CN1261809C - 具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器 - Google Patents

具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器 Download PDF

Info

Publication number
CN1261809C
CN1261809C CNB031051863A CN03105186A CN1261809C CN 1261809 C CN1261809 C CN 1261809C CN B031051863 A CNB031051863 A CN B031051863A CN 03105186 A CN03105186 A CN 03105186A CN 1261809 C CN1261809 C CN 1261809C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dye
copper
silicon
weight ratio
phthalocyanine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031051863A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1484083A (zh
Inventor
陈亚娟
侯维新
徐望
梁荣昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SYBCOS IMAGES Inc
Original Assignee
SYBCOS IMAGES Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SYBCOS IMAGES Inc filed Critical SYBCOS IMAGES Inc
Publication of CN1484083A publication Critical patent/CN1484083A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261809C publication Critical patent/CN1261809C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/166—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect
    • G02F1/167—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect by electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/12—Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton
    • C09B47/14—Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton having alkyl radicals substituted by halogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/04—Materials and properties dye

Abstract

本发明涉及具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器，尤其涉及一种新颖的电泳液组分，用来改善电泳显示器的温度范围和切换性能，特别是在低操作温度下。

Description

具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器
与本发明相关的背景技术
本发明所属技术领域
本发明涉及一种新颖的电泳液组分，用来改善电泳显示器的温度范围和切换性能，特别是在低操作温度下。
与本发明相关的背景技术
电泳显示器(EPD)是基于悬浮在溶剂中的带电荷颜料微粒的电泳现象制成的一种非发射性的装置。于1969年首次提出。这类显示器通常包括具有电极的两块板，这两块板彼此相对放置并由隔离物分隔开。通常，其中的一块电极板是透明的。在两块电极板之间，密封着电泳液，该电泳液包含着色溶剂和分散于其中的带电荷颜料微粒。当在两电极之间施加一个电压差时，颜料微粒将迁移到一侧或另一侧，这使得从观察侧可以看到该颜料微粒的颜色或该溶剂的颜色。
有几种不同类型的电泳显示器。在分区式电泳显示器中(参见M.A.Hopper和V.Novotny，电气和电子工程师协会论文集电气分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，卷26，No.8，pp.1148-1152(1979))，在两个电极之间划分区间，将空间划分为更小的单元，以避免如沉淀等不希望的微粒迁移。微胶囊型电泳显示器(如美国专利第5,961,804号以及第5,930,026号所说明的)具有基本上二维的微胶囊排列，其中各微胶囊含有由一电介质溶剂与一带电荷颜料微粒悬浮物(在视觉上与电介质溶剂形成对比)所组成的电泳组分。另一种类型的电泳显示器(见美国专利第3,612,758号)具有电泳盒，这些盒是由平行的线槽(line reservoirs)形成。这些槽状电泳盒由透明导体覆盖，并与透明导体电接触。一层透明玻璃从面板被观看一侧覆盖在该透明导体上。
在下述共同未决申请中，即2000年3月3日提交的美国申请09/518,488(对应WO 01/67170)、2001年1月11日提交的美国申请09/759,212(对应WO 02/56097)、2000年6月28日提交的美国申请09/606,654(对应WO 02/01281)和2001年2月15日提交的美国申请09/784,972(对应WO 02/65215)，披露了一种改进的电泳显示器技术，所有这些结合于此作为参考文献。该改进的电泳显示器盒或微型杯，可用光刻法或微模压方法制备而成。在微模压方法中，对涂布于基片层上的一层热塑性或热固性树脂组分进行微模压，从而形成具有明确定义的形状、尺寸、和纵横比的微型杯。然后用电泳液填充微型杯并用密封层密封。之后，可选地用一粘合剂层把第二个基片层层压于经填充和密封的微型杯上。
对所有类型的显示器而言，显示盒中包含的分散体无疑是该装置的最关键的部分之一。如先前所述，该分散体通常由分散在电介质溶剂中的颜料微粒所组成。分散体的组成在很大程度上决定了装置的寿命、对比度、切换速率、响应波形、和双稳定性。
在共同未决中请即2002年1月3日提交的美国中请60/345,934中披露了一种改进的分散体组合物。该分散体是用微胶囊化工艺制备而成，该工艺涉及使用活性保护胶体或分散剂来形成颜料微胶囊或微粒的带电荷壳层的一部分。在该工艺中，首先将包括原颜料微粒(如，TiO2微粒)、一种活性单体或低聚物、以及非必选的一种稀释剂的内相分散体乳化进入连续相，该连续相包括一种在氟化溶剂或溶剂混合物中的活性保护胶体。在乳化期间，由于来自内相的活性单体或低聚物和来自连续相的活性保护胶体之间的界面聚合/交联作用，在内相微粒的周围形成了一个硬壳层。该工艺使颜料密度匹配于电介质溶剂。此外，活性保护胶体是化学连结于微胶囊的表面，从而稳定微胶囊并改善显示器的切换性能和耐久性。电荷控制剂(CCA)、特别是活性电荷控制剂(如在共同未决申请，即2002年1月3日提交的美国申请60/345,936中所披露的)也可加入微粒的壳层中以改善微粒尺寸控制和分散体稳定性。因而，显著改善了显示性能，如耐久性、图像均匀性、和切换性能。
另一个共同未决申请(即2002年7月30日提交的美国申请60/400,021)披露了一种改善电泳显示器性能的方法，该方法包括在形成含颜料微胶囊或微粒的微胶囊化过程中，在内相或连续相加入氟化季盐、或其稠环或多环衍生物或异构体。微胶囊化可通过直接或反向乳化(inverse emulsification)来完成。该方法进一步包括在内相或连续相中加入氟化保护胶体、第二种电荷控制剂、第二种活性单体或低聚物、或其组合。
虽然在共同未决申请中披露的系统显著改善了显示性能，然而，特别是在低操作温度下，对比度和响应时间还可进一步改善。
发明简述
已经发现，通过在电泳液中使用某些溶剂混合物，非必选地与某些染料混合物结合使用，可进一步改善电泳显示器的温度范围和切换性能。
因而，本发明的第一个方面涉及一种新颖的电泳液，该电泳液包括分散于一种混合物中的带电荷颜料微粒，所述混合物包括一种全氟聚醚类溶剂和另一种氢氟聚醚类(hydrofluoropolyethers)溶剂。
本发明的第二个方面涉及一种新颖的电泳液，该电泳液包括分散于混合物(包括一种全氟聚醚和一种氢氟聚醚)中的带电荷颜料微粒，而该溶剂混合物进一步包括溶解于其中的硅酞菁或萘酞菁染料(naphthalocyanine dye)和铜酞菁或萘酞菁染料的混合物。
其中，全氟聚醚是一种三氟(三氟甲基)-环氧乙烷或四氟环氧乙烷的均聚物或共聚物。所述颜料是TiO2、ZnO、或BaSO4。
带电荷颜料微粒可以是基本颜料微粒或含颜料微胶囊或微粒。
使用本发明的溶剂混合物对显示液的粘度和介电常数提供了更好的控制和配方窗口(formulation window)。在某些情况下，染料在电泳液中的溶解性也得到改善。因而，可获得更快电光响应速率、更高对比度、和更好图像均匀性的电泳显示器。而且，在显示液中与溶剂混合物一起使用染料混合物对改善显示器的温度范围和切换性能已表现出惊人的效果。
