TW200423811A - Electrochromic compounds - Google Patents

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TW200423811A TW093102164A TW93102164A TW200423811A TW 200423811 A TW200423811 A TW 200423811A TW 093102164 A TW093102164 A TW 093102164A TW 93102164 A TW93102164 A TW 93102164A TW 200423811 A TW200423811 A TW 200423811A
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digassed
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S N Rao
Niall Stobie
David Corr
Mark Kinsella
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Ntera Ltd
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Description

200423811 玫、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種新穎的電致發色化合物 (electrochiOmic compounds)。這些化合物可使用於電致發色 5裝置’例如電子視窗、顯示器及其它可依據使用者之需要 而改變顏色的光學裝置。這些化合物尤其可被用於含有毫 微結構薄膜之電致發色裝置。 t先前技術3
氧化還原化合物,例如具有吡啶基且能進行可逆之還 °原/顯色反應之化合物,被廣泛使用於電致發色裝置中。但 是,在習用的以氧化還原為基礎的系統中,有可能由於氧 化還原化合物之平行重疊而形成二聚體,因而有礙電致發 色裝置中進行有效率的脫色反應。 t發明内容3 本發明之目的疋為避免習知之缺失或將習知之缺失減 至最少。
依據本發明,提供通式I之化合物
R1為:一(cH2)m—其中㈤是0或1至10之整數,或具有最 多14個碳原子之芳香基或雜環芳基,或具有最多1〇個碳原 子之支鍵烧基或鄉煙基或環院基,該芳香基、雜環芳基、 5 200423811 支鏈烷基、支鏈稀烴基或環烷基基團可選擇性地藉由 一(CH2)n—鏈結而連結在P(〇)(〇H)2基上,其中n是〇或1至1〇 之整數;該芳香基、雜環芳基、支鏈烷基、支鏈烯烴基或 環烷基基團亦可選擇性地被下列取代基中之一或多個相同 5 或相異之取代基所取代:低級烷基、低級烯烴基、苯基-低 級炫基、二苯基·低級烧基、苯基、苯氧基(phenoxy)、低級 炫醯氧基(alkanoyloxy)、鹵素、胺基、氰基、硝基、低級烧 基胺基、二-低級烷基胺基、苯基胺基、低級烷醯基胺基、 苯甲醯胺基(benzoylamino);低級烧基績醯胺基 10 (alkylsulfonylamino)、苯基續醯胺基、低級烧醯基、苯甲醯 基、叛基、低級烧氧基幾基、胺基甲醯基(carbamoyl)、N-低級烷基胺基甲醢基、N,N-二-低級烷基胺基甲醯基、脲基 (ureido)、N-低級烷基脲基、低級烷基磺醯基;苯基磺醯基; 被羥基、低級烷氧基、胺基、低級烷基胺基、二-低級烷基 15 胺基、i素、羧基或低級烷氧基羰基取代之低級烷基;被 羥基、低級烷氧基、胺基、低級烷基胺基、二-低級烷基胺 基、i素、羧基或低級烷氧基羰基取代之低級烷氧基;C3-C7 烧氧基,及/或二價甲二氧基(methylenedioxy);上述之苯基 本身或在所構成之基團(例如苯甲醯基、苯基胺基等等)中之 20苯基可以是未經取代者或是被低級烷基、低級烷氧基、鹵 素、經基及/或硝基所取代者;且 R2為R3R4,其中 R3為一(CH2)p—其p為〇或1至10之整數;以及 R4為一Ρ(0)(0Η)2;或具有至多14個碳原子之芳香基或 6 2方基’或具有至多_碳原子之支鏈絲祕烴基, 或城基,該芳香基、雜環芳基、支鏈縣、支鏈稀烴基 或%烧基基®可為未經取代者或可被如以義之一或多個 取代基所取代;且 X·為一用以平衡電價之離子; 但疋當R 為—(CH2)2—Ρ(〇)(〇Η)2時,R1 不能是—(CH2)m— 其中m是2或3 ;當!^2為苯基時,Rl不能是—(CH2)m—其中喊2。 本發明亦提供製造式〗之化合物的方法,含有該化合物 之電致發色裝置,以及其在電致發色裝置之製造上之用途。
本發明並提供可用於製備式][之化合物之中間體化合 物,該中間體化合物具有通式V
其中R1如式I中所定義但排除該但書,各個r是為相同 % 15 或相異之酯形成基團(easter forming group),且各個X,·獨立 地為函素。式V之化合物具有電致發色性質且可用於電致發 色裝置中。 在本發明之範圍中,本文中所使用之一般定義具有下 述的意義。 “低級”一詞意指所定義的基團具有最多7個且包括7個 20 碳原子,特別是最多4個且包括4個碳原子。 7 200423811 低級烧基本身,或在所構成之基團如低級燒氧基中之 低級烷基為例如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊烷基、正己基、 異己基或正庚基,較佳地為乙基,尤以甲基為佳。 5 被_素取代之低級烷基較佳為三氟甲基。 低級烷醯基本身,或在所構成之基團如低級烷醯氧基 等等中之低級烷醯基為例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、正 丁醯基、三甲基乙醯基或戊醯基。 鹵素較佳為氣或氟,但亦可為溴或碘。 10 苯基續醯胺基(Phenylsulfonylamino)係指 _NHS02C6H5 基團,低級烷基磺醯基係指-S02-低級烷基。 脲基及低級烷基脲基分別代表-NH-CONH2及 -NH-CONHAlk(3-烷基脲基)或 _NAlk_CONH2(l-烷基脲 基),其中Aik是低級烷基。 15 被羥基、環氧基、低級烷氧基、胺基、低級烷基胺基、 二-低級烷基胺基或iS素取代之低級烷氧基基團中,所述之 取代基通常係與低級烷基中之氧基相隔至少2個碳原子。 適當的芳香基包括蒽基、菲基、苯基及萘基。苯基及 秦基為較佳。 2〇 雜環芳基至多可有4個相同或相異之雜環原子,選自於 Ο、N及S。