JP2010033915A

JP2010033915A - 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2010033915A
Application number: JP2008195410A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Okamoto; 俊紀岡本; Sadaichi Hirose; 貞一広瀬
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2010-02-12
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: JP5337423B2

Abstract

【課題】優れた光電変換特性を有し、かつ、基板と酸化亜鉛多孔質層との密着性の高い色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】透明導電層が形成された基板の前記透明導電層上に、酸化亜鉛ボトム層、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層が順次積層された光電極を有する色素増感太陽電池であって、前記酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層には色素が担持されており、前記酸化亜鉛緻密層は、ＢＥＴ比表面積が１０〜４２ｍ^２／ｇであり、前記酸化亜鉛多孔質層は、ＢＥＴ比表面積が４３〜５８ｍ^２／ｇである色素増感太陽電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた光電変換特性を有し、かつ、基板と酸化亜鉛多孔質層との密着性の高い色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、身近な材料である金属酸化物半導体多孔膜を利用した太陽電池であり、シリコン太陽電池に比べて、高価な材料やプロセスを必要とせず、安価な太陽電池を実現できるデバイスとして実用化が期待されている。

このような色素増感太陽電池の基本原理は、特許文献１に開示されているように、以下の通りである。まず、色素増感太陽電池に光が照射されると、金属酸化物半導体多孔質層表面に吸着された増感色素が光を吸収し、色素分子内の電子が励起され、電子が半導体へ渡される。これにより、光電極側で電子が発生し、この電子が電気回路を通じて、正電極に移動する。そして、正電極に移動した電子は、電解質層を通じて光電極に戻る。このような過程が繰り返されることで、電気エネルギーが生じ、高い光電変換効率が実現されている。

このうち、色素増感太陽電池の光電極の一部である金属酸化物半導体多孔質層を形成する方法としては、液相法や気相法等、多くの方法があるが、従来は金属酸化物半導体微粒子を溶媒に分散させた半導体多孔膜用分散液を基板に塗布した後、乾燥焼成して成膜する方法が一般的であった。

一方、近年では、電析法を用いて金属酸化物半導体多孔質層を形成することにより、色素増感太陽電池を製造する方法が行われている。電析法は、湿式の成膜法であり、１００℃以下の低温での成膜が可能となることから、特に基板としてプラスチックフィルムを使用する場合に有効に用いられる。しかしながら、電析法を用いた場合は、焼成が不要であるという利点を有するものの、得られる金属酸化物半導体多孔質層の表面積が小さくなるため、色素を充分に担持させることができず、色素増感太陽電池の光電変換率を高めるのが難しいという問題があった。
また、特許文献２には、電解液にテンプレート化合物を添加し、電析によって酸化亜鉛薄膜を形成した後、テンプレート化合物をアルカリで脱着することにより、多孔質酸化亜鉛層を形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法を用いる場合は、色素の吸着量を増加させ、得られる色素増感太陽電池の光電変換率を向上させるために、多孔質酸化亜鉛層の空隙率を高める必要があるが、空隙率を高めると、基板と多孔質酸化亜鉛層との密着性が低下して、多孔質酸化亜鉛層の剥離が生じたりすることがあった。
特許第２６６４１９４号公報特開２００４−６２３５号公報

本発明は、優れた光電変換特性を有し、かつ、基板と酸化亜鉛多孔質層との密着性の高い色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法を提供する。

本発明は、透明導電層が形成された基板の前記透明導電層上に、酸化亜鉛ボトム層、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層が順次積層された光電極を有する色素増感太陽電池であって、前記酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層には色素が担持されており、前記酸化亜鉛緻密層は、ＢＥＴ比表面積が１０〜４２ｍ^２／ｇであり、前記酸化亜鉛多孔質層は、ＢＥＴ比表面積が４３〜５８ｍ^２／ｇである色素増感太陽電池である。

本発明者らは鋭意検討した結果、酸化亜鉛ボトム層及び酸化亜鉛多孔質層の間に、酸化亜鉛緻密層を形成し、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層のＢＥＴ比表面積をそれぞれ所定の範囲内とすることにより、優れた光電変換特性を有し、かつ、基板と酸化亜鉛多孔質層との密着性の高い色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一例を示す模式図である。
本発明の色素増感太陽電池は、透明基板１、透明電極２、酸化亜鉛ボトム層９、酸化亜鉛緻密層８及び酸化亜鉛多孔質層７をこの順で有する光電極と対向電極１２とが周縁部に形成されたシール１１を介して積層された構造となっている。また、色素増感太陽電池の内部には電解質溶液１０が内包されている。そして、酸化亜鉛緻密層８及び酸化亜鉛多孔質層７の空孔部には色素４が担持されている。図１に示すように、本発明では、酸化亜鉛多孔質層７には多量の色素を担持できるとともに、酸化亜鉛緻密層８の存在によって酸化亜鉛ボトム層９や透明電極２と酸化亜鉛多孔質層７との密着性は充分に確保される。従って、酸化亜鉛緻密層８を形成することで、優れた光電変換特性と、透明基板１及び酸化亜鉛多孔質層７の密着性との両立を更に確実に行うことができる。

