CN101457138B - 电致变色组件 - Google Patents
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Abstract
一种阴极电致变色材料中主要化合物，其特征在于采用以下结构通式(I)的化合物，相关的一电致变色组件，其由一片透明具有导电薄膜的玻璃和一片带有反射层的具有导电薄膜的玻璃构成，且两面导电薄膜以及框胶构成一个空腔，在空腔里面装有电致变色材料，其特征在于阴极电致变色材料中主要化合物采用以下结构通式(I)的化合物，它具有更加稳定，容易合成，成本低优点，适合在全自动防眩目后视镜或智能窗应用，
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色材料中的主要化合物及其电致变色器件，它们应用于自动防眩目后视镜及相关的智能窗等相关领域。
背景技术
电致变色指材料在电场作用下，变色材料电子转移而引起的透射、反射、吸收等材料光学性能在某一波长范围内可逆变化的现象。电致变色材料有一些独特的优点：材料光学性能在大范围内连续可调，可实现光调制；工作电压低，能耗低，易与集成电路匹配；工作温度范围宽，适宜大面积制作。根据气候、季节的变化动态控制太阳辐射能的透过率，最大限度地减少温控能耗，这种透射率、反射率可调控的电致变色窗被研究学者称为“智能窗”。这种玻璃可应用于建筑物、车辆后视镜、变色太阳镜、天窗光系统等。
汽车防眩目后视镜可以替代传统的车辆后视镜，它由一面特殊的镜子和两个光敏传感器及电子控制单元组成，电子控制单元接收光敏传感器送来的车辆前部环境光和后面射来的眩目光信号。如果环境光线相对较弱，后边有较强眩目光照射在车辆后视镜上，电子控制单元将输出一个控制信号到玻璃上，加在玻璃导电层上的这个控制信号会改变玻璃内电致变色层的颜色，信号强度越高，电化层颜色越深，此时即使再强的眩目光照到后视镜上，经防眩目后视镜反射到驾驶员眼睛上的光线也不会刺眼。控制单元控制镜面电化层使反射光根据环境光线和眩目光线的入射强度，自动持续变化以后视镜反射率，防止眩目。当车辆倒车时，防眩目后视镜防眩功能可以被自动解除。
目前应用于防眩目后视镜的电致变色材料大部分为紫晶类化合物，虽然这类化合物在空气中比较稳定，但配成电致变色溶液之后，就表现出不稳定性，长时间受到紫外线照射会使电致变色材料遭到破坏，所以要合成更为稳定的紫晶类化合物。目前也出现了一些其他相关的化合物，如噻喃类化合物，但由于成本过高，限制了它的使用领域。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种更加稳定、合成容易、成本低的阴极电致变色材料中主要化合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种采用上述化合物作为主要组分的电致变色组件。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种阴极电致变色材料中主要化合物，其特征在于采用以下结构通式(I)的化合物，
其中：
所述的R1，R2为
X-为Cl-，或Br-，或BF4 -，或PF6 -
所述的R3，R4为氢，或碳原子数为1-4的烷烃，或苯基，苄基。
本发明，提供下面通式(I)的合成方法：
式(I)的化合物可以通过如下方法合成：
(1)使用结构通式(IV)的化合物
a化合物(IV)与1-卤-2，4-二硝基苯反应，生成下面结构通式(V)的化合物
b化合物(V)与 
反应生成
(2)使用结构式(IV)的化合物
c化合物(IV)与 (X代表卤素元素)反应生成
在合成此化合物的基础上，配成电致变色材料并应用于电致变色器件中。合成路线1中的反应是参照加拿大专利1031346。
合成路线2，是将 