適當之雜環芳基包括苯並呋喃基、吡咯基 (pyrrolyl)、哺 ϋ坐基(imidazolyl)、°比嗤基(pyrazolyl)、異°塞口坐 基(isothiazolyl)、異 °惡。坐基(isoxazolyl)、。比唆基(pyridyl)、 °比啡基(pyrazinyl)、σ密咬基、口答讲基(pyridazinyl)、口引口井基 8 200423811 (indolizinyl)、σ弗嗤基(indazolyl)、嘌吟基、17奎琳基、1^奈11定基 (naphthyridinyl)、唆巧淋基(quinoxalinyl)或吩 °惡唤基 (phenoxazinyl) 〇 式I之化合物較佳者,其中R1為一(CH2)m—其中m為1或 5 2或3 ;或為經由位在苯環對位之一(CH2)n—而連附至 P(0)(0H)2基之苯基,其中n為1或2 ; R2為R3R4,其中R3為 —(CH2)P—其中p為0、1、2或3,且R4為未經取代之苯基或 萘基,或為被^^烷基、函素、氰基、硝基、苯氧基或苯 甲醯基等單一、雙重或三重取代之苯基或萘基;且χ-是Cl·、 10 Br_、CIO,、PF6-、BF4-、C2F6N04S2·、CF3S03·、cr或PF6、 式I之化合物中同樣較佳者,其中R1為經由位在苯環對 位之—(CH2)n—而連附至P(0)(0H)2基之苯基,其中η為1或 2,R為RR ’其中R為(CH2)p—其中p為0、1、2或3,且 R4為P(0)(0H)2;且X-是Cl·、Br·、C104·、PF6、BF4、C2F6N04S/ 15 或cf3scv,特別是cr或pf6_。 以下所列之式I化合物為特別佳者: ⑴一氣化卜膦酸基乙基(phosphonoethyl)-l ’-(3丙基 苯基)-4,4’-二吡啶鏽; (2) 雙-六氟磷酸1-膦酸基乙基丙基苯基)_4,4,- 20 二吡啶酯; (3) —氣化卜膊酸基乙基-l’-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4,_ 二吡啶鑌; (4) 雙-六氟磷酸1-膦酸基乙基三甲基苯 基)-4,4、二吡啶酯; 9 200423811 (5) 二氯化1-膦酸基乙基-1’-(萘基)-4,4’-二呢啶鑌; (6) 二氯化1-膦酸基乙基-l’-(4-氰基萘基)-4,4’-二吼啶 鑌; (7) 二氣化1-膦酸基乙基甲基苯基)-4,4’-二。比啶 5 鏽; (8) 二氣化1-膦酸基乙基-l’-(4-氰基苯基)-4,4’-二吼啶 鏽; (9) 二氣化1-膦酸基乙基-l’-(4-氟苯基)-4,4’-二吼啶 鏽; 10 (10)二氯化1-膦酸基乙基-l’-(4-苯氧基苯基)-4,4’-二 吡啶鏽; (11) 二氣化1-膦酸基乙基-Γ-(4-第三丁基苯基)-4,4’-二吡啶鏽; (12) 二氣化1-膦酸基乙基-Γ-(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二 15 吡啶鏽; (13) 二氣化1-膦酸基乙基_Γ-(3,5-二甲基苯基)-4,4’-二 吡啶鑌; (14) 二氣化1 -鱗酸基乙基-1,-(4_二苯甲銅)-4,4’ -二0比 啶鑌; 20 (15)二氣化 1-膦酸基苯甲基(phosphonobenzyl)-Γ-(3- 丙 基苯基 )-4,4’-二吡啶鑌; (16) 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-Γ-(3-丙基苯 基)-4,4’-二吡啶酯; (17) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1’-(膦酸基乙基)-4,4’-二 10 200423811 吡啶鏽; (18) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-二吡啶鏽; (19) 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-l’-(2,4-二硝基苯 5 基)-4,4’_二吼淀酯; (20) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1 ’-(4-苯氧基苯基)-4,4’-二吡啶鑌; (21) 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-l’-(4-苯氧基苯 10 (22)二氯化1-膦酸基苯甲基-Γ-(4-氟苯基)-4,4’-二。比 啶鑌; (23) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(4-甲基苯基)-4,4’-二 °比°定鑌; (24) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(2,4,6-三甲基苯 15 基)-4,4’-二吡啶鏽; (25) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1’-苯甲基-4,4’-二吡啶鑌; (26) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1’-萘基-4,4’-二处啶鑌; (27) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1’-笨基-4,4’-二吼啶鑌; (28) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(4-氰基苯基)-4,4’-二 20 吡啶鏽; (29) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(4-二苯甲酮)-4,4’-二 吡啶鏽; (30) 二氣化1-膦酸基苯甲基-Γ-(4-氰基萘基)-4,4’-二 吡啶鑌; 11 200423811 (31) 二氯化1·膦酸基苯甲基-l’-(2,6-二甲基苯基)-4,4’-二吡啶鑌; (32) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(3,5-二甲基苯基)-4,4’-二吡啶鏽; 5 (33) 1-膦酸基乙基-Γ-(2,4,6-三甲基苯基)_4,4’_二吡啶 三氟曱烷硫醯亞胺。
