DE2327987A1

DE2327987A1 - Verfahren zum faerben von keratinfasern

Info

Publication number: DE2327987A1
Application number: DE19732327987
Authority: DE
Inventors: David Dipl Chem Dr Rose; Erwin Dipl Chem Dr Weinrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1975-01-02

Description

"Verfahren zum Färben von Keratinfasern"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern mittels Metallkomplexverbindungen.

Es wurde gefunden, daß man Keratinfasern in vorteilhafter Weise beständige Färbungen geben kann, wenn man sie mittels eines komplexen Kations, das aus einem Nickelsalz und einem Komplexbildner der allgemeinen Formel

CH = N - Z

in der X und/oder Y Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, Z eine Hydroxylgruppe, eine Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Nitro-phenylamingruppierung darstellen, gebildet wird, färbt. ■

Als Beispiele für Liganden, die mit Nickelatomen die erfindungs gemäß zu verwendenden komplexen Kationen bilden, sind Sälicylaldoxim, 5-Nitro-salicylaldoxim, 5-Brom-salicylaldoxim, jJjS-Dinitro-salicylaldoxim, J-Nitro^-brom-salicylaldoxim, jJ-Nitro^-fluor-salicylaldoxim, 5-Nitro-salicylaldehydsemicarbazon, ^,5-Dinitro-salicylaldehydsemicarbazon, Salicylaldehydthiosemicarbazon, j^S-Dinitro-salicylaldehydthiosemicar-' bazon, 5-Nitro-salicylaldehyd-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon.

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Henkel & Cie GmbH _s.n, 2 zurPoiemcnmaid.na d 4689

5-Brom-salicylaldehyd-(2,4)-dinitrophenyl-hydrazon zu nennen.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäß zu verwendenden Nickelkomplexverbindungen erforderlichen Liganden kann nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Salicylaldehyd bzw. dessen entsprechenden Derivaten mit Hydroxylamin- bzw. Hydrazinderivaten erfolgen.

Keratinfasern, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, sind zum Beispiel Haare, Wolle, Pelze, Federn und Seide. Vielfach ist zur Erzielung gleichmäßiger Färbungen eine Vorbehandlung der Keratinfasern wie beispielsweise eine Wäsche oder Bleichung zweckmäßig.

Die Aufbringung der Farbkomplexe auf die Kera-tinfasern kann auf verschiedene Welse erfolgen. So kann man zunächst durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes mit einer Lösung des Liganden den Farbkomplex bilden. Für die Aufbringung auf die Keratinfasern wird dann der Farbkomplex in eine geeignete Komposition eingearbeitet, die eine Lösung, Emulsion oder eine Creme darstellen kann. Die Kompositionen enthalten zweckmäßigerweise ein nichtionisches oberflächenaktives Produkt .wie z.B. Fettsäurealkanolamide, Alkylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren oder Alkylphenole und in Form der Cremes übliche Dickungsmittel wie Methy!cellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, Stärke sowie höhere Fettalkohole, Paraffinöl sowie Parfümöle oder Haarpflegemittel. Der Gehalt der Kompositionen an Farbkomplexsalz soll sich in der Größenordnung von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent bewegen. Der Gehalt der Kompositionen an nichtionischeη oberflächenaktiven Mitteln sowie gegebenenfalls an Dickungsmitteln kann in weiten Grenzen schwanken und wird sich im allgemeinen im Fall des nichtionischen Tensids im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und im Fall des Dickungsmittels im "Bereich von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition, bewegen. Der pH-Wert der Kompositionen

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kann in den Grenzen zwischen 6 bis 11 schwanken, wird jedoch vorzugsweise zwischen 8 und 10 eingestellt. Die Einwirkungszeit der Kompositionen auf die Keratxnfasern wird sich nach der Konzentration der Komposition, der gewünschten Farbstärke und dem Aufziehvermögen richten und in weiten Grenzen zwischen 1 bis JO Minuten schwanken.