本発明の色素増感太陽電池に用いられる基板としては、入射する光を妨げず、適度な強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、透明樹脂からなるシート、フィルム等が挙げられる。
上記透明樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等の耐熱性を有する透明性樹脂からなるものが挙げられる。
上記基板の厚みの好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は３ｍｍである。厚みを上記範囲内とすることで、適当な剛性と柔軟性をもたせることが可能となる。

上記透明導電層（電極）としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものが好ましい。

本発明の色素増感太陽電池は、上記透明導電層が形成された基板の透明導電層上に、酸化亜鉛ボトム層、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層が順次積層された光電極を有する。

上記光電極は、酸化亜鉛ボトム層を有する。上記酸化亜鉛ボトム層は、酸化亜鉛を含有し、かつ、空孔を有しない層である。上記酸化亜鉛ボトム層を有することで、酸化亜鉛多孔質層は、透明電極と酸化亜鉛緻密層との密着性を向上させることができる。また、上記酸化亜鉛ボトム層は、電解質溶液の基板への浸入を防止し、透明電極から電解質溶液に流れる逆電子を抑制する役割を有する。

上記酸化亜鉛ボトム層の厚さの好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、逆電子を防止する効果が低下し、１００ｎｍを超えると、絶縁層となって酸化亜鉛多孔質層と透明電極との間で抵抗損失が発生し、色素増感太陽電池の光電変換特性が低下する。

上記光電極は、酸化亜鉛緻密層を有する。上記酸化亜鉛緻密層は、酸化亜鉛を含有し、かつ、酸化亜鉛多孔質層よりも多孔性の低い層である。上記酸化亜鉛緻密層を有することで、優れた光電変換特性と、基板及び酸化亜鉛多孔質層の密着性との両立を好適に行うことができる。

上記酸化亜鉛緻密層におけるＢＥＴ比表面積の下限は１０ｍ^２／ｇ、上限は４２ｍ^２／ｇである。１０ｍ^２／ｇ未満であると、酸化亜鉛多孔質層との密着性が低下したり、色素の担持量が不充分となったりし、４２ｍ^２／ｇを超えると、酸化亜鉛ボトム層との密着性が不充分となる。好ましい下限は２０ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３５ｍ^２／ｇである。

上記酸化亜鉛緻密層における空孔率の好ましい下限は３０％、好ましい上限は７５％である。３０％未満であると、酸化亜鉛多孔質層との密着性が不充分となったり、色素の担持量が不充分となったりすることがあり、７５％を超えると、酸化亜鉛ボトム層との密着性が低下することがある。より好ましい下限は４０％、より好ましい上限は６０％である。

上記酸化亜鉛緻密層の膜厚の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３μｍである。０．１μｍ未満であると、密着性向上の効果が低下することがあり、３μｍを超えると、色素担持量が不充分となることから光電変換特性が低下することがある。

上記光電極は、酸化亜鉛多孔質層を有する。上記酸化亜鉛多孔質層は、酸化亜鉛を含有し、かつ、多孔性の高い層である。上記酸化亜鉛多孔質層を有することで、多量の色素を担持することができ、優れた光電変換特性を実現できる。

上記酸化亜鉛多孔質層におけるＢＥＴ比表面積の下限は４３ｍ^２／ｇ、上限は５８ｍ^２／ｇである。４３ｍ^２／ｇ未満であると、色素の担持量が不充分となり、５８ｍ^２／ｇを超えると、酸化亜鉛緻密層との密着性が不充分となる。好ましい下限は４４ｍ^２／ｇ、好ましい上限は５２ｍ^２／ｇである。

上記酸化亜鉛多孔質層における空孔率の好ましい下限は８０％、好ましい上限は９０％である。８０％未満であると、色素の担持量が不充分となり、９０％を超えると、酸化亜鉛緻密層との密着性が低下することがある。より好ましい下限は８３％、より好ましい上限は８８％である。