式V之化合物為較佳者,其中各個R獨立地為甲基或乙 基;R1為—(CH2)m—其中ni為1或2或3 ;或為經由位在苯環 對位之一(CH2)n—而連附至Ρ(0)(0Η)2*之苯基,其中η為1 10 或2 ;且各個X·是獨立地為Br_4Cr。 一較佳之式V之化合物為二氣化1-苯甲基膦酸二乙酯 -l’-(2,4-二石肖基苯基 式I之化合物可藉由下述方法製備: (a)將式II之聯二吡啶
與適當之1-鹵代-2,4-二硝基苯反應以形成式III之化合物 N〇2
N (III); (b)將式II或III之化合物與式R1 — Y—P(0)(0R)2之膦 12 200423811 酸化劑反應以形成式ιν之化合物
(c)將式IV之化合物與適當之1-鹵代-2,4-二硝基苯反應 以形成式V之化合物 o2n (0R)2(0)P——R1—N+v \ χ· Γ Χ_- -Ν〇2 (V); (d)將式IV或V之化合物與式R2—Y之化合物反應以形 成式VI之化合物 (0R)2(0)P—R1—N+' \ R2 X· / X· (Vi); (e)將式VI之化合物水解以形成式Γ之化合物 •R2 (0H)2(0)P——R1—N+' \ / (工|) 2X_ 以及,如果合適的話, ⑴將式Γ之化合物轉換成式I之化合物 13 10 200423811
其中在上式中各個R可為相同或相異的醋形成基 (easier f0rming group),γ為鹵素或胺基,χ,_為齒素,較佳 地為Br·或Cl·,R1、R2及X.為前述所定義者。 5 1 f述方法之步驟⑷係、僅當所需要之式1之化合物中 R不是-(CH2)m—才進行;且步驟(c)係僅當式r中之r2不是 —(CH2)P—P(0)(0H)2才進行。步驟⑷與⑷中所用之丨_齒代 -2,4-二硝基苯較佳地為^氣^,‘二硝基苯。 步驟⑻中所用之膦酸化劑較佳地為二烧基域烧基鱗 10馱8曰,例如一乙基溴乙基膦酸酯,以及二烷基_4_胺基芳基 或經取代之芳基膦酸酯,例如二乙基_4_胺基苄基膦酸酯或 二乙基-4-胺基萘基膦酸酯。 用於步驟(d)中之適當的式r2—y之試劑包括鹵代烷基 笨’例如溴丙基苯及苯胺或經取代之苯胺。 15 反應步驟(a)〜(句大致係在迴流溫度下於適當之溶劑中 進行。較佳之溶劑包括甲苯、乙腈及乙醇。 水解步驟(e)通常係在氫氣酸或氫溴酸溶液中進行。 步驟(f)係僅當式I之化合物中X-不是Br·或Cr才進行。 將V轉化成}Γ係藉由將式Γ之化合物與水溶液中之一種具 20有所需之平衡離子之鹽反應而達成。將X,-轉化成f能使得 發色團在許多種類之溶劑中之安定性及溶解度提高’而使 得在電致發色裝置中能使用較低濃度之溶液,因而降低了 14 200423811 成本。 式i之化合物提高了電致發色裝置之性能,特別是那此 含有毫微結構薄膜者。式I之化合物能提供多種色彩,並以 綠色為具有較高之安定性,這在以往並沒有達成過。 5 現將就以下之實施例來說明本發明。 L實施方式】 例1 一氣化1_膦酸基乙基丙基笨基)_4,4,_二。比σ定鑌 (化合物1)之合成 10 (i) 1-乙基膦酸二乙酯-4,4、溴化二吡啶鏽之合成 將4,4’_聯二。比唆(100克,〇_64莫耳)與溴化乙基膦酸二 乙酯(157克,0.64莫耳)加至甲苯(500毫升)中,置於1L的圓 底瓶中迴流直到形成一價陽離子鹽的固體沈澱。趁熱渡去 沈澱。再將濾液迴流,重覆此步驟直到不再形成更多的固 15 體。得到產量95克之一價陽離子。 (ii) 二溴化1-乙基膦酸二乙酯-1,_(3_丙基苯基χ4,_二 吡啶鏽之合成 將二溴化卜乙基膦酸二乙醋_4,4’-二。比。定鏽(〇·⑼$莫耳) 加至溶於乙腈(60¾升)中之1-漠-3-苯基丙燒(〇 Q75莫耳),迴 2〇 流並攪拌24小時。所得的沈澱過濾並以熱乙腈清洗,在真 空下乾燥,而生成二溴化1-乙基膦酸二乙酯_1,-(3_丙基笨 基)-4,4’-二。比。定鑌。 (iii) 二氯化卜膦酸基乙基丙基笨基)_4,4,_二吡 啶鑌之合成 15 200423811 將二溴化1-乙基膦酸二乙酯-1 ’-(3-丙基苯基)-4,4’-二 °比°定鏽加至50%之氫氣酸溶液(60ml)中並令其迴流同時擾 拌24小時。在真空下去除溶劑,添加乙醇使化合物結晶, 過濾及真空乾燥而生成二氯化1-膦酸基乙基-Γ-(3-丙基苯 5 基)-4,4’-二吼啶鑌。此化合物在還原狀態為紫色。 lH NMR (CD3CN): δ 2.33-2.46 (m,4H),2.81-2.83 (m,2H),4.6-4.71 (d,2H),4.74-4.93 (m,2H),7.23-7.37 (m,5H), 8.44-9.3(m? 8H). 例2 10 雙-六氣鱗酸1 -鱗酸基乙基-1 ’-(3 -丙基苯基)-4,4’-二°比 σ定酯(化合物2)之合成 將六氟磷酸銨(5克)之水溶液(20毫升)加至例1所製備 之二氣化1-膦酸基乙基-1’-(3-丙基苯基)-4,4’-二啦啶鏽(2克) 的冷的水溶液(20毫升)中。立即形成了雙-六氟磷酸1-膦酸 15 基乙基-l’-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’-二。比啶酯(3克)之沈澱, 將其過滤、以冷水洗並乾燥。 例3 二氣化1-膦酸基乙基-Γ-(2,4,6-三甲基苯基)_4,4’_二吡 啶鏽(化合物3)之合成 20 (i)二溴化1-(乙基膦酸二乙酯)-4,4、二吡啶鑌之合成 將4,4’-聯二吡啶(100克,0.64莫耳)與溴化乙基膦酸二 乙酯(157克,0.64莫耳)加至甲苯(500毫升)中,置於1L的圓 底瓶中迴流直到形成一價陽離子鹽的固體沈澱。趁熱濾去 沈澱。再將濾液迴流,重覆此步驟直到不再形成更多的固 16 200423811 體。得到產量95克之一價陽離子。 (ii) 一溴一氣化1-乙基膦酸二乙酯-l,-(2,4-二硝基苯 基)-4,4,-二吡啶钂之合成 將1-乙基膦酸二乙酯_4,4’一溴化二吡啶鏽(50克,0·12 5 莫耳)加至乙腈(4〇〇毫升)中,在1L的圓底瓶中迴流30分鐘。 將澄清之溶液移注至一個1L的圓底瓶中,再加入2,4-二硝基 氣代苯(150克,0.74莫耳),並迴流18小時。將所得的沈澱 過濾並以熱乙腈碎解,過濾並在真空下乾燥,而生成50克 之一溴一氣化卜乙基膦酸二乙酯-l,-(2,4-二硝基苯基)-4,4,-10 二°比唆鏘。 (iii) 一漠一氣化1_乙基鱗酸二乙m、(2,4,6_三甲基苯 基)-4,4’-二啦咬鐵之合成 將一溴一氣化1-乙基膦酸二乙酯_丨,_(2,各二硝基苯 基)-4,4’-二吡啶鑌(〇·〇〇5莫耳)加至2,4,6_三甲基苯胺(〇 〇75 15莫耳),在乙醇(60毫升)中,在攪拌下迴流24小時。在真空 下去除乙醇並加入水(80毫升)。將懸浮液攪拌並過濾。用炭 將渡液脫色並在真空下除去水。