KR100563889B1 - 양성자를 이용하여 전기변색적으로 전환되는폴리-(3,4-디옥시티오펜) 유도체를 기초로 하는 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한 층은 전기 전도성 전기변색 폴리디옥시티오펜을 포함하고, 다른 층은 양성자산 함유 전해질을 포함하며, 또 다른 층은 이온 보유물 또는 이온 보유물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조를 갖는 전기변색 장치에 관한 것이다.
폴리디옥시티오펜, 양성자산, 이온 보유물, 전기변색 장치, 광투과율

Description

양성자를 이용하여 전기변색적으로 전환되는 폴리-(3,4-디옥시티오펜) 유도체를 기초로 하는 장치 {Arrangement Based on Poly-(3,4-dioxythiophene) Derivatives Which Are Electrochromically Switched with Protons}
본 발명은 광투과율이 조절가능한 전기변색 (electrochromic) 어셈블리, 이것의 제조 및 이것의 용도에 관한 것이다.
지금까지 차량의 창문은 전자기선에 대한 투명도를 조절할 수 있는 것이 아니었다. 굴광성 유리는 지금까지 안경에만 사용되어 왔으며 투과율을 비교적 조금만 변화시켰다. 건물의 창문은 지금까지 커텐, 셔터, 롤러 블라인드 또는 다른 움직일 수 있는 기계적 요소를 사용하여 어둡게 했다. 이와 같이 전기변색 디바이스는 여러 방면에 사용될 수 있다. 요약하면, 예를 들어 하기와 같은 것들이 있다.
1. 차량 유리 (glazing) (차의 창문 유리 또는 선루프)
전기변색 디바이스는 자동차에서 햇빛을 차단하거나 눈부심을 방지하기에 적합하다. 앞창문, 옆창문 및 뒷창문 또는 유리 지붕을 포함시킬 수 있다. 어둡게 하는 정도는 운전자의 필요, 햇빛 상태 및 현재 운전 상황에 따라 구역별 및 단계없이 맞출 수 있다. 컴퓨터 조절 시스템으로 통합할 수 있다. 마찬가지로, 그런 능동 소자와 복합 유리 장치의 조합도 가능하며, 예를 들어 안전 유리창에 필름 시스템을 적용할 수 있다.
창유리의 투과율은 수동 또는 자동으로 조절할 수 있는데, 이것으로 야간 운전 동안 눈부심을 효과적으로 방지하고, 터널 및 다층식 주차장의 안팍 운전시 밝기를 자동적으로 조절하며, 차량 내부를 볼 수 없게 하여 주차 차량의 무단 침입 및 절도 방지를 위해 사용될 수 있다. 요약하면, 차량 내부의 과열 (특히 주차 차량의 경우)을 방지할 수 있다 (EP-A 0 272 428 참조).
2. 건물의 유리 (전기변색 창문)
건물에서는 전기변색 어셈블리가 햇빛 (가시광선 영역) 및 열 (적외선 영역)의 차단을 조절하여 건물, 주거 공간, 사무실 또는 온실의 옆창문 및 채광창을 어둡게 하고, 눈 (가시광선 영역)을 보호하기에 적합하다. 버튼을 눌러 은행 카운터의 유리 또는 디스플레이 창문을 어둡게 하여 무단 침입을 방지할 수 있다. 유리문에 사람이 다가오면, 다치지 않도록 자동적으로 보이게 만들 수 있다. 모든 음영의 색을 실제로 구현할 수 있다면 유리를 건물의 외관과 조화되게 할 수 있다. 창문의 넓은 면적의 투명도를 조절하는 데는 에너지 소비가 적은 데, 특히 그 조절 시스템의 기억 기능을 활용할 수 있고 오직 스위치를 켜고 끌 때에만 에너지가 소비될 때 그러하다. 창문을 통한 태양 복사를 동적으로 조절하기 위해서 열 차단 유리 (K 유리)와 조합하는 것이 적당하다 ("스마트 창문 (smart window)"). 이처럼 전기변색 시스템은 건물의 공기 조절에 필요한 에너지를 제한하고 조절하는 데 기여할 수 있다.
