CN1738884A - 电致变色化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的电致变色化合物。这些化合物可以用在电致变色装置中，特别是用在包括纳米结构膜的电致变色装置中。

Description

电致变色化合物
                          技术领域
本发明涉及新的电致变色化合物。这些化合物可用于电致变色装置，如可根据用户需要而改变颜色的电动窗、显示器及其它光学装置。具体地，该化合物可以用于包括纳米结构膜的电致变色装置中。
                          背景技术
紫罗碱(Viologen)化合物，即具有联吡啶鎓基团并能够可逆地还原/显色的化合物，广泛地用在电致变色装置中。然而，在常规的紫罗碱-基系统中，由于紫罗碱的平行重叠，可能形成二聚物，从而妨碍电致变色装置中有效的脱色。
                          发明内容
本发明的目的在于避免或者最小化现有技术的缺点。
根据本发明，提供下面通式I的化合物
Figure A20048000221000071
R1为-(CH2)m-，式中m为0或1～10的整数；或者具有至多14个碳原子的芳基或杂芳基；或者支链烷基或链烯基，或环烷基，其均具有至多10个碳原子；所述芳基、杂芳基、支链烷基、支链烯基或环烷基基团通过-(CH2)n-连接键任选地连接到-P(O)(OH)2基团上，式中n为0或1～10的整数；所述芳基、杂芳基、支链烷基、支链烯基或环烷基基团也可以任选被下面的一个或多个相同或不同的取代基取代：低级烷基、低级链烯基、苯基-低级烷基、二苯基-低级烷基、苯基、苯氧基、低级烷酰氧基、卤素、氨基、氰基、硝基、低级烷基氨基、二低级烷基氨基、苯氨基、低级烷酰氨基、苯甲酰氨基；低级烷基磺酰氨基、苯磺酰氨基、低级烷酰基、苯甲酰基、羧基、低级烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-低级烷基氨基甲酰基、N，N-二低级烷基氨基甲酰基、脲基、N-低级烷基脲基、低级烷基磺酰基；苯基磺酰基；由羟基、低级烷氧基、氨基、低级烷基氨基、二低级烷基氨基、卤素、羧基或低级烷氧基羰基取代的低级烷基；由羟基、低级烷氧基、氨基、低级烷基氨基、二低级烷基氨基、卤素、羧基或低级烷氧基羰基取代的低级烷氧基；C3～C7烷氧基；和/或二价的亚甲二氧基；所述苯基本身或组合基团(如苯甲酰基、苯氨基等)中的苯基，均可能由低级烷基、低级烷氧基、卤素、羟基和/或硝基未取代或取代；及
R2为R3R4，式中
R3为-(CH2)p-，p为0或1～10的整数；及
R4为-P(O)(OH)2；或者具有至多14个的碳原子的芳基或杂芳基；或者支链烷基或链烯基，或环烷基，其均具有至多10个碳原子，所述芳基、杂芳基、支链烷基、支链烯基或环烷基基团可被一个或多个在R1的定义中给出的取代基未取代或取代；及
X-为电荷平衡离子；
条件是，当R2为-(CH2)2-P(O)(OH)2时，R1不能为-(CH2)m-，其中m为2或3；当R2为苯基时，R1不能为-(CH2)m-，其中m为2。
本发明还提供式I化合物的制备方法，包括所述化合物的电致变色装置，及它们在电致变色装置的制备中的应用。
本发明还提供中间化合物，其可用于制备式I的化合物，所述中间化合物具有如下通式V
Figure A20048000221000081
式中，R1如在式I中所定义的，只是排除了上述的条件，每个R为相同或不同的成酯基团，每个X′-独立地为卤素。式V的化合物具有电致变色性质，并可以用在电致变色装置中。
在本发明的范围内，这里所使用的通式具有下面的含义。
术语“低级”是指如此定义的基团优选具有至多7个碳原子，特别至多4个碳原子。
低级烷基本身或组合基团如低级烷氧基等中的低级烷基的实例包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基或正庚基，优选乙基，特别是甲基。
卤素取代的低级烷基优选为三氟甲基。
低级烷酰基本身或组合基团如低级烷酰氧基等中的低级烷酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、新戊酰基或戊酰基。
卤素优选为氯或氟，但也可以为溴或碘。
苯基磺酰氨基是指基团-NHSO2C6H5，低级烷基磺酰基是指-SO2-低级烷基。
脲基和低级烷基脲基分别表示基团-NH-CONH2和-NH-CONHAlk(3-烷基脲基)或-NAlk-CONH2(1-烷基脲基)，式中Alk为低级烷基。
在被羟基、环氧基、低级烷氧基、氨基、低级烷基氨基、二低级烷基氨基或卤素取代的低级烷氧基基团中，所述取代基通常被至少两个碳原子与低级烷氧基中的氧基分隔开。
适宜的芳基包括蒽基，菲基，苯基和萘基。优选苯基和萘基。
杂芳基可以具有至多4个相同或不同的选自O、N和S的杂原子。适宜的杂芳基包括苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基(indolizinyl)、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、萘啶基、喹喔啉基或吩噁嗪基。
在优选的式I的化合物中，R1为-(CH2)m-，这里m为1、2或3；或者苯基，该苯基通过苯环对位的-(CH2)n-连接到-P(O)(OH)2基团上，其中n为1或2；R2为R3R4，其中R3为-(CH2)p-，这里p为0、1、2或3，R4为未取代的苯基或萘基，或者被C1-4烷基、卤素、氰基、硝基、苯氧基或苯甲酰基一取代、二取代或三取代的苯基或萘基；X-为Cl-、Br-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、C2F6NO482 -或CF3SO3 -，特别是为Cl-或PF6 -。
此外，在优选的式I的化合物中，R1为苯基，该苯基通过苯环对位的-(CH2)n-连接到-P(O)(OH)2基团上，这里n为1或2；R2为R3R4，其中R3为-(CH2)p-，式中p为0、1、2或3，R4为-P(O)(OH)2；X-为Cl-、Br-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、C2F6NO4S2 -或CF3SO3 -，特别是为Cl-或PF6 -。
特别优选下面的式I化合物：
(1)1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(2)1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(3)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(4)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(5)1-膦酰基乙基-1′-(萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(6)1-膦酰基乙基-1′-(4-氰基萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(7)1-膦酰基乙基-1′-(4-甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(8)1-膦酰基乙基-1′-(4-氰基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(9)1-膦酰基乙基-1′-(4-氟苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(10)1-膦酰基乙基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(11)1-膦酰基乙基-1′-(4-叔丁基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(12)1-膦酰基乙基-1′-(2，6-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(13)1-膦酰基乙基-1′-(3，5-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(14)1-膦酰基乙基-1′-(4-二苯甲酮)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(15)1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(16)1