本发明的第三个方面涉及一种电泳显示器，其中显示盒是以本发明的一种电泳显示液进行填充。
附图简述
图1a表示在室温测量的对照试样(比较实例1)的电光响应，其中A是电输入波形，而B是光输出信号。
图1b表示在0℃测量的电光响应。
图1c表示操作温度对光响应信号强度或对比度的影响。
图2a和2b图示共溶剂的影响(实例2)；图2a表示在0℃测量的实例2的显示器的电光响应；图2b表示操作温度对光响应信号的影响。
图3a和3b图示染料混合物(实例3)的影响；图3a表示在0℃测量的实例3的显示器的电光响应；图3b表示操作温度对光响应信号的影响。
图4a和4b图示共溶剂和染料混合物的结合效应(实例4)；图4a表示在0℃测量的实例4的显示器的电光响应；图4b表示操作温度对光响应信号的影响。
发明详述
本发明的第一个方面因而涉及一种新颖的电泳液，该电泳液包括分散于一种混合物中的带电荷颜料微粒，所述混合物包括一种全氟聚醚和一种氢氟聚醚。
颜料微粒
颜料微粒可以是原颜料微粒，这些颜料微粒优选为白色，也可以是有机或无机颜料，如TiO2。如果使用着色颜料微粒，则它们可由有机或无机颜料形成，如酞菁蓝、酞菁绿、二芳基黄(diarylideyellow)、二芳基AAOT黄(diarylide AAOT Yellow)、和喹吖啶酮、偶氮、若丹明、自Sun化学制品公司的苝系颜料、自Kanto化学制品公司的汉撒黄G(Hansa yellow G)微粒、以及Fisher公司的碳灯黑(Carbon Lampblack)。颜料微粒的尺寸范围较好为0.01至5微米，更好为0.05至2微米。这些微粒应具有可接受的光学特性，不应被电介质溶剂溶胀或软化，并且应该是化学稳定的。在正常的操作条件下，所产生的悬浮物也必须稳定且能抗沉淀、乳化、或凝结。
颜料微粒可以呈现自身的电荷，或可使用电荷控制剂直接使之带电，或可在悬浮于电介质溶剂中时获得电荷。适当的电荷控制利是本领域熟知的；它们可为聚合或非聚合性质，并且也可以是离子的或非离子的，包括离子表面活性剂，如气溶胶邻联甲苯胺(AerosolOT)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzenesulfonate)、金属皂、聚丁烯琥珀酰亚胺(polybutene succinimide)、顺丁烯二酸酐共聚物(maleic anhydride copolymers)、乙烯基吡啶共聚物、乙烯吡咯烷酮共聚物(vinylpyrrolidone copolymer)(如来自International Specialty Products公司的Ganex)、(甲基)丙烯酸共聚物((meth)acrylic acid copolymers)、或N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物[N，N-dimethylaminoethyl(meth)acrylatecopolymers]。氟化表面活性剂在全氟化碳溶剂(perfluorocarbonsolvents)中作为电荷控制剂特别有用。这些氟化表面活性剂包括FC氟化表面活性剂，如3M公司的FC-170C、FC-171、FC-176、FC430、FC431、和FC-740；以及Zonyl氟化表面活性剂，如Dupont公司的Zonyl FSA、FSE、FSN、FSN-100、FSO、FSO-100、FSD、和UR。
可通过任何熟知的方法制备适当的带电荷颜料分散体，包括研磨、碾磨、球磨、气流磨(microfluidizing)以及超声波技术。例如，将细粉末形式的颜料微粒加入悬浮溶剂，所获混合物被球磨数小时，从而将高度附聚的干颜料粉分散成最初的微粒。虽然不是最理想的，但在球磨过程中，可对该悬浮物添加用于产生悬浮介质颜色的染料或颜料。
此外，颜料微粒可以是含颜料微胶囊或微粒。含颜料微胶囊的制备披露在下述共同未决申请中，即2002年1月3日提交的美国中请60/345,936、2002年1月3日提交的美国中请60/345,934、和2002年7月30日提交的美国申请60/400,021，其内容结合于此作为参考。
简单地讲，含颜料微胶囊可用微胶囊化工艺制备而成，该工艺涉及使用活性保护胶体(或分散剂)来形成含颜料微粒或微胶囊的带电荷壳层的一部分。在该工艺中，将包括原颜料微粒(如上所述)、一种活性单体或低聚物、以及非必选的一种稀释剂的内相分散体乳化进入连续相，该连续相包括在氟化溶剂或溶剂混合物中的一种活性保护胶体和一种电荷控制剂(CCA)。在乳化期间，由于来自内相的活性单体或低聚物和来自连续相的活性保护胶体之间的界面聚合/交联作用，在内相微粒的周围形成了一个硬壳层。该工艺使颜料密度匹配于电介质溶剂。此外，活性保护胶体是化学连结于微胶囊的表面，从而稳定微胶囊并改善显示器的切换性能和耐久性。一种活性电荷控制剂(将该电荷控制剂化学连结于微粒或微胶囊)也是非常有利于改善微粒尺寸控制、分散体稳定性、和显示器耐久性。用于制备含颜料微粒或微胶囊的适当的活性电荷控制剂和保护胶体或分散剂披露于下述共同未决申请中，即美国申请60/345,934和美国申请60/345,936，两者都是在2002年1月3日提交。
适用于界面聚合/交联的活性单体包括多官能团的异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、环氧化物类、酰基氯类、氯甲酸酯类、烷氧基硅烷、酐类、醇类、硫醇类、胺类、和它们的预缩合物。优选的活性单体是多官能团的胺类(伯胺和仲胺)、硫醇类、异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、环氧化物类、和它们的预缩合物。活性单体或低聚物存在的量，基于颜料微粒或微胶囊，是5至300％(重量百分比)，较好为50至150％(重量百分比)，优选为80至120％(重量百分比)。
为促进乳化过程，可使用挥发性溶剂或稀释剂以降低颜料预分散体的粘度，然后在乳化期间或之后，通过加热和/或真空除去挥发性溶剂或稀释剂。为方便该除去过程，挥发性稀释剂的沸点较好为低于160℃，更好为低于120℃。适当的挥发性溶剂的实例包括丙酮、丁酮、戊酮、环已酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等等。
保护胶体优选包括一种活性官能团，该活性官能团能与来自内相的官能单体或低聚物起反应从而形成交联壳层。适当的保护胶体的实例包括氨基或羟基官能氟化的(functionalized fluorinated)、特别是全氟化的聚合物或低聚物，它们衍生自全氟烃类或全氟聚醚类(来自DuPont和Ausimont公司)。由下述化学式表示的多氟醚胺：
Figure C0310518600171
该化合物特别有用，其中g为1至10,000，优选3至300。适当的多氟醚胺的分子量为300至50,000，优选500至15,000。通过至少一个酯基取代的多氟醚与多官能胺的反应，可在温和条件下制得多氟醚胺。
适当的活性电荷控制剂包括酸-碱或供体-受体型电荷控制剂。
用于微胶囊化工艺的适当的氟化溶剂一般具有低蒸气压、低粘度、和约1.7至约30范围内的介电常数，优选约1.7至约5。适当的氟化溶剂的实例包括但不限于：全氟溶剂如全氟烷类或全氟环烷类(例如，全氟萘烷)、全氟芳基烷类(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)；全氟叔胺类；全氟聚醚类如来自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚和全氟聚醚类HT系列；来自Ausimont公司的氢氟聚醚类(ZH系列)；来自3M公司(明尼苏达州的St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorotributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060、或PF-5060DL(全氟已烷)；低分子量(较好小于50,000，更好小于20,000)聚合物或低聚物如来自TCI America公司(俄勒冈州的Portland)的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如来自Halocarbon Product公司(新泽西州的River Edge)的卤烃油、和来自Daikin Industries公司的Demnum润滑油。全氟聚醚类和氢氟聚醚类如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、和Dupont三氟(三氟甲基)-环氧乙烷均聚物(trifluoro(trifluoromethyl)-oxirane homopolymers)(如K-6和K-7液)特别有用。
微胶囊化方法也可在溶剂混合物中进行，该溶剂混合物包括一种全氟聚醚和一种氢氟聚醚。全氟聚醚类的优选实例包括Ausimont HT系列和Dupont K系列三氟(三氟甲基)-环氧乙烷均聚物。氢氟聚醚类的优选实例包括Ausimont ZT系列。
通过微胶囊化方法可进一步改善含颜料微胶囊的制备，其中微胶囊化方法涉及使用氟化季盐、或其稠环或多环衍生物或异构体。如上所述，该方法的内相分散体包括原颜料微粒和一种活性单体或低聚物。连续相可选地包括在一种氟化溶剂中的一种活性保护胶体。季盐或其衍生物可加入内分散体相、连续相、或上述两相，这取决于季盐的溶解度。