전기변색 시스템으로의 전압 공급은 태양 모듈을 통해 이루어질 수도 있다. 감광 센서가 태양 복사의 정도를 결정하여 광투과율을 조절할 수 있다.
3. 디스플레이 요소
매력적인 색을 구현하고 임의의 형태로 (예를 들어, 문자, 그림, 기호 및 부호 (적절한 구조화 기술에 의해 만들 수 있음)) 넓은 면적을 도식화할 수 있다면 흥미로운 매체를 통한 광고를 제공한다. 장식적 효과 및 정보 제공 효과를 쉽게 달성할 수 있다.
유리창들 사이에 전기변색 시스템을 배치하는 가능성 이외에도, 기판으로서 2 개 또는 심지어 오직 1 개의 투명한 플라스틱 필름을 사용하는 대안도 존재한다. 이것은 정보를 변경할 수 있는 벽보형 광고 매체가 될 수 있다.
전기변색 장치는 시계의 문자반 또는 측정 기기의 다이알과 같은 작은 디스플레이 요소, 여러 가지 용도의 디스플레이 및 기차역, 공항에서 또는 주차 지시 시스템의 정보 표시, 교통 표지, 광고 기둥과 같은 커다란 디스플레이 요소를 위해 사용될 수 있다. 마찬가지로 경기장에서의 가변적 설계 표시 시스템 (경기 영역 경계선 등)으로 이용될 수 있다.
이러한 시스템은 일반적으로 정보를 눈에 띄게 하는 경우라면 어디에나 사용할 수 있다.
4. 광학
광학에서는 전기변색 시스템을 다른 광학 기기의 필터, 유리 및 렌즈와 조합하여 사용할 수도 있고, 능동적으로 쓰이는 단독 요소로 사용할 수도 있다. 마찬가지로 광학 검출 시스템의 위한 랩 디졸브 방지용으로의 사용도 가능하다. 상기 시스템은 마찬가지로 사진 공법에서도 조절가능한 필터 시스템으로 적절하다.
5. 거울
전기변색 장치는 또한 흐려질 수 있는 거울, 예를 들어 자동차에서 전압을 걸면 어둡게 만들 수 있어서 다른 차량의 헤드라이트에 의한 눈부심을 방지할 수 있는 외부 거울 또는 백미러로 사용할 수 있다 (예를 들면, US 3 280 702. US 4 902 108 (Gentex), EP-A 0 435 689. US 5 140 455 참고). 선행 기술 (용액계)에 따른 시스템은, 특히 큰 거울의 경우 (예를 들면, 무거운 화물 차량의 거울) 장기간 작동한 후 색이 불균질해진다 (침강)는 단점이 있다. 중합체 증점제를 첨가하여 용액계의 점도를 증가시키는 것이 기술되어 있다 (예를 들어 US 4 902 108).
6. EMI 차폐
전기변색 디바이스는 또한 특정 파장 영역의 전자기선의 조절을 위한 가변성 필터 요소로 사용될 수도 있다.
전기변색 디바이스는 일반적으로 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 판 (거울인 경우, 하나는 반사함)을 포함한다. 이 판들의 한쪽 면은 광투명성인 전기 전도층 (예를 들어 인듐 주석 산화물 (ITO))으로 코팅되어 있다. 이 판들의 전기전도성 코팅면이 서로 면하도록 고정시킴으로써 전지를 구축하며, 이 전지는 이 판들 사이에 전기변색 시스템을 포함한다. 이것을 단단하게 밀봉한다. 두 개의 판에는 개별적으로 전기적 접촉부를 제공할 수 있으며, 이 판들을 전도층을 통해 조절할 수 있다.
상기 언급된 선행기술로부터 공지된 전기변색 용액계는 용매 안에 환원 또는 산화 후에 색을 띄며, 양 또는 음으로 하전되고 화학적으로 반응성인 유리 라디칼 을 형성하는, 한 쌍의 산화환원 물질을 포함하고 있다. 예를 들면 오랫동안 공지되어 온 비올로겐 시스템이 있다.
여기서 사용되는 산화환원 물질 쌍은 각기 환원성 물질과 산화성 물질이다. 둘다 무색이거나 단지 약한 색만을 띠고 있다. 전압이 걸리면, 하나는 환원되고 다른 하나는 산화되는데, 최소한 하나는 발색된다. 전원을 차단한 후에는 본래의 두 산화환원 물질이 재형성되면서 탈색되거나 색이 엷어진다.