Die besten Färbeergebnisse werden in einem Zweistufenverfahren erhalten, wobei in erster Stufe die Keratinfasern mit einer Lösung, Emulsion oder Creme behandelt werden, die 1-3 Gewichtsprozent eines Nickelsalzes enthält. Die Behandlungsdauer kann 1-30 Minuten betragen. Anschließend werden die mit dem Metallsalz imprägnierten Keratinfasern in zweiter Stufe mit einer Lösung, Emulsion oder Creme behandelt, die den .komplexbildenden Liganden in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent enthält. Der pH-V/er t dieser Komplexbildner Zubereitungen kann sich in den Grenzen von 6 - 11 bewegen und beträgt vorzugsweise 8-10. Die Behandlungsdauer in zweiter Stufe bewegt sich wiederum in den Grenzen von 1-30 Minuten. Die Aufbringung der beiden Komponenten der Metallkomplexverbindungen kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen indem man zuerst die Lösung, Emulsion oder Creme mit dem komplexbildenden Liganden und in zweiter Stufe die Lösung, Emulsion oder Creme mit dem Nickelsalz aufbringt. In der Praxis ist jedoch der zuerst genannten Reihenfolge der Vorzug zu geben. Im Anschluß an den Färbevorgang werden die Keratinfasern gewaschen und getrocknet.

Die Kompositionen mit dem Gehalt an vorgebildeter Metallkomplexverbindung als auch diejenigen mit den Einzelkomponenten lassen. ' sich falls erforderlich, vor der Verwendung mit Wasser verdünnen. Bei einer sehr geringen Löslichkeit der Metallkomplexverbindung in V/asser lassen sich wassermischbare Lösungsmittel und Lösungsverraittler wie z.B. Äthanol, i-Propanol, Aceton, Glycerin, Sorbit,

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Henkel & Cie GmbH Soll. ij. zur Polentanmeldung D

Polyäthenglykole mitverwenden um günstigere Lösungsverhältnisse zu schaffen.

Die Färbungen können bei Temperaturen zwischen 15 und 40 C, vorzugsweise zwischen 25 und 35°c durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Henkel & οθ GmbH se»« 5^^{Iur Polentanmaldun}e^D ^689

Beispiele Herstellung von jS-

Ii3 S (0,0053 Mol) 3-Nitro-5-brom-salicylaldehyd wurden In 50 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,55 g (0,008 Hol) Hydroxylammoniumchlorid und 0,52 g (0,008 Mol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten dor Lösung fiel das 3~Nitro-5-brom-salicylaldoxim aus, wurde abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Die Ausbeute an reinem Produkt vom Schmelzpunkt 206 - 2o9°C betrug IJ g (94 % der Theorie).

In analoger Weise wurde das bisher in der Literatur gleichfalls nicht beschriebene j?-Nitro-5-fluor-salicylaldoxim vom Schmelzpunkt I58 - l6o° C hergestellt.

Herstellung von 3j5~Dinitro-sallcylaldehydsernicarbazon

1 g Semicarbazidhydrochlorid wurden mit 1 g wasserfreiem Natriumacetat verrieben. Die Mischung wurde in einen Kolben überführt, mit 10 ml absolutem Äthanol aufgekocht und heiß filtriert. Das Filtrat wurde mit 0,25 g 3*5 Dinitrosalicylaldehyd versetzt und 30 Minuten auf dem V/asserbad erwärmt. Danach wurde die Lösung bis zur Trübung mit Wasser versetzt. Beim Abkühlen fiel 3j5-Dinitro-salicylaldehydsemicarbazon aus. Das Produkt xvurde abgesaugt und gewaschen und besaß ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt von 227 C.

Analog den in "Organikum" (I970) Seite k2.6 angegebenen Herstellungsvorschriften wurden nachstehend aufgeführte Salicylaldehyd-nitrophenyl-hydrazone hergeste11t:

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Henkel & Cie GmbH sett« 6 mrp_oienianmeidun_e D 4609

5-Nitro-Salicylaldehyd-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon vom Schmelzpunkt

5-Brom-Salieylaldehyd-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon Berechnet: C 35 Ji H 2,9 % N 15,3 % Gefunden: ' C 34,2 fo . H 3,3 % N 15,S %

Bei den vorstehend aufgeführten Produkten handelt es sich um bisher in der Literatur noch nicht genannte neue Verbindungen.

In einer Cremeemulsion, bestehend aus

10 Gewichtsteilen Fettalkoholen der Kettenlänge Cip-Ci« 10 " Cetylstearylalkohol mit ca. 12 Mol

Äthylenoxid

75 " V/asser

wurden jeweils 1 Gewichtsteil Nickelchlorid bzw. 1 Gewichtsteil in der nachstehenden Tabelle genannten Liganden eingearbeitet, der pH-V/ert der Emulsion durch Zusatz von Ammoniak auf 8,5 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt.

Zur Färbung wurde das Haar zunächst 20 Minuten mit der Metallsalz enthaltenden Emulsion und anschließend 20 Minuten mit der den Komplexbildner (Liganden) enthaltenden Emulsion behandelt. Anschließend wurde das Haar gewaschen und getrocknet. Zum Einsatz gelangte natürlich ergrautes Haar und es wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Färbeergebnisse erhalten.