内分散体相和连续相的乳化作用可以是直接或反向乳化过程。在直接乳化的情况下，原颜料微粒分散体(“I”相)可直接乳化进入氟化溶液(“F”相)。在反向乳化的情况下，氟化溶液(“F”相)逐渐加入并乳化进入内相，从而首先形成一个F在I中(或F/I)的乳液。当“F”相的体积分数增加时，该乳液则经历转相，即“F”相变成连续相而“I”相变成分散相，从而形成I在F中(I/F)的乳液。转相点可取决于“F”相的加入速率、混合的剪切速率、和化学性能(如，两相的界面张力和粘度)而变化。
转相完成后，可加入更多的活性保护胶体和/或氟化季盐或其衍生物，以获得更好的胶体稳定性和在微粒表面获得更完全的界面反应。
使用的保护胶体的总浓度范围，基于内相(“I”相)，可从约0.1至约30％(重量)，优选约1至约20％(重量)。在该方法中，保护胶体和氟化季盐或其衍生物的浓度可加以调节，以获得微胶囊化方法的最佳效率。
适当的季盐包括吡啶鎓盐、喹啉鎓盐、铵盐、吖啶鎓(acridinium)盐、吡咯盐、或其稠环或多环衍生物或异构体。季盐通常可在下述文献中找到，即“阳离子表面活性剂：有机化学”(“Cationic Surfactants：Organic Chemistry”)，Surfactant ScienceSeries Vol.34(1990)，Marcel Dekker公司；P.Gregory的“有机着色剂的高技术应用”(“High Technology Applications of OrganicColorants”)，(1991)，Plenum出版公司；F.J.Green的“着色剂、染料、和指示剂的Sigma-Aldrich手册”(“The Sigma-Aldrich Handbookof Stains，Dyes，and Indicators”)，(1990)，Aldrich化学制品公司；以及A.S.Diamond和D.S.Weiss所编的《显影材料手册》(Handbookof Imaging Materials)，(2001)，Marcel Dekker公司。适用于本发明的特定的季盐披露在共同未决申请-2002年7月30日提交的美国申请60/400,021中。
溶剂混合物
如先前所指出的，在本发明的范围内，带电荷颜料微粒是分散于一种混合物中，该混合物包括一种全氟聚醚和一种氢氟聚醚。全氟聚醚类的优选实例包括Ausimont HT系列和Dupont K系列三氟(三氟甲基)-环氧乙烷均聚物。氢氟聚醚类的优选实例包括Ausimont ZT系列。在混合物中氢氟聚醚和全氟聚醚的重量比的范围可为约2/98至约98/2，较好为约5/95至约50/50，最好为8/92至30/70。
以上所述的用于形成含颜料微胶囊的微胶囊化方法可在本发明的溶剂混合物中或在不同溶剂或溶剂混合物中进行。如果微胶囊化是在本发明的溶剂混合物中进行，那么该溶剂混合物(含颜料微胶囊在其中形成)可直接用作电泳液。然而，如果微胶囊化过程是在不同的溶剂中进行，那么形成的微胶囊必须从溶剂中分离并重新分散于本发明的溶剂混合物中，以形成电泳液。
本发明的第二个方面涉及一种新颖的电泳液，该电泳液包括(1)分散于本发明的溶剂混合物中的带电荷颜料微粒，以及(2)硅酞菁或萘酞菁染料和铜酞菁或萘酞菁染料的混合物。
染料的混合物
把由上述方法制备的带电荷的原颜料微粒或带电荷的含颜料微胶囊或微粒分散于溶剂混合物中。把染料混合物也加入并溶解于溶剂混合物中。披露在共同未决申请-2002年5月17日提交的美国申请60/381,263中的硅酞菁或萘酞菁染料由下述化学式表示：
其中：n在硅酞菁(I)中是0至4，或在硅萘酞菁(II)中是0至6；
R1独立地是Rf-A-(其中Rf是如下述所定义，A是单链-CH2O-、-CH2CH2O-、或-CO-)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R’O-、R’S-、R’R”N-、R’CO-、R’OCO-、R’COO-、R’CONR”-、R’R”NCO-、R’NHCONR”-、R’SO2NR”-、R’R”NSO2-、或者它们的卤化、尤其是氟化衍生物，其中R’和R”独立地是氢、Rf(如下述所定义)、烷基、芳基、芳烷基、或者烷芳基；
Z是O或者NR’，其中R’如上述所定义；
R2是氢、Rf-B-(其中Rf如下述所定义，并且B是单键-CH2-或者-CH2CH2-)、烷基、氟化烷基、或者SiR3R4R5，其中R3、R4、和R5独立地是具有1至20个碳原子的烷基或者氟化烷基，或者具有2至40个碳原子的烷氧基或者氟化烷氧基；以及Rf是低分子量(100至100,000)氟化聚合或者低聚部分，它是由一种或者多种氟化单体制备而成，氟化单体选自由环氧化物、氢化呋喃、环内酯(cyclolactone)、环内酰胺(cyclolactam)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、和乙烯烷烃组成的组。
通过选择取代基R1、R2、R3、R4、R5、Rf，以及n，使得硅酞菁染料中总的氟含量至少占染料分子重量的20％，较好至少30％，优选至少50％。
在化学式为(I)和(II)的化合物中，n优选为0-2，R1较好为具有1至20个碳原子、优选具有1至12个碳原子的烷基、氟化烷基、烷氧基、或者氟化烷氧基。取代基Z优选是氧。取代基R2优选是氢、Rf-CH2-、烷基、和氟化烷基(如上述所定义)、或者-SiR3R4R5，其中R3、R4、和R5独立地是烷基，如甲基、或者具有8至10个碳原子的氟化烷基链，更优选氟化烷基链，如-(CH2)2(CF2)5CF3或者-(CH2)2(CF2)7CF3，或者具有6至18个碳原子的氟化烷氧基，更优选氟化烷氧基如-OCH2(CF2)12CF3或者-OCH2(CF2)6CF3。
Rf如上述所定义并且优选为低分子量(分子量＝200至20,000，更优选400至10,000)氟化聚合物或者低聚物，如全氟聚醚和氢氟聚醚，它们衍生自单体全氟环氧丙烷(perfluoropropyleneoxide)，或者衍生自低聚物如Dupont公司的KrytoxK-fluids(三氟均聚物)和Ausimont公司的HT或者ZT系列；衍生自三氟氯乙烯单体的聚(三氟氯乙烯)，或者衍生自低聚物，如来自HalocarbonProduct公司(新泽西州的River Edge)的卤烃油。更优选地，Rf是衍生自氟化环氧化物的聚合链。例如，它可以是-CF2[C(CF3)FCF2O]nCF2CF3。
当R1是Rf-A-时，A优选为-CH2O-、-CHXCH2O-、或者-CO-。当R2是Rf-B-时，B优选为-CH2-。
如在共同未决美国专利申请-2002年5月17日提交的美国申请60/381,263中所描述的，这些硅染料可以用传统的方法来制备。
美国专利第3,281,426号披露了对本发明有用的铜酞菁染料。最优选的铜染料可以由下面的化学式表示：
Figure C0310518600221
硅染料与铜染料的重量比为约1/10至约10/1，较好为约1/4至约4/1，更好为约1/2至2/1。本发明的第三个方面涉及一种电泳显示器，该电泳显示器包括显示盒，这些显示盒以本发明的第一个方面或第二个方面的电泳显示液进行填充。该显示器可以是传统的分区式显示器、或用微胶囊化方法(如在美国专利第5,961,804号和第5,930,026号中所描述的)制备的显示器、或用微型杯技术(如在WO 01/67170中所描述的)制备的显示器。
实施例
以下所描述的实施例，是为便于本领域技术人员能够更清楚地了解并实施本发明，不应理解为是对本发明范围的限制，而仅仅是对本发明的说明和示范。
制备1
活性保护胶体Rf-胺的合成
将17.8克Krytox甲酯(分子量＝约1780，g＝约10，DuPont公司)，溶解于含有12克1，1，2-三氯三氟乙烷(Aldrich公司)和1.5克α，α，α-三氟甲苯(Aldrich公司)的溶剂混合物中。在室温、搅拌下，经过2小时把形成的溶液滴入另一溶液，该溶液为25克α，α，α-三氟甲苯和30克1，1，2-三氯三氟乙烷中含有7.3克三(2-氨乙基)胺(Aldrich公司)。然后再搅拌混合物8小时以使反应完全。粗产物的红外光谱清楚地表明在1780cm-1处甲酯的C＝O振动消失，而在1695cm-1处出现酰胺产物的C＝O振动。通过旋转蒸发及其后的在100℃真空解吸4至6小时除去溶剂。然后将粗产物溶解于50ml的PFS2溶剂(来自Ausimont公司的全氟聚醚)，用20ml的乙酸乙酯萃取3次，之后进行干燥，获得17克纯产物(Rf-胺1900)，该产物在HT200中表现出极好的溶解性。
按照相同的步骤，还合成了其他具有不同分子量的活性Rf胺，如Rf-胺4900(g＝约30)、Rf-胺2000(g＝约11)、Rf-胺800(g＝约4)、和Rf-胺650(g＝约3)。也通过相同的步骤制备了Rf-胺350，不同之处在于用CF3CF2CF2COOCH3(来自SynQuest Labs，佛罗里达州的Alachua)代替Krytox甲酯。
制备2
活性氟化吡啶鎓盐的合成
在一烧瓶中将3.21克(30.0毫摩尔)2，6-二甲基吡啶(Aldrich公司)和11.6克(25.0毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸醇[CF3(CF2)nCH2CH2OH，n＝7]溶解于150ml氯仿并在0℃浴中冷却。在搅拌下、用30分钟，在该溶液中滴入预溶解在100ml氯仿中的8.5克(30.0毫摩尔)三氟甲磺酐(trifluoromethanesulfonicanhydride)。在室温下再搅拌混合物至少8小时以使反应完全。反应混合物用去离子水洗涤三次，用硫酸镁干燥并除去溶剂。粗产物从庚烷/二氯甲烷中重结晶并用庚烷清洗。获得12.45克(产率：83.6％)白色晶体(1H，1H，2H，2H-全氟癸基triflate，CF3(CF2)nCH2CH2OSO2CF3，n＝7)。
