JP2010209468A - 合金 - Google Patents

Abstract

【課題】物理的および機械的特性が強化され、点火プラグの電極材料として、および他の高温用途に好適とするイリジウム合金の提供。
【解決手段】イリジウム合金の組成は、実質的にイリジウム、ＷおよびＺｒの少なくとも一種および所望によりＲｈからなる。存在する場合、Ｗは合金の０．０１〜５重量％を構成し、Ｗとの組合せで存在する場合、Ｚｒは合金の０．０１〜０．５重量％を構成し、単独で、またはＲｈだけとの組合せで存在する場合、Ｚｒは合金の０．０１〜０．０９重量％を構成し、存在する場合、Ｒｈは合金の０．１〜５重量％を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、イリジウム合金、特にイリジウムと少量の合金化元素との合金、およびそれらの使用に関する。

イリジウムは、白金族金属の構成員であり、自動車用触媒、工業的電解用の電極、結晶成長用のるつぼ、熱電対、ロケットモーター部品、ガラス製造および点火プラグを包含する様々な用途がある。イリジウムは、室温における非常に高い剛性率および耐火金属の中でタングステンに次ぐ高温強度を包含する、幾つかの魅力的な特性を有する。

しかし、これらの有益性にも関わらず、幾つかの欠点もある。イリジウムの機械的特性は、ある種の低レベル不純物およびひずみ率に敏感であり、延性−脆性遷移も示す。自然界におけるイリジウムの存在が稀少であるために、そのグラムあたりの価格は白金と同じオーダーにあり、さらにその密度はすべての元素の中で二番目に高い。最後に、耐火金属と比較して、イリジウムの耐酸化性は優れているが、酸化性条件下では高温で重大な重量損失を示す。

その希少性、および製造中にその金属純度を維持するのが困難であるために、イリジウムの冶金学はあまり理解されていない。実際、例えば白金の合金化に対してなされた研究と比較して、合金化の特性に対する影響はほとんど研究されていない。しかし、ある種の元素との合金化は、様々な研究者によって調査されている。米国のOak Ridge National Laboratoriesは、宇宙船への電力供給に使用する放射性同位元素熱発電機ケーシング用の、Ｉｒ−０．３Ｗ＋Ｔｈを基剤とする合金DOP-26を開発している。タングステンは、２重量％強の添加でイリジウムの合金再結晶化温度を４００℃増加することが示されており、これによって、熱間加工中の微小構造を制御することがはるかに簡単になる。トリウムは、延性を通常の延性／脆性遷移区域より下に下げることが示されているが、その放射性は、この合金を通常の商業的用途に考える場合には、大きな欠点となる。ある種の希土類元素、Ｃｅ、ＹおよびＬｕ、も研究されており、Ｃｅは、Ｔｈと類似の特性を強化することが分かっているが、あまり顕著ではない。ＯＲＮＬは、Ｉｒ−０．３Ｗと低レベルのＣｅ＋Ｔｈを基剤とする新規な合金群を開発している。

米国特許第３，９１８，９６５号明細書は、イリジウムと０．３〜１重量％のハフニウムとの二元合金を記載している。物理的特性の改良を特許権請求している。

イリジウムと白金族金属（ＰＧＭ）の合金化に関する研究は限られている。ロジウムを最大約１０重量％まで添加することにより、耐酸化性、延性および成形性が改良されることが分かっている。４０％Ｒｈ−Ｉｒの、新規なロケットノズルへの応用が１９９０年代初期に報告されている。三元合金もペン先および電極に以前から考えられている。長寿命点火プラグの出現により、イリジウム合金の潜在的能力における重要性が研究されている。ロジウム添加は有益であり、耐酸化性には４０重量％が最良であることが分かっている。白金とパラジウムの両方を１０重量％加えても、イリジウムの耐酸化性が改良されるが、ロジウムほど効果的ではない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷは効果が無いことが分かった。

