CN1267507C - 用于氟化介电溶剂的氟化染料稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的氟化染料稳定剂，该氟化染料稳定剂在卤化溶剂中具有较高的猝灭效率和溶解度。这些染料稳定剂在不利的光氧化条件下已显示出对改善染料坚牢度具有显著的效果。

Description

用于氟化介电溶剂的氟化染料稳定剂
技术领域
本发明涉及一组染料稳定剂，这些染料稳定剂对稳定电泳显示器系统中的染料特别有用。
背景技术
电泳显示器(EPD)是基于影响溶剂(优选着色的介电溶剂)中的带电荷颜料微粒迁移的电泳现象制成的一种非发射性的装置。这种类型的显示器于1969年首次提出。电泳显示器通常包括一对相对放置且分隔开的板状电极，隔离物使电极间预留有一定距离。其中至少一个电极(通常在观看侧)是透明的。对无源型的电泳显示器来说，在顶板(观看侧)和底板分别需要行电极和列电极来驱动显示器。而对有源型电泳显示器而言，在底板需要薄膜晶体管(TFTs)阵列，在顶部观看基片则需要通用的、非图像化透明导电板。
在两块电极板之间，密封着电泳液，该电泳液包含着色的介电溶剂或溶剂混合物和分散于其中的带电荷颜料微粒。当在二电极之间施加一个电位差时，颜料微粒由于受到带有与其极性相反电荷的极板的吸引而迁移至该侧。因而可以通过对极板选择性地施加电压，决定透明极板显现的颜色为溶剂的颜色或颜料微粒的颜色。变换极板极性，将会引起微粒迁移回相反的极板，从而改变颜色。通过电压范围或脉冲时间控制极板电荷，可以获得由于透明极板上中间颜料密度引起的中间色彩密度(或灰度梯度)。
先前已经报道了具有不同像素或者单元结构的电泳显示器，例如，分区式电泳显示器(M.A.Hopper和V.Novotny，电气和电子工程师协会论文集电气分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，卷ED26，No.8，pp.1148-1152(1979))和微胶囊化电泳显示器(美国专利第5,961,804号以及第5,930,026号)。
在同系列的未决专利申请中，即2000年3月3日提交的美国专利申请09/518,488(对应于WO 01/67170)、2000年6月28日提交的美国专利申请09/606,654(对应于WO 02/01281)、和2001年2月15日提交的美国专利申请09/784,972(对应于WO 02/65215)，披露了一种改进的电泳显示器制造技术，所有这些结合于此作为参考文献。改进的电泳显示器包括由微型杯形成的单独的盒，所述盒填充以分散在介电溶剂中的带电荷微粒。填充的盒用聚合物密封层单独密封，该聚合物密封层优选用含有一种材料的组合物制备而成，所述材料选自由热塑性塑料、热固性塑料、和它们的前体物组成的组。
对所有类型的电泳显示器而言，显示盒中包含的电泳液无疑是该装置的最关键的部分之一。如先前所述，该液通常由分散在着色介电溶剂或溶剂混合物中的颜料微粒所组成。高比重的卤化溶剂已经广泛用作电泳显示器中的介电溶剂，尤其在那些涉及无机颜料(如TiO2)作为带电荷的增白或者着色微粒的应用中。在降低溶剂中颜料微粒的沉降速率方面，高比重的卤化溶剂是非常有用的。氟化溶剂属于最优选的，因为它们化学稳定并且环境友好。
显示液可以通过在介电溶剂或者溶剂混合物中溶解或者分散一种染料或着色剂来着色。然而，染料或着色剂的颜色由于热和/或光氧化会褪色。为解决此问题，经常在该液中加入稳定剂或猝灭剂(quencher)，以通过猝灭激发态和在某些情况下猝灭在该系统中存在的自由基来防止或抑制染料或着色剂的光氧化。自由基猝灭剂或抑制剂，如酚类、肟类、TEMPO、亚硝基化合物、或它们的衍生物和金属配合物，是熟知的。金属配合物特别有意义，因为它们能高效猝灭激发态和抑制光氧化过程。不幸的是，大多数猝灭剂不溶于卤化介电溶剂，特别是不溶于氟化溶剂。
发明内容
本发明涉及一组新颖的氟化染料稳定剂，该氟化染料稳定剂在卤化溶剂中具有较高的猝灭效率和溶解度。这些染料稳定剂在不友好的光和/或热氧化条件下已显示出对改善染料坚牢度具有显著的效果。
本发明的第一个方面涉及新颖的染料稳定剂。
本发明的第二个方面涉及电泳液，该电泳液包括分散于卤化介电溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒、染料、和本发明的染料稳定剂。
本发明的第三个方面涉及电泳显示器，其显示盒填充以电泳液，而该电泳液包括分散于卤化介电溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒、染料、和本发明的染料稳定剂。
具体实施方式
定义
除非在本说明书中另有定义，否则在此所用的技术术语都根据本领域技术人员通常使用并理解的惯用定义而使用。
术语“烷基”指线型或支化烃链及其不饱和衍生物。除非特别说明，在本申请的范围内，该烷基链具有1至30个碳原子、优选1至18个碳原子，如甲基、乙基、辛基、正癸基、或类似物。
术语“环烷基”指具有3至30个碳原子的环烃部分，优选3至18个碳原子，如环丙基、环己基、环十二烷基、或类似物。
术语“亚烷基”指具有2至30个碳原子的亚烷基链，优选为2至18个碳原子，更好为2至8个碳原子。
术语“烷氧基”指-OR基团，其中R是如上所定义的烷基或环烷基。
术语“芳基”，如在“芳基”或“芳氧基”中，指衍生自具有6至18个碳原子的芳环的有机基，包括但不限于苯基、萘基、蒽基等。
术语“杂环”或“杂环基”指具有4至30个碳原子的饱和或不饱和环烃部分，其中该烃部分进一步包括一个或多个杂原子，如O、S、N、或类似物。
术语“卤化”或“氟化”分别指部分或者完全，被卤原子或者氟原子取代的部分。
I.新颖的染料稳定剂
该染料稳定剂可用以下的化学式1表示：
Figure C0315443100161
            化学式1
其中：
M是金属离子，优选Ni、Co、Cu、Fe、Mn、Zr、Pd、Pt、Mg、Al、或Zn；
n＝2或3；
R1、R2、R3、R4、和R5独立地是Rf-A-(其中Rf和A在下文进行定义)、氧、羟基、卤素、硝基、氰基、烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、苯甲酰基、乙酰基、羰基、磺酰基、酰氨基、氨基甲酰基、亚磺酰氨基、氨磺酰、或杂环基，或任何R1、R2、R3、R4、或R5一起可形成环烷基或杂环基团，只要至少R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-；
A在Rf-A-中可以不存在、或是氧、或亚烷基链；以及
Rf是氟烷基、或氟化聚合物链或低聚物链。该氟化聚合物链或低聚物链的分子量范围可为100-100,000。该聚合物或低聚物可由一种或多种类型的氟化单体制备而成，如环氧化物、氢化呋喃、环内酯、环内酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯烷烃、或类似物。
由化学式2和化学式3表示的染料稳定剂也是有用的：
Figure C0315443100171
            化学式2                                  化学式3
其中：
M′是不存在或金属离子，优选Ni、Co、Cu、Fe、Mn、Zr、Pd、Pt、Mg、Al、或Zn；
n＝2或3；