US 4 902 108에는 적절한 산화환원 물질 쌍이 환원성 물질은 순환 전압전류그림에서 화학적으로 가역적인 환원파를 둘 이상 갖고, 산화성 물질은 이에 상응하게 화학적으로 가역적인 산화파를 둘 이상 갖는 것으로 공지되어 있다. 이런 유형의 시스템은 주로 흐려질 수 있는 자동차 백미러에 적합하다. 이것들은 용액계이기 때문에 일반적인 환경에서 전기변색 창문에 사용한다는 것은 불가능하다.
실제의 전기변색 산화환원 쌍이 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 시스템이 공지되어 있다 (예를 들어, WO 96/03475 참고). 이것에서는 침강의 바람직하지 않은 효과가 억제된다.
WO3, NiO 또는 IrO2 와 같은 무기 전기변색 성분들의 조합이 마찬가지로 공지되어 있고 전기변색 창문의 성분으로 가능성이 있다 (예를 들어, US 5 657 149, Electronique International No. 276, 16 (1997) 참고).
이런 무기 전기변색 성분들은 오직 증착, 스퍼터링 또는 졸-겔 기술에 의해서만 전도성 물질에 적용될 수 있다. 결과적으로, 이런 유형의 시스템은 제조 비 용이 매우 많이 든다. 무기 성분을 유기 중합체 성분으로 대체하기 위한 노력의 맥락에서, 예를 들면 전기 전도성 중합체인 폴리아닐린 (PANI)과 보완적인 전기변색 물질인 WO3을 기초로 하는 전기변색 시스템이 공지되어 있다 (예를 들어, B.P.Jelle, G.Hagen, J.Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 12, 3560 (1993) 참고). ITO 또는 SnO2 층 (반대전극)이 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 보완적인 전기변색 성분으로서 기능할 것이라 예상되는, 무기 성분이 없는 시스템을 사용하려는 시도 역시 이루어져 왔다 (US 5 187 608).
그러나 이런 전기변색 어셈블리는 디바이스 특성을 변화시키지 않고는 충분한 수의 개폐 주기를 보장하기에 부적절하다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 리튬 이온에 의한 전기변색 개폐 과정이 일부 용도에는 충분히 빠르지 못하다. 본 발명에 이르러서야 전해질층에 있는 양성자가 폴리-(3,4-디옥시티오펜)과 함께 개폐 시간을 현저히 짧게 할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 한 층은 전기 전도성 전기변색 폴리디옥시티오펜을 포함하고, 다른 층은 양성자산 (브뢴스테트 산) 함유 전해질을 포함하며, 또 다른 층은 이온 보유 화합물 또는 이온 보유 화합물들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조를 갖는 전기변색 어셈블리를 제공한다.
이 폴리디옥시티오펜은 고분자 음이온의 존재하에서 양이온으로 하전되고 하기 화학식 I의 구조 단위로 이루어져 있다.
Figure 112001007618614-pct00001
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)-알킬을 나타내거나 또는 둘이 함께, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)-알킬렌을 형성하며,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000 중의 정수를 나타낸다.
바람직한 양이온 폴리디옥시티오펜은 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위로 이루어져 있다.
Figure 112001007618614-pct00002
Figure 112001007618614-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-, 특히 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, (C2 -C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6 -C10)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C1-C18)-알킬옥시, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬옥시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 (그러나 동시에 둘다 수소이지는 않음), 또는 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-, 특히 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4 )-알킬, (C6-C10)-아 릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C1-C18)-알킬옥시, 바람직하게는 (C1-C 10)-알킬옥시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르 (각각 하나 이상의 술포네이트기에 의해 치환됨)를 나타내고
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000 중의 정수를 나타낸다.
매우 특히 바람직하게는 본 발명의 전기변색 어셈블리가 전기 전도성 전기변색 양이온성 또는 비하전된 하기 화학식 IIa 및(또는) IIb의 폴리디옥시티오펜을 하나 이상 포함한다.
Figure 112001007618614-pct00004
Figure 112001007618614-pct00005
상기 식에서
R3는 위에서 정의된 바와 같고,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000 중의 정수를 나타낸다.