将制得的5.96克(10毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲烷磺酸盐(perfluorodecyl triflate)加入含有30ml二氯甲烷和1.37克(10毫摩尔)4-吡啶丙醇(Aldrich公司)的溶液中。搅拌反应混合物6小时以使反应完全。沉降后，分离下层并干燥。获得5.59克浅黄色固体，1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟-癸基)-4-(3-羟基-丙基)-吡啶鎓三氟甲磺酸盐(pyridiniumtrifluoromethanesulfonate)(以后称作F8POH)。
按照相同的步骤还合成了其他具有不同烷基链的氟化吡啶鎓盐，例如，n＝6、n＝9、n＝11、和n＝5、6、7、8等的混合物。
制备3至7
下述5个制备说明氟化硅酞菁染料的合成。
制备3：化合物(1)的合成
如下面的图解1所显示，两步一埚的过程涉及高氟化醚醇(KrytoxTM，来自DuPont公司)转化为其钠盐，然后无需分离，就与二氯化硅酞菁(Aldrich公司)进行反应。
化合物(1)的结构
图解1：化合物(1)的合成路线
Figure C0310518600261
在氩气氛下，KrytoxTM单官能乙醇(分子量为1571，6.51克，4.15毫摩尔，DuPont公司)、钠块(0.14克，6.09毫摩尔)、和无水乙醚(20mL)的混合物回流23小时。把生成的混合物加入到二氯化硅酞菁[二氯(29H，3H-酞菁(phthalocyaninato))硅](SiPcCl2；1.00克，1.64毫摩尔，Aldrich公司)、甲苯(80mL)、和吡啶(20mL)的悬浮液中，其中每种试剂经过移液管(不加未反应的钠块)通过蒸馏(～10mL馏份)干燥。生成的混合物通过迪安-斯达克榻分水器缓慢蒸馏24小时(～40mL馏份)以除去水分。将获得的蓝色悬浮液与Al2O3(活性级别1，中性，44克，Fisher Scientific公司)混合并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸发至干燥。把生成的蓝色固体加入到抽提套管中，并用乙醚(300mL，FisherScientific公司)和索格利特萃取器(Soxhlet extraction)提取21小时。在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干生成的暗蓝色提取液。得到暗蓝色粘性固体化合物(1)(5.66克，92％)。
制备4：化合物(2)的合成
化合物(2)的结构
图解2：化合物(2)的合成路线
如图解2中所示，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷(1.30mL，Gelest公司)和一悬浮液组成的混合物回流14小时，该悬浮液由SiPc(OH)2(0.51克，0.87毫摩尔，Aldrich公司)、甲苯(80mL)、和吡啶(20mL)组成，其中每种试剂通过蒸馏(～15mL馏份)干燥。冷却至室温后，把1H，1H-全氟-1-十四醇(6.21克，0.89毫摩尔，Lancaster公司)加入到生成的溶液中，并将混合物缓慢蒸馏23小时(～15mL馏份)。获得的蓝色溶液与Al2O3(20克，活性级别1，中性，Fisher Scientific公司)混合，并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。把生成的蓝色固体加入套管中并用PFS-2TM(150mL，Ausimont公司)和索格利特萃取器提取6小时。在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干生成的暗蓝色提取液。得到暗蓝色粘性固体化合物(2)(3.44克，产率91％)。
制备5：化合物(3)的合成
化合物(3)的结构
图解3：化合物(3)的合成路线
A.溴代硅烷(A)：BrSi(CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3)3的合成
依据“有机化学期刊”(J.Org.Chem.)，1997年，卷62，2917-2924页中描述的合成反应，对这一过程进行了修改。将镁屑(1.00克，40.9毫摩尔，Aldrih公司)、2块碘晶体(Fisher Scientific公司)、和无水乙醚(10.0mL，Fisher Scientific公司)的混合物回流40分钟，然后冷却至室温。将无水乙醚溶液(50mL，Fisher Scientific公司)中的1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟辛烷(12.2克，25.6毫摩尔，Lancaster公司)经过30分钟逐滴加到上述混合物中。混合物回流15小时。冷却后将三氯硅烷(0.80mL，7.98毫摩尔，Aldrich公司)加入到生成的悬浮液中，并将悬浮液再回流21小时。过滤获得的悬浮液以除去未反应的镁屑。合并滤液和饱和氯化铵水溶液(30mL)，用PFS-2TM(3×20mL，Ausimont公司)萃取混合物。萃取液用无水硫酸钠干燥，并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸发至干燥。得到的黄色半固体与PFS-2TM(20mL)混合，并在混合物中通过注射管加入溴(0.5mL，9.76毫摩尔，Acros公司)。在室温搅拌生成的溶液14小时。用丙酮(4×20mL，Fisher Scientific公司)洗涤获得的暗橙色溶液，并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸发至干燥。得到8.67克黄色半固体产物溴化硅烷(A)(在三氯硅烷基础上的产率为95％)。
B.化合物(3)的合成
如图解3所示，溴化硅烷(A)和一悬浮液的混合物回流26小时，在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸发至干燥，并与PFS-2TM(50mL，Ausimont公司)和Al2O3 III(中性，20克，FisherScientific公司)混合，所述悬浮液由SiPc(OH)2(1.50克，2.60毫摩尔，Aldrich公司)、甲苯(150mL，Fisher Scientific公司)、和吡啶(15mL，Fisher Scientific公司)组成，其中每种试剂通过蒸馏(～8mL馏份)干燥。过滤生成的悬浮液，用PFS-2并通过索格利特萃取器提取残留物。合并滤液和提取液，并过滤，所得的滤液在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸发至干燥。得到蓝色蜡状产物化合物(3)(2.44克，在SiPc(OH)2基础上的产率为35％)。
制备6：化合物(4)的合成
化合物(4)的结构
图解4：化合物(4)的合成路线
如图解4所示，把连二亚硫酸钠(0.80克，4.60毫摩尔，Fluka公司)和碳酸氢钠(0.40克，4.76毫摩尔，Aldrich公司)的混合物加入到一悬浮液中，该悬浮液由二(三己基甲硅烷氧基)硅酞菁(silicon phthalocyanine bis(trihexylsilyloxide))(0.36克，0.30毫摩尔，Aldrich公司)、十六烷基三甲基溴化铵(0.20克，Aldrich公司)、CH2Cl2(20mL，高效液相色谱级，Fisher Scientist公司)、和蒸馏水(20mL)组成。在室温下剧烈搅拌生成的悬浮液14小时。向得到的混合物中加入蒸馏水(20mL)、丙酮(10mL，FisherScientific公司)、和PFS-2TM(10mL，Auismont公司)。分离CH2Cl2和PFS-2TM层并用水洗涤(3×20mL)。加入浓盐酸溶液(10mL，FisherScientific公司)和PFS-2TM(100mL)，在室温下剧烈搅拌生成的混合物16小时。分离PFS-2TM层，用20mL蒸馏水洗涤3次，用无水Na2SO4干燥，在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸发至干燥。生成的暗蓝色油状物用尺寸为1.5×15cm的柱子进行色谱柱分离(Al2O3 III，中性，Fisher Scientific公司)，首先用PFS-2TM(Auismont公司)洗脱，然后用乙醚(高效液相色谱级，FisherScientific公司)洗脱。得到暗蓝色产物化合物(4)(0.062克，产率9％)。
制备7：化合物(5)的合成
化合物(5)的结构
Figure C0310518600311
图解5：化合物(5)：SiPc-C8F17的合成路线
Figure C0310518600321
A.SiPc(OSi(CH3)2(CH2)2(CF2)7CF3)2的合成