R1、R2、R3、R4、和R5独立地是Rf-A-(其中Rf和A在下文进行定义)、氢、羟基、卤素、硝基、氰基、烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、苯甲酰基、乙酰基、羰基、磺酰基、酰氨基、氨基甲酰基、亚磺酰氨基、氨磺酰、或杂环基，或任何R1、R2、R3、R4、或R5一起可形成环烷基或杂环基团，只要在化学式2中至少R1、R2、R3、和R4之一和在化学式3中至少R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-；以及Rf-和A如在化学式1中所定义的。
卤化、特别是氟化的，苯并三唑类(化学式4)、二苯甲酮类(化学式5)、和三嗪类(化学式6)也可用作染料稳定剂。
Figure C0315443100181
    化学式4                                     化学式5                      化学式6
其中：
R1、R2、和R3独立地是Rf-A-(其中Rf和A在下文进行定义)、氢、羟基、卤素、硝基、氰基、烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、苯甲酰基、乙酰基、羰基、磺酰基、酰氨基、氨基甲酰基、亚磺酰氨基、氨磺酰、或杂环基，或任何R1、R2、R3、一起可形成环烷基或杂环基团，只要在化学式4或5中至少R1和R2之一和在化学式6中至少R1、R2、和R3之一是Rf-A-；以及Rf和A如在化学式1中所定义。
在一个具体实施例中，金属离子可以是二价金属离子。
在化学式1、2、和3中，R1、R2、R3、R4、和R5之一可以是Rf-A-，而剩余四者可以独立地是氢或烷基。在另一个具体实施例中，R1、R2、R3、和R4之一是Rf-A-，R5可以是烷基，而剩余三者均可以是氢。
在另外的具体实施例中，Rf-A-可以是来自6至30个碳原子的氟烷基或氟烷氧基。
在另一个具体实施例中，A是不存在、氧、或亚烷基链，而Rf是低分子量(200-20,000，优选400-10,000)氟化聚合物链或低聚物链，如氟聚醚和氢氟聚醚，其衍生自单体、氟氧化丙烯(fluoropropylwne oxide)，或衍生自低聚物如Krytox_K-液(来自Dupont公司的三氟均聚物)或来自Ausimont公司的HT或ZT系列；或聚三氟氯乙烯，衍生自单体三氟氯乙烯，或衍生自低聚物如来自Halocarbon Product公司(新泽西州的River Edge)的卤烃油。更优选地Rf是衍生自氟化环氧化物的聚合物链，如全氟化氧化丙烯和全氟化环氧乙烷。
在另一个具体实施例中，Rf是：
其中在Rf主链上的开链取代基位置(open substituent positions)(未标明)可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素(特别是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR11、OCOR11、-COOR11、-CONR11R12(其中R11和R12独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
α、β、和γ是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
在另一个具体实施例中，对取代基R1、R2、R3、R4、和R5进行选择以致染料稳定剂分子的总氟含量占分子重量的至少10％，较好为至少20％，更好为至少50％。
II. 氟化染料稳定剂的合成
本发明的染料稳定剂可用本技术领域熟知的方法进行合成。在本节说明8种可行的反应途径。然而，应当明了反应条件可容易地加以改变并可用等效试剂代替，所有这些对本领域技术人员来说是显而易见的。
II(A)从2，5-二羟基苯乙酮(2，5-Hydroxyacetophenone)进行合成
反应图解I
                    化学式1
反应图解I说明从2，5-二羟基苯乙酮(化合物a)合成化学式1的染料稳定剂的一般步骤，化合物a可商业上从Aldrich公司获得。2-羟基-5-全氟烷氧基苯乙酮(化合物b)是通过用氟化剂(如在极性溶剂中的全氟三氟甲磺(perfluoro triflate))回流2，5-二羟基苯乙酮而合成。适当的溶剂包括碱性丙酮(alkali acetone)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等等。在化学式b的化合物被制成之后，它可以通过本领域熟知的将酮转化成相应的肟的方法被转化成它的肟(化合物c)，如在醇溶剂(优选甲醇)中该酮与盐酸胲和吡啶进行反应。
然后，通过以2∶1的比率回流肟配位体的乙醇溶液和金属卤化物而最终合成化学式1的染料稳定剂。优选的金属卤化物包括氯化镍。
反应图解I特别有利于合成本发明的染料稳定剂，其中至少R1-R5之一是Rf-A-，其中A是氧。
II(B)从2-羟苯乙酮进行合成
反应图解II
                化学式1
可替换地，化学式1的染料稳定剂可依照反应图解II从2-羟苯乙酮(化合物d)开始进行制备，化合物d也可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。该2-羟苯乙酮可在存在sulfinato-脱卤试剂(如Na2S2O4-NaHCO3系统)和含水NaOH的条件下与氟化剂如全氟烷基碘化物进行反应，以形成化合物(e)2-羟基-5-全氟烷基苯乙酮。该反应优选在室温下进行。酮(化合物e)向其肟(化合物f)的转化和其后的化学式1的染料稳定剂的合成是以与反应图解I中相应步骤相同的方式进行。
反应图解II特别有利于合成本发明的染料稳定剂，其中R1-R5之一是Rf-A-，其中A是不存在。
II(C)从5-溴水杨醛进行合成
反应图解III
                        化学式1
反应图解III说明从5-溴水杨醛(化合物g)开始的对化学式1的染料稳定剂的合成，化合物g可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。化学式(h)的肟可用本领域熟知的将醛转化成相应的肟的方法进行制备，如在甲醇中通过该醛与盐酸胲和吡啶进行反应。化学式(i)的金属螯合物可通过以2∶1的比率用金属卤化物回流化学式(h)的肟的乙醇溶液加以合成。可从DE2327987(1975)了解到化学式(i)的金属螯合物，其中金属是镍。
在反应图解III中化合物(i)向化学式1的染料稳定剂的转化可通过Suzuki(《美国化学学会会志》(J.Am.Chem.Soc.，111，314，1989)的改进方法来完成，依据该方法氟化剂(如全氟烷基烯丙醚(perfluoroalkyl ally ether)首先在溶剂(如四氢呋喃或己烷)中用9-硼双环[3.3.1](9-borabicyclo[3.3.1]nonane)壬烷进行硼氢化。如此获得的粗制有机硼烷配合物然后用化学式(i)的金属螯合溴化物进行回流，回流是在存在催化剂如PdCl2(dppf)CH2Cl2和过量的含水NaOH的条件下进行。
II(D)从5-溴水杨酸合成化学式2
反应图解IV
Figure C0315443100231
                    化学式2
反应图解IV说明从5-溴水杨酸(化合物j)开始的对化学式2的染料稳定剂的合成，化合物j可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。化学式(k)的金属螯合物可通过以2∶1的比率用金属卤化物回流化合物(j)的乙醇溶液加以合成。化学式(k)的金属螯合物中的金属可以是镍。
