JP2010228446A

JP2010228446A - バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス

Info

Publication number: JP2010228446A
Application number: JP2010044912A
Authority: JP
Inventors: Akira Ouchi; 亮大内; Jiro Tsukahara; 次郎塚原
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: US8329306B2; JP5498202B2; EP2228846A1; US20100227178A1

Abstract

【課題】高いガスバリア性積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも１層の下記硬化有機層と、少なくとも１層の無機層を有し、重合性組成物からなる。

（一般式（１）中、Ｒ¹は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ¹の少なくとも１つは重合性基を含む。）
【選択図】なし

Description

本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。

従来から、バリア性積層体について、種々検討されている。例えば、特許文献１には、カルドポリマーを平坦化層に用いたガスバリアフィルムが開示されている。しかしながら、近年、バリア性の要求がさらに高くなっている。

特開２００４−２９９２３０号公報

本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

上記課題のもと、発明者らは、バリア性積層体の有機層のプラズマ耐性を高め、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることを試みることとした。ここで、鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物を重合させてなる有機層を採用することにより、プラズマ耐性が高く、かつ、ガラス転移温度の高い有機層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有し、前記有機層は下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ¹の少なくとも１つは重合性基を含む。）
（２）一般式（１）が有する重合性基が、（メタ）アクリロイル基である、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）一般式（１）が有する重合性基の数が、２以上である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）一般式（１）が有する重合性基の数が、３以上である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（５）前記Ｒ¹の少なくとも１つが、−ＣＲ² ₂−（Ｒ²は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記Ｒ¹の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）前記Ｒ¹の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０である（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記Ｒ¹の少なくとも２つが同じ構造であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）前記Ｒ¹の少なくとも１つの分子量が７０〜１５０である（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）一般式（１）で表される化合物の分子量が、６００〜１４００である（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含有する、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１２）前記酸性モノマーがリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートである、（１１）に記載のバリア性積層体。
（１３）無機層が、金属酸化物または金属窒化物からなる、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１４）前記金属酸化物または金属窒化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素アルミニウムである、（１３）に記載のバリア性積層体。
（１５）前記金属酸化物または金属窒化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、（１３）または（１４）に記載のバリア性積層体。
（１６）前記金属酸化物または金属窒化物からなる無機層が、ＣＶＤ法で成膜されたものである、（１３）または（１４）に記載のバリア性積層体。
（１７）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１８）支持体上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１９）（１８）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（２０）（１８）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（２１）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（２２）前記デバイスが、電子デバイスである、（１９）〜（２１）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２３）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１９）〜（２１）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２４）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をスパッタプロセスによって設けることを含む、製造方法。
（２５）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をＣＶＤによって設けることを含む、製造方法。

本発明により、バリア性が向上したバリア性積層体を提供することが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。

＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層を含むものであり、より好ましくは、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層とが交互に積層しているものである。
また、本発明におけるバリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジーＡ第２３巻９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。

（有機層）
本発明における有機層は、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ¹の少なくとも１つは重合性基を含む。）

Ｒ¹の置換基としては、−ＣＲ² ₂−（Ｒ²は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ³−（Ｒ³は水素原子または置換基）、−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵−（Ｒ⁴、Ｒ⁵は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ² ₂−（Ｒ²は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ²は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ¹の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、機層の硬化率が向上する。
Ｒ¹の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であることが好ましく、７０〜１５０であることがより好ましい。
Ｒ¹が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合していることが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることがさらに好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、Ｒ¹の少なくとも２つが同じ構造であることが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ¹の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ¹が同じ構造であることがさらに好ましい。
一般式（１）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（１）が有する重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。

本発明では、一般式（１）で表される化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含んでいる場合、例えば、同じ構造のＲ¹を含み、かつ、該Ｒ¹の数が異なる化合物およびそれらの異性体を含んでいる組成物が例示される。

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（１）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ¹が１つの環に、２つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等）も本発明の好ましい化合物として例示される。

上記化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。

他の重合性化合物
本発明における有機層は、一般式（１）で表される化合物に加えて、さらに、他の重合性化合物を含んでいてもよい。このような重合性化合物は、その種類等特に定めるものではないが、好ましくは、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物であり、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物および／またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物がさらに好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。

以下に、本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（酸性モノマー）
本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、得られるバリア性積層体の層間密着性がより向上する。酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着性がより向上する。
一般式（Ｐ）

（一般式（Ｐ）中、Ｚ¹はＡｃ²−Ｏ−Ｘ²−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ²はＡｃ³−Ｏ−Ｘ³−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ¹、Ａｃ²およびＡｃ³はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ２価の連結基を表す。）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマー、ならびにこれらの混合物が好ましい。
一般式（Ｐ−１）

一般式（Ｐ−２）

一般式（Ｐ−３）

Ａｃ¹、Ａｃ²、Ａｃ³、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ¹は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ²は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。これらの基は置換基を有してもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³として好ましいのは、アルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニルアルキレン基、ならびに、これらの組み合わせである。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。

以下に、本発明で好ましく用いられる酸性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明における重合性組成物は、一般式（１）で表される化合物と、他の重合性化合物および／または酸性モノマーの合計量との比（重量比）が、１０：９０〜１００：０であることが好ましく、２０：８０〜１００：０であることがより好ましく、５０：５０〜９８：２がさらに好ましい。