上記酸化亜鉛多孔質層の膜厚の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、色素担持量が少なくなるとともに、得られる色素増感太陽電池の光電変換特性も低下することがあり、２０μｍを超えても、酸化亜鉛多孔質層中の電子の拡散長が限られているために光電変換特性向上に寄与せず、逆に電解質溶液の酸化亜鉛多孔質層への浸入が困難になることから光電変換特性が低下することがある。

上記酸化亜鉛多孔質層は、ＢＥＴ比表面積や空孔率の異なる複数の層からなるものとしてもよい。例えば、基板と反対側にＢＥＴ比表面積や空孔率の高い上層を形成し、基板側にＢＥＴ比表面積や空孔率の低い下層を形成する場合、上層では高いＢＥＴ比表面積や空孔率によって、より多くの色素を担持させることができ、下層は色素の担持量は少なくなるものの、透明電極との接触面積が大きくなることから、優れた光電変換特性と、基板及び酸化亜鉛多孔質層の密着性との両立を更に好適に行うことができる。
なお、上記酸化亜鉛多孔質層は、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である必要があるが、上記酸化亜鉛多孔質層がＢＥＴ比表面積の異なる複数の層からなるものである場合、何れかの層のＢＥＴ比表面積が上記範囲外であっても、上記酸化亜鉛多孔質層全体のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば本発明に含まれる。

上記酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層には、色素が担持されている。これにより、光照射によって起電力を発生させる色素増感太陽電池用の光電極として用いることができる。

本発明の色素増感太陽電池に用いる色素としては、光エネルギーにより生じた電子を酸化亜鉛多孔質層に送る機能を有するものであれば特に限定されないが、上記酸化亜鉛多孔質層と強固に吸着させるための官能基を有するものが好ましい。上記官能基としては例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等が挙げられる。
具体的には、ルテニウム金属錯体系色素や各種の有機色素を使用することができ、例えば、エオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッド等のキサンテン系色素；クマリン３４３等のクマリン系色素；ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレイン等のトリフェニルメタン系色素；シアニン系色素、メロシアニン系色素、インジゴ系色素、オキソノール系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、スクアリリウム系色素、ペリレンテトラカルボン酸誘導体；Ｒｕ、Ｏｓ等のポリピリジン錯体；アントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素等の天然色素等が挙げられる。

上記光電極と、電解質層と、対向電極とをこの順で積層することにより、色素増感太陽電池を製造することができる。具体的には例えば、電解質を含有する溶液を光電極上に塗工し、電解質層を形成した後、対向電極を積層する方法や、光電極と電解質溶液注入口を有する対向電極とを積層した後、上記電解質溶液注入口から電解質溶液を注入する方法等により製造することができる。

上記電解質層は、電解質溶液からなるものであってもよく、電解質溶液をゲル化剤によって半固体化したものであってもよい。また、上記電解質層としては、電子、ホール、イオン等を輸送できる物質であれば特に限定されず、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＫＩ等のｐ型半導体固体ホール輸送材料、ヨウ素／ヨウ化物、臭素／臭化物等の酸化還元電解質を有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、ニトリル系のアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルや炭化水素系のプロピレンカルボナート、ジエチルカルボナート、γ―ブチロラクタンやポリエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
これらの中では、嵩高く、酸化亜鉛多孔質層に吸着させた色素が脱着しにくいことから、酸化還元電解質を有機溶媒に溶解した溶液が好ましい。

上記対向電極としては特に限定されず、例えば、光電極と同様の基板や透明導電層からなるものを用いることができる。
なお、上記対向電極の基板及び導電層には、光電極に使用する基板や透明導電層と異なり、必ずしも透明性は必要とされず、チタンやタングステン等の耐食性のある金属、カーボン、グラファイト等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子等を用いることができる。

本発明の色素増感太陽電池は、例えば、透明導電層が形成されたフィルム基板の前記透明導電層上に、亜鉛塩を含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛ボトム層を形成する工程１、前記酸化亜鉛ボトム層上に、亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成する工程２、前記酸化亜鉛緻密層用薄膜上に亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛多孔質層用薄膜を形成する工程３、前記酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜に含まれるテンプレート化合物を脱着することにより、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層を形成する工程４、及び、前記酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層に色素を担持させる工程５を有する製造方法によって製造することができる。このような色素増感太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。