將所得之產物在乙猜中碎 解,過濾並在真空下乾燥,而生成該化合物。 〇)一氣化1_膦酸基乙基_1,_(2,4,6_三甲基苯基)_4,4,_ 20 二吡啶鏽之合成 將一溴一氣化1-乙基膦酸二乙酯^^私三甲基苯 基)-4,4,-二㈣鏽加至5〇%之氫氣酸溶液(6〇叫中並令^迴 流同時搜拌24小時。在真空下去除溶劑,添加乙醇使化合 物“曰’過渡及真空乾燥而生成二氣化膦酸衍生成。此化 17 200423811 合物在還原狀態為藍色。 ln NMR (D20): δ 1.91(s,6H), 2.24(s,3H)5 2.28-2.37 (m,2H),4.76-4.85 (m,2H),7.09 (s,2H),8.46-9.1(m,8H)· 例4 5 雙-六氟磷酸1-膦酸基乙基-l’-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’- 二0比°定酯(化合物4)之合成 將六氟膦酸銨(4.3克)之水溶液(20ml)加至例3所製備 之二氣化1-膦酸基乙基-l’-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’-二吡啶 鏽(2克)之水溶液(20ml)中。立即形成了雙-六氟磷酸1-膦酸 10 基乙基-l’-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’-二吡啶酯的沈澱(2.5 克),將其過濾並乾燥。 例 5 —14 重覆例3之步驟,除了步驟(iii)中之2,4,6-三甲基苯胺用 經取代之苯胺代替,如表1所指示。 15
18 200423811 表1 例號/ 化合物 編 化合物名稱/還原狀態之顏色 經取代 之苯胺 】HNMR 5 二氣化1-膦酸基乙基(萘基> 4,4,-二吡韻(綠色) 1-萘胺 (〇2〇): 52.6-2.8 (111,2¾ 4.84.95 6 二氣化1-膦酸基乙基]’<4-氰萘 基”,斗’-二11比咬钂(綠色) 4-胺基-1·萘·猜 (〇2〇): δ 2.23-2.34 (m,2H), 4.69-4.82 (m?2H), 8.12-9.25 (m,14H) 7 二氣化1 -膦酸基乙基* 1’"(4-甲基 苯基X 4,-二吡咬鑌(綠色) 4-甲基苯胺 (D2O): 52.32 (s,3H); 2.4-2.52 (m, 2H)? 4.75 (m?2H) 7.42 (d, 2H); 7.53 (d,2H); 8.48-9.19 (m,8H) 8 二氣化1-鱗酸基乙基氰苯 基)-4,4’-二口比咬鑌(綠色) 4-氰基苯胺 (D20):(52.3 (m,2H),4.8 (m, 2H), 7.8 (d,2H), 8.16 (d,2H), 8.4-9.2 (m,8H) 9 二氣化1-鱗酸基乙基’<4-氣苯 基)14,4’-二口比咬鐳(綠色) 4-氟苯胺 (D2O): 52.33 (m,2H), 4.81 (m, 2H), 7.35 (d,2H), 7.71 (d,2H), 8.58-9.22 (m,8H) 10 二氣化1-膦酸基乙基苯氧 基苯基>4,4’-二°比咬鏽(黑色) 4-苯氧基苯胺 (CD3CN,PF6): 52.36 (m,2H), 4.88 (m,2H), 7.1-7.45 (m,5H), 7.44-7.74 (m,4H), 8.49-9.1 l(m,8H) 11 ~—-—. 二氣化1-膦酸基乙基-r *(4-第三 丁基苯基>4,4,-二批淀鏽(綠色) 4-第三丁基苯胺 (D2O): 51.29 (s,9H), 2.31 (m, 2H)? 4.78 (rraH), 7.60(d,2H), 7.68 (d,2H), 8.56-9.2 (m,8H) 12 二氣化1-膦酸基乙基-r<2,6-二 甲基苯基>4,4’-二°比咬鏽(藍色) 2,6-二曱基苯胺 (D2O): 5 2.03 (s,6H), 2.4-2.51 (m,2H), 4.88-4.98 (m,2H), 7.46-7.6 (m,3H), 8.6-9.2 (m,8H) 13 -—---- 二氣化1-膦酸基乙基-1Χ3,5-二 甲基苯基>4,4’-二°比咬鑌(綠色) 3,5-二甲基苯胺 (D2O): (5 2.30 (s,6H), 2.35-2.43 (m,2H), 4.8 (m,2H), 7.28 (s,2H), 7.30 (s,lH), 8.4-9.16 (m,8H) 14 L—— 二氣化1-膦酸基乙基二笨 曱綢)· 4,4’-二0比淀鑌(綠色) 4-胺基二苯甲酮 (〇2〇): 52.32 (m? 2H), 4.8 (m, 2H), 7.4-8.2 (m,9H), 8.40-9.33 (m,8H).
Mil 氣化1-膦酸基笨甲基-l,-(3-丙基苯基)-4,4,-二啦咬鑌 5 (化合物15)之合成 (0氯化卜(2,4二硝基苯基)·4,4’_二吼啶鏽之合成 將4,4,_聯二吼啶(10克,0.065莫耳)與氣代·2,4-二硝基 笨(13克,0.065莫耳)加至乙醇(15〇毫升)中,置於25〇ml瓶中 迴流15小時,令其冷卻。在真空下除去乙醇,加入丙酮 10 (2o〇ml),將混合物攪拌。將懸浮液過濾並在真空下乾燥, 19 200423811 得到氯化1_(2,4_二确基苯旬^工対鎮⑽边)。 ⑼氯化1_苯甲基膦酸二乙醋_4,4,_:σ比咬錯之合成 將氣化1-(2,4二硝基苯基)_4,4,_二〇比口定錯(7·3克,〇 〇2 莫耳)及4_胺基苯甲基膦酸二乙_(5·5克,㈣2莫耳)加至乙 5醇(150毫升)中,在25_的瓶中迴流6小時,令其冷卻。在 真工下除去乙醇,加人水(細ml)並攪拌。將沈澱過渡並使 用炭將遽液脫色。在真空下去除水,得到粗製的氣化^笨 甲基膦酸二乙酯-M,-二吡啶鏘(8克)。 (111)二氣化1_苯甲基膦酸二乙酯」、弘丙基笨 10基)_4,4’·二吡啶鏽之合成 將氣化1-苯甲基膦酸二乙酯_4,4,_二吡啶鑌(5克, 0.0095莫耳)加至乙腈(刚毫升)中,在25〇毫升槪中迴流% 分鐘。將上層澄清溶液傾注至一個25〇毫升之瓶中,加入1 溴-3-笨基丙烷(3·8克,0.018莫耳),並迴流佔小時。將所形 15成的沈澱過濾並以熱乙腈碎解,過濾並在真空下乾燥而2 成二氣化1-苯曱基膦酸二乙酯·丨、^丙基苯基)_4,4,、二生 啶鏽(4克)。 %
(iv) 啶鏽之合成 二氣化1-膦酸基苯甲基-1,_(3_丙基笨基)_4,4,
