JP2010218770A - 色素増感型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

色素増感型太陽電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電池性能が高い色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】受光面の側から、透明基板11と、透明導電膜12と、色素を含有するn型半導体電極14と、p型半導体層15,16とを層状に備えると共に、さらにp型半導体層15,16に対し、p型半導体層15,16に向く側の表面に多数の突起部17aを形成した対極17を積層した。
【選択図】図1

Description

本発明は、色素増感型太陽電池、及びその製造方法に関する。
従来、色素増感型太陽電池の一種として、電解液を使用しない完全固体型の色素増感型太陽電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。完全固体型の色素増感型太陽電池は、例えば、透明基板の上に、透明導電膜、バリア層、色素を含有するn型半導体電極、p型半導体層、対極をこの順で積層してある。この色素増感型太陽電池に対し、透明基板の側から光が照射されると、n型半導体電極に含有された色素が光を吸収して電子と正孔とが発生する。正孔は色素からp型半導体層を経由して対極に移動し、電子は色素からn型半導体電極に移動する。このため、両極間を導線で接続することにより電流が流れ、電池の発電作用が得られる。
このような色素増感型太陽電池におけるn型半導体電極は、多孔質で構成してある。n型半導体電極を多孔質化することによって、内部で光を散乱させて受光効率を向上させると共に、表面積を大きくしてより多くの色素を含有させて、電池性能を向上させている。
特開2003−273381号公報
しかし、前記従来の色素増感型太陽電池では、n型半導体電極の厚みやp型半導体層の厚みが変わると、多孔質で構成されたn型半導体電極の内部の色素から発生した正孔の対極までのp型半導体層を移動する距離が変化する。このため、色素増感型太陽電池としての内部抵抗が高くなる場合があり、電池性能が不十分となる虞があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電池性能が高い色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明に係る色素増感型太陽電池の第1特徴構成は、受光面の側から、透明基板と、透明導電膜と、色素を含有するn型半導体電極と、p型半導体層とを層状に備えると共に、さらに当該p型半導体層に対し、当該p型半導体層に向く側の表面に多数の突起部を形成した対極を積層した点にある。
本構成によれば、対極に多数の突起部を形成することにより、対極の表面積が大きくなると共にn型半導体電極と対極との距離が短くなる。このため、色素から発生した正孔の対極への移動距離が短くなって、対極に正孔をより早く取り出すことができるようになり、電池性能を向上させることができる。
本発明に係る色素増感型太陽電池の第2特徴構成は、前記多数の突起部が、前記対極の表面から成長させた金属酸化物のナノワイヤである点にある。
本構成によれば、対極の表面に微細な突起部を形成させることができるため、対極の表面積がより大きくなり、正孔の移動距離をより短くすることができる。
本発明に係る色素増感型太陽電池の第3特徴構成は、前記多数の突起部を前記p型半導体層でコーティングした点にある。
本構成のように、突起部をp型半導体層でコーティングすることにより、突起部とp型半導体層との密着度が高まる。このため、p型半導体層から対極への正孔の移動がよりスムーズになり、電池性能をより向上させることができる。
本発明に係る色素増感型太陽電池の第4特徴構成は、前記n型半導体電極が多孔質に構成してあり、前記多数の突起部のうち少なくとも一部の突起部の先端が、前記n型半導体電極の孔部に挿入された点にある。
本構成のように、対極の突起部の先端をn型半導体の孔部に挿入することで、n型半導体電極とp型半導体層との距離がより短くなり、電池性能をより向上させることができる。
また、環境温度等の変化によりn型半導体電極またはp型半導体層が形状変化してクラックが発生する場合においては、n型半導体電極の孔部に挿入された突起部が、クラックを止めることができる。このため、n型半導体電極またはp型半導体層が剥離することを防止することができ、電池としての耐久性を向上させることができる。
本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の第1特徴手段は、透明基板の一方の側に、透明導電膜と、色素を含有するn型半導体電極と、p型半導体層とをこの順で積層させた後、当該p型半導体層に対し、当該p型半導体層に向く側の表面を酸化処理して当該表面から多数の突起部を成長させた対極を積層した点にある。
本手段によれば、突起部は、対極の表面を酸化処理して成長させることができるため、容易に製造することができる。
また、本手段によって製造した色素増感型太陽電池は、対極に形成した多数の突起部により、対極の表面積を大きくすると共にn型半導体電極と対極との距離を短くすることができる。このため、色素から発生した正孔の対極への移動距離を短くして、対極に正孔をより早く取り出すことができるようになり、電池性能が高くなる。
本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の第2特徴手段は、前記対極を、前記多数の突起部を前記p型半導体層でコーティングした後、積層する点にある。
