JP2010116328A5

JP2010116328A5 -

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Publication number: JP2010116328A5
Application number: JP2008288797A
Authority: JP
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2011-08-04

Description

すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、下記（５）〜（７）に記載の触媒、下記（８）に記載の触媒の製造方法を提供する。なお、本発明でいう「合成ガス」とは、一酸化炭素と水素の混合ガスをいう。
（１）マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製された触媒を、ポリα−オレフィンに分散させ、一酸化炭素または一酸化炭素および水素を含有する合成ガスにより触媒を還元する第１の工程と、第１の工程における還元後の触媒と合成ガスとを、反応温度１００〜６００℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で接触させ、不飽和炭化水素および含酸素化合物を含有する反応生成物を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする、不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（２）上記第２の工程において、反応温度を２８０℃プラスマイナス２０℃の範囲内に保持することを特徴とする、（１）に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（３）上記触媒が、前記担体に銅および／またはカリウムを更に担持して調製された触媒であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（４）上記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（５）マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製されたことを特徴とする触媒。
（６）上記担体に銅および／またはカリウムを更に担持して調製されたことを特徴とする、（５）に記載の触媒。
（７）上記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、（５）または（６）に記載の触媒。
（８）マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体と、鉄を含む溶液と、を混合する第３の工程と、第３の工程で得られた混合物を減圧・乾燥し、鉄を担体の細孔内に付着させて触媒前駆体を得る第４の工程と、第４の工程で得られた触媒前駆体を焼成する第５の工程と、を備えることを特徴とする、触媒の製造方法。

（Ｂ−１）工程においては、本発明の触媒を反応器に導入し、ＰＡＯに分散してスラリー形式を採用することが好ましい。そのような形式を採用し、合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物、比は任意）あるいは一酸化炭素で触媒を反応器内で還元することによって、本発明の触媒の活性を一層高めることができる。

（Ｂ−１）工程は系内で触媒を活性化させる、Ｉｎ−ｓｉｔｕ還元法であり、この工程に引き続き、（Ｂ−２）工程においてＦＴ合成を行う。（Ｂ−２）工程における反応温度は１００〜６００℃から選択される。反応温度が１００℃未満では活性が不十分となって転化率が極端に低くなり、また、６００℃を超える場合は反応生成物やＰＡＯの分解が起こりやすくなる。より好ましい反応温度は２２０〜３４０℃、更に好ましくは２８０℃プラスマイナス２０℃の範囲内である。当該好ましい反応温度を採用することで、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値が２５%以上で、かつ不飽和炭化水素／含酸素化合物の比を０．１〜３．０の範囲内で選択して製造することができ、化学品として有用なオレフィンあるいはアルコールを作り分けることが出来る。

（実施例１）
Ｋ含有量が８重量％の酸化マンガン担体（ズードケミー触媒社製、商品名Ｎ−１９０、ＢＥＴ比表面積３９８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０．１ｎｍ）の破砕品を２０−４０メッシュに分球した。この酸化マンガン担体５ｇに、金属鉄として酸化マンガンの２０重量％に相当する量のＦｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏを含む水溶液を、超音波振動を使いながらＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｔｎｅｓｓ法により含浸させた。６５℃で真空乾燥を６時間行い、１２０℃で１２時間乾燥し、２℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温した。さらに４００℃で２時間焼成した。
このように調製した触媒１ｇをスラリー型反応器に導入し、２０ｍｌのＰＡＯ（ポリα−オレフィン）を添加した。温度２８０℃、圧力１．０ＭＰａとし、１０ｇｈ／ｍｏｌでＨ_２／ＣＯ＝１／１の合成ガスを６時間流して、触媒を還元した。還元と同じ条件でＦＴ反応を行い、１０時間後にサンプルを採取し、トランスデカリンと１−オクタノールを標準物質として、生成物をＧＣで定量した。
ＣＯ転化率は８０％、収率はそれぞれ、ＣＯ_２（４７％）、メタン（３％）、含酸素化合物（８％）、オレフィン（２４％）、パラフィン（８％）であった。また、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値が３２％であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は２．９であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ_２−Ｃ_４でのオレフィン／パラフィン比（以下Ｏ／Ｐ）は５、Ｃ_５−Ｃ_１１でのＯ／Ｐは３、Ｃ_１２以上でのＯ／Ｐは１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン（９％）、Ｃ_２−Ｃ_４（３８％）、Ｃ_５−Ｃ_１１（４７％）、Ｃ_１２以上（６％）であった。
また全含酸素化合物を１００とした時の、主な化合物の選択率は、メタノール（１２％）、エタノール（４９％）、1−プロパノール（１３％）、1−ブタノール（７％）であった。

（実施例２）
担持金属にＦｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏに加えて、金属銅として酸化マンガンの３重量％に相当する量のＣｕ(ＮＯ_３)_２・３Ｈ_２Ｏを用いる以外は実施例１と同様にして、触媒を調製し、得られた触媒を用いてＦＴ反応を実施した。
ＣＯ転化率は８９％、収率はそれぞれ、ＣＯ_２（４４％）、メタン（６％）、含酸素化合物（１５％）、オレフィン（２５％）、パラフィン（１０％）であった。これは、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値が４０%であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は１．７であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ_２−Ｃ_４でのＯ／Ｐは５、Ｃ_５−Ｃ_１１でのＯ／Ｐは４、Ｃ_１２以上でのＯ／Ｐは１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン（９％）、Ｃ_２−Ｃ_４（３８％）、Ｃ_５−Ｃ_１１（３９％）、Ｃ_１２以上（１５％）であった。
また全含酸素化合物を１００とした時の、主な化合物の選択率は、メタノール（７％）、エタノール（５７％）、1−プロパノール（１５％）、 1−ブタノール（７％）であった。