고분자 음이온으로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 카르복실산 중합체 및 폴리스티렌술폰산과 폴리비닐술폰산과 같은 술폰산 중합체의 음이온을 사용한다. 상기 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 아크릴에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과의 공중합체일 수도 있다.
특히 바람직한 것은 폴리스티렌술폰산의 음이온을 반대이온으로 사용하는 것이다.
고분자 음이온을 제공하는 다중산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 다중산 또는 이들의 알칼리 금속염 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산)은 시판되거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), p. 1141 ff 참고).
폴리디옥시티오펜 및 고분자 음이온의 분산액을 형성하는 데 필요한 유리 다중산 대신에, 다중산의 알칼리 금속염 및 상응하는 양의 단일산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
화학식 IIb의 경우에 폴리디옥시티오펜은 구조 단위 내에 양전하 및 음전하 를 포함하고 있다. 폴리디옥시티오펜의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 0 440 957 (=US 5 300 575)에 기재되어 있다.
폴리디옥시티오펜은 산화적 중합 반응에 의해 얻어진다. 이 반응으로 인해 폴리디옥시티오펜은 양전하를 갖게 되는데, 이 양전하의 개수 및 위치가 명확하게 결정될 수 없어서 화학식에는 나타내지 않는다.
그러므로 본 발명은 음극에서 발색되는 전기변색 중합체로서 전기 전도성 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체 및 양성자를 위한 적절한 이온 보유층을 포함하는 전기변색 어셈블리를 제공한다. 가교 또는 미가교 중합체, 양성자산 및 특정 양의 용매를 포함하는 전해질은 전기변색 중합체층과 이온 보유층 사이에 위치한다. 개략적 구조가 도 1, 원리 I에 도시되어 있다.
도 1의 부호 설명
1, 2 : 기판
3, 4 : 둘 중 하나는 거울로 작용할 수 있는 전기 전도성 코팅물
5 : 전기변색 중합체 (예를 들어, PEDT/PSS)
6 : 이온 보유층
7 : 양성자산 함유 전해질 (가교 또는 미가교됨)
8, 9 : 미세 금속 격자 (선택적임)
전기변색 중합체층은 도핑된 상태에서는 투명하다. 이 층은 스펙트럼의 가시광선 영역에서 흡광하면서 음극에서 전자를 취함으로써 (환원) 발색된 형태로 전환될 수 있다. 반대측 (양극)에서 일어나는 산화는 양성자와 이온 보유층의 교환 반응과 연결되어 있다. 그러나, 상기 반응은 발색에 거의 기여하지 못하므로 교란시키지 않는다.
그러므로 본 발명은 폴리스티렌술포네이트와 혼합되어 용액으로부터 이것들을 처리할 수 있게 만들거나 또는 측쇄에 용해시키는 술포네이트기를 포함할 수 있는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 유도체들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화환원-활성 전기 전도성 중합체를 포함하는 광안정화 전기변색 고체상 시스템을 제공한다. 이 중합체층은 수용액으로부터 도포시키는 것이 바람직하며, 이 때 용매가 증발하면서 기판 위에 고체의 건조 중합체 필름이 남는다. 그러나 또한 스크린 인쇄에 의한 도포도 가능할 것임이 분명하다. 사용되는 기판은 전극으로 작용하는 인듐 주석 산화물 (ITO)층, 불소가 도핑된 산화 주석 (FTO, K-유리), 도핑되지 않은 산화주석 또는 미분된 은층을 갖는 전기 전도성 투명 유리 또는 필름 시스템인 것이 바람직하다. 전극의 한쪽 면이 더이상 투명하지 않은 (거울로 사용될 때) 금속층 (예를 들어, Al, Cu, Pd)으로 구성되도록 할 수도 있다. 전해질은 하나 이상의 중합체 (예를 들면, 폴리산화에틸렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피페리딘), 하나 이상의 양성자산 (예를 들면, 인산)을 포함하며 용매도 포함할 수 있다.
본 발명은 건물의 유리 또는 건축물의 유리 및 차량의 유리나 선루프에서 전기변색 디바이스로서의 용도뿐 아니라 디스플레이 요소, 전기변색 거울 (예를 들면, 자체적으로 어두워지는 자동차 백미러) 및 여러 가지 광학 요소에서의 용도도 제공한다.