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(17)1-膦酰基苄基-1′-(膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(18)1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(19)1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(20)1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(21)1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(22)1-膦酰基苄基-1′-(4-氟苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(23)1-膦酰基苄基-1′-(4-甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(24)1-膦酰基苄基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(25)1-膦酰基苄基-1′-苄基-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(26)1-膦酰基苄基-1′-萘基-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(27)1-膦酰基苄基-1′-苯基-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(28)1-膦酰基苄基-1′-(4-氰基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(29)1-膦酰基苄基-1′-(4-二苯甲酮)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(30)1-膦酰基苄基-1′-(4-氰基萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(31)1-膦酰基苄基-1′-(2，6-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(32)1-膦酰基苄基-1′-(3，5-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；及
(33)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓三氟甲磺酰亚胺。
在优选的式V的化合物中，每个R独立地为甲基或乙基；R1为-(CH2)m-，其中m为1、2或3，或者苯基，该苯基通过苯环对位的-(CH2)n-连接到-P(O)(OH)2基团上，这里n为1或2；及每个X′-均独立地为Br-或Cl-。
优选的式V的化合物为1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物。
式I的化合物可以通过下列步骤制备：
(a)使下面式II的联吡啶
Figure A20048000221000111
与1-卤-2，4-二硝基苯适当地反应，生成下面式III的化合物
(b)使式II或式III的化合物与式R1-Y-P(O)(OR)2所示的膦酰化试剂反应，生成下面式IV的化合物
Figure A20048000221000113
(c)使式IV的化合物与1-卤-2，4-二硝基苯适当地反应，生成下面式V的化合物
(d)使式IV或V的化合物与式R2-Y的化合物反应，形成下面式VI的化合物
Figure A20048000221000122
(e)水解式VI的化合物，形成下面式I′的化合物，
Figure A20048000221000123
及在需要的情况下，
(f)将式I′的化合物转化成下面式I的化合物
Figure A20048000221000124
其中，在上面的各式中，每个R为相同或不同的成酯基团；Y为卤素或氨基；
X′-为卤素，优选为Br-或Cl-；R1、R2和X-如的定义如上。
当需要其中R1为除-(CH2)m-之外的基团的式I化合物时，只需进行上述方法的步骤(a)；当式I化合物中的R2为除-(CH2)p-P(O)(OH)2之外的基团时，只需进行步骤(c)。用于步骤(a)和(c)中的1-卤-2，4-二硝基苯优选为1-氯-2，4-二硝基苯。
用于步骤(b)的膦酰化试剂优选为卤烷基膦酸二烷酯，如溴乙基膦酸二乙酯；和4-氨基芳基或取代芳基膦酸二烷酯，如4-氨基苄基膦酸二乙酯或4-氨基萘基膦酸二乙酯。
适用于步骤(d)的式R2-Y的试剂，包括卤烷基苯如溴丙基苯，及苯胺或取代的苯胺。
反应步骤(a)-(d)通常在回流温度下，于适宜的溶剂中进行。优选的溶剂包括甲苯、乙腈和乙醇。
水解步骤(e)一般在盐酸或氢溴酸溶液中进行。
当需要其中X-为除Br-或Cl-之外的基团的式I化合物时，需要进行步骤(f)。X′-到X-的转化，通过式I′化合物与所需平衡离子的盐在水溶液中的反应来进行。X′-到X-的转化，可以使发色团在更宽范围溶剂中具有更大的稳定性和更大的溶解度，导致更低浓度的溶液在电致变色装置中的应用，随之降低成本。
式I的化合物提高电致变色装置，特别是包括纳米结构膜的变色装置的性能。式I的化合物能够提供多样的颜色，并增强绿色的稳定性，这在以前从未实现过。
                          具体实施方式
在下面的实施例中，举例说明本发明。
实施例1
1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(化合物1)的合成
(i)1-乙基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓溴化物的合成
在1L圆底烧瓶中，将4，4′-联吡啶(100g，0.64摩尔)和溴乙基膦酸二乙酯(157g，0.64摩尔)在甲苯(500ml)中回流，直到形成单阳离子盐的固体沉淀。将该沉淀热过滤。将滤液再次回流，并重复该过程，直到不再有固体形成。得到产量为95g的单阳离子盐。
(ii)1-乙基膦酸二乙酯-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二溴化物的合成
向在乙腈(60ml)中的1-溴-3-苯基丙烷(0.075摩尔)中，加入1-乙基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓溴化物(0.005摩尔)，并在搅拌下回流24小时。将所得的沉淀过滤，用热乙腈洗涤并在真空下干燥，得到1-乙基膦酸二乙酯-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二溴化物。
(iii)1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
向50％盐酸溶液(60ml)中，加入1-乙基膦酸二乙酯-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二溴化物，并使其在搅拌下回流24小时。在真空下除去溶剂，并通过添加乙醇使化合物结晶，过滤并真空干燥，得到1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物。该化合物在还原状态下为紫色。
1H NMR(CD3CN)：δ2.33～2.46(m，4H)，2.81～2.83(m，2H)，4.6～4.71(d，2H)，4.74～4.93(m，2H)，7.23～7.37(m，5H)，8.44～9.3(m，8H)。
实施例2
1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(化合物2)的合成
将六氟磷酸铵(5g)于水(20ml)中的溶液，加到在实施例1中制备的1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(2g)于水(20ml)中的冷溶液中。立即形成1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐的沉淀(3g)，将其过滤，用冷水洗涤并干燥。
实施例3
1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(化合物3)的合成
(i)1-(乙基膦酸二乙酯)-4，4′-联吡啶鎓溴化物的合成