本手段によれば、対極は突起部にp型半導体層をコーティングした後、積層するため、対極とp型半導体層との密着度を高めることができる。したがって、本手段により製造した色素増感型太陽電池は、p型半導体層から対極への正孔の移動がよりスムーズになり、電池性能が高まる。
本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法の第3特徴手段は、透明基板の一方の側に、透明導電膜と、色素を含有すると共に多孔質に構成したn型半導体電極とをこの順で積層させた後、当該n型半導体電極に対し、当該n型半導体層に向く側の表面を酸化処理して当該表面から多数の突起部を成長させると共に、当該多数の突起部をp型半導体層でコーティングした対極を積層し、前記多数の突起部のうち少なくとも一部の突起部の先端を、前記n型半導体電極の孔部に挿入させた点にある。
本手段によれば、n型半導体電極にp型半導体層を積層させることなく、対極を積層することができるため、より簡便に作製することができる。
また、本手段により製造した色素増感型太陽電池は、対極の突起部のうち少なくとも一部の突起部の先端がn型半導体の孔部に挿入されているため、n型半導体電極とp型半導体層との距離がより短くなり、電池性能が高まる。さらに、環境温度等の変化によりn型半導体電極が形状変化してクラックが発生する場合には、n型半導体電極の孔部に挿入された突起部がクラックを止めることができるため、n型半導体電極が剥離することを防止することができ、電池としての耐久性が高くなる。
本実施形態に係る色素増感型太陽電池の概略断面図である。 別実施形態に係る色素増感型太陽電池の概略断面図である。 別実施形態に係る色素増感型太陽電池の概略断面図である。 別実施形態に係る色素増感型太陽電池の概略断面図である。
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態について、図面を参照して説明する。但し、本発明はこれに限られるものではない。
本実施形態に係る色素増感型太陽電池1は、図1に示すように、透明基板11に、透明導電膜12と、バリア層13と、色素を含有する多孔質のn型半導体電極14と、固体電解質としてのp型半導体層15と、対極17とを順に備える。対極17のp型半導体層15に向く側の表面には、p型半導体膜16がコーティングされた多数の突起部17aが形成してあり、突起部17aの先端はn型半導体電極14の孔部に挿入されている。本実施形態においては、p型半導体層15とp型半導体膜16とが本発明における「p型半導体層」を構成している。この色素増感型太陽電池1に対して、透明基板11の側から光が照射されると、n型半導体電極14に含有された色素が光を吸収して電子と正孔とが発生する。正孔は色素からp型半導体層15またはp型半導体膜16を経由して対極17に移動し、電子は色素からn型半導体電極14に移動する。このため、両極間を導線で接続することにより電流が流れ、電池の発電作用が得られる。したがって、本実施形態に係る色素増感型太陽電池1において、透明基板11の側が本発明における「受光面の側」となる。
本実施形態に係る色素増感型太陽電池1では、対極17に多数の突起部17aを形成することにより、n型半導体電極14と対極17との間の正孔の移動距離が短くなり、発生した正孔を対極17により早く取り出すことが可能になるため、電池性能を向上させることができる。この場合において、突起部17aをp型半導体膜16でコーティングしてあると、突起部17aとp型半導体膜16との密着度が高まり、正孔の対極17への移動がよりスムーズになる。また、対極17を突起部17aの先端がn型半導体14の孔部に挿入されるように配置すると、正孔の移動距離をより短くできると共に、環境温度等の変化によりn型半導体電極14及びp型半導体層15が形状変化してクラックが発生する場合においては、n型半導体電極14の孔部に挿入された突起部17aがクラックを止めることができ、n型半導体電極14またはp型半導体層15が剥離することを防止して電池の耐久性を向上させることができる。尚、突起部17aは、その少なくとも一部の突起部の先端をn型半導体電極14の孔部に挿入してあれば、同様の効果が得られる。
透明基板11は、光透過性を有するものであれば特に限定されない。例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を適用することができる。
透明導電膜12は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化スズ(TO)、スズドープ酸化インジウム(ITO)等を用いることができる。
バリア層13は、必ずしも設ける必要は無いが、p型半導体層15がn型半導体電極14の内部を通して透明導電膜12に直接接触して発生する短絡を防止するために用いる。バリア層13としては、酸化チタン薄膜等が例示される。
n型半導体電極14は、例えば、チタン、亜鉛、スズ、インジウム、ジルコニウム、タングステン、ニオブ、タンタル等の金属酸化物で構成することができる。これらの金属酸化物を微結晶または多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のn型半導体電極14を形成することができる。n型半導体電極14に含有させる色素は、受光に伴い電子を放出するものであり、例えば、可視光領域または赤外領域に吸収を有する金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては、銅フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、銅ナフタロシアニン等の金属ナフタロシアニン、金属ポルフィリン、クロロフィル、ルテニウム錯体(ルテニウムビピリジン、ルテニウムターピリジン、ルテニウムテトラピリジン等)等が例示される。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、インドリン系色素等が例示される。色素は、色素を含有する溶液にn型半導体電極14を浸漬させる等、n型半導体電極14に化学吸着や物理吸着等によって付着させることでn型半導体電極14に含有させることができる。