(X代表卤素元素)(物质量之比约为1∶2)溶在纯或接近纯的乙腈或乙醇溶液(三者之间的物质量比为1∶2∶80～500)中回流反应1～24个小时，过滤得到的晶体，将得到的晶体溶于水溶液中，加入四氟硼酸钠饱和溶液或六氟磷酸钾饱和溶液(其物质量与IV的物质量之比为1∶2～5)或其它的无机盐饱和溶液，或不加无机盐直接重结晶结晶，沉淀析出，过滤后干燥再重结晶，即得所需的产品。
阳极电致变色材料中主要化合物采用以下结构通式(II)、(III)的化合物，
其中：所述的R5为Cl-，或Br-，或I-，或NO3 -，或碳原子数为1～4的烷烃。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种电致变色组件，其包括一片透明具有导电薄膜的玻璃和一片带有反射层的具有导电薄膜的玻璃、且两面导电薄膜以及框胶构成一个空腔，在空腔里面装有电致变色材料，其特征在于阴极电致变色材料中主要化合物采用上述的结构通式(I)的化合物。
所述的导电薄膜为掺杂的氧化锌、或掺杂氟的氧化锡、或氧化锡铟，方块电阻小于100欧姆。
所述的反射层的材料为银，或铝，或镉，或铂，或不锈钢。
所述的玻璃、框胶和空腔做成全自动防眩目后视镜或智能窗的主体结构。
与现有技术相比，本发明的优点在于：电致变色材料中主要化合物更加稳定，合成容易，成本也降低，非常适合在电致变色组件如全自动防眩目后视镜或智能窗上推广应用。
附图说明
图1为电致变色组件的结构示意图。
图号说明：1反射层；2玻璃基片；3透明导电层；4电致变色层；5框胶；6透明导电层；7玻璃基片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
变色材料的合成及其溶液的配制
1)分别将1.56g(0.01mol)4，4’-联吡啶以及4.06g(0.02mol)2，4-二硝基氯苯在30ml乙腈中回流24小时后冷却，在真空下过滤，并干燥所的固体，即可得到1-(2，4-二硝基苯基)-4，4’-联吡啶鎓氯化物(3.82g)。然后将1，1-二(2，4-二硝基苯基)-4，4’-联吡啶鎓氯化物(1.46g，0.004mol)和对甲氧基苯胺(0.492g，0.004mol)在乙醇(30ml)中回流6小时，冷却，在真空状态下除去乙醇，加入水(50ml)并搅拌。过滤沉淀，用活性炭使滤液脱色，真空干燥，得到粗产品1，1-二对甲氧基苯基-4，4’-联吡啶鎓氯盐，重结晶之后得到纯的结晶产物(0.98g)。
取出将所得的产物0.5g，结构通式为(II)的化合物1g，聚甲基丙烯酸甲酯3g，加入DMF50ml配成第一组电致变色溶液。
2)分别将1.56g(0.01mol)4，4’-联吡啶以及4.06g(0.02mol)2，4-二硝基氯苯在30ml乙腈中回流24小时后冷却，在真空下过滤，并干燥所的固体，即可得到1，1-二(2，4-二硝基苯基)-4，4’-联吡啶鎓氯化物(3.82g)。然后将1，1-二(2，4-二硝基苯基)-4，4’-联吡啶鎓氯化物(1.46g，0.004mol)和对乙氧基苯胺(0.498g，0.004mol)在乙醇(30ml)中回流6小时，冷却，在真空状态下除去乙醇，加入水(50ml)并搅拌。过滤沉淀，用活性炭使滤液脱色，真空干燥，得到粗产品1，1-二对氧基苯基-4，4’-联吡啶鎓氯盐，重结晶之后得到纯的结晶产物(0.94g)。
取出将所得的产物0.5g，结构通式为(II)的化合物1g，聚甲基丙烯酸甲酯3g，加入DMF溶液50ml配成第二组电致变色溶液。