ヨーロッパ特許第０８６６５３０Ａ１号明細書は、イリジウム、ロジウム、およびレニウムおよびルテニウム少なくとも一種の三元および四元合金を開示している。低レベルのＲｅおよびＲｕが、単独で、または組合せで、純粋なイリジウムと比較して、１１００℃、３０時間で合金の酸化損失を大幅に減少させる。ＲｅおよびＲｕをイリジウム単独と組み合わせても効果がほとんど、または全く無いので、ロジウムの存在は不可欠である。

日本国特許第ＪＰ２０００２９０７３９Ａ号明細書は、高温で大きく変形または酸化せずに使用できるるつぼを形成するための合金を開示している。この合金は、イリジウムと０．５〜４０重量％のＲｈおよび／またはＰｔとの二元または三元合金である。

日本国特許第ＪＰ１０２５９４３５Ａ号明細書は、イリジウムのベースを含んでなり、これに０．１〜５０重量％の、一種以上の二次的元素を添加する耐熱性イリジウム合金を開示している。白金、パラジウム、ロジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、およびランタンが二次的元素として示唆されているが、実際には、これらの一部の例が記載されているだけであり、それらのどれも二次的元素を１重量％未満で含んでいない。

米国特許第３，０７０，４５０号明細書は、純粋なイリジウムまたはイリジウム−０．３重量％Ｗのベースから形成され、これに少量の、アルミニウム、鉄、ニッケル、ロジウムおよびトリウムのそれぞれを添加する合金を開示している。これらの合金は、放射線源のカプセル封入に有用であり、従って、トリウムの使用が認められる。トリウム含有合金は、一般的な用途には通常不適当である。

米国特許第３，２９３，０３１号明細書は、０．５重量％までのチタンとジルコニウムの両方を含む延性の三元イリジウム合金を開示している。

合金化によりイリジウムの物理的および機械的特性を改良する先行技術の試みは、ある程度の成果を上げているが、さらに改良する必要がある。

本発明により、イリジウム合金は、実質的にイリジウム、ＷおよびＺｒの少なくとも一種および所望によりＲｈからなり、存在する場合、Ｗは合金の０．０１〜５重量％を構成し、Ｗとの組合せで存在する場合、Ｚｒは合金の０．０１〜０．５重量％を構成し、単独で、またはＲｈだけとの組合せで存在する場合、Ｚｒは合金の０．０１〜０．０９重量％を構成し、存在する場合、Ｒｈは合金の０．１〜５重量％を構成する。

好ましくは、存在する場合、Ｗは合金の０．０１〜０．５重量％を構成し、Ｗとの組合せで存在する場合、Ｚｒは合金の０．０１〜０．５重量％を構成し、単独で、またはＲｈだけとの組合せで存在する場合、Ｚｒは合金の０．０２〜０．０７重量％を構成する。

各成分の量は、合金ベースが純粋なイリジウムであることを仮定して記載しているが、無論、実際的な意味で、イリジウムおよび合金化元素は、そのような金属に通常予期されるレベルで不純物を含むことができる。

本発明の合金は、純粋なイリジウムよりも、物理的および機械的特性が強化されている。

本発明の合金は、Ｐｔを合金の０．１〜５重量％の量で添加することにより、変性させることができる。

これに加えて、またはこれとは別に、本発明の合金は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔｉ、ＲｕおよびＰｄの一種以上を、個々に合金の０．０１〜１０重量％の量で添加することにより変性させることができる。

好ましくは、存在する場合、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、ＹおよびＴｉは、個々に合金の０．０１〜０．５重量％を構成し、存在する場合、ＲｕおよびＰｄは、個々に合金の０．０１〜５重量％を構成する。

好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、ＷおよびＺｒからなる。
別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウムおよびＷからなる。
さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウムおよびＺｒからなる。

高温における応力−クリープ破断時間の測定では、これらの合金の性能は、純粋なイリジウムより２０以上のファクターで優れていることがある。高温におけるクリープ速度も大幅に低下する。さらに、ＷおよびＺｒも、高温における粒度成長を遅延させることができ、ＷおよびＺｒの両方を少量加えることにより、純粋なイリジウムと比較して、高温における粒度成長速度が２のファクターで下がることも分かっている。

さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、Ｒｈ、ＷおよびＺｒからなる。
さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、Ｐｔ、Ｒｈ、ＷおよびＺｒからなる。

高温の酸化性条件下での重量損失が、これらの合金で、純粋なイリジウムと比較して、大幅に低下することが分かる。

さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、ＲｈおよびＷからなる。
さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、ＲｈおよびＺｒからなる。
さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、Ｐｔ、ＲｈおよびＷからなる。
さらに別の好ましい実施態様では、合金は実質的にイリジウム、ＰｔおよびＷからなる。引張試験で、これらの合金は、純粋なイリジウムと比較して、破断点伸びの著しい増加を示す。場合により、破断点伸びは２倍以上にも増加する。

本発明の合金は、物理的および機械的特性が強化されているので、多くの高い温度または負荷がかかる用途に好適である。例えば、本発明の合金は、強熱用途、すなわち点火プラグの部品として、または例えば結晶成長用のるつぼとして、あるいは高い強度、低クリープ速度、および良好な耐酸化性が必要とされる化学およびガラス用途向けの他の装置に使用できる。他の用途には、電極、断熱材およびロケットノズルが挙げられる。上記の例は、本合金に可能な多くの用途を例示しただけであり、制限するものではない。

合金は、公知の方法により製造し、あらゆる好適な物理的形態に加工することができる。本合金は、破断点伸びまたは延性が改良されているので、ワイヤに線引きするのに特に適しているが、チューブ、シート、粒子、粉末または他の一般的な形態も考えられる。これらの合金は、噴霧塗装用途にも使用できる。

以下に本発明を、添付の図面を参照しながら例としてのみ説明する。

例１
合金の製造
下記の表１に詳細に示す合金を、アルゴンアーク融解により製造した。すべての値は合金の総重量に対する重量％で示す。すべての場合、残りの部分はイリジウムである。

例２
破断点伸び
合金１を直径１．８ｍｍのワイヤに熱間線引きし、ゲージ長５１ｍｍおよびクロスヘッド速度５ｍｍ／分で引張試験にかけた。結果を図１に示す。ＰｔおよびＷをｐｐｍレベルで添加することにより、合金の室温機械的特性が大幅に改良された。極限引張強度はほんの僅かしか改良されなかったが、破断点伸びは、純粋イリジウムの類似のワイヤより１１７％増加した。

例３
応力−クリープ破断時間
合金２〜５をシートに熱間圧延し、引張試験試料のブランクをスパーク浸食機械加工により形成した。次いで、これらの試料を、公称厚さ１．８ｍｍに表面研削した。各試料ブランクのゲージ長は３０ｍｍであった。応力−クリープ破断時間を温度１４００℃、応力７５ＭＰａで測定した。結果を図２に示す。すべての合金で、純粋イリジウムと比較して、応力−クリープ破断時間の大幅な改良が見られ、ｐｐｍレベルのＺｒ（合金２）またはＺｒおよびＷ（合金５）が最も効果的であった。図２には示していないが、高温におけるクリープ速度も、場合により、純粋イリジウムと比較して１６までの高いファクターで低下した。

例４
粒度成長遅延
上記表１に詳細に示す合金２〜５を、公称厚さ３．５ｍｍのシートに熱間圧延した。これらの合金を１５５０℃に４００時間保持し、粒度測定を行った。これは、光学顕微鏡を使用して行った。研磨し、エッチングした部分を横切る線と交差する粒子の数を計数し、断面厚さ全体にわたって平均した。結果を表３に示す。すべての合金で、純粋イリジウムと比較して、粒度成長が低下し、ｐｐｍレベルのＺｒおよびＷ（合金５）が粒度の半減を示した。

例５
酸化重量損失
上記表１に詳細に示す合金６および７を０．６〜１．２ｍｍのワイヤに線引きし、それらの重量を、１０００℃に２００時間保持しながら監視した。結果を表４に示す。両方の合金の重量損失は、試験の継続期間にわたって純粋イリジウムの重量損失の４分の１であり、市販の１０重量％Ｒｈ−Ｉｒ合金で観察される値に近かった。

