JP2019189884A - スパークプラグ電極用の材料 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｉｒ−Ｒｈ合金を参照しつつ、より高温酸化耐性に優れたスパークプラグ電極用の材料を提供する。【解決手段】本発明は、Ｉｒに必須の添加元素であるＲｈと金属Ｍを添加したＩｒ−Ｒｈ−Ｍ合金からなるスパークプラグ電極用材料であって、 ５．５原子％以上４５．０原子％以下のＲｈを含み、金属Ｍとして、０．１原子％以上１９．０原子％以下のＷ、０．１原子％以上１６．０原子％以下のＮｂ、０．１原子％以上８．０原子％以下のＨｆ、のいずれかの金属を少なくとも１種含み、残部Ｉｒであるプラグ電極用材料である。【選択図】 図１

Description

本発明は、スパークプラグの電極を構成する材料に関し、高温特性、耐消耗性、特に、高温酸化耐性に優れるイリジウム合金からなる材料に関する。

内燃機関用のスパークプラグは、燃焼室内の過酷な環境においても長期間使用できるよう、耐消耗性に優れることが求められる。そのため、スパークプラグの主要部材である電極（中心電極及び接地電極）の構成材料として、従来から、Ｐｔ、Ｉｒ等の貴金属材料が用いられている。貴金属材料は、融点が高く、高温・高酸化雰囲気の燃焼室内でも酸化消耗し難い優れたプラグ電極について、その一部（貴金属チップ）又は全体を構成する材料として知られている。

ここで、スパークプラグの電極用材料の耐消耗性に関してより詳細に検討すると、高温酸化耐性と火花消耗耐性が重視される。即ち、高酸化雰囲気下でも酸化による消耗が少ない材料や、プラグ使用中に絶えず生じる火花による火花消耗の少ない材料の開発が重視される。こうした観点から、スパークプラグ電極用の材料として、Ｉｒ（イリジウム）にＲｈ（ロジウム）を添加したＩｒ−Ｒｈ合金が好適な特性を有する材料として知られている（特許文献１）。

特許第２８７７０３５号明細書

Ｉｒは、高融点（融点：２４５４℃）で硬度が高く、スパークプラグの電極用材料として好適な特性を有する一方で、高温酸化耐性がやや劣る金属であり、揮発性を有する酸化物を生成する材料である。上記したＩｒ−Ｒｈ合金からなるスパークプラグの電極用材料は、Ｉｒが有する高融点・高硬度のメリットを活かしつつ、酸化揮発の問題を解消するためにＲｈを合金化したものである。このＩｒ−Ｒｈ合金からなるスパークプラグの電極用材料は、高温酸化耐性及び火花消耗耐性に優れており、実用化されてきた材料である。

Ｉｒ−Ｒｈ合金は、上記の通り、スパークプラグの電極用材料として好適な特性を有する。もっとも、この種の材料については、高温特性の更なる改善が絶えず要求されている。特に、近年の自動車用エンジンにおける燃焼効率の向上や緻密な電子制御化により、その内部の雰囲気は複雑・苛酷なものとなっている。こうした傾向に対応するため、スパークプラグ電極用材料にも、これまで以上の高温酸化耐性や火花消耗耐性の改善が期待されている。

そこで本発明は、Ｉｒ−Ｒｈ合金を参照しつつ、この貴金属合金に対して高温特性、特に、高温酸化耐性に優れたスパークプラグ電極用の材料を提供することを目的とする。

本願発明者等は、Ｉｒ−Ｒｈ合金からなるスパークプラグ電極用の材料の高温特性の改善の方向性として、高温酸化耐性の向上に注力することとした。上記の通り、スパークプラグ電極用の材料の高温特性としては、火花消耗耐性も改善項目として挙げられている。この点、本発明者等によれば、火花消耗耐性の改善の指針としては、合金の融点を上昇させることが有用であることが知られている。合金の高融点化の手法として、Ｉｒ、Ｒｈの少なくともいずれかよりも、融点が高い第３の元素を添加・合金化すれば良いので、火花消耗耐性の向上の方が達成し易い項目と思われる。しかし、Ｉｒも本来は高融点の金属とされているので、第３元素の添加によってその合金の高融点化を図るとなると、その添加量は相当なものとなる。そうなると、火花消耗耐性以外の、Ｉｒ−Ｒｈ合金が本来有するメリットが失われる可能性がある。また、過剰の第３元素の添加は、金属間化合物の形成等の問題をも生じさせる。よって、第３の元素を添加するとしても、その添加量には限界があるので、合金の融点はさほど変化せず、火花消耗耐性についての大きな改善は望めない。