在反应图解IV中化合物(k)向化学式2的染料稳定剂的转化可通过Suzuki的改进方法来完成，其方式和反应图解III中的相应步骤相同。
II(E)从5-溴水杨醛合成化学式3
反应图解V
Figure C0315443100241
                    化学式3
反应图解V说明从5-溴水杨醛(化合物g)开始的对化学式3的染料稳定剂的合成，化合物g可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。化学式(1)的金属螯合物可通过以2∶1的比率用金属卤化物回流化合物(g)的乙醇溶液加以合成。
在反应图解V中化合物(1)向化学式3的染料稳定剂的转化可通过Suzuki的改进方法来完成，其方式和反应图解III中的相应步骤相同。
II(F)从2-硝基苯胺合成化学式4
反应图解VI
                    化学式4
反应图解VI说明从2-硝基苯胺(化合物m)的重氮化和生成的重氮盐与化学式(n)的4-溴苯酚偶合开始的对化学式4的紫外线吸收剂的合成，其中化合物m可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。化学式(p)的苯并三唑可在存在Pd/Pt活性炭催化剂的条件下通过用水合肼回流化合物(o)的乙醇溶液加以合成。
在反应图解VI中化合物(p)向化学式4的紫外线吸收剂的转化可通过Suzuki的改进方法来完成，其方式和反应图解III中的相应步骤相同。
II(G)从5-溴-2-羟二苯酮合成化学式5
反应图解VII
                        化学式5
反应图解VII说明从2-硝基苯胺的5-溴-2-羟二苯酮(5-Bromo-2-hydroxybenzophenone，化合物q)开始的对化学式5的紫外线吸收剂的合成，其中化合物q可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。该合成可通过Suzuki的改进方法来完成，其方式和反应图解III中的相应步骤相同。
II(H)从5-溴水杨酸合成化学式6
反应图解VIII
                        化学式6
反应图解VIII说明从5-溴水杨酸(化合物r)与化学式(s)的苄脒的反应开始的对化学式6的紫外线吸收剂的合成，其中化合物r可商业上获得(例如，从Aldrich公司)。在反应图解VIII中化合物(t)向化学式6的紫外线吸收剂的转化可通过Suzuki的改进方法来完成，其方式和反应图解III中的相应步骤相同。
III.本发明的电泳液
本发明的电泳液包含带电荷颜料微粒、染料、和本发明的染料稳定剂。
本发明的染料稳定剂高度可溶于或可分散于氟化溶剂。虽然它们可用于稳定在卤化(特别是氟化溶剂)中的任何类型的染料或着色剂，但它们在稳定卤化(特别是氟化)染料时特别有效，包括硅酞菁或萘酞菁染料，如在同系列的未决申请2002年5月17日提交的美国专利申请60/381,263中所披露的，其内容结合于此作为参考。
简单地说，该氟化硅酞菁和萘酞菁染料可用下述化学式表示：
Figure C0315443100271
其中：
n′对硅酞菁(SiPc)是0-4或对硅萘酞菁(SiNc)是0-6；
R6独立地是Rf＇-X-(其中Rf＇如下述所定义，而X是单键-CH2O-、-CH2CH2O-、或-CO-)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R’O-、R’S-、R’R”N-、R’CO-、R’OCO-、R’COO-、R’CONR”-、R’R”NCO-、R’NHCONR”-、R’SO2NR”-、R’R”NSO2-、或者它们的卤化(尤其是氟化)衍生物，其中R’和R”独立地是氢、Rf＇(如下述所定义)、烷基、芳基、芳烷基、或者烷芳基；
Z是O或者NR’，其中R’如上述所定义；
R7是氢、Rf＇-Y-(其中Rf＇如下述所定义，并且Y是单键、-CH2-或者-CH2CH2-)、烷基、氟烷基、或者-SiR8R9R10，其中R8、R9、和R10独立地是具有1至20个碳原子的烷基或者氟烷基，或者具有2至40个碳原子的烷氧基或者氟烷氧基；以及
Rf＇是氟化聚合物链或低聚物链(分子量＝100-100,000)。
通过选择化学式(SiPc)和(SiNc)的取代基R6、R7、R8、R9、R10、Rf＇，以及n′，使得硅染料中总的氟含量至少占染料分子重量的20％，较好至少30％，优选至少50％。
化学式为(SiPc)和(SiNc)的硅染料可用本领域熟知的方法进行合成。
显示液可用化学式为(SiPc)或(SiNc)的一种染料或其混合物进行着色。该液可进一步包括第二种氟化金属酞菁染料以增强颜色饱和度。该金属可以是Cu、Mg、或Zn。这些金属酞菁染料可商业上获得或可以依照美国专利第3,281,426号进行合成，其内容结合于此作为参考。
优选的铜酞菁染料由以下化学式(CuPc)来表示：
其中Rf″是CnHxF2n+1-x，其中n＝1-18，优选4-12，而a、b、c、和d独立地是0-4，以a+b+c+d≥3为条件。
优选使用化学式SiPc或SiNc的染料和化学式CuPc的铜酞菁染料的混合物，原因是该着色剂混合物可增加显示器的低温(尤其是℃零度以下)范围。这可能是由于SiPc或SiNc染料在电泳液中具有较高的溶解度。通过混合硅染料和CuPc染料，可获得高对比度而不损害低温范围(low temperature latitude)。它还使可见光谱变宽并增加单色显示器中的颜色饱和度。在混合物中SiPc或SiNc染料与CuPc染料的比率范围可为1/10至10/1，较好为1/5至5/1，更好为1/3至3/1。
本发明的染料稳定剂高度可溶于氟化溶剂，特别是全氟化溶剂，并在500-700nm区域具有高消光系数。一般需要具有低蒸汽压、低粘度、和介电常数范围为约1.5至约30(优选约2至约10)的溶剂作为电泳液的介电溶剂。用于电泳显示器用途的适当的氟化溶剂的实例包括但不限于：全氟溶剂，如全氟烷类或全氟环烷类(例如，全氟萘烷)；全氟芳基烷类(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)；全氟叔胺类；全氟聚醚类如来自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚、来自Ausimont公司的全氟聚醚类HT系列和氢氟聚醚类(ZT系列)、来自3M公司(明尼苏达州的St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorotributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060、或PF-5060DL(全氟己烷)；低分子量(较好小于50,000、更好小于20,000)聚合物或低聚物如来自TCIAmerica公司(俄勒冈州的Portland)的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如来自HalocarbonProduct公司(新泽西州的River Edge)的卤烃油、来自Dupont公司的Krytox_K-液(三氟均聚物)、和来自Daikin Industries公司的Demnum润滑油。在一个具体实施例中，可使用全氟聚醚类和氢氟聚醚类如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、和Dupont三氟(三氟甲基)-环氧乙烷均聚物(trifluoro(trifluoromethyl)-oxiranehomopolymers)(如K-6和K-7fluid)。