図２は、本発明の色素増感太陽電池の製造方法のうち、光電極を製造する工程を示す模式図である。本発明では、まず、透明導電層２が形成された基板１の透明導電層２上に、酸化亜鉛ボトム層９、酸化亜鉛緻密層用薄膜６、酸化亜鉛多孔質層用薄膜５を順に形成する（図２ａ）。酸化亜鉛緻密層用薄膜６及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜５には、テンプレート化合物３が含まれており、各層でテンプレート化合物３の含有量が異なっている。
次いで、アルカリ等を用いてテンプレート化合物３を脱着させることにより、酸化亜鉛緻密層８及び酸化亜鉛多孔質層７を形成する（図２ｂ）。
更に、得られた酸化亜鉛緻密層８及び酸化亜鉛多孔質層７に色素４を担持させることにより、色素増感太陽電池用の光電極とすることができる（図２ｃ）。
図２に示すように、本発明では、例えば、酸化亜鉛緻密層用薄膜６及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜５のテンプレート化合物含有量を変更させることで、空孔特性が異なる酸化亜鉛緻密層８及び酸化亜鉛多孔質層７を形成することができる。
また、テンプレート化合物３を脱着した後の酸化亜鉛多孔質層７は充分な空孔率を有することから、得られる色素増感太陽電池は光電変換特性に優れ、更に、酸化亜鉛緻密層８を有することで、基板と酸化亜鉛多孔質膜７との密着性が高くなることから、酸化亜鉛多孔質層７の剥離等を生じにくくすることができる。

一方、図３は、従来の方法を用いた場合、即ち、酸化亜鉛緻密層を形成しない場合である。従来の方法では、図３ｂに示すように空孔率の非常に高い酸化亜鉛多孔質膜７のみが得られる。この場合、図３ｃに示すように、色素４の担持量が非常に大きくなるものの、透明導電層２と酸化亜鉛多孔質層７との接触面積が非常に小さくなり、透明導電層２と酸化亜鉛多孔質層７との密着性が大幅に低下する。従って、得られる色素増感太陽電池において、酸化亜鉛多孔質層７の剥離が発生しやすくなる。

本発明の色素増感太陽電池の製造方法では、まず、透明導電層が形成されたフィルム基板の前記透明導電層上に、亜鉛塩を含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛ボトム層を形成する工程１、前記酸化亜鉛ボトム層上に、亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成する工程２、及び、前記酸化亜鉛緻密層用薄膜上に亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛多孔質層用薄膜を形成する工程３を行う。

本発明の色素増感太陽電池では、電析法によって、酸化亜鉛ボトム層、酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜を成膜する。上記電析法は、原料粒子分散液を塗布し、焼結させる方法等のように、高温の焼成工程を行う必要がなく、樹脂フィルムを基板として用いる場合にも好適に使用することができ、また、結晶性の高い酸化亜鉛ボトム層、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜を得ることができる。

上記電析法によって酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜を形成する方法としては、具体的には例えば、亜鉛塩及びテンプレート化合物を含有する電析液中に透明電極を形成した基板を浸漬し、作用極に透明電極、対向極に亜鉛を配置し、酸素をバブリングしながら参照電極に対して負の定電圧を印加する３電極法等が挙げられる。

上記亜鉛塩としては、電析後に酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜が得られるものであれば特に限定されず、例えば、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２等が挙げられる。
上記亜鉛塩の電析液中の濃度の好ましい下限は１ｍＭ／Ｌ、好ましい上限は５０ｍＭ／Ｌである。１ｍＭ／Ｌ未満であると、充分な酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜を形成できないことがあり、５０ｍＭ／Ｌを超えると、亜鉛に対する酸素の供給が不充分となり亜鉛金属の析出が発生することがある。

上記テンプレート化合物とは、亜鉛塩とともに電析液中に添加し、電析成膜することによって、酸化亜鉛緻密層用薄膜又は酸化亜鉛多孔質層用薄膜の内部表面に吸着され、かつ、所定の脱着手段によって脱着可能な化合物のことをいう。上記テンプレート化合物は、上述の性質を有し、亜鉛塩の水溶液等の電析液に溶解しやすいものであれば特に限定されないが、電気化学的に還元性を有する芳香族化合物のようなπ電子を有する有機化合物が好適である。特に、有機色素であるキサンテン系色素が好適であり、具体的には例えば、エオシンＹ、エリスロシンＹ、フロキシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ等が挙げられる。

上記亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液には、上記亜鉛塩及びテンプレート化合物に加えて、凝集防止等を目的として、界面活性剤等の適当な添加剤を配合してもよい。

本発明では、上記工程２及び工程３では、テンプレート化合物の含有量を変化させる方法、電析法において酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜を形成する際に電析液の流速を変化させる方法等を行うことによって、得られる酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層の空孔特性を変化させることができる。なお、これらの方法は併用してもよい。