在1L圆底烧瓶中，将在甲苯(500ml)中的4，4′-联吡啶(100g，0.64摩尔)和溴乙基膦酸二乙酯(157g，0.64摩尔)回流，直到形成单阳离子盐的固体沉淀。将沉淀热过滤。再次回流滤液，并重复该过程，直到不再有固体形成。得到产量为95g的单阳离子盐。
(ii)1-乙基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓一溴化物一氯化物的合成
在1L圆底烧瓶中，向乙腈(400ml)中加入1-乙基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓一溴化物(50g，0.12摩尔)，并回流30分钟。将清液轻轻倒入1L圆底烧瓶，加入2，4-二硝基氯苯(150g，0.74摩尔)并回流18小时。将形成的沉淀过滤并用热乙腈蒸煮(digest)，过滤并在真空下干燥，得到50g的1-乙基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓一溴化物一氯化物。
(iii)1-乙基膦酸二乙酯-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓一溴化物一氯化物的合成
将1-乙基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓一溴化物一氯化物(0.005摩尔)加入到在乙醇(60ml)中的2，4，6-三甲基苯胺(0.075摩尔)中，并回流搅拌24小时。在真空下除去乙醇并加入水(80ml)。搅拌并过滤悬浮液。用木炭使滤液脱色，并在真空下除去水。在乙腈中蒸煮所得到的产物，将其过滤并真空干燥，从而得到化合物。
(iv)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
将1-乙基膦酸二乙酯-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4-′联吡啶鎓一溴化物一氯化物加入到50％盐酸溶液(60ml)中，并回流24小时。在真空下除去溶剂，通过添加乙醇使化合物结晶，过滤并真空干燥，得到二氯化物膦酸衍生物。该化合物在还原状态下为蓝色。
1H NMR(D2O)：δ1.91(s，6H)，2.24(s，3H)，2.28～2.37(m，2H)，4.76～4.85(m，2H)，7.09(s，2H)，8.46～9.1(m，8H)。
实施例4
1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(化合物4)的合成
将六氟磷酸铵(4.3g)在水中(20ml)的溶液加入到在实施例3中制备的1膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(2g)在水中(20ml)的溶液中。立即形成1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(2.5g)沉淀，并过滤和干燥。
实施例5-14
重复实施例3的过程，所不同的是，在步骤(iii)中的2，4，6-三甲基苯胺由表1中所示的取代的苯胺代替。
                                                  表1
  实施例序号/化合物序号   化合物名称/在还原状态下的颜色   取代的苯胺   1H NMR
5   1-膦酰基乙基-1′-(萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿) 1-萘胺 (D2O)：δ2.6～2.8(m，2H)，4.8～4.95(m，2H)，7.2～9.3(m，15H)。
6   1-膦酰基乙基-1′-(4-氰基萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿)   4-氨基-1-萘-腈   (D2O)：δ2.23～2.34(m，2H)，4.69～4.82(m，2H)，8.12～9.25(m，14H)
7   1-膦酰基乙基-1′-(4-甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿)   4-甲基苯胺   (D2O)：δ2.32(s，3H)；2.4～2.52(m，2H)；4.75(m，2H)；7.42(d，2H)；7.53(d，2H)，8.48～9.19(m，8H)。
8   1-膦酰基乙基-1′-(4-氰基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿)   4-氰基苯胺   (D2O)：δ2.3(m，2H)，4.8(m，2H)，7.8(d，2H)，8.16(d，2H)，8.4～9.2(m，8H)。
9   1-膦酰基乙基-1′-(4-氟苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿) 4-氟苯胺   (D2O)：δ2.33(m，2H)，4.81(m，2H)，7.35(d，2H)，7.71(d，2H)，8.58～9.22(m，8H)。
10   1-膦酰基乙基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(黑)   4-苯氧基苯胺   (CD3CN，PF6)：δ2.36(m，2H)，4.88(m，2H)，7.1～7.45(m，5H)，7.44～7.74(m，4H)，8.49～9.11(m，8H)。
11   1-膦酰基乙基-1′-(4-叔丁基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿)   4-叔丁基苯胺   (D2O)：δ1.29(s，9H)，2.31(m，2H)，4.78(m，2H)，7.60(d，2H)，7.68(d，2H)，8.56～9.2(m，8H)。
12   1-膦酰基乙基-1′-(2，6-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(蓝)   2，6-二甲基苯胺   (D2O)：δ2.03(s，6H)，2.4～2.51(m，2H)，4.88～4.98(m，2H)，7.4～7.6(m，3H)，8.6～9.2(m，8H)。
13   1-膦酰基乙基-1′-(3，5-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿)   3，5-二甲基苯胺   (D2O)：δ2.30(s，6H)，2.35～2.43(m，2H)，4.8(m，2H)，7.28(s，2H)，7.30(s，1H)，8.4～9.16(m，8H)。
14   1-膦酰基乙基-1′-(4-二苯甲酮)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿)   4-氨基二苯甲酮   (D2O)：δ，2.32(m，2H)，4.8(m，2H)，7.4～8.2(m，9H)，8.40～9.33(m，8H)。
实施例15
1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(化合物15)的合成
(i)1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将4，4′-联吡啶(10g，0.065摩尔)和氯-2，4-二硝基苯(13g，0.065摩尔)在乙醇(150ml)中回流15小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入丙酮(200ml)并搅拌混合物。在真空下过滤并干燥悬浮液，得到1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(17.5g)。
(ii)1-苄基膦酸二乙酯-1′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(7.3g，0.02摩尔)和4-氨基苄基膦酸二乙酯(5.5g，0.022摩尔)在乙醇(150ml)中回流6小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入水(200ml)并让其搅拌。过滤沉淀，用木炭使滤液脱色。在真空下除去水，得到粗的1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(8g)。