3)分别将1.56g(0.01mol)4，4’-联吡啶以及4.06g(0.02mol)2，4-二硝基氯苯在30ml乙腈中回流24小时后冷却，在真空下过滤，并干燥所的固体，即可得到1-(2，4-二硝基苯基)-4，4’-联吡啶鎓氯化物(3.82g)。然后将1-(2，4-二硝基苯基)-4，4’-联吡啶鎓氯化物(1.46g，0.004mol)和间甲氧基苯胺(0.492g，0.004mol)在乙醇(30ml)中回流6小时，冷却，在真空状态下除去乙醇，加入水(50ml)并搅拌。过滤沉淀，用活性炭使滤液脱色，真空干燥，得到粗产品1，1-二间甲氧基苯基-4，4’-联吡啶鎓氯盐，重结晶之后得到纯的结晶产物(0.98g)。
取出将所得的产物0.5g，结构通式为(II)的化合物1g，聚甲基丙烯酸甲酯3g，加入乙腈溶液50ml配成第三组电致变色溶液3。
4)分别将1.56g(0.01mol)4，4’-联吡啶以及4.02g(0.02mol)对甲氧基苄溴在30ml乙醇中回流24小时后冷却，在真空下过滤，并干燥所的固体，即可得到1，1-二对甲氧基苄基-4，4’-联吡啶鎓溴化物(4.52g)。然后将1，1-二对甲氧基苄基-4，4’-联吡啶鎓溴化物溶于去离子水，加入适量的四氟硼化钠，然后过滤出沉淀，干燥即得粗产品，在去离子水溶液中重结晶一次即可得到纯的产品。
取出将所得的产物1g，结构通式为(III)的化合物1g，聚甲基丙烯酸甲酯3g，加入 乙腈溶液50ml配成第四组电致变色溶液。
5)分别将1.56g(0.01mol)4，4’-联吡啶以及4.02g(0.02mol)间甲氧基苄溴在30ml乙醇中回流24小时后冷却，在真空下过滤，并干燥所的固体，即可得到1，1-二对甲氧基苄基-4，4’-联吡啶鎓溴化物(4.34g)。然后将1，1-二间甲氧基苄基-4，4’-联吡啶鎓溴化物溶于去离子水，加入适量的六氟磷酸钠，然后过滤出沉淀，干燥即得粗产品，在去离子水溶液中重结晶一次即可得到纯的产品。
取出将所得的产物1g，结构通式为(III)的化合物1g，聚甲基丙烯酸甲酯3g，加入乙腈溶液50ml配成第五组电致变色溶液。
电致变色组件的制作及其测试实例
1)使用两片长宽各为26cm、6.5cm的玻璃作为变色器件的基材，两片玻璃基片2、7均镀有透明的ITO(氧化锡铟)导电薄膜作为透明的导电层3、6，其中有一片在镀上ITO(方块电阻为100欧姆)的反面镀上反射层1银，用环氧树脂胶作为框胶5将镀有ITO膜的基片玻璃的导电层3和6贴合起来，留下一个灌注孔，然后在80℃下加热2小时固化成型。将上述第一组电致变色溶液灌注到这个空腔里面作为电致变色层4，然后封口，即得电致变色组件。
在25℃下测试该电致变色组件，其测试结果如下：
| 测试项目 | 测试结果 |
| 最大反射率 | 81.2％ |
| 最小反射率 | 7.5％ |
| 响应时间(60％-20％) | 2.6s |
| 响应时间(15％-55％) | 3.8s |
| 变色前反射率(DC1.1V循环50000次) | 79.4％ |
| 变色后反射率(DC1.1V循环50000次) | 8.2％ |
2)使用两片长宽各为26cm、6.5cm的玻璃作为变色器件的基材，两片玻璃基片2、7均镀有透明的ITO(氧化锡铟)导电薄膜作为透明的导电层3、6，其中有一片在镀上ITO(方块电阻为80欧姆)的反面镀上反射层1铝，用环氧树脂胶作为框胶5将镀有ITO膜的基片玻璃的导电层3和6贴合起来，留下一个灌注孔，然后在80℃下加热2小时固化成型。将上述第二组电致变色溶液灌注到这个空腔里面作为电致变色层4，然后封口，即得电致变色组件。
在25℃下测试该电致变色组件，其测试结果如下：
| 测试项目 | 测试结果 |
| 最大反射率 | 81.8％ |
| 最小反射率 | 7.4％ |
| 响应时间(60％-20％) | 2.7s |
| 响应时间(15％-55％) | 3.6s |
| 变色前反射率(DC1.1V循环50000次) | 79.5％ |
| 变色后反射率(DC1.1V循环50000次) | 8.3％ |