本発明において、上記テンプレート化合物の含有量を変化させる方法を用いる場合、上記工程２におけるテンプレート化合物の電析液中の含有量の好ましい下限は２０μＭ／Ｌ、好ましい上限は９０μＭ／Ｌである。上記テンプレート化合物の電析液中の含有量が２０μＭ／Ｌ未満であると、酸化亜鉛緻密層用薄膜中のテンプレート化合物含有量が少なくなるため、形成される酸化亜鉛緻密層の比表面積が低下し、色素の担持量が低下する。上記テンプレート化合物の電析液中の含有量が９０μＭ／Ｌを超えると、形成される酸化亜鉛緻密層の比表面積が大きくなりすぎて透明電極と酸化亜鉛多孔質層との密着性が低下することがある。より好ましい下限は４０μＭ／Ｌ、より好ましい上限は８０μＭ／Ｌである。

上記工程２において、上記電析法によって形成される酸化亜鉛緻密層用薄膜におけるテンプレート化合物の含有量の好ましい下限が３重量％、好ましい上限が５重量％である。
上記酸化亜鉛緻密層用薄膜のテンプレート化合物含有量を上記範囲内とすることで、本発明の色素増感太陽電池は、優れた光電変換特性と、基板及び酸化亜鉛多孔質層の密着性とを両立したものとなる。なお、上記酸化亜鉛緻密層用薄膜のテンプレート化合物含有量は、例えば、酸化亜鉛緻密層用薄膜より採取した所定量の試料の４００℃までの重量減少率を測定することにより求めることができる。
上記酸化亜鉛緻密層用薄膜のテンプレート化合物含有量が３重量％未満であると、形成される酸化亜鉛緻密層用薄膜のＢＥＴ比表面積や空孔率が低下して、色素の担持量が低下したり、電解液が浸透しにくくなったりすることから、得られる色素増感太陽電池の光電変換特性が大幅に低下する。５重量％を超えると、透明導電層と形成される酸化亜鉛緻密層用薄膜との接触面積が非常に小さくなり、透明導電層と酸化亜鉛緻密層用薄膜との密着性が大幅に低下する。従って、得られる色素増感太陽電池において、酸化亜鉛多孔質層の剥離が発生しやすくなる。より好ましい下限は３．５重量％、より好ましい上限は４．５重量％である。

上記工程３におけるテンプレート化合物の電析液中の含有量の好ましい下限は１５０μＭ／Ｌ、好ましい上限は１０００μＭ／Ｌである。上記テンプレート化合物の電析液中の含有量が１５０μＭ／Ｌ未満であると、酸化亜鉛多孔質層用薄膜中のテンプレート化合物含有量が少なくなるため、形成される酸化亜鉛多孔質層の比表面積が低下し、色素の担持量が低下して、得られる色素増感太陽電池の光電変化特性が悪化する。上記テンプレート化合物の電析液中の含有量が１０００μＭ／Ｌを超えると、形成される酸化亜鉛多孔質層の比表面積が大きくなりすぎて透明電極と酸化亜鉛多孔質層との密着性が低下することがある。より好ましい下限は２００μＭ／Ｌ、より好ましい上限は６００μＭ／Ｌである。
なお、後述のように空孔率の異なる複数の層からなる酸化亜鉛多孔質層を形成する場合は、透明電極と酸化亜鉛多孔質層との密着性が向上することから、上記テンプレート化合物の電析液中の濃度を８００μＭ／Ｌ程度としても、充分な密着性を有する色素増感太陽電池が得られる。

上記工程３において、上記電析法によって形成される酸化亜鉛多孔質層用薄膜におけるテンプレート化合物の含有量の好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９重量％である。
上記酸化亜鉛多孔質層用薄膜のテンプレート化合物含有量を上記範囲内とすることで、本発明の色素増感太陽電池は、優れた光電変換特性と、基板及び酸化亜鉛多孔質層の密着性とを両立したものとなる。上記酸化亜鉛多孔質層用薄膜のテンプレート化合物含有量が５重量％未満であると、形成される酸化亜鉛多孔質層のＢＥＴ比表面積や空孔率が低下して、色素の担持量が低下したり、電解液が浸透しにくくなったりすることから、得られる色素増感太陽電池の光電変換特性が大幅に低下する。９重量％を超えると、酸化亜鉛緻密層と形成される酸化亜鉛多孔質層との接触面積が非常に小さくなり、酸化亜鉛緻密層と酸化亜鉛多孔質層との密着性が大幅に低下する。従って、得られる色素増感太陽電池において、酸化亜鉛多孔質層の剥離が発生しやすくなる。より好ましい下限は７重量％、より好ましい上限は８重量％である。