°fct 20 將二氣化1-苯曱基膦酸二乙酯-1’-(3-丙基笨基)一 啶鑷(4克)加至5〇%之氫氣酸溶液(6〇1111)中並令其迴淠同夺 攪拌24小時。在真空下去除溶劑,添加乙醇使化合物結曰、 過濾及真空乾燥而生成二氣化1_膦酸基苯曱基、曰曰 笨基)_4,4’-二。比啶鏽(3·2克)。此化合物在還原狀態為綠色土 20 200423811 4 NMR (CD3CN): d 2.4(m,4H),2·8(πι,2Η),3_35(d,2H), 4.8 (m,2H),7.22 (m,5H),8·6-9·4(ηι,8H)· 例16 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基心^^丙基苯基)_4,4,_二 5 吡啶酯(化合物16)之合成 將六氟碌酸錄(4克)之水溶液(2〇毫升)加至例15所製備 之二氣化卜膦酸基苯甲基],_(3_丙基苯基>4,4,-二魏鑌(2 克)之水溶液(2〇毫升)中。立即形成雙_六氟磷酸卜鱗酸基苯 甲基-1 -(3-丙基苯基)-4,4,_:σ比咬醋之沈澱,將其過滤並乾 10 燥。 例17 二氣化1-膦酸基苯甲基_丨、膦酸基乙基)_4,4,_ 二0比σ定 鑌(化合物17)之合成 (i)氣化1-(2,4二>5肖基苯基)_4,4’-二σ比淀鏘之合成 15 將4,4 -聯二°比啶(10克,0·〇65莫耳)與氣代_2,4_二硝基 苯(13克’ 0.065莫耳)加至乙醇(15〇毫升)中,置於250ml瓶中 迴流15小時,令其冷卻。在真空下除去乙醇 ,加入丙嗣 (200ml),將混合物攪拌。將懸浮液過濾並在真空下乾燥, 得到氣化1_(2,4_二硝基苯基)_4,4,-二吡啶鏽(17.5克)。 0 (ϋ)氣化1-苯甲基膦酸二乙酯_4,4,_二吡啶鑌之合成 將氣化1-(2,4-二硝基苯基)_4,4,_二吡啶鑌(7.3克,0·〇2 莫耳)及胺基苯甲基膦酸二乙酯(5.5克,0.022莫尊)加至乙 醇(150毫升)中,在250ml的瓶中迴流6小時,令其冷卻。在 真空下除去乙醇,加入水(200ml)並攪拌。將沈澱過濾並使 21 200423811 用炭將濾液脫色。在真空下去除水,得到粗製的氣化i-苯 甲基膦酸二乙酯-4,4,-二吡啶鏽(8克)。 (iii) 二氯化1-苯曱基膦酸二乙酯-1’-乙基膦酸二乙酯 -4,4’-二吡啶鑌之合成 5 將氣化1-苯甲基膦酸二乙酯-4,4’-二吡啶鏽(5克,〇.〇13 莫耳)加至乙腈(100毫升)中,在250毫升瓶中迴流30分鐘。 將上層澄清溶液傾注至一個250毫升之瓶中,加入溴乙基膦 酸二乙酯(6.3克,0.026莫耳),並迴流48小時。將所形成的 沈澱過濾並以熱乙腈碎解,過濾並在真空下乾燥而生成二 10 氣化1-苯甲基膦酸二乙酯-1,-乙基膦酸二乙酯-4,4,-二吡咬 鏽(8克)。 (iv) 二氣化1-膦酸基笨甲基-1’-膦酸基乙基_4,4,_二0比 啶鏽之合成 將一氣化1-本甲基鱗酸二乙S旨-1’-乙基鱗酸二乙酉旨 15 -4,4’-二°比咬鏽(5克)加至50%之氫氣酸溶液(6〇mi)中並令其 迴流同時攪拌24小時。在真空下去除溶劑,添加乙醇使化 合物結晶,過濾及真空乾燥而生成二氣化膦酸基笨甲基 -1’-膦酸基乙基-4,4’-二吡啶鏽(3 6克)。此化合物在還原狀 態為綠色。 2〇 lH NMR (D20): (5 2.4(m,2H), 3.32(d,2H)? 4.85(m52H)9 7·8 (m,4H),8.6-9.2(m,8H)· 例18 二氣化1-膦酸基苯甲基_l,-((2,4二硝基苯基)_4,4,_二0比 σ定鑌(化合物18)之合成 22 200423811 ⑴氣化1-(2,4二硝基苯基)-4,4,-二。比啶鏽之合成 將4,4’_聯二吡啶(10克,0.065莫耳)與氯代-2,4-二硝基 本(13克’ 0.065莫耳)加至乙醇(150毫升)中,置於250ml瓶中 迴流15小時,令其冷卻。在真空下除去乙醇,加入丙酮 5 (200πχΐ),將混合物攪拌。將懸浮液過濾並在真空下乾燥, 得到氣化1-(2,4_二硝基苯基)_4,4,_二η比啶鏽(17·5克)。 (11)氣化1_笨甲基膦酸二乙酯-4,4,-二吡啶鑌之合成 將氣化1-(2,4-二硝基苯基)-4,4,-二吼啶鏽(7.3克,0.02 莫耳)及4-胺基苯甲基膦酸二乙酯(5·5克,〇 〇22莫耳)加至乙 10醇(150毫升)中,在25〇ml的瓶中迴流6小時,令其冷卻。在 真空下除去乙醇,加入水(2〇〇ml)並攪拌。將沈澱過濾並使 用炭將濾液脫色。在真空下去除水,得到粗製的氣化丨_苯 甲基鱗酸一乙8旨-4,4’-二。比〇定鐵(8克)。 (m)二氣化1-笨甲基膦酸二乙酯-l,-(2,4-二硝基苯基)-15 二吡啶鏽之合成 將氣化1-苯甲基膦酸二乙酯_4,4,-二吡啶鏽(5克,0.013 莫耳)加至乙腈(100毫升)中,在250毫升瓶中迴流30分鐘。 將上層澄清溶液傾注至一個250毫升之瓶中,加入2,4-二硝 基氣苯(10克,0.05莫耳),並迴流48小時。將所形成的沈澱 20過濾並以熱乙腈碎解,過濾並在真空下乾燥而生成二氣化 1-苯曱基膦酸二乙酯-1’_(2,4-二硝基苯基)-4,4,_二啦啶鏽(6 克)0 lH NMR (D20): δ 1.15(6Η)5 3.42(2Η), 4.02(4Η), 7.57 (1Η),7·71(1Η),8·18(1Η),8·78(4Η),9·31(4Η)· 23 200423811 (iv)二氣化1-膦酸基苯甲基-1 ’-(2,4二硝基苯基)-4,4’-二。比啶鑌之合成 將二氣化卜苯甲基膦酸二乙酯二硝基苯 基)_4,4、二吡啶钂(5克)加至50%之氫氣酸溶液(60ml)中並 5 令其迴流同時攪拌24小時。在真空下去除溶劑,添加乙醇 使化合物結晶,過濾及真空乾燥而生成二氯化膦酸基苯 甲基-1,-(2,4二硝基苯基)-4,4,_二吡啶鑌(3·8克)。此化合物 在還原狀態為綠色。 4 NMR (D20): ά 2.45(m,2H),4.85(m,2H),8.2(m,2H), 10 8.45(d,lH),8.8-9.4(m,8H)· 例19 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-l,-( 2,4-二硝基苯 基)-4,4’-二吡啶酯(化合物19)之合成 將六氟磷酸銨(4克)之水溶液(20毫升)加至例18所製備 15 之二氯化1-膦酸基苯甲基_1,-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-二吡啶 鏽(2克)之水溶液(20毫升)中。立即形成雙-六氟磷酸1-膦酸 基苯甲基-l’-(2,4-二硝基笨基)-4,4,-二。比啶酯(2.8克)之沈 澱,將其過濾並乾燥。 