(iii)1-苄基膦酸二乙酯-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将1-苄基膦酸二乙酯-4，1′-联吡啶鎓氯化物(5g，0.0095摩尔)加入到乙腈(100ml)中并回流30分钟。将上清液轻轻倒入250ml的烧瓶中，加入1-溴-3-苯基丙烷(3.8g，0.018摩尔)并回流48小时。将形成的沉淀过滤并用热乙腈蒸煮，在真空下过滤并干燥，得到1-苄基膦酸二乙酯-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(4g)。
(iv)1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
在搅拌下，将1-苄基膦酸二乙酯-1′-(3-丙基苯基)-联吡啶鎓二氯化物(4g)加入到50％盐酸溶液(60ml)中，并让其回流24小时。在真空下除去溶剂，并通过添加乙醇使化合物结晶，过滤并真空干燥，得到1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(3.2g)。该化合物在还原状态下为绿色。
1H NMR(CD3CN)：δ2.4(m，4H)，2.8(m，2H)，3.35(d，2H)，4.8(m，2H)，7.22(m，5H)，8.6～9.4(m，8H)。
实施例16
1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(化合物16)的合成
将六氟磷酸铵(4g)在水中(20ml)的溶液，加入到在实施例15制备的1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(2g)在水中(20ml)的溶液中。立即形成1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(2.2g)沉淀，将其过滤并干燥。
实施例17
1-膦酰基苄基-1′-(膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(化合物17)的合成
(i)1-(2，4二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将在乙醇(150ml)中的4，4′-联吡啶(10g，0.065摩尔)和氯-2，4-二硝基苯(13g，0.065摩尔)回流15小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入丙酮(200ml)并搅拌混合物。在真空下过滤并干燥悬浮液，得到1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(17.5g)。
(ii)1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将在乙醇(150ml)中的1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(7.3g，0.02摩尔)和4-氨基苄基膦酸二乙酯(5.5g，0.022摩尔)回流6小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入水(200ml)并让其搅拌。过滤沉淀并用木炭使滤液脱色。在真空下除去水，得到粗的1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(8g)。
(iii)1-苄基膦酸二乙酯-1′-乙基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(5g，0.013摩尔)加入到乙腈(100ml)中，并回流30分钟。将上清液轻轻倒入250ml烧瓶中，加入溴乙基膦酸二乙酯(6.3g，0.026摩尔)并回流48小时。将形成的沉淀过滤并用热乙腈蒸煮，在真空下过滤并干燥，得到1-苄基膦酸二乙酯-1′-乙基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(8g)。
(iv)1-膦酰基苄基-1′-膦酰基乙基-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
将1-苄基膦酸二乙酯-1′-乙基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(5g)加入到50％盐酸溶液(60ml)中，并在搅拌下让其回流24小时。在真空下除去溶剂，并通过添加乙醇使化合物结晶，过滤并真空干燥，得到1-膦酰基苄基-1′-膦酰基乙基-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(3.6g)。该化合物在还原状态下为绿色。
1H NMR(D2O)：δ2.4(m，2H)，3.32(d，2H)，4.85(m，2H)，7.8(m，4H)，8.6～9.2(m，8H)。
实施例18
1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(化合物18)的合成
(i)1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将在乙醇(150ml)中的4，4′-联吡啶(10g，0.065摩尔)和氯-2，4-二硝基苯(13g，0.065摩尔)回流15小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入丙酮(200ml)并搅拌混合物。在真空下过滤并干燥悬浮液，得到1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(17.5g)。
(ii)1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将在乙醇(150ml)中的1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(7.3g，0.02摩尔)和4-氨基苄基膦酸二乙酯(5.5g，0.022摩尔)回流6小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入水(200ml)并让其搅拌。过滤沉淀并用木炭使滤液脱色。在真空下除去水，得到粗的1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(8g)。
(iii)1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓二氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(5g，0.013摩尔)加入到乙腈(100ml)中，并回流30分钟。将上清液轻轻倒入250ml烧瓶中，加入2，4-二硝基氯苯(10g，0.05摩尔)并回流48小时。将形成的沉淀过滤并用热乙腈蒸煮，在真空下过滤并干燥，得到1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(6g)。
1H NMR(D2O)：δ1.15(6H)，3.42(2H)，4.02(4H)，7.57(1H)，7.71(1H)，8.18(1H)，8.78(4H)，9.31(4H)。
(iv)1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
将1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(5g)加入到50％盐酸溶液(60ml)中，并在搅拌下让其回流24小时。在真空下除去溶剂，通过添加乙醇使化合物结晶，过滤并真空干燥，得到1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(3.8g)。该化合物在还原状态下为绿色。
1H NMR(D2O)：δ2.45(m，2H)，4.85(m，2H)，8.2(m，2H)，8.45(d，1H)，8.8～9.4(m，8H)。
实施例19
1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(化合物19)的合成
将六氟磷酸铵(4g)在水中(20ml)的溶液，加入到在实施例18制备的1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′联吡啶鎓二氯化物(2g)在水中(20ml)的溶液中。立即形成1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(2.8g)沉淀，过滤并干燥。
实施例20
1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(化合物20)的合成