本発明において、上記電析液の流速を変化させる方法を用いる場合、上記工程２における電析液の流速の好ましい下限は１ｃｍ／ｓ、好ましい上限は３０ｃｍ／ｓである。上記電析液の流速が１ｃｍ／ｓ未満であると、形成される酸化亜鉛緻密層の比表面積が低下し、色素の担持量が低下する。上記電析液の流速が３０ｃｍ／ｓを超えると、形成される酸化亜鉛緻密層の比表面積が大きくなりすぎて透明電極と酸化亜鉛多孔質層との密着性が低下することがある。より好ましい下限は５ｃｍ／ｓ、より好ましい上限は２０ｃｍ／ｓである。

また、上記工程３における電析液の流速の好ましい下限は４０ｃｍ／ｓ、好ましい上限は８０ｃｍ／ｓである。上記電析液の流速が４０ｃｍ／ｓ未満であると、形成される酸化亜鉛緻密層の比表面積が低下し、色素の担持量が低下する。上記電析液の流速が８０ｃｍ／ｓを超えると、形成される酸化亜鉛多孔質層の比表面積が大きくなりすぎて酸化亜鉛多孔質層の密着性が低下することがある。より好ましい下限は５０ｃｍ／ｓ、より好ましい上限は６０ｃｍ／ｓである。

本発明では、次いで、上記酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜に含まれるテンプレート化合物を脱着することにより、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層を形成する工程４を行う。

上記テンプレート化合物を脱着する方法としては特に限定されず、使用するテンプレート化合物によって種々の方法を用いることができる。具体的には例えば、テンプレート化合物がカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基等のアンカー基を有する化合物である場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を用いて洗浄することによってテンプレート化合物の脱着を行うことができる。
上記アルカリ溶液を用いてテンプレート化合物の脱着を行う場合、上記アルカリ溶液のｐＨの好ましい下限は１０、好ましい上限は１３である。

本発明では、形成された酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層に色素を担持させる工程５を行う。

上記色素を担持させる方法としては、例えば、上記色素を含有する溶液に、上記酸化亜鉛多孔質層が形成された樹脂フィルム基板を浸漬した後、乾燥を行う方法等が挙げられる。
上記色素を含有する溶液に用いる溶媒としては、色素を溶解することができ、基板を劣化させないものであれば特に限定されず、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等が挙げられる。

上記方法で得られた光電極と、電解質層と、対向電極とをこの順で積層することにより、色素増感太陽電池を製造することができる。具体的には例えば、電解質を含有する溶液を光電極上に塗工し、電解質層を形成した後、対向電極を積層する方法や、光電極と電解質溶液注入口を有する対向電極とを積層した後、上記電解質溶液注入口から電解質溶液を注入する方法等により製造することができる。

本発明では、酸化亜鉛ボトム層及び酸化亜鉛多孔質層の間に、酸化亜鉛緻密層を形成し、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層のＢＥＴ比表面積をそれぞれ所定の範囲内とすることにより、適度な空孔率を有する酸化亜鉛多孔質層が得られることから、優れた光電変換特性を有し、かつ、基板と酸化亜鉛多孔質層との密着性の高い色素増感太陽電池を実現することが可能となる。
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法を用いることにより、基板と酸化亜鉛多孔質層との密着性に優れ、得られる色素増感太陽電池が充分な光電変換特性を有する色素増感太陽電池を好適に製造することができる。

以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（酸化亜鉛ボトム層の形成）
ＰＥＴフィルムにＩＴＯ膜を成膜した透明電極基板上に、１０ｍｍ×２０ｍｍの矩形パターンのマスキングを施し、回転電極装置による電析法により酸化亜鉛ボトム層を成膜した。電析は、上記透明電極基板を作用極とし、対極を白金線及びＺｎ線として、参照電極（ＳＣＥ）は飽和カメロル電極を用いる３電極法により行った。
電析の手順としては、まず透明電極基板を、ＫＣｌの１００Ｍｍ／Ｌの水溶液２３０ｍＬを入れた電析水に浸積し、浴温を７０℃に加熱し、酸素を流量１００ｓｃｃｍで浴中にバブリングしながら、透明電極基板を５００ｒｐｍで回転（基板上の液流速５２ｃｍ／ｓ）させて、白金対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で４０分間の予備電解を行い、基板表面を清浄化した。
その後、電析浴にＺｎＣｌ_２を濃度５．０ｍＭ／Ｌになるように添加して、透明電極基板の回転数を１００ｒｐｍ（基板上の液流速１０ｃｍ／ｓ）に低下させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１分間電析を行うことにより、酸化亜鉛ボトム層を成膜した。