거울로서 사용하기 위해서 두 개의 전극 중 하나는 증착되거나 전기 화학적으로 침착된 금속 코팅물 (예를 들면, 알루미늄, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 로듐)로 구성될 수 있다.
본 발명은 색을 내는 전기변색 중합체 화합물이 동시에 자신의 전극으로 기능하여 그 결과, ITO, 불소 도핑된 산화주석 또는 금속의 전도성 코팅이 오직 하나만 필요한 광안정화 전기변색 시스템을 추가로 제공한다 (도 1, 원리 II 참고).
도 1, 원리 II의 부호 설명
1, 2 : 기판
3, 4 : 거울로도 작용할 수 있는 전기 전도성 코팅물
5 : 전기변색 중합체
6 : 이온 보유층
7 : 양성자산 함유 전해질 (가교 또는 미가교됨)
8, 9 : 미세 금속 격자 (선택적임)
본 발명의 전기변색 어셈블리의 특히 유리한 측면은 이 어셈블리가 햇빛이 강한 공간에서 에너지 절약을 위한 긍정적인 구조적 특징물로서, 뚜렷하게 열 차단 유리 (건축물의 유리용으로 시판되고 있음)와 함께 조합될 수 있다는 것이다. 열차단층이 적외선의 투과를 제한하고 동시에 전기 전도성 때문에 전기변색 어셈블리에서 전극 기능을 담당하게 되므로, 다른 물질로 된 뚜렷한 추가 전극이 필요 없다.
또한 전기변색층이 특정 영역에서 적외선을 흡수할 수 있기 때문에, 창유리 를 통한 열의 투과를 제한할 수 있다는 사실에서 본 발명의 전기변색 어셈블리를 주목할 수 있다.
본 발명의 전기변색층 어셈블리는 전기변색 디바이스의 구성 요소로 적합하다. 전기변색 디바이스에서, 본 발명의 광안정화 전기변색층 어셈블리는 투과율이 가변적인 (즉, 전압의 작용에 따라 무색 상태에서 발색 상태로 변함으로써 시스템의 광투과율이 변함) 매질로 작용한다. 그러므로 본 발명은 또한 본 발명의 전기변색 어셈블리가 존재하는 전기변색 디바이스를 제공한다. 이런 전기변색 디바이스는 건축물의 유리 및 차량에 예를 들어, 창유리, 차 선루프, 자동차 백미러, 디스플레이 또는 광학적 요소로서 사용하거나 또는 어떤 유형의 자동차에서 디스플레이 장치와 같은 정보 디스플레이 장치의 구성 요소로 적용된다. 마찬가지로 이것은 온실의 창문으로 이용될 수 있다.
전기변색 디바이스가 전기변색 디스플레이 디바이스인 경우에는 두 개의 전도층 둘 다 또는 하나가 전기적으로 별개인 세그먼트들로 분할되어 개별적으로 접촉부가 제공된다.
그러나, 두 판 중 오직 하나만이 전도성 코팅물을 갖고 세그먼트들로 나뉠 수도 있다. 이 세그먼트들은 예를 들어 전도층의 기계적인 제거 (예를 들면, 스코어링, 스크래칭, 스크래핑 또는 밀링) 또는 화학적 방법 (예를 들면, 에칭 (예를 들어, FeCl2 및 SnCl2의 염산 용액 사용))에 의해 떼어질 수 있다. 전도층의 이러한 제거는 마스크 (예를 들면, 포토레지스트 마스크)에 의해 위치를 조절할 수 있다. 그러나 전도층의 겨냥된 (예를 들면 마스크에 의해) 도포 (예를 들어, 스퍼터링 또는 인쇄)로 전기적으로 별개의 세그먼트를 생성할 수도 있다. 이들 세그먼트에 접촉부를 제공하여 (예를 들면, 전도성 물질의 미세 스트립에 의해 수행함), 세그먼트 들이 전기 변색 디바이스의 연부에서 접촉부와 전기적으로 접속되도록 한다. 이런 미세 접촉 스트립은 전도층 그 자체와 동일한 물질로 이루어진 것일 수도 있고, 예를 들면 상기 기재한 바와 같이 층을 세그먼트들로 나눌 때 그와 함께 생성된 것일 수 있다. 그러나 이것들은 또한 (예를 들면 전도성을 개선시키기 위해) 미세 금속 전도체 (예를 들면, 구리 또는 은)와 같은 다른 물질로 이루어진 것일 수도 있다. 금속 물질과 전도성 코팅 물질의 조합도 가능하다. 이런 금속 전도체는, 예를 들어 미세한 선형으로 (예를 들면 그 위에 접착시키거나, 또는 인쇄됨) 도포할 수 있다. 여기에 언급한 이런 모든 기술들은 일반적으로 액정 디스플레이 (LCD)의 생산으로부터 알려져 있다.