如图解5所示，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基氯硅烷(2.50克，4.63毫摩尔，Gelest公司)和一悬浮液组成的混合物缓慢蒸馏5小时(～55mL馏份)，该悬浮液由SiPc(OH)2(1.00克，1.74毫摩尔，Aldrich公司)和吡啶(140mL，Fisher Scientific公司)组成，其中每种试剂通过蒸馏(～10mL馏份)干燥。在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)将生成的暗蓝色溶液蒸干。用乙醇-水混合物(1∶1，50mL)洗涤得到的固体，并过滤将其除去，干燥(60℃，60托)，溶解在CH2Cl2(120mL)中并过滤。在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干滤液。得到蓝色固体(2.26克，在SiPc(OH)2基础上的产率为82％)。
B.化合物(5A和5)的合成
把连二亚硫酸钠(1.60克，9.19毫摩尔，Fluka公司)和碳酸氢钠(0.80克，9.52毫摩尔，Aldrich公司)的混合物加入到一悬浮液中，该悬浮液包含硅酞菁和从上述过程5.A中得到的SiPc(OSi(CH3)2(CH2)2(CF2)7CF3)2(2.26克，1.43毫摩尔)。在室温和剧烈、搅拌下，把1-碘全氟辛烷(4.0克，7.33毫摩尔，Lancaster公司)、十六烷基三甲基溴化铵(0.20克，0.55毫摩尔，Aldrich公司)、CH2Cl2(50mL)、和H2O(50mL)加入到该混合物中。在室温下持续搅拌得到的混合物18小时，然后加入H2O(20mL)和PFS-2TM(40mL)。分离出下面的有机层，并在抽真空(1托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。得到的暗蓝色油状物通过填充有AL2O3III(中性，FisherScientific公司)的柱子(1×10cm)，以PFS-2TM为洗脱剂进行色谱分离。收集具有蓝色产物的部分并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。得到蓝色固体(1.41克，产率30％)。
除了化合物(5A)和化合物(5)之外，还发现少量的化合物(6A)和化合物(6)，并已从反应产物中鉴定并分离出来。
氟化硅酞菁化合物(6和6A)的结构
其中R在化合物(6A)中是H或在化合物(6)中是CmHnFp(m＝1至18，n+p≤2m+1)。
制备8：铜酞菁染料(7)的合成
化合物(7)：CuPc-C8F17的结构
Figure C0310518600341
按照美国专利第3,281,426号制备了氟化铜酞菁染料[CuPc-C8F17，化合物(7)]。将铜酞菁(41.0克，71.2毫摩尔，Aldrich公司)和1-碘全氟辛烷(370克，678毫摩尔，SynQuest公司)的混合物加入1加仑容量的具有玻璃衬里的压力反应器(ParrInstrument公司)中。在1托下反应器真空密封并加热到375℃反应3天。得到的粗产品与200克的硅藻土(Fisher Scientific公司)混合，并用4升的PFS-2TM在索格利特萃取器中提取5天。用4升丙酮洗涤得到的暗蓝色溶液3次，并在抽真空(～5托)下通过旋转蒸发(60℃)蒸干。得到暗蓝色固体化合物(7)(106克，产率为66％)。用相同的方法可从铜萘酞菁制得全氟铜萘酞菁染料。
制备9：含TiO2微粒的制备
把9.50克DesmodurN3400脂族聚异氰酸酯(来自Bayer AG公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow公司)溶解于3.79克丙酮(气液色谱法测定最低为99.9％，Burdick & Jackson公司)中。在生成的溶液中，加入13克TiO2R706(DuPont公司)并在室温下用转子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分钟。加入一溶液，该溶液包含0.45克F8POH(来自制备2)、1.67克1，5-戊二醇(BASF公司)、1.35克聚环氧丙烷(分子量＝750，来自Aldrich公司)、和2.47克丙酮(气液色谱法测定最低为99.9％，Burdick & Jackson公司)，并均化1分钟；最后加入0.32克2％的二月桂酸二丁锡(Aldrich公司)的丙酮溶液，并再均化1分钟。在生成的淤浆中，加入在40.0克HT-200(Ausimont公司)中的0.9克Rf-胺4900(按照制备1的步骤制成)并均化2分钟，接着加入额外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900和0.35克全氟化铜酞菁染料CuPc-C8F17(来自制备8)，并均化2分钟。
获得具有低粘度的微胶囊分散体。然后在50℃对获得的微胶囊分散体加热过夜，接着在80℃和低剪切下再搅拌1小时以对微粒进行后固化。用400目(38微米)的筛子过滤经后固化的微胶囊分散体并用IR-200水分分析仪(Denver Instrument公司)测量过滤的分散体的固体含量，固体含量为32％(重量)。用Beckman CoulterLS230微粒分析仪测量了过滤的分散体的微粒尺寸分布。平均直径为1.02μm，标准偏差为0.34μm。
制备10：微型杯显示器的制备
制备10A：底涂层的透明导电膜
充分混合含有33.2克EB 600TM(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、16.12克SR 399TM(Sartomer公司，宾夕法尼亚州的Exton)、16.12克TMPTA(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、20.61克HDODA(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、2克IrgacureTM 369(Ciba公司，纽约的Tarrytown)、0.1克IrganoxTM 1035(Ciba公司)、44.35克聚甲基丙烯酸乙酯(分子量为515,000，Aldrich公司，威斯康星州的Milwaukee)、和399.15克丁酮的底涂层溶液，然后用4号压延棒(drawdown bar)把这种底涂层溶液涂布到5密耳(mil)透明导电膜上(ITO/PET膜，5密耳OC50，来自弗吉尼亚州Martinsville的CPFilms公司)。把该涂布的ITO膜放入65℃的烘箱中干燥10分钟，然后用紫外线传送装置(DDU公司，加利福尼亚的Los Angles)在氮气氛下进行固化，其剂量为1.8J/cm2。制备10B：微型杯的制备
表1微型杯组分
  成分   重量份数   来源
  EB 600   33.15   UCB
  SR 399   32.24   Sartomer
  HDDA   20.61   UCB
  EB 1360   6.00   UCB
  Hycar X43   8.00   BF Goodrich
  Irgacure 369   0.20   Ciba
  ITX   0.04   Aldrich
  抗氧化剂Ir 1035   0.10   Ciba
将33.15克EB 600TM(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、32.24克SR 399TM(Sartomer公司，宾夕法尼亚州的Exton)6克EB 1360TM(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、8克Hycar 1300×43(活性液态聚合物，Noveon公司，俄亥俄州的Cleveland)、0.2克IrgacureTM369(Ciba公司，纽约的Tarrytown)、0.04克ITX(异丙基-9H-噻吨-9-酮，Aldrich公司，威斯康星州的Milwaukee)、0.1克IrganoxTM 1035(Ciba公司，纽约的Tarrytown)、和20.61克HDDA(二丙烯酸-1，6-己二醇酯，UCB公司，佐治亚州的Smyrna)，在室温下用Stir-Pak混合器(Cole Parmer公司，伊利诺伊州的Vernon)彻底混合约1小时，然后用离心机以2000转/分钟的转速脱气约15分钟。
把微型杯组分缓慢地涂布到电铸制成的4″×4″镍凸模上，该凸模是用于获得72μm(长度)×72μm(宽度)×35μm(深度)×13μm(微型杯之间分隔壁的顶部表面宽度)的微型杯阵列。使用一塑料刮刀除去过量的液，并把该组分平缓地挤入镍模的“凹处”。把经涂布的镍模在65℃的烘箱中加热5分钟，并使用GBC Eagle 35层合机(GBC公司，伊利诺伊州的Northbrook)和采用底涂层的ITO/PET薄膜(在制备10A中制备)进行层压，其中底涂层朝向镍模子，而该层合机设置如下：辊温度为100℃、层压速度为1英尺/分钟以及辊间隙为“粗轨距”(“heavy gauge”)。使用紫外线强度为2.5mJ/cm2的紫外线固化工段来固化面板5秒钟。然后从镍模以大约30度的角度剥掉ITO/PET薄膜，从而在ITO/PET薄膜上制成4″×4″微型杯阵列。观察到可接受的微型杯阵列脱模。如此获得的微型杯阵列用紫外线传送装置固化系统(DDU公司，加利福尼亚的Los Angles)进一步进行后固化，其紫外线剂量为1.7J/cm2
制备10C：用密封组分填充和密封