例20 20 二氣化膦酸基笨甲基-l,-(4-苯氧基苯基)-M’_二0比 啶鑌(化合物20)之合成 (i)氣化1-(2,4二硝基苯基>4,4,-二°比啶鑌之合成 將4,4’_聯二吡啶(1〇克,〇〇65莫耳)與氯代-2,4-二硝基 苯(13克’ 0.065莫耳)加至乙醇(15〇毫升)中,置於250ml瓶中 24 迴机15小日t,令其冷卻。在真空下除去乙醇,加入丙酮 (200ml) ’將混合物攪拌。將懸浮液過濾並在真空下乾燥, 付到亂化1-(2,4_二硝基苯基)_4,4,_二吡啶鏽(175克)。 (η)氣化1_笨甲基膦酸二乙酯_4,4,_二吡啶鑌之合成 將氣化丨仏‘:硝基苯基)-4,4,-二吼啶鏽(7.3克,〇.〇2 莫耳)及4-胺基苯甲基膦酸二乙酯(5·5克,〇 〇22莫^)加至乙 醇(150毫升)中,在25〇ml的瓶中迴流6小時,令其冷卻。在 真空下除去乙醇,加入水(2〇〇ml)並攪拌。將沈澱過濾並使 用厌將渡液脫色。在真空下去除水,得到粗製的氣化^笨 甲基膦酸二乙酯_4,4,_二吡啶鏽(8克)。 (⑴)二氣化1-苯甲基膦酸二乙酯·苯氧基笨 基)-4,4’-二吡啶鑌之合成 將氣化1-笨甲基膦酸二乙酯-4,4,_二吡啶鏽(5克, 0.0013莫耳)加至乙腈(1〇〇毫升)中,在25〇毫升瓶中迴流3〇 分鐘。將上層澄清溶液傾注至一個25〇毫升之瓶中,加入2,4_ 一石肖基氣本(10克,〇·〇5莫耳),並迴流48小時。將所形成的 沈殺過濾並以熱乙腈碎解,過濾並在真空下乾燥而生成二 氣化苯甲基膦酸二乙酯-1,-(2,4-二硝基苯基)-4,4,-二吡啶 鏽(6克)。 (W)二氣化1-苯甲基膦酸二乙酯苯氧基笨 基)-4,4’_二。比啶鏽之合成 將二氣化1-苯甲基膦酸二乙酯二硝基苯基)-二 α比啶鏽(3克,〇·〇〇5莫耳)及4-苯氧基苯胺(1克,0.0055莫耳) 一起在乙醇(60ml)中迴流24小時。在真空下去除乙醇,加入 200423811 水(80毫升)。將懸浮液攪拌並過濾。使用炭將濾液脫色’並 在真空下去除水。將粗產物在乙腈中碎化,過濾及真空乾 燥而生成二氣化丨-苯甲基膦酸二乙酯-1’-(4-苯氧基苯 基)_4,4’-:α比唆鑌(2克)。 5 (ν)二氯化I-膊酸基苯甲基-1 ’-(4-苯氧基苯基)-4,4’-二 0比啶鏽之合成 將二氣化1-苯甲基膦酸二乙酯-1’-(4-苯氧基苯基)-二 吡啶鏽(2克)加至50%之氫氣酸溶液(60ml)中並令其迴流同 時攪拌24小時。在真空下去除溶劑,添加乙醇使化合物結 10 晶,過濾及真空乾燥而生成二氣化1-膦酸基苯曱基-1,- (4-苯氧基苯基)-4,4’-二吼啶鏽(1.6克)。 4 NMR (D20,二氣化物):S 3.16(d,2H), 6.95-7.8 (m,13H),8·6-9·2(πι,8H)· 例21 15 雙-六氟填酸1-膦酸基苯甲基-l’-( (4-苯氧基苯基)_4,4,_ 二吡啶酯(化合物21)之合成 將六氟麟酸銨(2克)之水溶液(2〇毫升)加至例2〇所製備 之二氣化1-膦酸基苯甲基-r-(4-笨氧基苯基)_4,4,_二吡啶 鑛(1克)之水溶液(20毫升)中。立即形成雙六氣麟酸b膊酸 20基苯甲基],-(4-笨氧基苯基H,4,_二〇比咬醋(14克)之沈 澱,將其過濾並乾燥。 例 22—24 —重覆例20之步驟,除了步驟(iv)中之4_苯氧基苯胺改用 經取代之本胺代替,如表2所指示。 26 200423811 表2 例號/ 化合物 編號 化合物名稱/ 還原狀態之顏色 經取代 之苯胺 !hnmr 22 二氣化1-膦酸基苯甲基 氟苯基Η 4’-二吡咬鏽(綠色) 4-氟苯胺 (〇2〇 ,二氣化物):53.15 (d,2H), 7.1-7.7 (m,8H), 8.6-9.3 (m,5H) 23 二氣化1-膦酸基苯曱基-1Η4-甲基苯基Μ,4’-二吡啶鏽(綠 色) 4-甲基苯胺 (〇2〇,二氣化物):62.33(8,311), 3.25 (d?2H), 7.35-7.8 (m,8H), 8.7-9.3 (m?8H) 24 二氣化1-膦酸基苯曱基-Γ-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4’-二吡 謂(藍色) 2,4,6-三甲基 苯胺 (DA 二氣化物):5 1.99 3.18 (d, 2H), 7.12 (s,2H), 7.5-7.7 (dd,4H), 8.6-9.3 (m, 8H). 例25 5 利用網版印刷術在一塗覆有摻氟氧化錫(FTO,15Ω每 方格)之玻璃基材上塗覆毫微結晶二氧化鈦 (20mmxl〇mm)。在450°C空氣中將塗層加熱45分鐘,得到一 透明宅微結構之二氧化鈦薄膜。 將薄膜浸在例3所製備之化合物3亦即二氣化丨_膦酸基 1〇乙基-1、(2,4,6-三甲基苯基)_4,4,-二吡啶鑌的去離子水溶液 (0.001M)中30分鐘。藉此,發色團被吸附至毫微結構薄膜 上々薄膜在乙醇中浸泡15分鐘再風乾。利用所製備之薄 膜作為陰極而組裝一電化學電池。使用銀/氣化銀電極作為 >考電極及始導線作為相反電極。將這三個電極浸在 15由咼氣酸鋰溶於充氮之r -丁内酯所形成之0.2M電解質溶 液中。 將這些電極連接至S〇lartr〇n 1285恆電位器,並以 50mV/s之掃描速率執行從後5V至]·ιν之電壓掃描。被 附之化合物3的陰極還原造成該裝置呈現藍色。當電壓掃描
27 200423811 持續且化合物3被氧化後,則觀察到化合物3之脫色。 含有例5〜14之化合物的電極乃依據上述步驟來製備及 測試,各化合物在還原狀態的顏色列於表1。 例26 5 如同例25所述來製備含有例3至17之化合物的陰極。利
用環氧樹脂膠將這些電極固結至一第二ρτ〇(15Ω每方格) 塗層玻璃基材,並且加熱至13〇°ci小時以將黏膠熟成。將 所形成之電池在真空下充填電解質溶液最後再用一種能以 uv熟成之黏膠密封,該電解質溶液含有二茂鐵(〇〇5M)及高 10氣酸鋰(0·2Μ)溶於丁内酯。在所得之電致發色裝置上施 以-1.3V之電壓,造成均勻的顯色,而當移除該電壓時,該 裝置回到澄清狀態。用Shimadzu UV24〇lpc分光儀來進行 譜測量,所測得之透明度係在55〇nm。 所得之數據列於表3,並且顯示各裝置成功地在運作, 15當從澄清狀態轉變成顯色狀_透明度有顯著的降低。
矿據例25製備一陰極,除了薄膜 化合物·二氯化丨_膦 二吼铺(例3 : -2,4,6_三甲基苯基)_4,4,- 備之化合物3)與二氯化1-膦酸基苯甲基