디스플레이의 경우에 본 발명에 따른 디스플레이는 투과된 빛으로 보이거나 반사를 통해 반사적으로 보일 수 있다.
전기변색 디바이스가 전기변색 창문인 경우, 미세 금속 격자는 전극 하나 또는 둘 다에 증착될 수 있다. 이것은 기판의 표면 전도성을 개선시키는 데 기여하며 넓은 면적의 경우 균일한 색을 얻는 데 유리하다.
본 발명의 광안정화 전기변색 어셈블리는 인듐 주석 산화물 (In2O3 : SnO2 (ITO)), 산화주석 (SnO2), 불소 도핑된 산화주석 (SnO2 : F; FTO 또는 "K 유리", " 열 차단 유리"), 안티몬 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화아연, 알루미늄 도핑된 산화아연 또는 두께가 충분히 얇은 투명한 금속 필름 (예를 들어, 기판 (유리 또는 플라스틱) 상의 은 코팅물 (열 차단 유리))을 포함하는 투명한 전기 전도성 코팅물을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
치환 또는 비치환된 폴리티에닐, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 다른 전도성 중합체도 사용될 수 있다.
본 발명의 광안정화 어셈블리에서, 실질적인 전기변색 중합체는 상기 언급된 전도성 코팅물 중 하나를 대신하여 그 자체의 전도성 전극 물질로 유리하게 사용될 수도 있다.
특히 더 바람직한 것은, 인듐 주석 산화물 (In2O3 : SnO2 (ITO)), 산화아연 (SnO2), 불소 도핑된 산화주석 (SnO2 : F; FTO, "K 유리", " 열 차단 유리"), 또는 두께가 충분히 얇은 투명한 은 코팅물 (열 차단 유리, 예를 들어, Saint-Gobain 에서 구입한 PLANITHERM (등록상표), 또는 열 차단 필름)을 사용하는 것이다.
판들 중 하나가 반사하는 경우, 상기 전도층을 사용할 수도 있다. 이 때는 은, 알루미늄, 구리, 백금, 팔라듐 및 로듐을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 광안정화 전기변색 어셈블리는 중합체 전해질 또는 다중 전해질이 고려될 수 있는 투명한 전해질을 포함하고 중합체 (가교 또는 미가교됨) 및 양성자산을 포함한다.
여기서 바람직한 중합체로는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리산화에틸렌 (PEO), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐피페리딘 (PVP), 폴리스티렌술폰산 (PSS), 폴리비닐술폰산 (polyVSA), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산) (polyAMPS), 폴리에틸렌술폰산 (polyESA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)포스파젠, 폴리(옥시메틸렌 -올리고(옥시에틸렌)), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리에피클로로히드린 또는 폴리에테르 기재 중합체 및 또한 이들의 혼합물이다. 산화에틸렌-산화프로필렌 (EO-PO) 공중합체 또는 옥시메틸렌 가교된 폴리산화에틸렌과 같은 공중합체를 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 것은 폴리산화에틸렌 및 폴리에테르를 사용하는 것이며 이들은 가교될 수도 있다.
또한 특히 바람직한 것은 감마-글리시딜프로필트리메톡시실란 등에서 유래한 변형된 실록산을 사용하는 것이다. 이들은 예컨데, 산화프로필렌을 써서 변형된 변형체일 수 있다.