带电荷颜料微粒与微粒悬浮其中的氟化溶剂在视觉上形成对比。初级颜料微粒可以是有机或无机颜料，如TiO2、二芳基黄、二芳基AAOT黄(diarylide AAOT Yellow)、和喹吖啶酮、偶氮、若丹明、自Sun化学制品公司的苝系颜料、自Kanto化学制品公司的汉撒黄G(Hansa yellow G)颗粒、以及Fisher公司的碳灯黑(CarbonLampblack)。可通过任何熟知的方法制备颜料微粒，包括研磨、碾磨、球磨、气流磨(microfluidizing)以及超声波技术。例如，将细粉末形式的颜料微粒加入悬浮溶剂，所获混合物被球磨数小时，从而将高度附聚的干颜料粉分散成初级微粒。颜料微粒的尺寸范围优选为0.01至10微米，更好为0.05至3微米。这些微粒应具有可接受的光学特性，不应被介电溶剂溶胀或软化，并且应该是化学稳定的。在正常的操作条件下，所产生的分散体也必须稳定且能抗沉降、乳化、或絮凝。
为使电泳组合物获得高遮盖力或光散射率、高分散体稳定性、低沉降或乳化速率、和高迁移率(甚至在高固体含量和施加各种比较宽的电压范围下时)，优选将颜料微粒微胶囊化或用低比重聚合物基质涂布。可用化学或物理方法完成颜料微粒的微胶囊化。典型的微胶囊化工艺包括界面聚合/交联、原位聚合/交联、相分离、单一或复合凝聚、静电涂布、喷雾干燥、流化床涂布、以及溶剂蒸发。在同系列的未决申请，即美国申请60/345,936(2002年1月3日提交)、美国申请60/345,934(2002年1月3日提交)、美国申请10/335,210(2002年12月31日提交)、美国申请10/335,051(2002年12月31日提交)、和美国申请60/400,021(2002年7月30日提交)中披露了改进的工艺，该改进的工艺涉及应用活性保护胶体和电荷控制剂来制造具有高迁移率的密度匹配的染料微胶囊，所有这些结合于此作为参考文献。
加入电泳液中的染料稳定剂的浓度通常是从10ppm至高达5％，较好为50ppm至1％，更好为100ppm至2000ppm。染料稳定剂与染料的比率较好为至少1/1000，更好为至少3/1000。
然后可将获得的显示液填充进显示盒并密封。
IV.本发明的电泳显示器
显示盒(display cells)可以是传统的分区式盒(如披露于M.A.Hopper和V.Novotny，电气和电子工程师协会论文集电气分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，卷ED26，No.8，pp.1148-1152(1979))、微胶囊型盒(如披露在美国专利第5,961,804号以及第5,930,026号中)、以及用微型杯技术制备的显示盒，如披露在下述同系列的未决专利申请中，即2000年3月3日提交的美国申请09/518,488(对应于WO 01/67170，公布于2001年9月13日)，其内容结合于此作为参考。该改进的基于微型杯的显示器包括隔离的盒，这些隔离的盒由具有明确定义的形状、尺寸、和纵横比的微型杯制备而成，并以分散于介电溶剂或溶剂混合物(优选氟化溶剂，特别是全氟化溶剂)中的带电荷微粒填充。用聚合物密封层单独密封填充的盒，优选地，聚合物密封层用含有一种材料的组合物制备而成，所述材料选自由热塑性塑料、热固性塑料、和它们的前体物组成的组。
实施例
制备例1
Rf-胺的合成
Figure C0315443100321
将17.8克Krytox_甲酯(分子量＝约1780，g＝约10，DuPont公司)溶解于含有12克1，1，2-三氯三氟乙烷(Aldrich公司)和1.5克α，α，α-三氟甲苯(Aldrich公司)的溶剂混合物中。在室温、搅拌下，经过2小时把形成的溶液逐滴加入另一溶液，该溶液为25克α，α，α-三氟甲苯和30克1，1，2-三氯三氟乙烷中含有7.3克三(2-氨乙基)胺(Aldrich公司)。然后再搅拌混合物8小时以使反应完全。粗产物的红外光谱清楚地表明在1780cm-1处甲酯的C＝O振动消失，而在1695cm-1处出现酰胺产物的C＝O振动。通过旋转蒸发及其后的在100℃真空解吸4至6小时除去溶剂。然后将粗产物溶解于50ml的PFS2溶剂(来自Ausimont公司的全氟聚醚)中，用20ml的乙酸乙酯萃取3次，之后进行干燥，获得17克纯产物(Rf-胺1900)，该产物在HT-200中表现出极好的溶解性。
按照相同的步骤，还可合成其他具有不同分子量的活性Rf胺，如Rf-胺4900(g＝约30)、Rf-胺2000(g＝约11)、Rf-胺800(g＝约4)、和Rf-胺650(g＝约3)。
制备例2
氟化硅酞菁的合成
SiPc-1的结构：
图解A：SiPC-1的合成路线
Figure C0315443100341
A.化合物A，SiPc(OSi(CH3)2(CH2)2(CF2)7CF3)2的合成
如图解A所示，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基氯硅烷(2.50克，4.63毫摩尔，Gelest公司)和一悬浮液组成的混合物缓慢蒸馏5小时(～55mL馏份)，该悬浮液由SiPc(OH)2(1.00克，1.74毫摩尔，Aldrich公司)和吡啶(140mL，Fisher Scientific公司)组成，其中每种试剂通过蒸馏(～10mL馏份)干燥。在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)将生成的暗蓝色溶液蒸干。用EtOH-H2O(乙醇-水)混合物(1∶1，50mL)洗涤得到的固体，并过滤将其除去，干燥(60℃，60托)，溶解在CH2Cl2(120mL)中并过滤。在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干滤液。得到蓝色固体(2.26克，以SiPc(OH)2为基础产率为82％)。
B.SiPc-1的合成
把连二亚硫酸钠(1.60克，9.19毫摩尔，Fluka公司)和碳酸氢钠(0.80克，9.52毫摩尔，Aldrich公司)的混合物加入到一悬浮液中，该悬浮液包含硅酞菁和从上述制备1A中得到的SiPc(OSi(CH3)2(CH2)2(CF2)7CF3)2(2.26克，1.43毫摩尔)。在室温和剧烈搅拌下，把1-碘全氟辛烷(4.0克，7.33毫摩尔，Lancaster公司)、十六烷基三甲基溴化铵(0.20克，0.55毫摩尔，Aldrich公司)、CH2Cl2(50mL)、和H2O(50mL)加入到该混合物中。在室温下持续搅拌得到的混合物18小时，然后加入H2O(20mL)和PFS-2TM(40mL)。分离出下面的有机层，并在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。得到的暗蓝色油状物通过填充有AL2O3III(中性，Fisher Scientific公司)的柱子(1×10cm)，以PFS-2TM为洗脱剂进行色谱分离。收集具有蓝色产物的部分并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。得到蓝色固体SiPc-1(1.41克，产率30％)。
制备例3
氟化铜酞菁染料的合成
CuPc-1的结构
图解B：CuPc-1的合成路线
Figure C0315443100361