浸泡在兩種氧化還原 28 20 200423811 -1、(膦酸基乙基)_4,4、二^定鑌(例i7所製備之化合物17) 之等莫耳溶液(0·001Μ)中。依據例26之方式將陰極黏固至 一第一基材、填充及最後密封。在所得之電致發色裝置上 施以-1.3V之電壓,造成均勻的綠色/灰色之顯色,而當移除 該電壓時,該裝置回到澄清狀態。如例26所述來進行uv/vis 光譜測量。 觀察發現此裝置之運作相似於例26中者。但是,當使 用兩種氧化還原化合物(即綠色/灰色)所造成的顯色與前述 只使用一種氧化還原化合物之裝置相比則是不同的。 裝置編號 化合物例號 透明度 (澄清狀態) 顯色狀態之 透明度 2 3+17 82% 25% 例28 如例25所述製備含有例3、7、9、10、11、13、17之化 合物之陰極。陽極則分別由第二FTO基材(50mmx50mm)構 15成。藉由網版印刷術將這些基材塗覆以掺銻之氧化錫 (ΑΤΟ) ’並在60 C下加熱20-30分鐘。藉由網版印刷術在各個 ΑΤΟ層上塗以一白色之反射板糊劑,該糊劑含有塗覆有二氧 化矽之二氧化鈦,並且令這些雙重層在45〇。(^下燒結45分 鐘。每兩個電極一組成夾心式結構結合在一起而形成一電 20池。每一電池被充以一電解質溶液,其為三氟甲烷硫醯亞胺 鋰(10mM)溶於r-丁内酯。將所得的裝置密封,並在一設有 積分球之Ocean 〇ptics SD2〇〇〇分光儀上進行初始反射測量。 29 200423811 各裝置在澄清狀態之擴散反應為36%。當在各裝置上 施以-1.3V之電壓時,它會顯色且在550nm的反射值降至大 約2.5%。澄清狀態反射率對顯色狀態反射率之比率即是所 謂的反差比(contrast ratio,CR)。在各個情況中,反差比為 5 36/2.5=14.4。 上述所製備之裝置之安定性係藉由在約70°C之溫度 下,令該裝置在顯色與澄清狀態之間循環數千次而測得。 在循環前與後測量反差比(CR)以評估該裝置衰變之程度。 結果顯示於表5。 10 表5 裝置 化合物 循環數 CR CR 、論5虎 編號 循環前 循環後 1 3 1,000,000 14.4 13 2 7 50,000 14.4 14.4 3 9 50,000 14.4 14.4 4 10 50,000 14.4 14.4 5 11 50,000 14.4 14 6 13 50,000 14.4 14 7 17 200,000 14.4 14.4
這些結果顯示,即使達到1χ1〇6之循環,反差比之衰變仍是 可忽略的。 I:圖式簡單說明3 15 (無) 【圖式之主要元件代表符號表】 (無) 30

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍: 1· 一種具有式I之化合物
    其中 5 R1為:一(CH2)m—其中m是0或1至10之整數;或具有 最多14個碳原子之芳香基或雜環芳基;或具有最多10個 碳原子之支鏈烷基或烯烴基或環烷基;該芳香基、雜環 芳基、支鏈烷基、支鏈烯烴基或環烷基基團可選擇性地 藉由一(CH2V-鏈結而連結在P(0)(0H)2基上,其中n是〇 10 或1至10之整數;該芳香基、雜環芳基、支鏈烷基、支 鏈烯烴基或環烷基基團亦可選擇性地被下列取代基中 之一或多個相同或相異之取代基所取代:低級烷基、低 級烯烴基、苯基-低級烷基、二苯基-低級烷基、苯基、 笨氧基(phenoxy)、低級烧醯氧基(alkanoyloxy)、_素、 15 胺基、氰基、硝基、低級烷基胺基、二-低級烷基胺基、 苯基胺基、低級烷醯基胺基、苯甲醯胺基 (benzoylamino); 低級烧基績醯胺基 (alkylsulfonylamino)、苯基項醢胺基、低級烧醯基、苯 曱醯基、羧基、低級烷氧基羰基、胺基甲醯基 20 (carbamoyl)、N_低級烧基胺基甲醯基、Ν,Ν-二-低級烧 基胺基甲醯基、脲基(ureido)、N-低級烷基脲基、低級 烧基續醢基;苯基績醢基;被經基、低級烧氧基、胺基、 31 200423811 低級烷基胺基、二-低級烷基胺基、齒素、羧基或低級 烧氧基魏基取代之低級烧基;被經基、低級烧氧基、胺 基、低級烧基胺基、二-低級烧基胺基、齒素、竣基或 低級烷氧基羰基取代之低級烷氧基;c3-c7烷氧基;及/ 5 或二價甲二氧基(methylenedioxy);上述之苯基本身或在 所構成之基團(例如苯甲醯基、苯基胺基等等)中之笨基 可以是未經取代者或是被低級烷基、低級烷氧基、_ 素、羥基及/或硝基所取代者;且 R2為R3R4,其中 10 r3為一(CH2)p—其p為0或1至1〇之整數;以及 R4為一Ρ(0)(0Η)2;或具有至多14個碳原子之芳香 基或雜環芳基;或具有至多10個碳原子之支鏈烷基或稀 烴基,或環烷基,該芳香基、雜環芳基、支鏈烷基、支 鏈烯烴基或環烧基基團可為未經取代者或可被如R1定 15 義之一或多個取代基所取代;且 I為一用以平衡電價之離子; 但是當R2為一(CH2)2 — P(0)(0H)2時,R1不能是 —(CH2)m—其中m是2或3 ;當R2為苯基時,R1不能是 —(CH2)m—其中 m是 2。 20 2·依據申請專利範圍第1項之化合物,其中R1是:一(CH2)m~> 其中m是1、2或3 ;或經由位在苯環對位之一(CH2)n__而 連結至Ρ(0)(0Η)2基之苯基,其中n為1或2 ; R2為r3r4, 其中R3為一(CH2)p—其中p為〇、卜2或3,且R4為未經取 代之苯基或萘基,或為被Cl_4-烷基、_素、氰基、硝基、 32 200423811 苯氧基或苯甲醯基等單一、雙重或三重取代之苯基或萘 基;且X-是cr、Br_、C104-、PF6-、BF4、C2F6N04S2-或 cf3so3_,特別是Cl·或PF6_。 3.依據申請專利範圍第1項之化合物,其中R1是:經由位 5 在苯環對位之一(CH2)n —而連結至P(0)(0H)2基之苯 基,其中η為1或2 ; R2為R3R4,其中R3為一(CH2)P—其中 p為 0、1、2或 3,且R4為 P(0)(0H)2 ;且X.是 Cl·、Br_、 cio4、pf6-、bf4、c2f6no4s2-或CF3S03·,特別是Cl· 或 pf6. 〇 10 4.依據申請專利範圍第1項之化合物,其係選自於: (1) 二氣化 1-膦酸基乙基(phosphonoethyl)-l’-(3-丙 基苯基)-4,4’-二。比啶鏽; (2) 雙-六氟磷酸1-膦酸基乙基-Γ-(3-丙基苯 基)-4,4’-二吡啶酯; 15 (3)二氣化1-膦酸基乙基-l’-(2,4,6-三甲基苯 基)_4,4’_二吡啶鏽; _ (4) 雙-六氟磷酸1-膦酸基乙基-1’-(2,4,6-三甲基苯 基)-4,4’-二吼咬酯; (5) 二氯化1-膦酸基乙基(萘基)-4,4’-二呢啶鏽; 20 (6)二氣化1-鱗酸基乙基-1 ’-(4-亂基奈基)-4,4’-二 °比σ定麵, (7) 二氣化1-膦酸基乙基-l’-(4-甲基苯基)-4,4’-二 。