（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）
その後、電析浴にテンプレート化合物であるエオシンＹ色素を６０μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を１００ｒｐｍ（基板上の液流速１０ｃｍ／ｓ）にして、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成した。

（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）
その後、電析浴に、エオシンＹ色素を１２０μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を、３００ｒｐｍ（基板上の液流速３１ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の下層を形成した。
更に続けて、電析浴に、エオシンＹ色素を３００μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を５００ｒｐｍ（基板上の液流速５２ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の上層を形成した。

（酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔層の形成）
得られたエオシンＹ色素含有酸化亜鉛緻密層用薄膜及びエオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜を、０．１ＭのＫＯＨ水溶液に一晩浸積後、水洗することによりエオシンＹ色素を脱着して、酸化亜鉛緻密層、及び、下層及び上層の２層からなる酸化亜鉛多孔層の多層膜を得た。

（色素増感太陽電池セルの組立）
得られた基板を１００℃で３０分乾燥処理した後、有機色素（Ｄ１４９、三菱製紙社製）０．５ｍＭとデオキシコール酸１ｍＭとをｔ−ブタノールとアセトニトリルの１：１混合溶媒に溶解した色素溶液に４０分浸積して、色素を担持させた酸化亜鉛緻密層、及び、酸化亜鉛多孔層を有する光電極を作製した。

得られた光電極基板に、ＰＥＴフィルムに透明導電膜であるＩＴＯ膜と白金膜をスパッタ法で積層した対極基板と重ねて、セル周辺部をアイオノマー樹脂フィルムで熱溶着して空セルを作製した。この空セルに電解質液（ヨウ素０．１ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド１．０ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてプロピレンカルボナートを注入し、ＵＶ硬化樹脂で注入口を封止して、色素増感太陽電池セルを作製した。

（実施例２）
実施例１の（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）
電析浴に、エオシンＹ色素を３００μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を５００ｒｐｍ（基板上の液流速５２ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で２０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の上層を形成した。

（実施例３）
実施例１の（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）
電析浴にテンプレート化合物であるエオシンＹ色素を３０μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を５０ｒｐｍ（基板上の液流速５ｃｍ／ｓ）にして、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成した。

（実施例４）
実施例１の（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）
その後、電析浴にテンプレート化合物であるエオシンＹ色素を９０μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を２００ｒｐｍ（基板上の液流速２０ｃｍ／ｓ）にして、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成した。

（実施例５）
実施例１の（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）
電析浴に、エオシンＹ色素を１２０μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を、３００ｒｐｍ（基板上の液流速３１ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の下層を形成した。
更に続けて、電析浴に、エオシンＹ色素を６００μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を５００ｒｐｍ（基板上の液流速５２ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の上層を形成した。

（比較例１）
実施例１の（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）を行わず、（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（比較例２）
実施例１の（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）を行わず、（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）
電析浴に、エオシンＹ色素を３００μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を５００ｒｐｍ（基板上の液流速５２ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で３０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の上層を形成した。

（比較例３）
実施例１の（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）を行わず、（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）
電析浴に、エオシンＹ色素を６０μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を５００ｒｐｍ（基板上の液流速５２ｃｍ／ｓ）に上昇させ、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で３０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛多孔質層用薄膜の上層を形成した。

（比較例４）
実施例１の（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）及び（酸化亜鉛多孔質層用薄膜の形成）を以下の手順で行った以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（酸化亜鉛緻密層用薄膜の形成）
電析浴にテンプレート化合物であるエオシンＹ色素を１００μＭ／Ｌ濃度になるように添加して、透明電極基板の回転数を１００ｒｐｍ（基板上の液流速１０ｃｍ／ｓ）にして、Ｚｎ対極を用いて電位−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の定電位で１０分間電析を行い、エオシンＹ色素含有酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成した。

（比較例５）
（酸化チタン多孔質層の形成）
ＰＥＴフィルムにＩＴＯ膜を成膜した透明電極基板上に、１０ｍｍ×２０ｍｍの矩形パターンのマスキングを施し、酸化チタンペースト（昭和電工製ＳＰ−２１０）をスピンコートし、１００℃で６０分間乾燥して、厚さ５．６μｍの酸化チタン多孔膜を形成した。
それ以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池セルを得た。

（評価）
以下の手順で評価を行った。結果を表１に示した。なお、ＢＥＴ比表面積測定及び空孔率測定は、色素を担持する前の酸化亜鉛緻密層、酸化亜鉛多孔質層又は酸化チタン多孔質層について行った。