按照美国专利第3,281,426号(图解B)制备了氟化铜酞菁染料CuPc-1。将铜酞菁(41.0克，71.2毫摩尔，Aldrich公司)和1-碘全氟辛烷(370克，678毫摩尔，SynQuest公司)的混合物被加入到1加仑容量的具有玻璃衬里的压力反应器(Parr Instrument公司)中。在1托下反应器真空密封并加热到375℃反应3天。得到的粗产品与200克的硅藻土(Fisher Scientific公司)混合，并用4升的PFS-2TM在索格利特(Soxhlet)萃取器中提取5天。用4升丙酮洗涤得到的暗蓝色溶液3次，并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。得到暗蓝色固体CuPc-1(106克，产率为66％)。
制备例4
活性氟化吡啶鎓盐的合成
Figure C0315443100362
将3.21克(30.0毫摩尔)2，6-二甲基吡啶(2，6-lutidine，Aldrich公司)和11.6克(25.0毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸醇[CF3(CF2)nCH2CH2OH，n＝7]溶解于150ml氯仿(在烧瓶中)并在0℃冰水浴中冷却。在搅拌下、用30分钟，在该溶液中滴入预溶解在100ml氯仿中的8.5克(30.0毫摩尔)三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonicanhydride)。在室温下再搅拌混合物至少8小时以使反应完全。反应混合物用去离子水洗涤三次，用硫酸镁干燥并除去溶剂。粗产物从庚烷/二氯甲烷中重结晶并用庚烷清洗。获得12.45克(产率：83.6％)白色晶体(1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯(1H，1H，2H，2H-perfluorodecyl triflate)，CF3(CF2)nCH2CH2OSO2CF3，n＝7)。
将制得的5.96克(10毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯加入含有30ml二氯甲烷和1.37克(10毫摩尔)4-吡啶丙醇(Aldrich公司)的溶液中。搅拌反应混合物6小时以使反应完全。沉降后，分离下层并干燥。获得5.59克浅黄色固体，1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟-癸基)-4-(3-羟基-丙基)-吡啶鎓三氟甲磺酸盐(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-heptadecafluoro-decyl)-4-(3-hydroxy-propyl)-pyridiniumtrifluoromethanesulfonate)(以后称作F8POH)。
制备例5
制备含TiO2微粒
把9.50克Desmodur_N3400脂族聚异氰酸酯(来自Bayer AG公司)和0.49克TEA(三乙醇胺，来自Dow公司)溶解于3.79克丙酮中。在生成的溶液中，加入13克TiO2R706(DuPont公司)并在室温下用转子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分钟30秒。加入一溶液，该溶液包含1.67克1，5-戊二醇(BASF公司)、1.35克聚环氧丙烷(分子量＝725，来自Aldrich公司)、0.45克F8POH(来自制备例4)、和2.47克丙酮，并均化1分钟。在生成的溶液中，加入0.32克2％的二月桂酸二丁基锡(Aldrich公司)丙酮溶液，并再均化2分钟。最后，加入40.0克HT-200(Ausimont公司)溶液，该溶液含有0.8克Rf-胺4900，其是依照制备例1制备的Krytox_甲酯(DuPont公司，分子量＝约4800)和三(2-氨乙基)胺(Aldrich公司)的预缩合物，并均化2分钟，接着加入33.0克HT-200溶液，该溶液含有0.6克Rf-胺4900和0.35克CuPc-1(来自制备3)，并均化2分钟。将获得的微粒分散体在80℃加热过夜，并在低剪切下搅拌以对微粒进行后固化。
实施例1
制备双-2-羟基-5-1′H，1′H，2′H，2′H-全氟-1′-癸氧基苯基酮肟 (decanoxyphenylketoxime)镍螯合物(Q1)
A.2-羟基-5-1′H，1′H，2′H，2′H-全氟-1′-癸氧基苯乙酮 (decanoxyacetophenone)的合成
将0.76克(5毫摩尔)2，5-二羟基苯乙酮和50mL丙酮(其用无水碳酸钾干燥并蒸馏)放在250mL的圆底烧瓶中，该烧瓶装有回流冷凝器和钙防护管。在起始材料溶解后，加入0.69克(5毫摩尔)无水碳酸钾，接着加入2.96克(5毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸烷三氟甲磺酸酯(triflate)。该混合物在60-70℃回流约24小时。蒸馏除去尽可能多的丙酮。冷却残余的暗色液体并用10％HCl酸化。生成的混合物用20mL PFS-2萃取并用饱和盐水(2×10mL)洗涤。
分离有机层，用Na2SO4干燥并浓缩。用快速柱色谱法(flash columnchromatography)(10％乙酸乙酯/己烷)(EA/Hex)纯化残液，从而获得0.82克(28％)浅黄色固体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.90(s，1H，OH)，7.20(d，1H，ArH)，7.12(dd，1H，ArH)，6.95(d，1H，ArH)，4.25(t，2H，OCH2)，2.62(m，2H，CH2)，2.61(s，3H，CH3)。19F NMR(400MHz，CDCl3)：δ-80(s，3F，CF3)，-113(s，2F，CF2)，-121(s，6F，CF2)，-122(s，2F，CF2)，-123(s，2F，CF2)，-125(s，2F，CF2)。
B.2-羟基-5-1′H，1′H，2′H，2′H-全氟-1′-癸氧基苯基酮肟的合成
将0.6克(1毫摩尔)2-羟基-5-1′H，1′H，2′H，2′H-全氟-1′-癸氧基苯乙酮、0.14克(2毫摩尔)盐酸胲、和0.16克(2毫摩尔)吡啶溶解于30mL甲醇中并回流10小时。蒸发溶剂并用乙醚萃取剩下的混合物。用10％HCl洗涤合并的乙醚萃取液以除去其余的吡啶，然后用水(2×10mL)洗涤。用Na2SO4干燥乙醚萃取液并蒸发。获得0.6克(98％)白色固体。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.54(s，1H，NOH)，11.08(s，1H，OH)，7.01(d，1H，ArH)，6.89(dd，1H，ArH)，6.80(d，1H，Arh)，4.25(t，2H，OCH2)，2.73(m，2H，CH2)，2.24(s，3H，CH3)。19F NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-80(s，3F，CF3)，-112(s，2F，CF2)，-121(s，6F，CF2)，-122(s，2F，CF2)，-123(s，2F，CF2)，-125(s，2F，CF2)。
C.双-2-羟基-5-1′H，1′H，2′H，2′H-全氟-1′-癸氧基苯基酮肟镍螯 合物(Q1)的合成