3)使用两片长宽各为26cm、6.5cm的玻璃作为变色器件的基材，两片玻璃基片2、7均镀有透明的ITO(氧化锡铟)导电薄膜作为透明的导电层3、6，其中有一片在镀上ITO(方块电阻为90欧姆)的反面镀上反射层1镉，用环氧树脂胶作为框胶5将镀有ITO膜的基片玻璃的导电层3和6贴合起来，留下一个灌注孔，然后在80℃下加热2小时固化成型。将上述第三组电致变色溶液灌注到这个空腔里面作为电致变色层4，然后封口，即得电致变色组件。
在25℃下测试该电致变色组件，其测试结果如下：
| 测试项目 | 测试结果 |
| 最大反射率 | 81.5％ |
| 最小反射率 | 7.2％ |
| 响应时间(60％-20％) | 2.6s |
| 响应时间(15％-55％) | 3.7s |
| 变色前反射率(DC1.1V循环50000次) | 80.2％ |
| 变色后反射率(DC1.1V循环50000次) | 7.7％ |
4)使用两片长宽各为26cm、6.5cm的玻璃作为变色器件的基材，两片玻璃基片2、7均镀有透明的掺杂的氧化锌导电薄膜作为透明的导电层3、6，其中有一片在镀上透明的掺杂的氧化锌(方块电阻为100欧姆)的反面镀上反射层1为不锈钢，用环氧树脂胶作为框胶5将镀有透明的掺杂的氧化锌膜的基片玻璃的导电层3和6贴合起来，留下一个灌注孔，然后在80℃下加热2小时固化成型。将上述第四组电致变色溶液灌注到这个空腔里面作为电致变色层4，然后封口，即得电致变色组件。
在25℃下测试该电致变色组件，其测试结果如下：
| 测试项目 | 测试结果 |
| 最大反射率 | 81.2％ |
| 最小反射率 | 7.2％ |
| 响应时间(60％-20％) | 2.6s |
| 响应时间(15％-55％) | 3.5s |
| 变色前反射率(DC1.1V循环50000次) | 78.2％ |
| 变色后反射率(DC1.1V循环50000次) | 8.5％ |
5)使用两片长宽各为26cm、6.5cm的玻璃作为变色器件的基材，两片玻璃基片2、7均镀有透明的掺杂氟的氧化锡导电薄膜作为透明的导电层3、6，其中有一片在镀上掺杂氟的氧化锡导电膜(方块电阻为90欧姆)的反面镀上反射层1铂，用环氧树脂胶作为框胶5将镀有掺杂氟的氧化锡导电膜的基片玻璃的导电层3和6贴合起来，留下一个灌注孔，然后在80℃下加热2小时固化成型。将上述第五组电致变色溶液灌注到这个空腔里面作为电致变色层4，然后封口，即得电致变色组件。
在25℃下测试该电致变色组件，其测试结果如下：
| 测试项目 | 测试结果 |
| 最大反射率 | 81.7％ |
| 最小反射率 | 7.1％ |
| 响应时间(60％-20％) | 2.6s |
| 响应时间(15％-55％) | 3.9s |
| 变色前反射率(DC1.1V循环50000次) | 80.6％ |
| 变色后反射率(DC1.1V循环50000次) | 8.0％ |
Claims (2)
1.一种电致变色组件，其包括一片透明具有导电薄膜的玻璃和一片带有反射层的具有导电薄膜的玻璃、且两面导电薄膜以及框胶构成一个空腔，在空腔里面装有电致变色材料，其特征在于阴极电致变色材料中主要化合物采用以下结构通式(I)的化合物，
其中：
所述的R1，R2为
X-为Cl-，或Br-，或BF4 -，或PF6 -
所述的R3，R4为氢，或碳原子数为1-4的烷烃或苯基，苄基；
所述的导电薄膜为掺杂的氧化锌、掺杂氟的氧化锡或氧化锡铟，方块电阻小于100欧姆；
所述的反射层的材料为银、铝、镉、铂或不锈钢。
2.根据权利要求1所述的电致变色组件，其特征在于所述的玻璃、框胶和空腔做成全自动防眩目后视镜或智能窗的主体结构。
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