使用0号压延棒把1克电泳液填充进依据制备10B制成的4″×4″微型杯阵列，该电泳液含有6％(干重)的TiO2微胶囊(依据制备9制成)和1.3％(重量)的在HT-200(Ausimont公司)中的全氟化铜酞菁染料(CuPc-C8F17，来自制备8)。用橡胶片将过量的液刮除。
然后用通用刮刀涂板器把密封组分涂布到经填充的微型杯上，然后在室温干燥，从而形成大约2至3微米干厚，具有良好均匀性的无缝密封层。该密封溶液是通过将0.48份(重量)KFG1901x(来自Shell Elastomer LLC公司)、0.91份KRPG6919(来自ShellElastomer LLC公司)、和8.19份KG1650(来自Shell Elastomer LLC公司)与79.9份Isopar E(来自Exxon Mobil公司)和8.88份乙酸异丙酯进行混合而制成。然后，在该混合物中，加入0.043份BYK142和0.18份SL7500。用Silverson混合器以10500转/分钟的转速混合生成的溶液3分钟。在混合下，把1.43份碳黑VXC72(来自Cabot公司)加入该溶液中。在10500转/分钟的转速下，混合持续45分钟。通过20μm的过滤器过滤最后的分散体以备使用。
制备10D：电极层的层压
用压延棒将一粘合剂溶液涂布于ITO/PET导电膜(5密耳OC50，来自CPFilms公司)的ITO一侧，该粘合剂溶液含有10份(重量)25％的OrasolTM黑RLI(来自Ciba Specialty化学制品公司)丁酮溶液、在130份(重量)丁酮中的20份(重量)Duro-TakTM 80-1105粘合剂(来自National Starch公司)。
然后在100℃使用层合机以20cm/min的线速度将经涂布的膜层压于经密封的微型杯。
实例1：比较例
将电泳液填充进依据制备10制成的微型杯显示器组装件，并进行密封，该电泳液含有6％(干重)的含TiO2微粒(依据制备9制成)和1.3％(干重)的在全氟聚醚溶剂HT200(来自Ausimont公司)中的全氟化铜酞菁染料(CuPc-C8F17，依据制备8制成)。如此制成的显示器放置在电温控装置(thermoelectric module)上以控制显示器的操作温度。显示器是用±20V和0.2Hz电脉冲波形进行驱动。来自连接于光源的纤维光缆的入射光照射到显示器上，收集反射光并通过光电检测器转换成电信号，最后显示器电光响应显示于示波器的屏幕上。用上述装置在室温和0℃测量的电光响应分别示于图1a和1b中。光输出信号的强度和斜率可分别直接与显示器的对比度和响应速率关联。正如可以从图1a和1b清楚看到的，在0℃操作的显示器比在20℃操作的显示器具有明显更慢的响应速率和更弱的光输出或对比度。
在样品的接通和断开状态之间的光强度差异对操作温度作图，并示于图1c中。箭头表示操作温度变化的顺序。在此情况下，测量的温度顺序是20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、和20℃。正如可以从图1c看到的，比较例1(仅含有铜酞菁染料)的显示器的对比度随操作温度的下降而大幅度下降。从图1c也可明显观察到显著的温度滞后回线。
实例2：共溶剂的影响
重复实例1的步骤，不同之处在于用ZT180(一种氢氟聚醚溶剂，也来自Ausimont公司)代替20％(重量)的全氟聚醚溶剂HT200。
对用该电泳液制备的显示器按照比较例1进行评估。正如可以从图2a和2b看到的，用ZT-180代替20％(重量)的电介质溶剂HT-200显著改善了显示器的对比度、响应速率、和温度范围。当操作温度从室温降低到0℃时，既没有观察到显示器对比度的显著降低也没有观察到温度滞后。
实例3：染料混合物的影响
重复实例1的步骤，不同之处在于用氟化硅酞菁染料(化合物5，SiPc-C8F17，依据制备7制成)和全氟铜酞菁染料(CuPc-C8F17，依据制备8制成)的混合物代替铜酞菁染料。该液含有0.65％(干重)CuPc-C8F17和0.65％(干重)SiPc-C8F17染料(1∶1的比例)。
用该电泳液制备的显示器按照比较例1的程序进行评估。如图3a和3b所示，使用1∶1氟化染料混合物导致在低温下对比度和响应速率的显著改善。事实上，该显示器在0℃的性能要好于在室温的性能。通过使用染料混合物也显著降低了温度滞后回线。
实例4：结合效应
如在比较例1中一样，将电泳液填充进微型杯显示器组装件，并进行密封，该电泳液含有6份(干重)含TiO2微粒(依据制备9制成)、0.5份(干重)CuPc-C8F17染料(依据制备8制成)、0.5份(干重)氟化硅酞菁染料(化合物5；SiPc-C8F17，依据制备7制成)、18.6份ZT180、和74.4份HT200。
对用该电泳液制备的显示器按照比较例1的程序进行评估。当与比较例1比较时，制得的显示器在0℃的性能具有明显的改善(图4a)。在0至25℃之间没有观察到任何温度滞后回线(图4b)。事实上，在整个试验温度范围内，显示器性能基本上没有变化。
虽然本发明已经参考其特定的具体实施例而加以描述，但是对于本领域技术人员来说，可以做多种的改变，以及有多种的等效物可以取代，而不偏离本发明的真正精神和范围。此外，可以做许多修改来适合特殊的情况、材料、组分、工艺、一个工艺步骤或多个步骤，而不偏离本发明的目的、精神和范围。所有这些改动均在所附的本发明专利申请权利要求范围内。

Claims (36)

1.一种电泳显示液，包括分散于一种混合物中的带电荷颜料微粒，所述混合物包括全氟聚醚和氢氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的显示液，其中所述全氟聚醚是一种三氟(三氟甲基)-环氧乙烷或四氟环氧乙烷的均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1所述的显示液，其中所述全氟聚醚是选自Dupont K系列或Ausimont HT系列。
4.根据权利要求3所述的显示液，其中所述全氟聚醚是选自Ausimont HT170、HT200、HT230、以及Dupont K6、和K7。
5.根据权利要求1所述的显示液，其中所述氢氟聚醚是选自Ausimont ZT系列。
6.根据权利要求5所述的显示液，其中所述氢氟聚醚是AusimontZT180。
7.根据权利要求1所述的显示液，其中所述混合物的氢氟聚醚与全氟聚醚的重量比例为2/98至98/2。
8.根据权利要求7所述的显示液，其中所述比例为5/95至50/50。
9.根据权利要求8所述的显示液，其中所述比例为8/92至30/70。
10.根据权利要求1所述的显示液，其中所述颜料微粒是原颜料微粒、含颜料微胶囊或含颜料微粒。
11.根据权利要求10所述的显示液，其中所述颜料是TiO2、ZnO、或BaSO4。
12.根据权利要求1所述的显示液，其中所述溶剂混合物包括溶解于其中的硅酞菁染料和铜酞菁染料的混合物、硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的混合物、硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的混合物、或硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的混合物。
13.根据权利要求12所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
所述硅萘酞菁染料是：
其中：
n在硅酞菁(I)中是0至4，在硅萘酞菁(II)中是0至6；
R1独立地是Rf-A-、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R’O-、R’S-、R’R”N-、R’CO-、R’OCO-、R’COO-、R’CONR”-、R’R”NCO-、R’NHCONR”-、R’SO2NR”-、R’R”NSO2-、或者它们的卤化衍生物，其中Rf是如下述所定义，A是单键、-CH2O-、-CH2CH2O-、或-CO-，其中R’和R”独立地是氢、如下述所定义的Rf、烷基、芳基、芳烷基、或者烷芳基；
Z是O或者NR’，其中R’如上述所定义；
R2是氢、Rf-B-、烷基、氟化烷基、或者SiR3R4R5，其中Rf如下述所定义并且B是单键-、-CH2-或者-CH2CH2-，其中R3、R4、和R5独立地是具有1至20个碳原子的烷基或者氟化烷基，或者具有2至40个碳原子的烷氧基或者氟化烷氧基；以及
Rf是低分子量100至100,000的氟化聚合或者低聚部分，它是由一种或者多种氟化单体制备而成，所述氟化单体选自由环氧化物、氢化呋喃、环内酯、环内酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、和乙烯烷烃组成的组。
14.根据权利要求13所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
15.根据权利要求13所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
16.根据权利要求13所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
17.根据权利要求13所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
Figure C031051860006C1
18.根据权利要求13所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