전해질은 또한 자외선 흡수제 이외에도 유기 및(또는) 무기 충전제 또는 첨가제를 포함할 수도 있다. 여기서, 열안정화제, 광학적 광택제, 내연제, 유동성 개선제 (flow improvers), 염료, 안료, 충전제 또는 보강 물질, 미분 무기물, 섬유 물질, 백악, 석영 가루, 유리, 산화알루미늄, 염화알루미늄 및 탄소 섬유와 같은 통상적인 첨가제를 통상적인 양으로 첨가할 수 있다. 스페이서의 기능은 예를 들어 (필요하다면) 규정된 크기의 모래 알갱이, 유리구 (glass sphere), 중합체 입자, 또는 실리카겔에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 양성자산은 술폰산이며, 특히 트리플루오로메탄술폰산, 인산 또는 이미다졸 화합물이다. 양성자산은 전해질 중에 용액으로 존재하거나 또는 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산) 중에 고정된 형태로 존재할 수 있다.
특히 인산이 바람직하다.
본 발명의 광안정화 전기변색 어셈블리에 사용되는 기판은 유리 또는 여러 가지 종류의 플라스틱이다.
일반적으로 임의의 종류의 투명한 기판이 바람직하다.
특히 바람직한 물질은 유리, 특히 전기변색 창문 (두께는 3 cm 이하, "유연한 유리, 얇은 유리"인 경우는 10 ㎛ 이하)으로 적용하기 위한 열 차단 유리 및 또한 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)), 여러 가지 종류의 폴리카르보네이트 (예를 들어, Makrolon (등록상표), APEC-HT), 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리시클로올레핀이다. 중합체 기판은 유연한 필름 또는 두꺼운 판으로 사용될 수도 있다. 기판은 구부러질 수 있어서, 층들의 어셈블리는 기부의 모양과 일치한다. 전체적인 전기변색 시스템을 구축한 후에 유연한 플라스틱 기판을 구부러진 유리와 같은 여러 가지 기부 위에 적층시키거나 또는 접착시킬 수 있다.
플라스틱 기판에 물 및 산소에 대한 차단층을 추가로 제공할 수 있다.
여기서 바람직한 것은 폴리에스테르 (예를 들어, Du Pont의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (포장용 필름 참고) 또는 불소화 중합체 및 이들의 가능한 조합물) 상의 TiOx, SiOx 및 또한 무기-유기 혼성 시스템에 기초한 차단층이다.
본 발명의 전기변색 어셈블리는 유연한 필름 시스템으로 형상화될 때, 완전한 전기변색 복합 시스템으로서 차량의 안전 유리창 상에 접착되거나 또는 적층될 수 있다. 또한 건축물 유리에서 복합 유리창 시스템의 빈 공간으로 통합될 수도 있다.
전기변색 어셈블리의 조절 기작은 큰 색 변화를 일으키는, 전기변색 중합체의 가역적인 전기 화학적 도핑을 기반으로 한다 (예를 들어, 무색에서 청색으로 변화함). 어셈블리는 규정된 전압에 의해 조절된다.
본 발명의 전기변색 어셈블리에서 환원 및 산화 과정은 통상적으로, 전극 사이의 전압 차가 바람직하게는 0.1 내지 5 V, 매우 바람직하게는 0.1 내지 3 V인 음극 및 양극 각각에서 전자의 수용 및 방출에 의해 일어난다. 전압을 차단한 후에도, 그 전에 띄고 있던 색을 오랫동안 유지할 수 있어서 (기억 효과), 최소의 에너지 소비로 영구적인 색을 얻을 수 있다. 간단히 극성을 바꿈으로써 자발적인 전하 중성화가 및 이로 인한 탈색이 일어날 수 있다.
비교적 넓은 면적의 경우, 본 발명의 전기변색 어셈블리는 태양 모듈에 의해 전압을 공급받을 수 있다는 점을 또한 특징으로 한다.
기판의 습윤성을 개선시키기 위해 습윤제 (예를 들어 플루오르텐시드)를 첨가할 수도 있다.
