500mmol/L。 
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