p型半導体層15は、p型半導体として機能するものを主体として構成すれば、特に限定されない。p型半導体としては、ヨウ化銅(CuI)、硫化銅(Cu2S)、酸化銅(Cu2O)、チオシアン酸銅(CuSCN)等が例示される。
対極17は、例えば、金、銀、銅等の金属の単体や合金、これらの金属とカーボンやグラファイト等との混合物、導電性のカーボンやグラファイト等の導電性材料、これらの導電性材料を含む混合物等を用いることができる。突起部17aとしては、例えば、対極17を構成する金属の酸化物のナノワイヤ、カーボンナノロッド、CNT(カーボンナノチューブ)等を適用することができる。突起部17aの長さは2〜100μmが望ましく、5〜50μmがより望ましい。突起部17aのアスペクト比(長さ/幅または径)は2〜1000が望ましく、10〜300がより望ましい。
p型半導体膜16は、p型半導体層15と同様に、p型半導体として機能するものが適用できる。p型半導体膜16を構成するp型半導体材料としては、p型半導体層15を構成する材料と同一でも異なっていてもよい。
このような色素増感型太陽電池1は、例えば、次のような方法により作製することができる。
まず、透明基板11の上に透明導電膜12を形成する。透明導電膜12は、例えば、CVD、スパッタリング等により作製することができる。透明導電膜12の上には、バリア層13を形成する。バリア層13は、例えば、Ti(OCH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4等のTiO2前駆体の溶液を透明導電膜12の上にスピンコート等で塗布した後、ゾル−ゲル合成、真空加熱、アニーリング等を行うことにより、作製することができる。
次に、バリア層13の上にn型半導体電極14、p型半導体層15を順に形成する。n型半導体電極14は、例えば、n型半導体の粒子を溶媒に分散させた溶液を粘度調整剤等によりペースト状にした組成物を、バリア層13の上にスクリーン印刷等で所定のパターンを形成するように塗布し、乾燥、加熱等を行うことにより作製することができる。n型半導体電極14を形成した後は、その積層体を、例えば、硝酸亜鉛(ZnNO3)等の溶液への浸漬、加熱等により、n型半導体電極14に対して表面処理を行うことができる。この表面処理を行うことで、n型半導体電極14を構成するn型半導体の粒子同士を酸化亜鉛を介して結合させることができる。このため、n型半導体電極14の強度や耐久性を向上させると共に、粒子間の導電性が高まりn型半導体電極14の導電性を向上させることができる。そして、表面処理した後の積層体を、色素を含有する溶液に浸漬させると、色素がn型半導体電極14の内部に吸着するため、n型半導体電極14に色素を含有させることができる。p型半導体層15は、例えば、p型半導体の溶液を、色素を含有させたn型半導体電極14に滴下等で塗布し、乾燥等を行うことにより作製することができる。
p型半導体層15の上には、対極17を積層する。対極17は、例えば、大気中での加熱等により酸化処理を行うことで、表面に金属酸化物のナノワイヤ等の多数の突起部17aを形成させることができる。そして、突起部17aを形成した後の対極17に対し、p型半導体を蒸着等させることにより、突起部17aにp型半導体膜16をコーティングすることができる。
以下に、本発明に係る色素増感型太陽電池として、図1に示す色素増感型太陽電池1を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、20mm×20mm×1mmの透明基板11としての透明ガラス板に、透明導電膜12としてのSnO2:F(フッ素ドープ酸化スズ)をCVDにより形成した透明導電(Transparent Conductive Oxide:TCO)ガラス基板を用意した。
次に、Ti(OCH(CH3)2)4と水とを容積比4:1で混合した溶液5mlを、塩酸塩でpH1に調整されたエチルアルコール溶液40mlと混合し、TiO2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、TCOガラス基板上に1000rpmでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で78℃、45分間加熱し、450℃、30分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層13を形成した。
一方、平均粒子径18nm(粒子径:10nm〜30nm)のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒(エタノール:メタノール=10:1(体積比))に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒100重量%に対し、10重量%の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が10重量%となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒(ターピネオール)とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。尚、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を100重量%として、酸化チタン粒子が20重量%、粘度調整剤が5重量%であった。