本発明の合金から形成した、太さの異なるワイヤを使用して酸化重量損失実験をさらに行った。図５は、合金１、４、５、１３、１４および１５の重量損失率を示す。図５で濃度の高い棒は１０００℃で行った実験を表し、濃度の低い棒は１１００℃で行った実験を表す。括弧内の数値はワイヤの太さをｍｍで示す。酸化率をｇ／ｍｍ．時間で表す。すべての合金が、５％Ｐｔ−Ｉｒ合金と比較して酸化率の大幅な低下を示した。

例６
エンジン試験
上記表１に詳細に示す合金６および７を点火プラグ電極に形成した。高性能自動車エンジンで１７５時間にわたる試験中、電極は、市販の１０重量％Ｒｈ−Ｉｒ合金電極と同等の速度で、および純粋イリジウム電極よりはるかに低い速度で浸食することが分かった。

図１は、本発明の合金と純粋なイリジウムの、室温における平均伸びを比較する棒グラフである。 図２は、本発明の４種類の合金と純粋なイリジウムの、高温における応力−クリープ破断時間を比較する棒グラフである。 図３は、本発明の４種類の合金と純粋なイリジウムの、高温における粒度成長速度を比較する棒グラフである。 図４は、本発明の２種類の合金と純粋なイリジウムの、測定された重量損失を比較するグラフである。 図５は、本発明の数種類の合金と市販のイリジウム合金の、２種類の温度における酸化速度を比較する棒グラフである。

Claims (12)

1. イリジウム合金であって、
   イリジウムと、Ｒｈと、ＷおよびＺｒの少なくとも一種とから実質的になり、
   Ｒｈが前記合金の０．１〜２．５重量％で含まれてなり、
   存在する場合、Ｗが前記合金の０．０１〜５重量％で含まれてなり、
   Ｗとの組合せで存在する場合、Ｚｒが前記合金の０．０１〜０．５重量％で含まれてなり、
   Ｒｈだけとの組合せで存在する場合、Ｚｒが前記合金の０．０１〜０．０９重量％で含まれてなる、イリジウム合金。
2. 存在する場合、Ｗが前記合金の０．０１〜０．５重量％で含まれてなり、
   Ｗとの組合せで存在する場合、Ｚｒが前記合金の０．０１〜０．５重量％で含まれてなり、
   Ｒｈだけとの組合せで存在する場合、Ｚｒが前記合金の０．０２〜０．０７重量％で含んでなる、請求項１に記載の合金。
3. 前記合金の０．１〜５重量％の量でＰｔを添加することにより調整された、請求項１または２に記載の合金から実質的になる、イリジウム合金。
4. Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔｉ、ＲｕおよびＰｄの一種以上を、個々に前記合金の０．０１〜１０重量％の量で添加することにより調整された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合金から実質的になる、イリジウム合金。
5. 存在する場合、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、ＹおよびＴｉが、個々に前記合金の０．０１〜０．５重量％で含んでなり、
   存在する場合、ＲｕおよびＰｄが、個々に前記合金の０．０１〜５重量％で含んでなる、請求項４に記載の合金。
6. 前記合金がイリジウム、ＷおよびＺｒから実質的になる、請求項１または２に記載の合金。
7. 前記合金がイリジウム、Ｐｔ、Ｒｈ、ＷおよびＺｒから実質的になる、請求項３に記載の合金。
8. 前記合金がイリジウム、ＲｈおよびＷから実質的になる、請求項１または２に記載の合金。
9. 前記合金がイリジウム、ＲｈおよびＺｒから実質的になる、請求項１または２に記載の合金。
10. 前記合金がイリジウム、Ｐｔ、ＲｈおよびＷから実質的になる、請求項３に記載の合金。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の合金を含んでなる、電極。
12. 請求項１１に記載の電極を含んでなる、点火プラグ。

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