<실시예 1> 전도성 기판으로의 전기변색 중합체의 도포
Figure 112001007618614-pct00006
스핀 코팅기를 사용하여 여전히 이소프로판올을 포함하고 있는 수용액으로부터 K 유리판 (Flachglas에서 판매하는 열 차단 유리, 표면 저항은 약 20 Ω/sq)의 전기 전도성 면으로 중합체 바이트론 (Baytron) (등록상표) P (Bayuer AG에서 판매하는 전도성 중합체 PEDT/PSS, 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트의 수성 분산물)를 회전 속도 1500 rpm으로 15 초씩 4 번 도포했다. 도포하는 동안 용매는 헤어 드라이어로 증발시킨다.
이것으로 투명하고 단지 아주 약간 푸르스름한 중합체 필름을 얻는다. 조도계를 사용해 이 층의 두께를 측정하여 0.6 ㎛의 값을 얻었다.
<실시예 2> 산화니켈 이온 보유층의 K 유리로의 도포
황산니켈 (NiSO4·6H2O) (0.1 M) 및 수산화알루미늄 (NH4OH) (0.1 M)의 수용액 중에서, 수화된 산화니켈을 3 V의 전압에서 K 유리의 전도성 코팅된 SnO2:F 면에 양극에서 도포한다 (지속 기간: 10 내지 20 초). 그 후, 이 방법으로 얻어진 약간 갈색빛이 나는 코팅물을 200 ℃에서 1 시간 동안 가열한다. 이것으로 전기변색 어셈블리에서 이온 보유층으로 적절한, 완전히 투명한 산화니켈층이 얻어진다.
<실시예 3> 전해질의 제조
폴리에틸렌 산화물 (PEO; 분자량=200,000) 2 g을 무수 인산 1 g과 부가 혼합하고 잘 교반한다. 이것으로 바로 사용할 수 있는 점성 전해질이 얻어진다.
<실시예 4> 완전한 전기변색 전지의 제조
실시예 3의 전해질을 실시예 2의 이온 보유층에 필름 두께가 200 ㎛이 되도록 도포하고 실시예 1의 전기변색 PEDT/PSS층과 접촉시킨다. 전지 연부를 서로 접착시킨 후에, 기능적인 전기변색 전지를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 4의 전지 기능을 DC 전원 2.5 V를 적용하여 시험하였다. 역전압으로 두 가지 상태 모두 (발색/비발색) 가능함을 증명하였다.

Claims (8)

  1. 한 층은 전기 전도성 전기변색 폴리디옥시티오펜을 포함하고, 다른 층은 양성자산 함유 전해질을 포함하며, 또 다른 층은 이온 보유 화합물 또는 이온 보유 화합물들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조를 갖는 전기변색 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 폴리디옥시티오펜이 양으로 하전되고 하기 화학식 I의 구조 단위로 이루어진 것이고 반대이온이 고분자 음이온인 것을 특징으로 하는 전기변색 어셈블리.
    <화학식 I>
    Figure 112001007618614-pct00007
    상기 식에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)-알킬을 나타내거나 또는 둘이 함께, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)-알킬렌을 형성하며,
    n은 2 내지 10,000 중의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 폴리디옥시티오펜이 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위로 이루어진 것임을 특징으로 하는 전기변색 어셈블리.
    <화학식 Ia>
    Figure 112001007618614-pct00008
    <화학식 Ib>
    Figure 112001007618614-pct00009
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아랄킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알킬옥 시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 각각 하나 이상의 술포네이트기에 의해 치환된 (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3 -C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아랄킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알킬옥시 또는 (C2-C 18)-알킬옥시 에스테르를 나타내되, 둘이 동시에 수소는 아니며,
    n은 2 내지 10,000 중의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 폴리디옥시티오펜이 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 구조 단위로 이루어진 전기변색 어셈블리.
    <화학식 IIa>
    Figure 112001007618614-pct00010
    <화학식 IIb>
    Figure 112001007618614-pct00011
    상기 식에서, R3 및 n은 제3항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 고분자 음이온이 카르복실산 중합체 및(또는) 술폰산 중합체의 음이온인 것을 특징으로 하는 전기변색 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서, 기판 상에 하나 이상의 투명한 전기 전도성 코팅물이 존재하는 것을 특징으로 하는 전기변색 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 전극 물질이 전기 전도성 폴리디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 전기변색 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 (가교 또는 미가교됨) 및 양성자산을 함유하는 투명한 전해질이 존재함을 특징으로 하는 전기변색 어셈블리.
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