(i)1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将在乙醇(150ml)中的4，4′-联吡啶(10g，0.065摩尔)和氯-2，4-二硝基苯(13g，0.065摩尔)回流15小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入丙酮(200ml)并搅拌混合物。在真空下过滤并干燥悬浮液，得到1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(17.5g)。
(ii)1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将在乙醇(150ml)中的1-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓氯化物(7.3g，0.02摩尔)和4-氨基苄基膦酸二乙酯(5.5g，0.022摩尔)回流6小时，并让其冷却。在真空下除去乙醇，加入水(200ml)并让其搅拌。过滤沉淀，并用木炭使滤液脱色。在真空下除去水，得到粗的1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(8g)。
(iii)1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
在250ml烧瓶中，将1-苄基膦酸二乙酯-4，4′-联吡啶鎓氯化物(5g，0.013摩尔)加入到乙腈(100ml)中，并回流30分钟。将上清液轻轻倒入250ml烧瓶中，加入2，4-二硝基氯苯(10g，0.05摩尔)并回流48小时。将形成的沉淀过滤，并用热乙腈蒸煮，在真空下过滤并干燥，得到1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(6g)。
(iv)1-苄基膦酸二乙酯-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
将1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-联吡啶鎓二氯化物(3g，0.005摩尔)和4苯氧基苯胺(1g，0.0055摩尔)在乙醇(60ml)中一起回流24小时。在真空下除去乙醇，并加入水(80ml)。搅拌并过滤悬浮液。用木炭使滤液脱色并在真空下除去水。在乙腈中蒸煮粗的产品，过滤并真空干燥，得到1-苄基膦酸二乙酯-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(2g)。
(v)1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物的合成
将1-苄基膦酸二乙酯-1′-(4-苯氧基苯基)-联吡啶鎓二氯化物(2g)加入到50％盐酸溶液(60ml)中，并在搅拌下让其回流24小时。在真空下除去溶剂，通过添加乙醇使化合物结晶，过滤并真空干燥，得到1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(1.6g)。
1H NMR(D2O，二氯化物)：δ3.16(d，2H)，6.95～7.8(m，13H)，8.6～9.2(m，8H)。
实施例21
1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(化合物21)的合成
将六氟磷酸铵(2g)在水中(20ml)的溶液，加入到在实施例20制备的1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(1g)在水中(20ml)的溶液中。立即形成沉淀1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基-苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐(1.4g)，过滤并干燥。
实施例22-24
重复实施例20的生产过程，所不同的是，步骤(iv)中的4-苯氧基苯胺由示于表2的取代的苯胺替代。
                                              表2
  实施例序号/化合物序号   化合物名称/还原状态下的颜色 取代的苯胺   1HNMR
22   1-膦酰基苄基-1′-(4-氟苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿) 4-氟苯胺 (D2O，二氯化物)：δ3.15(d，2H)，7.1～7.7(m，8H)，8.6～9.3(m，8H)。
23   1-膦酰基苄基-1′-(4-甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(绿) 4-甲基苯胺   (D2O，二氯化物)：δ2.33(s，3H)，3.25(d，2H)，7.35～7.8(m，8H)，8.7～9.3(m，8H)
24   1-膦酰基苄基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(蓝) 2，4，6-三甲基苯胺   (D2O，二氯化物)：δ1.99(s，9H)，3.18(d，2H)，7.12(s，2H)，7.5～7.7(dd，4H)，8.6～9.3(m，8H)。
实施例25
通过丝网印刷，用纳米结晶的二氧化钛(20mm×10mm)涂布涂有氟掺杂的二氧化锡(FTO，15欧姆每平方(per square))的玻璃基板(20mm×10mm)。在空气中和450℃下，加热涂层45分钟，得到透明的纳米结构的二氧化钛膜。
将该膜在实施例3中制备的化合物3，即1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(0.001M)于去离子水中的溶液中浸渍30分钟。这样，生色团吸附在具有纳米结构的膜上。将该膜用乙醇冲洗15分钟，并风干。利用所制备的膜作为阴极，组装电化学电池。使用银/氯化银电极作为参考电极，用铂丝作为反电极。将这三个电极浸入用氮净化的0.2M高氯酸锂于γ-丁内酯中的电解质溶液中。
将所述电极连接到Solartron1285恒电位仪(potentostat)，从+0.5至-1.1V，以50mV/s的扫描速率进行电压扫描。所吸附的化合物3的阴极还原，使装置发生蓝色变色。随着电压扫描的继续和化合物3的氧化，可以观察到化合物3的脱色。
根据上面的程序，制备并试验包括实施例5～14的化合物的电极，在还原状态下化合物的颜色均在表1中给出。
实施例26
如实施例25制备包括实施例3和17的化合物的阴极。用环氧胶将这些电极密封于第二FTO(15欧姆/平方)涂布的玻璃基板，并加热1小时到130℃，从而凝固胶。在真空下，用包含γ-丁内酯中的二茂络铁(0.05M)和高氯酸锂(0.2M)的电解质溶液填充由此形成的电池，最后用UV可凝固胶将其密封。对所得的电致变色装置施加-1.3V的电压导致均匀的显色，在去除电压时，装置回到它们的透明状态。利用Shimadzu UV2401PC光谱仪，进行UV\Vis光谱测量，并记录在550nm的透射率水平。
所得到的数据示于表3中，并表明装置均表现出良好的功能，因为在由透明向显色状态转化中透射率的大幅减少。
                                  表3
  装置序号   实施例的化合物序号   透明状态的透射率   显色状态的透射率
  1   3   72％   31％
  2   17   75％   46％
实施例27
如实施例25制备阴极，除了将膜浸入1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′联吡啶鎓二氯化物(在实施例3制备的化合物3)和1-膦酰基苄基-1′-(膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物(在实施例17制备的化合物17)的两种紫罗碱的等摩尔的(0.001M)溶液中。根据实施例26，将阴极密封于第二基板，填充并最后密封。对所得的电致变色装置施加-1.3V的电压导致均匀的绿色/灰色显色，当去除电压时，装置回到它的透明状态。如在实施例26所述，进行UV/Vis光谱测量。
可以观察到该装置起着与实施例26中的装置相似的功能。然而，与仅具有一种紫罗碱的前面装置相比，当使用两种紫罗碱(即绿色/灰色)时，显色是不同的。
                                 表4
  装置序号   实施例的化合物序号   透明状态的透射率   在显色状态的透射率