Figure C031051860006C2
19.根据权利要求12所述的显示液，其中所述硅酞菁染料是：
其中R是H或CmHnFp，其中m是1至18，n+p≤2m+1。
20.根据权利要求12所述的显示液，其中所述铜酞菁染料是：
Figure C031051860007C1
其中，a，b，c，d＝0-4，a+b+c+d≥3。
21.根据权利要求20所述的显示液，其中所述铜酞菁染料是：
Figure C031051860007C2
22.根据权利要求12所述的显示液，其中所述硅酞菁染料与铜酞菁染料的重量比是1/10至10/1，所述硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/10至10/1、所述硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的重量比是1/10至10/1、所述硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/10至10/1。
23.根据权利要求22所述的显示液，其中所述硅酞菁染料与铜酞菁染料的重量比是1/4至4/1，所述硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/4至4/1、所述硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的重量比是1/4至4/1、所述硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/4至4/1。
24.根据权利要求23所述的显示液，其中所述硅酞菁染料与铜酞菁染料的重量比是1/2至2/1，所述硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/2至2/1、所述硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的重量比是1/2至2/1、所述硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/2至2/1。
25.根据权利要求13所述的显示液，其中所述卤化衍生物是氟化衍生物。
26.一种电泳显示器，包括填充以电泳显示液的显示盒，所述电泳显示液包括分散于一种混合物中的带电荷颜料微粒，所述混合物包括一种全氟聚醚和一种氢氟聚醚。
27.根据权利要求26所述的电泳显示器，其中所述全氟聚醚是一种三氟(三氟甲基)-环氧乙烷或四氟环氧乙烷的均聚物或共聚物。
28.根据权利要求26所述的电泳显示器，其中所述全氟聚醚是选自Dupont K系列或Ausimont HT系列。
29.根据权利要求28所述的电泳显示器，其中所述全氟聚醚是选自Ausimont HT170、HT200、HT230、以及Dupont K6、和K7。
30.根据权利要求26所述的电泳显示器，其中所述氢氟聚醚是选自Ausimont ZT系列。
31.根据权利要求30所述的电泳显示器，其中所述氢氟聚醚是Ausimont ZT180。
32.根据权利要求26所述的电泳显示器，其中所述溶剂混合物包括溶解于其中的硅酞菁染料和铜酞菁染料的混合物、硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的混合物、硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的混合物、或硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的混合物。
33.根据权利要求32所述的电泳显示器，其中所述硅酞菁染料与铜酞菁染料的重量比是1/10至10/1，所述硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/10至10/1、所述硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的重量比是1/10至10/1、所述硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/10至10/1。
34.根据权利要求33所述的电泳显示器，其中硅酞菁染料与铜酞菁染料的重量比是1/4至4/1，所述硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/4至4/1、所述硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的重量比是1/4至4/1、所述硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/4至4/1。
35.根据权利要求34所述的电泳显示器，其中所述硅酞菁染料与铜酞菁染料的重量比是1/2至2/1，所述硅酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/2至2/1、所述硅萘酞菁染料和铜酞菁染料的重量比是1/2至2/1、所述硅萘酞菁染料和铜萘酞菁染料的重量比是1/2至2/1。
36.根据权利要求26所述的电泳显示器，是传统的分区式显示器、用微胶囊化方法制备的显示器、或用微型杯技术制备的显示器。
CNB031051863A 2002-09-18 2003-03-05 具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器 Expired - Fee Related CN1261809C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41185402P 2002-09-18 2002-09-18
US60/411,854 2002-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1484083A CN1484083A (zh) 2004-03-24
CN1261809C true CN1261809C (zh) 2006-06-28

Family

ID=32030752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031051863A Expired - Fee Related CN1261809C (zh) 2002-09-18 2003-03-05 具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6958849B2 (zh)
EP (1) EP1546797A1 (zh)
JP (1) JP4643266B2 (zh)
KR (1) KR100938797B1 (zh)
CN (1) CN1261809C (zh)
AU (1) AU2003278823A1 (zh)
TW (1) TWI328711B (zh)
WO (1) WO2004027506A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI329662B (en) * 2002-05-17 2010-09-01 Sipix Imaging Inc Novel fluorinated silicon (iv) phthalocyanines and naphthalocyanines for electrophoretic, magnetophoretic or electromagnetophoretic display
TWI299101B (en) * 2003-01-30 2008-07-21 Sipix Imaging Inc High performance capsules for electrophoretic displays
US7390901B2 (en) * 2003-08-08 2008-06-24 Sipix Imaging, Inc. Fluorinated dyes or colorants and their uses
US7504050B2 (en) * 2004-02-23 2009-03-17 Sipix Imaging, Inc. Modification of electrical properties of display cells for improving electrophoretic display performance
EP2704683B1 (en) 2011-05-06 2017-10-18 Basf Se Chromophores with perfluoroalkyl substituents
JP4903907B1 (ja) * 2011-05-13 2012-03-28 株式会社サクラクレパス エレクトレット性微粒子及びその製造方法
US10324353B2 (en) 2013-10-22 2019-06-18 Vlyte Innovations Limited Wide operating temperature range electrophoretic device
EP3583464B1 (en) 2017-02-15 2023-06-07 E Ink California, LLC Polymer additives used in color electrophoretic display media