（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。

（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。

本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。

本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。
従来、バリア性積層体において、有機層の上に積層する無機層をＣＶＤ法（化学気相成長法）で成膜すると、ヘイズが発生し易かったが、本発明のバリア性積層体は、無機層をＣＶＤ法で成膜しても、成膜時のヘイズの発生を抑制することができ好ましい。また、本発明のバリア性積層体は、無機層をスパッタリング法で作製しても、より表面平滑性の高いフィルムを提供できるので好ましい。
バリア性積層体を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明では、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していることが好ましい。

（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等のバリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

本発明の基板は水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる素子の封止に好ましく用いられる。例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられる。

本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。

（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、ＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６、１重量部）、２−ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ²で照射して硬化させ、有機層を作製した。有機層の膜厚は１μｍとした。次に、有機層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ₂Ｏ₃（無機層）を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、下記手法によりバリア性（水蒸気透過率）および平均粗さを測定した。

＜カルシウム法による水蒸気透過率の測定（バリア性）＞
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。以下のとおり評価した。
×：０．００１ｇ／ｍ²／ｄａｙより高い
○：０．００１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下０．０００５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上
◎：０．０００５ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満

＜平均粗さ（Ｒａ）（単位：ｎｍ）の測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、無機層の表面の平滑性を測定した。このとき、平滑性は１μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）を測定し、以下のとおり評価した。
×：２ｎｍを超える
○：２ｎｍ以下０．５ｎｍ以上
◎：０．５ｎｍ未満

＜密着性の評価＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠した方法で評価した。ガスバリアフィルムのバリア層側の面にカッターナイフで膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。有機層が残存したマスの数で評価した。
◎→１００個
○→９９〜６０個
△→５９〜２０個
×→１９〜０個

上記表における組成物Ａ〜Ｈは、それぞれ、下記の化合物Ａ〜Ｈを主成分または全成分とするものである。組成物Ｄは、化合物Ｄの割合が７０重量％以下である。
化合物Ａ

化合物Ｂ

化合物Ｃ

化合物Ｄ

化合物Ｅ

化合物Ｆ

化合物Ｇ

化合物Ｈ

組成物Ｅ：共栄社化学(株)製、ライトアクリレートTMP-A
組成物Ｆ：日本化薬(株) 製、KAYAMER PM-21
組成物Ｇ：新中村化学工業(株) 製、NKエステルABE-300
組成物Ｈ：新中村化学工業(株) 製、NKエステルA-BPEF

組成物Ａについて、ＨＰＬＣ分析を下記の条件で行い、リテンションタイム約２２．３分に表れるピークの面積比から、純度を概算した。その結果、２官能、３官能、および５官能品とそれぞれの異性体も含まれていることを確認した。
ＨＰＬＣ分析条件
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＵＧ１２０（３ｍｍ×２５０ｍｍ）
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：Ａ：Ｈ₂Ｏ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム）、Ｂ：アセトニトリル／Ｈ₂Ｏ＝９：１（１０ｍＭ酢酸アンモニウム）
グラジエント：Ｂ：２５％（５分）から１００％（３０分）

実施例２
実施例１において、無機層を、ＳｉＮＨをＣＶＤ法で製膜した無機層に代えた他は、同様に行ってガスバリアフィルムを作製した。得られたフィルムについて、バリア性、密着性（Ｒａ）およびヘイズ値を測定した。ここで、ヘイズ値は、ヘイズメーター（日本電色工業社製ヘイズメーターNDH2000）にて測定した。結果を下記に示した。

有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記で作製した本発明１〜８の有機層構成のまま有機層、無機層を繰り返し２層づつ積層させたガスバリアフィルムを、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に３００時間静置した後、発光面状を観察した。２０個の素子すべてにおいて直径２００μｍよりも大きいダークスポットが観察されず、素子の耐久性が良好であることがわかった。

Claims

少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有し、前記有機層は下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ¹の少なくとも１つは重合性基を含む。）
一般式（１）が有する重合性基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載のバリア性積層体。
一般式（１）が有する重合性基の数が、２以上である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
一般式（１）が有する重合性基の数が、３以上である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
前記Ｒ¹の少なくとも１つが、−ＣＲ² ₂−（Ｒ²は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記Ｒ¹の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記Ｒ¹の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記Ｒ¹の少なくとも２つが同じ構造であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記Ｒ¹の少なくとも１つの分子量が７０〜２５０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（１）で表される化合物の分子量が、６００〜１４００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記酸性モノマーがリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１１に記載のバリア性積層体。
無機層が、金属酸化物または金属窒化物からなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
前記金属酸化物または金属窒化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素アルミニウムである、請求項１３に記載のバリア性積層体。
前記金属酸化物または金属窒化物からなる無機層が、スパッタリング法で成膜されたものである、請求項１３または１４に記載のバリア性積層体。
前記金属酸化物または金属窒化物からなる無機層が、ＣＶＤ法で成膜されたものである、請求項１３または１４に記載のバリア性積層体。
少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
支持体上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
請求項１８に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
請求項１８に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のデバイス。
前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のデバイス。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をスパッタプロセスによって設けることを含む、製造方法。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、無機層をＣＶＤによって設けることを含む、製造方法。