  1   3+17   82％   25％
实施例28
如在实施例25中，制备包括实施例3、7、9、10、11、13和17的化合物的阴极。阳极由相应的第二FTO基板(50mm×50mm)构成。通过丝网印刷，用锑搀杂的二氧化锡(ATO)涂布这些基板，并在60℃下加热20～30分钟。通过丝网印刷，将包括二氧化硅-涂布的二氧化钛的白色反射极糊涂布到每个ATO层上，在450℃下，让双层均烧结45分钟。将每套两电极以夹层结构形状粘合到一起，形成电池。用三氟甲磺酰亚胺化锂(10mM)在γ-丁内酯中的电解质溶液填充每个电池。密封所得的装置，利用装备有积分球的OceanOptics SD2000光谱仪进行初始反射率的测量。
每个装置在透明状态下的漫反射率为36％。当对每个装置施加-1.3V的电压时，它显色并且在550nm的反射率值降到大约2.5％。透明状态反射率与显色状态反射率的比为称为对比率(CR)的量度。在每种情况下，对比率为36/2.5＝14.4。
在约70℃的温度下，通过使它们在显色和透明状态之间循环成千上万次，试验上面制备的装置的稳定性。在循环之前和之后测量对比率，以评定装置的退化水平。结果示于表5中。
                             表5
  装置序号   实施例的化合物序号  循环数   CR前   CR后
  1   3  1000000   14.4   13
  2   7  50000   14.4   14.4
  3   9  50000   14.4   14.4
  4   10  50000   14.4   14.4
  5   11  50000   14.4   14
  6   13  50000   14.4   14
  7   17  200000   14.4   14.4
结果表明，即使在1×106次循环时，对比率的降低也是可以忽略的。

Claims (10)

1.一种通式I的化合物：
Figure A2004800022100002C1
式中
R1为-(CH2)m-，其中m为0或1～10的整数；或者具有至多14个碳原子的芳基或杂芳基；或者支链烷基或链烯基，或环烷基，其均具有至多10个碳原子；
芳基，杂芳基，支链烷基，支链烯基或环烷基基团任选通过-(CH2)n-连接键连接到-P(O)(OH)2基团上，式中n为0或1～10的整数；
所述芳基、杂芳基、支链烷基、支链烯基或环烷基基团也可以任选地被一个或多个相同或不同的下列取代基取代：低级烷基，低级链烯基，苯基-低级烷基，二苯基-低级烷基，苯基，苯氧基，低级烷酰氧基，卤素，氨基，氰基，硝基，低级烷基氨基，二低级烷基氨基，苯氨基，低级烷酰氨基，苯甲酰氨基，低级烷基磺酰氨基，苯磺酰氨基，低级烷酰基，苯甲酰基，羧基，低级烷氧基羰基，氨基甲酰基，N-低级烷基氨基甲酰基，N，N-二低级烷基氨基甲酰基，脲基，N-低级烷基脲基，低级烷基磺酰基，苯基磺酰基，被羟基、低级烷氧基、氨基、低级烷基氨基、二低级烷基氨基、卤素、羧基或低级烷氧基羰基取代的低级烷基，被羟基、低级烷氧基、氨基、低级烷基氨基、二低级烷基氨基、卤素、羧基或低级烷氧基羰基取代的低级烷氧基，C3～C7烷氧基，和/或二价的亚甲二氧基；其中单独提及的或于组合基团(如苯甲酰基，苯氨基等)中的所有苯基均可被低级烷基、低级烷氧基、卤素、羟基和/或硝基取代或未取代；
R2为R3R4，这里
R3为-(CH2)p-，式中p为0或1～10的整数；及
R4为-P(O)(OH)2；或者具有至多14个碳原子的芳基或杂芳基；或者支链烷基或链烯基，或环烷基，其均具有至多10个碳原子，其中所述芳基、杂芳基、支链烷基、支链烯基或环烷基基团均可被一个或多个在R1的定义中给出的取代基取代或未取代；及
X-为电荷平衡离子；
条件是，当R2为-(CH2)2-P(O)(OH)2时，R1不能为-(CH2)m-，式中m为2或3；当R2为苯基时，R1不能为-(CH2)m-，式中m为2。
2.根据权利要求1的化合物，其中
R1为-(CH2)m-，式中m为1、2或3；或苯基，其通过苯环对位的-(CH2)n-连接到-P(O)(OH)2基团上，这里n为1或2；
R2为R3R4，式中R3为-(CH2)p-，p为0、1、2或3，R4为未取代的苯基或萘基，或者被C1-4烷基、卤素、氰基、硝基、苯氧基或苯甲酰基一取代、二取代或三取代的苯基或萘基；
X-为Cl-，Br-，ClO4 -，PF6 -，BF4 -，C2F6NO4S2 -或CF3SO3 -，特别是Cl-或PF6 -。
3.根据权利要求1的化合物，其中
R1为苯基，其通过苯环对位的-(CH2)n-连接到-P(O)(OH)2基团上，这里n为1或2；
R2为R3R4，式中R3为-(CH2)p-，p为0、1、2或3，R4为-P(O)(OH)2；及
X-为Cl-，Br-，ClO4 -，PF6 -，BF4 -，C2F6NO4S2 -或CF3SO3 -，特别是Cl-或PF6 -。
4.根据权利要求1的化合物，该化合物选自：
(1)1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(2)1-膦酰基乙基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(3)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(4)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(5)1-膦酰基乙基-1′-(萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(6)1-膦酰基乙基-1′-(4-氰基萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(7)1-膦酰基乙基-1′-(4-甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(8)1-膦酰基乙基-1′-(4-氰基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(9)1-膦酰基乙基-1′-(4-氟苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(10)1-膦酰基乙基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(11)1-膦酰基乙基-1′-(4-叔丁基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(12)1-膦酰基乙基-1′-(2，6-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(13)1-膦酰基乙基-1′-(3，5-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(14)1-膦酰基乙基-1′-(4-二苯甲酮)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(15)1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(16)1-膦酰基苄基-1′-(3-丙基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(17)1-膦酰基苄基-1′-(膦酰基乙基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(1 8)1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(19)1-膦酰基苄基-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(20)1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(21)1-膦酰基苄基-1′-(4-苯氧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓双六氟磷酸盐；