在40mL乙醇中对0.6克(0.9毫摩尔)2-羟基-5-1′H，1′H，2′H，2′H-全氟-1′-癸氧基苯基酮肟和0.04克(1毫摩尔)NaOH进行搅拌。把0.06克(0.46毫摩尔)氯化镍加入该混合物并回流1小时。在冷却和用10％HCl中和之后，过滤出固体螯合物，用大量水洗涤并在60℃干燥。获得0.46克(74％)浅绿色固体。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.54(s，1H，NOH)，7.01(d，1H，ArH)，6.89(dd，1H，ArH)，6.80(d，1H，ArH)，4.25(t，2H，OCH2)，2.72(m，2H，CH2)，2.24(s，3H，CH3)。19F NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-80(s，3F，CF3)，-112(s，2F，CF2)，-121(s，6F，CF2)，-122(s，2F，CF2)，-123(s，2F，CF2)，-125(s，2F，CF2)。
实施例2
制备双-2-羟基-5-全氟辛基苯基酮肟镍螯合物(Q5)
A.2-羟基-5-全氟辛基苯乙酮的合成
把1.36克(10毫摩尔)2-羟基苯乙酮加入0.4克(10毫摩尔)NaOH在10mL水中的溶液中。在生成的溶液中，加入6.55克(11.9毫摩尔)1-碘全氟辛烷在25mL二甲基甲酰胺中的溶液，并在室温下剧烈搅拌混合物。然后以小部分加入1.2克(14.3毫摩尔)NaHCO3和2.4克(13.7毫摩尔)Na2S2O4的固体混合物。在40℃搅拌反应24小时，用10％HCl酸化并用乙醚(5×10mL)萃取。用水(5×10mL)洗涤有机层，用Na2SO4干燥并浓缩。用快速柱色谱法(20％乙酸乙酯/己烷)纯化残液，从而获得0.55克(10％)浅黄色固体。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.92(s，1H，OH)，7.84(d，1H，ArH)，7.50(d，1H，Arh)，7.09(dd，1H，ArH)，2.49(s，3H，CH3)。19F NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-80(s，3F，CF3)，-106(s，2F，CF2)，-120(s，2F，CF2)，-121(s，6F，CF2)，-122(s，2F，CF2)，-125(s，2F，CF2)。
B.2-羟基-5-全氟辛基苯基酮肟的合成
将0.55克(0.9毫摩尔)2-羟基-5-全氟辛基苯乙酮、0.13克(1.8毫摩尔)盐酸胲、和0.15克(1.8毫摩尔)吡啶溶解于30mL甲醇中并回流10小时。蒸发溶剂并用乙醚萃取剩下的混合物。用10％HCl洗涤合并的乙醚萃取液以除去其余的吡啶，然后用水(2×10mL)洗涤。用Na2SO4干燥乙醚萃取液并蒸发。获得0.54克(96％)白色固体。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ13.07(s，1H，NOH)，11.92(s，1H，OH)，7.84(d，1H，ArH)，7.50(d，1H，ArH)，7.09(dd，1H，ArH)，2.49(s，3H，CH3)。19F NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ-80(s，3F，CF3)，-106(s，2F，CF2)，-120(s，2F，CF2)，-121(s，6F，CF2)，-122(s，2F，CF2)，-125(s，2F，CF2)。
C.双-2-羟基-5-全氟辛基苯基酮肟镍螯合物(Q5)的合成
在40mL乙醇中对0.5克(0.87毫摩尔)2-羟基-5-全氟辛基苯基酮肟和0.04克(1毫摩尔)NaOH进行搅拌。把0.06克(0.46毫摩尔)氯化镍加入该混合物并回流1小时。在冷却和用10％HCl中和之后，过滤出固体螯合物，用大量水洗涤并在60℃干燥。获得0.17克(32％)浅绿色固体。1H NMR(400MHz，A113)：δ10.14(s，1H，NOH)，7.48(d，1H，ArH)，7.26(d，1H，ArH)，6.63(dd，1H，ArH)，2.43(s，3H，CH3)。19F NMR(400MHz，A113)：δ-82(s，3F，CF3)，-109(s，2F，CF2)，-121(s，2F，CF2)，-122(s，6F，CF2)，-123(s，2F，CF2)，-126(s，2F，CF2)。
实施例3
制备双-2-羟基-5-Krytox苯基乙醛肟镍螯合物(Q7)
A.2-羟基-5-溴苯基乙醛肟的合成
将6.0克(29.8毫摩尔)5-溴水杨醛、4.15克(59.7毫摩尔)盐酸胲、和5.20克(65.8毫摩尔)吡啶溶解于50mL甲醇中并回流10小时。蒸发溶剂并用乙醚萃取剩下的混合物。用10％HCl洗涤合并的乙醚萃取液以除去其余的吡啶，然后用水(2×10mL)洗涤。用Na2SO4干燥乙醚萃取液并蒸发。获得6.0克(93％)白色固体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.86(s，1H，CHN)，8.15(s，1H，OH)，8.07(s，1H，NOH)，7.36(dd，1H，ArH)，7.28(d，1H，ArH)，6.87(d，1H，ArH)。
B.双-2-羟基-5-溴苯基乙醛肟镍螯合物的合成
在50mL乙醇中对6.6克(30毫摩尔)2-羟基-5-溴苯基乙醛肟和1.22克(30毫摩尔)NaOH进行搅拌。把1.95克(15毫摩尔)氯化镍加入该混合物并回流1小时。在冷却和用10％HCl中和之后，过滤出固体螯合物，用大量水洗涤并在60℃干燥。获得4.19克(56％)绿色固体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.86(s，1H，CHN)，8.07(s，1H，NOH)，7.36(dd，1H，ArH)，7.28(d，1H，ArH)，6.87(d，1H，ArH)。
C.双-2-羟基-5-Krytox苯基乙醛肟镍螯合物(Q7)的合成
在0℃下将25mL(11.25毫摩尔)9-硼双环[3.3.1]壬烷在0.45-0.50M四氢呋喃中的溶液滴入4克(2.2毫摩尔)Krytox烯丙醚(分子量＝1750)和10mL乙基全氟丁基醚的搅拌溶液中。生成的悬浮液在室温下搅拌24小时，其间混合物变得均匀。把15毫升3M含水NaOH加入该混合物并搅拌该混合物30分钟。在氩气氛下将溶液转移到0.56克(1.1毫摩尔)双-2-羟基-5-溴苯基乙醛肟镍螯合物和0.23克(0.19毫摩尔)Pd(PPh3)4的混合物中并回流24小时。生成的混合物用20mL全氟聚醚PFS-2(Ausimont公司)萃取，然后用水(2×10mL)和丙酮(5×10mL)洗涤。分离有机层，用Na2SO4干燥并浓缩。用快速柱色谱法(10％乙醚/PFS-2)纯化残液，从而获得2.33克(53％)绿色油状物。1H NMR(400MHz，A113)：10.49(s，1H，CHN)，7.74(s，1H，NOH)，6.96(dd，1H，ArH)，6.84(d，1H，ArH)，6.68(d，1H，ArH)，3.99(s，2H，CH2)，3.54(s，2H，CH2)，2.62(s，2H，CH2)，1.87(s，2H，CH2)。19F NMR(400MHz，A113)：(-80，-82，-130，和-145)。
实施例4-7
具有染料稳定剂的SiPc-1染料-的光化学稳定性