（１）密着性
実施例及び比較例で得られた光電極の酸化亜鉛多孔質層又は酸化チタン多孔質層に碁盤目状のマス目を入れ、テープ剥離試験後に残った酸化亜鉛多孔質層又は酸化チタン多孔質層のマス目を計測する碁盤目試験により、酸化亜鉛多孔質層又は酸化チタン多孔質層の密着性を評価した。

（２）ＢＥＴ比表面積測定
実施例及び比較例で得られた光電極の酸化亜鉛緻密層、酸化亜鉛多孔質層又は酸化チタン多孔質層を基板から剥離し粉体にして，窒素吸着法（日本ベル製ＢＥＬＬＳＯＲＰ）によりＢＥＴ比表面積を測定した。但し、酸化亜鉛多孔質層が積層膜の場合、各層の空孔率を直接求めることは困難なので、同じ条件で単層膜を成膜して上記の方法で求めた値を代用した。

（３）空孔率測定
実施例及び比較例と同一条件にて所定の膜厚まで電析して得られる酸化亜鉛緻密層、酸化亜鉛多孔質層又は酸化チタン多孔質層を乾燥した後、各層の膜厚をレーザー顕微鏡で測定し、削り落とした膜について精密天秤で重量を測定した。これらの測定値を基に各層の空孔率を下記式（１）を用いて算出した。
空孔率＝（１−（層の重量／（層の体積×比重）））×１００（１）
なお、各層の体積は面積×膜厚で求めることができる。
ただし、酸化亜鉛多孔質層が積層構造である場合、各層の空孔率を直接求めることは困難であるため、同じ条件で単層膜を成膜して上記の方法で求めた値を代用した。

（４）光電変換特性
実施例及び比較例において得られた色素増感太陽電池セルについて、光源強度が１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）であるソーラーシミュレーターを用いて光電交換特性を示した。

表１に示すように、実施例１〜５で得られた色素増感太陽電池セルは、酸化亜鉛多孔質層の膜厚が厚く色素担持量が多くなり、膜の密着性も充分であるので、高い光電変換効率が得られた。
これに対して、比較例２で得られた色素増感太陽電池セルは、酸化亜鉛多孔質層と基板との密着性が悪く、膜の剥離が発生したために、光電変換特性を測定することができなかった。
また、比較例４で得られた色素増感太陽電池セルは、セルの光電変換特性が不充分なものとなっていた。
また、比較例５で得られた色素増感太陽電池セルでは、酸化チタン多孔質層のＢＥＴ比表面積や空孔率が酸化亜鉛多孔質層と大きく異なっており、光電変換効率も不充分なものとなっていた。

本発明によれば、優れた光電変換特性を有し、かつ、基板と酸化亜鉛多孔膜との密着性の高い色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法を提供できる。

本発明の色素増感太陽電池の一例を示す模式図である。（ａ）〜（ｃ）は、本発明の色素増感太陽電池を構成する光電極の製造方法を示す模式図である。（ａ）〜（ｃ）は、従来の色素増感太陽電池を構成する光電極の製造方法を示す模式図である。

符号の説明

１基板
２透明電極
３テンプレート化合物
４色素
５酸化亜鉛多孔質層用薄膜
６酸化亜鉛緻密層用薄膜
７酸化亜鉛多孔質層
８酸化亜鉛緻密層
９酸化亜鉛ボトム層
１０電解質液
１１シール
１２対向電極

Claims

透明導電層が形成された基板の前記透明導電層上に、酸化亜鉛ボトム層、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層が順次積層された光電極を有する色素増感太陽電池であって、
前記酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層には色素が担持されており、
前記酸化亜鉛緻密層は、ＢＥＴ比表面積が１０〜４２ｍ^２／ｇであり、
前記酸化亜鉛多孔質層は、ＢＥＴ比表面積が４３〜５８ｍ^２／ｇである
ことを特徴とする色素増感太陽電池。
酸化亜鉛緻密層は、空孔率が３０〜７５％であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
透明導電層が形成されたフィルム基板の前記透明導電層上に、亜鉛塩を含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛ボトム層を形成する工程１、
前記酸化亜鉛ボトム層上に、亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛緻密層用薄膜を形成する工程２、
前記酸化亜鉛緻密層用薄膜上に亜鉛塩とテンプレート化合物とを含有する電析液を用いて電析法により成膜することにより酸化亜鉛多孔質層用薄膜を形成する工程３、
前記酸化亜鉛緻密層用薄膜及び酸化亜鉛多孔質層用薄膜に含まれるテンプレート化合物を脱着することにより、酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層を形成する工程４、及び、
前記酸化亜鉛緻密層及び酸化亜鉛多孔質層に色素を担持させる工程５を有する
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
テンプレート化合物は、キサンテン系色素であることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池の製造方法。