(22)1-膦酰基苄基-1′-(4-氟苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(23)1-膦酰基苄基-1′-(4-甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(24)1-膦酰基苄基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(25)1-膦酰基苄基-1′-(苄基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(26)1-膦酰基苄基-1′-(萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(27)1-膦酰基苄基-1′-(苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(28)1-膦酰基苄基-1′-(4-氰基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(29)1-膦酰基苄基-1′-(4-二苯甲酮)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(30)1-膦酰基苄基-1′-(4-氰基萘基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(31)1-膦酰基苄基-1′-(2，6-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；
(32)1-膦酰基苄基-1′-(3，5-二甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物；及
(33)1-膦酰基乙基-1′-(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′-联吡啶鎓三氟甲磺酰亚胺。
5.一种制备权利要求1中给出并定义的通式I化合物的方法，该方法包括：
(a)使下面式II的联吡啶
Figure A2004800022100005C1
与1-卤-2，4-二硝基苯适当地反应，生成下面式III的化合物
Figure A2004800022100005C2
(b)使式II或式III的化合物与式R1-Y-P(O)(OR)2的膦酰化试剂反应，生成下面式IV的化合物
Figure A2004800022100005C3
(c)使式IV的化合物与1-卤-2，4-二硝基苯适当地反应，生成下面式V的化合物
Figure A2004800022100005C4
(d)使式IV或式V的化合物与式R2-Y的化合物反应，生成下面式VI的化合物
Figure A2004800022100005C5
(e)水解式VI的化合物，形成下面式I′化合物，
Figure A2004800022100006C1
及在需要的情况下，
(f)将式I′的化合物转化成下面式I的化合物
Figure A2004800022100006C2
其中，在上面的各式中，R均为成酯基团，其可以相同或不同；Y为卤素或氨基；X′-为卤素，优选为Br-或Cl-；且R1、R2和X-如权利要求1中所定义的。
6.一种通式V的化合物：
Figure A2004800022100006C3
式中，R1如权利要求1中所定义的，只是排除了权利要求1的条件，每个R可以是相同或不同的成酯基团，每个X′-独立地为卤素。
7.根据权利要求6的化合物，其中每个R独立地为甲基或乙基；R1为-(CH2)m-，式中m为1、2或3，或者为苯基，该苯基通过苯环对位的-(CH2)n-连接到-P(O)(OH)2基团上，这里n为1或2；及每个X′-独立地为Br-或Cl-。
8.根据权利要求6或7的化合物，其为1-苄基膦酸二乙酯-1′-(2，4-二硝基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物。
9.一种电极或一种电致变色装置，其包括根据权利要求1至4或6至8中任一项的化合物。
10.根据权利要求1至4或6至8中任一项的化合物在电极或电致变色装置的制备中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8004742B2 (en) 2006-07-12 2011-08-23 Konica Minolta Holdings, Inc. Electrochromic display device
CN102165032A (zh) * 2008-08-25 2011-08-24 金泰克斯公司 电致变色化合物和相关介质与装置
CN102234505A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN101457138B (zh) * 2007-12-14 2011-11-30 宁波市金榜汽车电子有限公司 电致变色组件
CN103965864A (zh) * 2012-11-21 2014-08-06 中国科学技术大学 一种紫精化合物电致变色材料及其电致变色器件

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1443091A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic compounds
WO2005062110A1 (en) 2003-12-22 2005-07-07 Lg Chem, Ltd. Electrochromic material with improved lifetime
JP4740613B2 (ja) 2005-03-03 2011-08-03 富士フイルム株式会社 半導体、機能性素子、エレクトロクロミック素子、光学デバイス及び撮影ユニット
JP5040218B2 (ja) * 2006-08-28 2012-10-03 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
US7940447B2 (en) 2006-12-04 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Electrochromic device
US7764416B2 (en) 2006-12-04 2010-07-27 3M Innovative Properties Company Electrochromic device based on layer by layer deposition
WO2008075565A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及びその駆動方法
KR100872727B1 (ko) * 2007-02-02 2008-12-08 삼성전자주식회사 전기 변색 디스플레이 소자 및 이의 제조 방법
US8999430B2 (en) * 2007-05-25 2015-04-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Method of manufacturing display element
EP2014659A1 (en) * 2007-06-07 2009-01-14 Universität Osnabrück New hybrid compounds of nucleobases and organic redox molecules and their use
US8049948B2 (en) 2007-06-08 2011-11-01 Konica Minolta Holdings, Inc. Process for producing electrochemical display element and electrochemical display element
WO2009101851A1 (ja) 2008-02-13 2009-08-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示装置
JP5453725B2 (ja) * 2008-03-11 2014-03-26 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子
US8437067B2 (en) 2008-03-18 2013-05-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Electrochemical display element
US20120050838A1 (en) * 2008-07-03 2012-03-01 Shigenobu Hirano Electrochromic display apparatus
US20110019265A1 (en) * 2008-07-24 2011-01-27 Akihito Hisamitsu Display element and method of forming porous layer in display element