US9995987B1 (en) 2017-03-20 2018-06-12 E Ink Corporation Composite particles and method for making the same
CN110603484B (zh) 2017-06-16 2023-05-02 伊英克公司 包含在明胶粘结剂中的胶囊化颜料的电光介质
US10809590B2 (en) 2017-06-16 2020-10-20 E Ink Corporation Variable transmission electrophoretic devices
US10921676B2 (en) 2017-08-30 2021-02-16 E Ink Corporation Electrophoretic medium
US11248122B2 (en) 2017-12-30 2022-02-15 E Ink Corporation Pigments for electrophoretic displays
US11175561B1 (en) 2018-04-12 2021-11-16 E Ink Corporation Electrophoretic display media with network electrodes and methods of making and using the same
US11754903B1 (en) 2018-11-16 2023-09-12 E Ink Corporation Electro-optic assemblies and materials for use therein
JP7299990B2 (ja) 2019-02-25 2023-06-28 イー インク コーポレイション 複合材電気泳動粒子およびこれを含む可変式透過性フィルム
GB201914105D0 (en) 2019-09-30 2019-11-13 Vlyte Innovations Ltd A see-through electrophoretic device having a visible grid

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3281426A (en) 1961-05-01 1966-10-25 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylated phthalic anhydride, copper phthalocyanine and their preparation
US3612758A (en) 1969-10-03 1971-10-12 Xerox Corp Color display device
JPH04311812A (ja) * 1991-03-19 1992-11-04 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 磁気記録媒体、薄膜磁気記録ディスク、及び潤滑システムの形成方法
CN1149894A (zh) 1994-05-26 1997-05-14 考贝泰利公司 用于电泳图象显示的氟化介质悬浮液及有关方法
US5930026A (en) 1996-10-25 1999-07-27 Massachusetts Institute Of Technology Nonemissive displays and piezoelectric power supplies therefor
US5961804A (en) 1997-03-18 1999-10-05 Massachusetts Institute Of Technology Microencapsulated electrophoretic display
US6500439B1 (en) * 1997-06-04 2002-12-31 Daikin Industries, Ltd. Copolymer for cosmetics
US6933098B2 (en) 2000-01-11 2005-08-23 Sipix Imaging Inc. Process for roll-to-roll manufacture of a display by synchronized photolithographic exposure on a substrate web
US6930818B1 (en) * 2000-03-03 2005-08-16 Sipix Imaging, Inc. Electrophoretic display and novel process for its manufacture
US6372838B1 (en) 2000-06-28 2002-04-16 3M Innovative Properties Company Fine latex and seed method of making
EP1341895A2 (en) * 2000-11-08 2003-09-10 SOLVAY (Société Anonyme) Solvent compositions
TWI250894B (en) * 2002-01-03 2006-03-11 Sipix Imaging Inc Functionalized halogenated polymers for microencapsulation
TWI229776B (en) * 2002-01-03 2005-03-21 Sipix Imaging Inc A novel electrophoretic dispersion with a fluorinated solvent and a charge controlling agent
JP2004047040A (ja) * 2002-05-16 2004-02-12 Sony Corp 光学記録媒体
TWI329662B (en) * 2002-05-17 2010-09-01 Sipix Imaging Inc Novel fluorinated silicon (iv) phthalocyanines and naphthalocyanines for electrophoretic, magnetophoretic or electromagnetophoretic display
JP2004085635A (ja) * 2002-08-22 2004-03-18 Tdk Corp 表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US6958849B2 (en) 2005-10-25
JP2006501494A (ja) 2006-01-12
KR20050084567A (ko) 2005-08-26
TWI328711B (en) 2010-08-11
JP4643266B2 (ja) 2011-03-02
KR100938797B1 (ko) 2010-01-27
TW200405108A (en) 2004-04-01
AU2003278823A1 (en) 2004-04-08
EP1546797A1 (en) 2005-06-29
US20040169633A1 (en) 2004-09-02
WO2004027506A1 (en) 2004-04-01
CN1484083A (zh) 2004-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261809C (zh) 具有改良的温度范围和切换性能的电泳显示器
CN1308763C (zh) 用于电泳显示器的微胶囊方法和组合物
CN1261808C (zh) 含有氟化溶剂和电荷控制剂的电泳分散体
CN1317597C (zh) 具有双模式微粒系统的改良的电泳显示器
CN100473696C (zh) 用于电泳、磁泳或电磁泳显示器件的新颖的氟化硅(ⅳ)酞菁和萘酞菁染料
CN1273860C (zh) 一种改良的电泳显示器及其制造方法
CN1256363C (zh) 用于微胶囊化的官能化的卤化聚合物
CN1879048A (zh) 电泳分散体
CN1488979A (zh) 具有阈值的改进型电泳显示器
CN1519635A (zh) 用于电泳显示器的高性能胶囊
CN1295558C (zh) 具有双重方式切换的改良的电泳显示器
CN1226664C (zh) 一种改进的电泳显示器及其制造方法
CN1242300C (zh) 具有双重方式切换的改良的电泳显示器
CN1267507C (zh) 用于氟化介电溶剂的氟化染料稳定剂
CN1485669A (zh) 电泳装置、电子器械
CN1485668A (zh) 具有改良的高温性能的电泳显示器
CN1494046A (zh) 改良的电泳显示器及其制备方法
CN1256321C (zh) 氟烷氧基分散剂
CN1890594A (zh) 电泳介质
CN106019759A (zh) 电泳粒子、电泳粒子的制造方法、电泳分散液、电泳片、电泳装置及电子设备
JP6851226B2 (ja) 電気泳動粒子、電気泳動粒子の製造方法、電気泳動分散液、電気泳動シート、電気泳動装置および電子機器
JP2011022594A (ja) 電気泳動粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060628