そこで、本発明者等は、Ｉｒ−Ｒｈ合金に対する高温特性の改善の方向性として、高温酸化耐性の向上を図ることとした。もっとも、この意図には火花消耗耐性を軽視することを含むものではない。もともと火花消耗耐性に優れ、その大幅な改善が難しいＩｒ−Ｒｈ合金に対しては、火花消耗耐性を維持しつつ、高温酸化耐性の改善を図った方が好適な材料を得ることができると考えである。

ここで、高温酸化耐性の改善とは、高温酸化雰囲気中で合金が酸化しないようにすることを目指すことではない。いかなる耐酸化性の高い合金であっても、酸化という化学反応を完全に回避することは不可能であり、スパークプラグ電極のような高温酸化雰囲気では尚更である。スパークプラグ電極用の材料における高温酸化耐性とは、酸化物を形成しつつも、その酸化物の安定性の高さに関連する。安定性の高い酸化物が形成され合金表面に残存すれば、新たな酸化反応は抑制され材料消耗はストップする。

そして、本発明者等は、Ｉｒ−Ｒｈ合金の高温酸化耐性改善のため、生成する酸化物の安定性を向上させることのできる添加元素の合金化を検討することとした。この検討において本発明者等は、合金の主成分であるＩｒの酸化物（ＩｒＯ_２、ＩｒＯ_３）を基準としつつ、各種金属（Ｍ）の酸化物（Ｍ_ａＯ_ｂ（ａ、ｂは任意の整数））について、融点、蒸気圧、生成自由エネルギー等の物性を対比・検討し、高温酸化耐性の向上に寄与できる添加金属（Ｍ）として、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｈｆ（ハフニウム）を見出し本発明に想到した。

即ち、本願発明は、Ｉｒに必須の添加元素であるＲｈと金属Ｍを添加したＩｒ−Ｒｈ−Ｍ合金からなるスパークプラグ電極用材料であって、 ５．５原子％以上４５原子％以下のＲｈを含み、金属Ｍとして以下のいずれかの金属を少なくとも１種含み、残部Ｉｒであるプラグ電極用材料である。
・０．１原子％以上１９．０原子％以下のＷ
・０．１原子％以上１６．０原子％以下のＮｂ
・０．１原子％以上８．０原子％以下のＨｆ

上記の通り、本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、Ｉｒに対する必須の添加元素として、Ｒｈに加えて、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｈｆ（ハフニウム）の少なくともいずれかを添加したＩｒ合金からなるものである。以下、本発明に係るスパークプラグ電極用材料を構成するＩｒ−Ｒｈ−Ｍ合金について、その成分組成について説明する。

本願発明で、Ｉｒ−Ｒｈ合金をベースとしたのは、上記の通り、Ｉｒ−Ｒｈ合金は、高温酸化耐性及び火花消耗耐性に優れた材料として、現在においても有用だからである。Ｉｒは高融点金属であり、基本的に火花消耗耐性に優れる金属であることから合金の主成分となる。そして、Ｒｈは、Ｉｒの弱点であった高温酸化耐性、酸化揮発の問題に対処するために添加される必須の添加元素である。Ｒｈの含有量は、５．５原子％以上４５原子％以下Ｒｈとする。好ましくは、９原子％以上３２原子％以下とする。

本発明では、Ｒｈに加えて必須の添加元素として金属Ｍを添加する。この金属Ｍは、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくともいずれかが選択される。これらの３種の金属元素が選択されるのは、Ｉｒ−Ｒｈ合金の酸化物の安定性を向上させて、高温酸化耐性を改善するためである。つまり、これら３種の金属元素の酸化物（ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２等）は、合金の主成分であるＩｒの酸化物（ＩｒＯ_２、ＩｒＯ_３）に対して、高融点で低蒸気圧となる傾向がある。従って、高温環境下において、揮発性のあるＩｒ酸化物よりも安定的に存在することができる。また、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆの酸化物は、Ｉｒ酸化物よりも標準生成自由エネルギーが低いことから、Ｉｒ酸化物に先んじて生成される。従って、Ｉｒ−Ｒｈ合金にＷ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくともいずれかを添加することで、高温雰囲気における質量減の少ない高温酸化耐性に優れた材料を得ることができる。