比σ定麵, (8) 二氣化1-膦酸基乙基-l’_(4-氰基苯基)-4,4’-二 33 200423811 定鑌; (9) 二氣化1-膦酸基乙基-1 ’-(4-氟苯基)-4,4’-二吼 啶鏽; (10) 二氣化1_鱗酸基乙基_1 ’-(4-苯氧基苯基)-4,4’_ 5 二吡啶鑌; (11) 二氯化1-膦酸基乙基-l’-(4-第三丁基苯 基)-4,4’-二吡啶鏽; (12) 二氣化1-膦酸基乙基_1’-(2,6-二甲基苯 、 .身 基)-4,4’-二吡啶鑌; 10 (13)二氣化1-膦酸基乙基-1’-(3,5-二甲基苯 基)-4,4’-二吡啶鑌; (14) 二氣化1-膦酸基乙基-Γ-(4-二苯甲酮)_4,4’_二 吡啶鏽; (15) 二氣化1-膦酸基苯曱基-Γ-(3-丙基苯基)-4,4’- 15 二吡啶鑌; (16) 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-Γ-(3-丙基苯 · 基)-4,4’-二吡啶酯; (17) 二氣化1-膦酸基苯甲基-Γ-(膦酸基乙基)-4,4’-二吡啶鏽; 20 (18)二氣化1-膦酸基苯甲基-Γ-(2,4-二硝基苯 基)-4,4’-二吡啶鏽; (19) 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-1’·(2,4-二硝基 苯基 (20) 二氣化1-膦酸基苯甲基苯氧基苯 34 200423811 基)-4,4’-二吡啶鏽; (21) 雙-六氟磷酸1-膦酸基苯甲基-l’-(4-苯氧基苯 基)"^,彳’-二啦咬西旨, (22) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(4-氟苯基)-4,4’-二 5 吡啶鏘; (23) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1 ’-(4-甲基苯基)-4,4’- -一 °比 σ定 , (24) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1’-(2,4,6-三甲基苯 基)_4,4、二吡啶鏽; 10 (25)二氣化1-膦酸基苯甲基-Γ-苯甲基-4,4’-二吡 啶鑌; (26) 二氣化1-鱗酸基苯甲基-1’-奈基-4,4’-:σ比唆 鑌; (27) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1’-苯基-4,4’-二吼啶 15 鏽; (28) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(4-氰基苯基)-4,4’-二。比。定鏽; (29) 二氣化1-膦酸基苯甲基-1 ’-(4-二苯甲酮)-4,4’-二吡啶鏽; 20 (30)二氣化1-膦酸基苯曱基-l’-(4-氰基萘基)-4,4’- 二°比σ定麵, (31) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(2,6-二甲基苯 基)-4,4’_二吡啶鑌; (32) 二氣化1-膦酸基苯甲基-l’-(3,5-二甲基苯 35 200423811 基)-4,4’-二吡啶鑌; (33) 1-膊酸基乙基-1 ’-(2,4,6-二甲基苯基)-4,4’-二 吡啶三氟甲烷硫醯亞胺。 5. —種用以製備申請專利範圍第1項所提供及定義之通式 5 I之化合物之方法,該方法包含: (a)將式II之聯二吡啶
    (II) 與適當之1-鹵代-2,4-二硝基苯反應以形成式III之 化合物
    10 (b)將式II或III之化合物與式R1 —Y—P(0)(0R)2之 膦酸化劑反應以形成式IV之化合物
    (c)將式IV之化合物與適當之1-鹵代-2,4-二硝基苯 反應以形成式V之化合物 36 15 200423811
    (V); 卜 \ (OR)2(〇)P——R1—N+' I X (d)將式IV或V之化合物與式R2—Y之化合物反應以 形成式VI之化合物 (0R)2(0)P——R1—N+' \ -R2 X / X" (vi); (e)將式VI之化合物水解以形成式Γ之化合物 (0H)2(0)P—R1—N+ \ /— •R2 2X (ΐ·) 以及,如果合適的話 ⑴將式Γ之化合物轉換成式I之化合物 (0Η)2(0)Ρ——R1—N+ \ /— •R2 (I) 2X 10 其中在上式中各個R可為相同或相異的酯形成基 (easter forming group),Y為鹵素或胺基,X’-為鹵素, 較佳地為Br_4Cr,且R1、R2及X·為申請專利範圍第1項 所定義者。 6. —種具有式V之化合物 37 200423811 (0R)2(0)P—R
    X
    (V) 其中R1如申請專利範圍第1項所定義但排除該但 書,各個R是為相同或相異之酯形成基團(easter forming group),且各個X”獨立地為鹵素。 5 7.依據申請專利範圍第6項之化合物,其中各個R獨立地為 甲基或乙基;R1為一(CH2)m—其中m為卜2或3,或經由 位在苯環對位之一(CH2)n—而連結至Ρ(0)(0Η)2基之苯 基,其中η為1或2 ;各個X·獨立地為Br_4Cl_。 8. 依據申請專利範圍第6項之化合物,其係二氣化1-苯甲 10 基膦酸二乙酯-l’-(2,4-二硝基苯基)-4,4’_二吡啶鏽。 9. 一種電極或電致發色裝置,其包含依據申請專利範圍第 1至4項或6至8項中任一項之化合物。 10. 依據申請專利範圍第1至4項或6至8項中任一項之化合 物之用途,使用於製造電極或電致發色裝置。 38 200423811 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第( )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明:
    捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (0H)2(0)P—R1—N
    \
    (I) 4
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