将含有40ppm的SiPc-1和0或100ppm的染料稳定剂的HT-200溶液放置在比色杯(光程＝1cm)中，用PET膜(来自DuPont公司，5密耳)包住，覆盖以派热克斯玻璃片(pyrex glass slide)，并在10cm的距离暴露于(1)高强度紫外线灯(熔化D灯(Fusion Dlamp)，2W/cm2)或(2)准直150W氙-弧光灯(Xe-Arc lamp)。测量了紫外光谱并记录了在620nm处SiPc-1的吸收下降百分数。
稳定剂Q5和Q7对SiPc-1染料在HT-200(来自Ausimont公司的全氟聚醚溶剂)中的光化学稳定性的影响总结在表1中。
表1 Q5和Q7对SiPc-1的耐光性的影响
 实施例   染料   稳定剂  辐照1小时后下降百分数(1，2)   辐照2小时后下降百分数(1，2)
 4(比较)   SiPc-1   无  18％(1)   -
 5   SiPc-1   100ppm的Q5  11％(1)   17％(1)
 6(比较)   SiPc-1   无  -   11％(2)
 7   SiPc-1   100ppm的Q7  -   0％(2)
(1)暴露于熔化D灯(2W/cm2)
(2)暴露于150W氙-弧光灯。
从表1可明显看到，两种稳定剂Q5和Q7均显著改善SiPc-1的耐光性。
实施例8-9
染料稳定剂对电泳显示器对比度的耐光性的影响
制备了电泳液，该电泳液含有9.7％(重量)(干重)含TiO2微粒(来自制备例4)、0.8％(重量)CuPc-1(来自制备例3)、0.4wt％(重量比)SiPc-1(来自制备2)、和0或100ppm的稳定剂Q7(来自实施例3)。将该电泳液注射进电泳显示器盒，该盒在两个ITO/PET膜之间有35μm的盒间隙，其中ITO/PET膜预涂布有一薄层(约3μm)聚氨基甲酸酯P9820(来自Huntsman Polyurethanes公司)。然后经填充的电泳显示器盒用Norland 65紫外线粘合剂进行密封。
将样品切换到它们的最大光密度(Dmax)状态并暴露于高强度可见光17小时，该可见光发射自装备有标准EKE灯泡的光纤，其红外辐射用玻璃管形瓶中的去离子水(光程为2.5cm厚)过滤掉。结果总结于表2中。
表2 Q7对电泳显示器对比度的耐光性的影响
  实施例   在电泳显示液中Q7的浓度(ppm)   暴露(小时)   最小光密度   对比度(1)
  8   100   0   0.79   7.1
  100   17   0.77   7.6
  9(比较)   0   0   0.76   7.4
  0   17   1.624   1.1
(1)驱动条件：+/-40V，0.2Hz。
可以清楚地看到，在电泳液(实施例8)中含有100ppm稳定剂Q7的电泳显示器在对比度和最小光密度(Dmin)上基本上没有显示出变化。相反，没有稳定剂Q7的电泳显示器(比较实施例9)在对比度和最小光密度上均表现出显著的变化。
虽然本发明已经参考其特定的具体实施例而加以描述，但是对于本领域技术人员来说，可以做多种的改变，以及有多种的等效物可以取代，而不偏离本发明的真正精神和范围。此外，可以做许多修改来适合特殊的情况、材料、组合物、工艺、一个工艺步骤或多个步骤，而不偏离本发明的目的、精神和范围。所有这些改动均在本申请的保护范围内。所以，本发明以说明书为依据，其保护范围按照现有技术所允许的进行限定。

Claims (46)

1.一种由下述化学式表示的染料稳定剂：
Figure C031544310002C1
其中：
M是选自Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zr、Pd、Pt、或Zn的金属离子；
n＝2或3；
R1、R2、R3、R4、和R5独立地是Rf-A-、氢、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-30烷基，只要至少R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-；
其中，A在Rf-A-中是不存在、氧、或C2-30亚烷基链；以及
其中，Rf是C1-30氟烷基、或以下化学式的氟化聚合物链或低聚物链，
其中在Rf主链上的开链取代基位置可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
α、β、和γ是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
2.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中所述金属离子是二价金属离子。
3.根据权利要求1或2所述的染料稳定剂，其中所述金属离子是Ni。
4.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中Rf是由一种或多种类型的氟化单体制备而成，所述氟化单体选自由环氧化物、氢化呋喃组成的组。
5.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-，而剩余四者独立地是氢或烷基。
6.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中R1、R2、R3、和R4之一是Rf-A-，R5是烷基，而剩余三者均是氢。
7.根据权利要求6所述的染料稳定剂，其中R5是甲基。
8.根据权利要求5所述的染料稳定剂，其中Rf-A-中的A是氧或不存在，而Rf是完全或部分地氟化的6至20个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中Rf-A-中的A是氧或亚烷基链，而Rf是以下化学式的氟化聚合物链或低聚物链，
其中在Rf主链上的开链取代基位置可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
α、β、和γ是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
10.根据权利要求9所述的染料稳定剂，其中Rf是氟含量不小于40wt％的氟化聚合物链或低聚物链。
11.根据权利要求9所述的染料稳定剂，其中所述氟化聚合物链或低聚物链是氟化氧化丙烯。
12.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中A在Rf-A-中是不存在，而Rf是20个碳原子的氟化烷基。
13.根据权利要求1所述的染料稳定剂，其中化学式1中的R1、R2、R3、R4、和R5是经过选择的，以便使所述染料稳定剂分子的总氟含量占所述分子重量的至少10％。
14.根据权利要求13所述的染料稳定剂，其中所述染料稳定剂分子的所述总氟含量占所述分子重量的至少20％。
15.根据权利要求14所述的染料稳定剂，其中所述染料稳定剂分子的所述总氟含量占所述分子重量的至少50％。
16.一种电泳液，包括分散于介电溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒、着色剂或着色剂混合物、以及由化学式1表示的染料稳定剂：
Figure C031544310005C1
其中：
M是选自Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zr、Pd、Pt、或Zn的金属离子；
n＝2或3；
R1、R2、R3、R4、和R5独立地是Rf-A-、氢、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-30烷基，只要至少R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-；