ここで、金属Ｍの含有量は、添加元素によって多少相違する。添加量設定の指針としては、Ｉｒ及びＲｈに対する固溶限を超えない範囲とする。固溶限を超えた添加により、合金中に金属間化合物等の析出相や分離相が生じる可能性が生じ、それによって高温酸化耐性が却って悪化するおそれがあるからである。そして、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆの具体的な添加量は、Ｗは０．１原子％以上１９．０原子％以下、Ｎｂは０．１原子％以上１６．０原子％以下、Ｈｆは０．１原子％以上８．０原子％以下とする。好ましくは、Ｗは０．５原子％以上９．０原子％以下、Ｎｂは０．５原子％以上８．０原子％以下、Ｈｆは０．５原子％以上４．０原子％以下とする

Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆの金属Ｍとしては、いずれか１種又は２種、或いは、３種全ての金属を添加することができる。但し、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆから２種以上の金属を添加する場合、その合計添加量が１．０原子％以上１０．０原子％以下とすることが好ましい。過剰添加により、合金の融点が大きく低下し、火花消耗耐性が悪化するおそれがあるからである。

また、本発明に係るＩｒ−Ｒｈ−Ｍ合金からなるプラグ電極用材料は、金属Ｍに加えて他の更なる添加元素を追加することもできる。この追加的・任意的な添加元素は、合金の加工性や加工組織の高温安定性を改善することを意図するものである。特に、加工性の改善は、インゴットから線材へ、線材からチップ状小片へ加工されるスパークプラグ電極用材料にとって特に重要である。

加工性改善のための任意的添加元素は、Ｂ（ホウ素）又はＣ（炭素）のいずれかが適用される。これらは、少なくともいずれかを０．００５〜０．１原子％添加するのが好ましい。０．００５原子％未満では、効果がなく、また、０．１原子％を超えるとホウ化物、炭化物を形成し、加工性を悪化させることとなる。Ｂ、Ｃ双方を添加する場合、それぞれ０．１原子％以下添加することが好ましい。

また、加工組織の高温安定性改善のための任意的添加元素として、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）を添加しても良い。Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）は、０．００５〜０．０５原子％添加するのが好ましい。Ｚｒ、Ｃｅ双方を添加する場合、それぞれ０．０５原子％以下添加することが好ましい。

以上説明した本発明に係るＩｒ−Ｒｈ−Ｍ合金からなるスパークプラグ電極用材料は、各構成金属を混合し、溶解・鋳造を行うことで製造することができる。そして、製造された合金インゴットを板材や線材に加工した後、所望の長さに切断すること貴金属チップに加工し、スパークプラグの電極部分に接合して使用される。

以上説明した本発明に係るスパークプラグ電極用材料は、Ｉｒ−Ｒｈ合金をベースとしつつ、金属ＭとしてＷ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくともいずれかを添加したＩｒ合金からなる。本発明は、高温酸化耐性及び火花消耗耐性に優れるＩｒ−Ｒｈ合金について、高温酸化耐性の更なる改善を図っている。本発明によれば、従来のＩｒ−Ｒｈ合金よりも高温特性に優れたスパークプラグ電極用材料を得ることができ、スパークプラグの高性能化、耐消耗性の向上を図ることができる。

本発明は、Ｉｒ−Ｒｈ合金の高温酸化耐性の向上により高温特性の改善を図ったが、本発明に係る合金は、火花消耗耐性について特段劣ることはない。ＷはＩｒよりも融点が高く、Ｎｂの融点はＩｒとほぼ同等である。また、ＨｆはＩｒより低融点ではあるＲｈよりも高融点である。そして、それらの添加量を考慮すれば、本発明に係る合金は、ベースになるＩｒ−Ｒｈ合金の融点より低くなることないと考えられる。従って、火花消耗耐性についても差は生じないといえる。