Färbeergebnisse an ergrautem Haar Ligand Farbe der Strähne

Salicyläldoxim graugrün

5-Nitro-salicylaldoxim gelb

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Henkel & Cie GmbH

T Patentanmeldung D

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Ligand

Farbe der Strähne

3-Nitro-5-brom-salieylaldoxim 5-Brom-salicylaldoxi'm 3,5-Dinitro-salicylaldoxim 3-Nitro-5-fluor-salicylaldoxim S-Nitro-salicylaldehydsemicarbazon

3,5-Dinitro-salicylaldehydsemicarbazon olivgrün Salicylaldehydthiosemicarbazon olivgrün 3,5-Dinitro-salicylaldehydthiosemicarbazon goldgelb

5-Nitro-salicylaldehyd-(2,4-dinitro-

olivgelb graugrün graugelb olivgelb chartreusegelb

phenyl)-hydrazon

5-Broin-sliGylaldehyd-(2-4-dinitrophenyl)-hydrazon

absinthgelb olivgrün

Die in vorstehend beschriebener V/eise gefärbten Haarsträhnen wurden nach üblichen Verfahren auf Farbechtheit geprüft und zwar mittels einer Blondiercreme., einer Superblondiercreme, einer Kaltwellbehandlung, eines Farbabziehverfahrens und nach DIN 5^004 auf Lichtechtheit. Dabei wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Werte erhalten.

Ligand	Metall	Blondier- ung	Super- blondier ung	Kalt welle	Abzieh mittel -	Lichtecht heit (Stufe)
5-Nitro- salicyl- aldoxim	Ni	+ +	+ +	+ +	+	5

Bedeutung der Bezeichnungen:

sehr gut gut

befriedigend nicht ausreichend

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Claims

Henkel & Cie GmbH Sell· δ zur Patentanmeldung Ο 4689

Patentansprüche

l) Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Keratinfasern mittels eines komplexen Kations, das aus einem Nickelsalz und einem Komplexbildner der allgemeinen Formel

x»:

in der X und/oder Y Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, Z eine Hydroxylgruppe, eine Harnstoff-Thioharnstoff- oder Nitrophenylamingruppierung darstellen, gebildet wird, gefärbt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu färbenden Keratinfasern menschliche Haare sind..
J5) Verahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung dienende komplexe Kation in Form einer Lösung, Emulsion.oder Creme zum Einsatz gelangt, die 0,1 bis 5jO Gewichtsprozent des Metallkomplexes enthält.
k) Verfahren nach Anspruch 1 - J5> dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung dienende komplexe Kation in Form einer Lösung, Emulsion oder Creme zum Einsatz gelangt, die einen pH-Wert von 6 -'11, vorzugsweise 8-10 aufweist.
5) Verfahren nach Anspruch'1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in einem Zweistufenverfahren durchgeführt wird, wobei das komplexe Kation in der Keratinfaser in situ aus dem Nickelion und dem Liganden erzeugt wird.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 9 mr Paumanm«idune d 4do9
6) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, •daß die zu färbenden Keratinfasern nacheinander mit einer Lösung, Emulsion oder Creme ,die 1-3 Gewichtsprozent eines Nickelsalzes sowie einer solchen ,die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent des Liganden enthalten, behandelt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Färben verwendeten Lösungen, Emulsionen oder Cremes 0,5 "bis 30 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Dickungsmittels enthalten.
8) Mittel zum Färben von Keratinfasern nach Anspruch 1-4 und ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Nickelkomplexes, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Dickungsmittels, bezogen auf die gesamte Komposition, enthält und einen pH-Wert von 6 - 11, vorzugsweise 8 - 10, aufweist.
9) Mittel zum Färben von Keratinfasern nach Anspruch 1, 2 und

5- 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Nickelsalzes bzw. 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der komplexbildenden Verbindung, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Dickungsmittels, bezogen auf die gesamte Komposition, enthalten und einen pH-Wert von 6-11, vorzugsweise 8-10, aufweisen.
10) 3-Nitro-5-brom-salicylaldoxim ·
11) 3-Nitro-5-fluor-salicylaldoxim
12) 3,5-Dinitro-salicylaldehydsemicarbazon
13) 5-Nitro-salicylaldehyd-(2,4-dinitrophenyi)~hydrazon
14) 5-Brqm-salicylaldehyd-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon

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