其中A在Rf-A-中是不存在、氧、或C2-30亚烷基链；以及
Rf是C1-30氟烷基、或以下化学式的氟化聚合物链或低聚物链，
其中在Rf主链上的开链取代基位置可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
α、β、和γ是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
17.根据权利要求16所述的电泳液，其中所述金属离子是Ni。
18.根据权利要求16所述的电泳液，其中Rf是由一种或多种类型的氟化单体制备而成，所述氟化单体选自由环氧化物、氢化呋喃组成的组。
19.根据权利要求16所述的电泳液，其中R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-，而剩余四者独立地是氢或烷基。
20.根据权利要求16所述的电泳液，其中R1、R2、R3、和R4之一是Rf-A-，R5是烷基，而剩余三者均是氢。
21.根据权利要求20所述的电泳液，其中R5是甲基。
22.根据权利要求19所述的电泳液，其中A在Rf-A-中是氧或不存在，而Rf是完全或部分地氟化的6至20个碳原子的烷基。
23.根据权利要求19所述的电泳液，其中A在Rf-A-中是氧或亚烷基链，而Rf是氟化聚合物链或低聚物链。
24.根据权利要求23所述的电泳液，其中Rf是：
Figure C031544310006C1
其中在Rf主链上的开链取代基位置可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素、C1-30烷基、以及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
α、β、和γ是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
25.根据权利要求16所述的电泳液，其中Rf是氟含量不小于重量的40％的氟化聚合物链或低聚物链。
26.根据权利要求16所述的电泳液，其中所述氟化聚合物链或低聚物链是氟化氧化丙烯。
27.根据权利要求19所述的电泳液，其中A在Rf-A-中是不存在，而Rf是20个碳原子的氟化烷基。
28.根据权利要求16所述的电泳液，其中所述着色剂是Si酞菁或萘酞菁染料。
29.根据权利要求28所述的电泳液，其中所述Si酞菁或萘酞菁染料是由以下化学式表示：
Figure C031544310007C1
Figure C031544310008C1
其中：
n′对硅酞菁(II)是0-4或对硅萘酞菁(III)是0-6；
R6独立地是Rf′-X-、C1-30烷基、R’O-、R’S-、R’R”N-、R’CO-、R’OCO-、R’COO-、R’CONR”-、R’R”NCO-、R’NHCONR”-、R’SO2NR”-、R’R”NSO2-、或者它们的卤化衍生物，其中R’和R”独立地是氢、Rf′是C1-30烷基，而X是单键、-CH2O-、-CH2CH2O-、或-CO-；
Z是O或者NR’，其中R’如上述所定义；
R7是氢、Rf′-Y-、C1-30烷基、C1-30氟烷基、或者-SiR8R9R10，其中R8、R9、和R10独立地是具有1至20个碳原子的烷基或者氟烷基，或者具有2至40个碳原子的烷氧基或者氟烷氧基；Y是单键、-CH2-或者-CH2CH2-；以及
Rf′是分子量为100-100,000的氟化聚合物或低聚物部分。
30.根据权利要求29所述的电泳液，其中R6独立地是Rf′-X-、C1-30烷基、R’O-、R’S-、R’R”N-、R’CO-、R’OCO-、R’COO-、R’CONR”-、R’R”NCO-、R’NHCONR”-、R’SO2NR”-、R’R”NSO2-、或者它们的氟化衍生物，其中R’和R”独立地是氢、Rf′是C1-30烷基，而X是单键、-CH2O-、-CH2CH2O-、或-CO-。
31.根据权利要求29所述的电泳液，其中所述取代基R6、R7、R8、R9、R10、Rf′，以及n′是经过选择的，使得所述硅酞菁染料中总的氟含量至少占所述染料分子重量的20％。
32.根据权利要求31所述的电泳液，其中所述取代基R6、R7、R8、R9、R10、Rf′，以及n′是经选择的，使得所述硅酞菁染料中总的氟含量至少占所述染料分子重量的30％。
33.根据权利要求32所述的电泳液，其中所述取代基R6、R7、R8、R9、R10、Rf′，以及n′是经选择的，使得所述硅酞菁染料中总的氟含量至少占所述染料分子重量的50％。
34.根据权利要求16所述的电泳液，其中所述着色剂混合物包括Si酞菁或萘酞菁染料和Cu酞菁染料。
35.根据权利要求34所述的电泳液，其中所述Cu酞菁染料是由以下化学式表示：
Figure C031544310009C1
其中Rf″是CnHxF2n+1-x，其中n是1-18，而a、b、c、和d独立地是0-4，以a+b+c+d≥3为条件。
36.根据权利要求35所述的电泳液，其中n是4-12。
37.根据权利要求34所述的电泳液，其中所述Si酞菁或萘酞菁染料与所述Cu酞菁染料的比率是1/10至10/1。
38.根据权利要求37所述的电泳液，其中所述Si酞菁或萘酞菁染料与所述Cu酞菁染料的所述比率是1/5至5/1。
39.根据权利要求38所述的电泳液，其中所述Si酞菁或萘酞菁染料与所述Cu酞菁染料的所述比率是1/3至3/1。
40.根据权利要求16所述的电泳液，其中所述介电溶剂是卤化溶剂。
41.根据权利要求40所述的电泳液，其中所述溶剂是氟化溶剂。
42.根据权利要求41所述的电泳液，其中所述氟化溶剂是选自由全氟烷类、全氟环烷类、全氟芳基烷类、全氟叔胺类、全氟聚醚类、氢氟聚醚类、和聚三氟氯乙烯组成的组。
43.根据权利要求42所述的电泳液，其中所述全氟聚醚和氢氟聚醚是选自由Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、和Dupont三氟(三氟甲基)-环氧乙烷均聚物K-6和K-7液组成的组。
44.一种电泳显示器，包括填充以显示器组合物的显示盒，所述显示器组合物包括分散于介电溶剂中的颜料微粒、着色剂或着色剂混合物、以及由化学式(1)表示的染料稳定剂：
其中：
M是选自Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Zr、Pd、Pt、或Zn的金属离子；
n＝2或3；
R1、R2、R3、R4、和R5独立地是Rf-A-、氢、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-30烷基，只要至少R1、R2、R3、R4、和R5之一是Rf-A-；
A在Rf-A-中是不存在、氧、或C2-30亚烷基链；以及
Rf是C1-30氟烷基、或以下化学式的氟化聚合物链或低聚物链，
Figure C031544310011C2
其中在Rf主链上的开链取代基位置可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
α、β、和γ是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
45.根据权利要求44所述的显示器，其中所述显示盒是微型杯。
46.根据权利要求44所述的显示器，其中所述显示盒是微胶囊。
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