本実施形態で製造したＩｒ−１４．７８原子％Ｒｈ−３．０原子％（Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｒｅ）合金の高温酸化試験の結果を示す図。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。本実施形態では、Ｉｒ−Ｒｈ合金に、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆをそれぞれ添加した合金を製造し、その高温酸化耐性を評価した。また、比較のため、Ｉｒ−Ｒｈ合金に、Ｉｒより融点の高いＲｅ（レニウム、融点：３１８２℃）添加した合金を製造して比較評価した。

Ｉｒ−Ｒｈ−Ｍ合金の製造は、アーク溶解炉により所定の合金組成となるよう調整し合金インゴットを製造した（寸法１５ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ×１０ｍｍ高さの棒状、重量１００．０ｇ）。本実施形態では、Ｒｈが１４．７８原子％で金属Ｍが３原子％（残部Ｉｒ）の合金を製造した。また、本実施形態では、従来例であるＩｒＲｈ合金（Ｉｒ−１４．７８原子％Ｒｈ）も製造した。

そして、製造した合金インゴットから１辺０．８ｍｍのｃｕｂｅ状の試料を切り出して高温酸化耐性を評価した。高温酸化耐性の評価方法は、大気中１２００℃で２０時間加熱し、試験前後の重量測定により酸化減耗率を算出した。そして、従来例であるＩｒ−Ｒｈ合金の酸化減耗率に対する各合金の酸化減耗率（Ｉｒ−Ｒｈ合金の酸化減耗率を１００％としたときの各合金の酸化減耗率）を算出した。

図１は、Ｉｒ−Ｒｈ合金に、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｒｅを添加した合金（Ｉｒ−１４．７８原子％Ｒｈ−３．０原子％（Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｒｅ）合金）の高温酸化試験による酸化減耗率を示す図である。図１から、Ｉｒ−Ｒｈ合金にＷ、Ｎｂ、Ｈｆを添加した合金の酸化減耗率は約５８〜７０％となっており、従来例であるＩｒ−Ｒｈ合金に対して酸化減耗率が大きく低減することが確認された。この高温酸化耐性の改善は、スパークプラグの耐久時間を大きく向上させることができる効果を有する。

一方、Ｉｒ−Ｒｈ合金に、高融点金属であるＲｅを添加した合金（Ｉｒ−１４．７８原子％Ｒｈ−３．０原子％Ｒｅ合金）の酸化減耗率は、約１７０％であった。この結果から、Ｒｅの添加はベースとなるＩｒ−Ｒｈ合金の高温酸化耐性を改善することなく、逆に悪化させる傾向があることが分かった。本実施形態でＲｅを選択したのは、その高い融点に着目したからであるが、この試験結果から、単純に融点が高い金属をＩｒ−Ｒｈ合金に添加しても、高温酸化耐性の向上には繋がらないことが確認された。

本発明は、高温酸化耐性が高く耐消耗性に優れたスパークプラグ電極用材料である。本発明は、燃費向上等のため過酷な環境となる自動車用エンジンに適用されるスパークプラグへの適用が期待できる。

Claims (4)

1. Ｉｒに必須の添加元素であるＲｈと金属Ｍを添加したＩｒ−Ｒｈ−Ｍ合金からなるスパークプラグ電極用材料であって、
   ５．５原子％以上４５原子％以下のＲｈを含み、
   金属Ｍとして以下のいずれかの金属を少なくとも１種含み、残部Ｉｒであるプラグ電極用材料。
   ・０．１原子％以上１９．０原子％以下のＷ
   ・０．１原子％以上１６．０原子％以下のＮｂ
   ・０．１原子％以上８．０原子％以下のＨｆ
2. ９原子％以上３２原子％以下のＲｈを含み、金属Ｍとして以下のいずれかの金属を少なくとも１種含む請求項１記載のスパークプラグ電極用材料。
   ・０．５原子％以上９．０原子％以下のＷ
   ・０．５原子％以上８．０原子％以下のＮｂ
   ・０．５原子％以上４．０原子％以下のＨｆ
3. 添加元素として、Ｂ、Ｃの少なくともいずれかを０．００５原子％以上０．１原子％以下含む請求項１又は請求項２記載のスパークプラグ電極用材料。
4. 添加元素として、更に、Ｚｒ、Ｃｅの少なくともいずれかを０．００５原子％以上０．０５原子％以下含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスパークプラグ電極用材料。
   

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