KR101475526B1 (ko) * 2008-09-02 2014-12-23 삼성전자주식회사 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자
EP2382174A4 (en) 2009-01-29 2013-10-30 Trustees Of The University Of Princeton CONVERSION OF CARBON DIOXIDE IN ORGANIC PRODUCTS
US8432601B2 (en) * 2009-05-01 2013-04-30 Gemalto, S.A. Electrochromic display module and composition with improved performance
KR101597764B1 (ko) * 2009-07-02 2016-02-25 삼성전자 주식회사 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
KR101735570B1 (ko) * 2010-03-26 2017-05-15 삼성전자주식회사 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자
US8610991B2 (en) 2010-07-14 2013-12-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochromic material and electrochromic device including the same
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9090976B2 (en) * 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
KR101843549B1 (ko) 2011-01-07 2018-03-30 삼성전자주식회사 전기 변색 소자
DE102011013132A1 (de) 2011-03-04 2012-09-06 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Stabiles elektrochromes Modul
US9535304B2 (en) 2011-03-04 2017-01-03 Thueringisches Institut Fuer Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. Stable electrochromic module
BR112014000052A2 (pt) 2011-07-06 2017-02-07 Liquid Light Inc redução de dióxido de carbono em ácidos carboxílicos, glicóis e carboxilatos
EP2729600A2 (en) 2011-07-06 2014-05-14 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US8692019B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of chemicals utilizing a halide salt
US9267212B2 (en) 2012-07-26 2016-02-23 Liquid Light, Inc. Method and system for production of oxalic acid and oxalic acid reduction products
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
JP6255711B2 (ja) * 2012-11-01 2018-01-10 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子
KR101979007B1 (ko) * 2014-06-16 2019-05-16 엘지디스플레이 주식회사 전기변색 물질, 및 이를 포함하는 전기변색 입자 및 전기변색 소자
KR101871850B1 (ko) * 2014-12-30 2018-06-28 엘지디스플레이 주식회사 전기변색 물질, 이를 포함하는 광투과 가변 패널 및 디스플레이장치
DE202021002595U1 (de) 2021-08-05 2021-08-31 Horst Böttcher Elektrochrome Festkörper-Vorrichtung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5695890A (en) * 1993-08-09 1997-12-09 The Trustees Of Princeton University Heterolamellar photoelectrochemical films and devices
WO1997035227A2 (fr) * 1996-03-15 1997-09-25 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Dispositif electrochrome ou photoelectrochrome
DE69830566T2 (de) * 1997-02-06 2006-05-11 University College Dublin Elektrochromes system
EP1004143B1 (en) * 1997-07-11 2012-09-05 University of Southern California Charge generators in heterolamellar multilayer thin films
JP4370733B2 (ja) * 2001-04-27 2009-11-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 エレクトロクロミック素子
EP1271227A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-02 Nanomat Limited Electrochromic display for high resolution and method of producing the same
EP1443091A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic compounds
EP1443090A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic particles

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8004742B2 (en) 2006-07-12 2011-08-23 Konica Minolta Holdings, Inc. Electrochromic display device
CN101457138B (zh) * 2007-12-14 2011-11-30 宁波市金榜汽车电子有限公司 电致变色组件
CN102165032A (zh) * 2008-08-25 2011-08-24 金泰克斯公司 电致变色化合物和相关介质与装置
CN102234505A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN102234505B (zh) * 2010-04-29 2014-01-01 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
CN103965864A (zh) * 2012-11-21 2014-08-06 中国科学技术大学 一种紫精化合物电致变色材料及其电致变色器件
CN103965864B (zh) * 2012-11-21 2015-12-09 中国科学技术大学 一种紫精化合物电致变色材料及其电致变色器件

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