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層13の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、150℃で乾燥した後、電気炉内で450℃に加熱して、TCOガラス基板上にn型半導体電極14が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛(ZnNO3)の溶液に一晩浸漬した後、450℃、45分間加熱して表面処理を行った。この後、色素としてルテニウム錯体(赤色色素:N719)を用い、そのエタノール溶液(増感色素の濃度:3×10-4mol/L)に、表面処理した積層体を浸漬し、25℃で40時間放置して、n型半導体電極14の内部に色素を吸着させた。
続いて、アセトニトリルにCuIを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を6ml取り出したものに、15mgの1−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してp型半導体の溶液を調整した。そして、80℃に加熱したホットプレート上に、上記のn型半導体電極14に色素を含有させた後の積層体を配置し、n型半導体電極14にp型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま1分間放置して乾燥させて、p型半導体層15を作製した。
次に、厚み1mmの銅板を1M濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で500℃、4時間加熱し、最大径100nmで高さ10μmのCuOナノワイヤ(突起部17a)が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、60℃の恒温槽で1時間加熱して、表面に薄いCuI層(p型半導体膜16)をコーティングされた対極17を作製した。そして、この対極17を、上記で作製した積層体に、p型半導体層15の側からに押し付けて積層した。
また、比較例として、上記と同様のTCOガラス基板の表面に、塩化白金酸を10重量%含むイソプロパノール溶液を滴下、乾燥し、400℃で加熱して、TCOガラス基板上にPt粒子が分散された対極を作製し、上記の対極17に代えて、p型半導体層15に積層した。
このように作製した色素増感型太陽電池について性能評価を行った。その結果、表1に示すように、実施例では、比較例に比べて変換効率が向上した。また、電流密度が大きくなっているにも関わらず、形状因子(フィルファクター:最大出力/(短絡電流×開放電圧))が向上することが分かった。これは、対極17にp型半導体膜16でコーティングされた突起部17aを設けることにより、発生した正孔の対極17への輸送がスムーズに行われたためと考えられる。
Figure 2010218770
また、同様の色素増感型太陽電池を用い、熱耐久性試験を行った。熱耐久性試験は作製直後の電池の初期の変換効率と、85℃の恒温槽内に作製直後の電池を開放状態で保管し、24時間保持した後、室温まで冷却して電池の変換効率を測定し、再度恒温槽中に24時間保持するというサイクルを計10回繰り返した。その結果、表2に示すように、実施例では、比較例に比べて耐久試験後の劣化が少なく、高い性能維持率を示した。これは、n型半導体電極14に突起部17aを挿入することで、形状変化によって発生するクラックを防止してn型半導体電極14が剥離することを防ぐことができるためと考えられる。
Figure 2010218770
〔別実施形態〕
上記の実施形態においては、対極17の突起部17aの先端部をn型半導体電極14の孔部に挿入させた例を説明したが、例えば、図2に示すように、突起部17aがn型半導体電極14の孔部に挿入されないように構成することもできる。この場合においても、上記の実施形態と同様に、n型半導体電極14と対極17との間の正孔の移動距離が短くなり、発生した正孔を対極17により早く取り出すことが可能になるため、電池としての出力を向上させることができる。
上記の実施形態においては、n型半導体電極14と対極17との間に、p型半導体層15を設けた例を説明したが、例えば、図3に示すように、p型半導体層15を省略することもできる。この構成においても、上記の実施形態と同様に、n型半導体電極14と対極17との間の正孔の移動距離が短くなり、電池としての出力を向上させることができる。尚、この場合には、p型半導体膜16のみが本発明における「p型半導体層」となる。
上記の実施形態においては、突起部17aの表面をp型半導体膜16でコーティングした例を説明したが、例えば、図4に示すように、p型半導体膜16を省略することもできる。この構成においても、上記の実施形態と同様に、n型半導体電極14と対極17との間の正孔の移動距離が短くなり、電池としての出力を向上させることができる。尚、この場合には、p型半導体層15のみが本発明における「p型半導体層」となる。
本発明は、色素増感型太陽電池に適用可能である。
1 色素増感型太陽電池
11 透明基板
12 透明導電膜
14 n型半導体電極
15 p型半導体層
16 p型半導体膜
17 対極
17a 突起部

Claims (7)

  1. 受光面の側から、透明基板と、透明導電膜と、色素を含有するn型半導体電極と、p型半導体層とを層状に備えると共に、
    さらに当該p型半導体層に対し、当該p型半導体層に向く側の表面に多数の突起部を形成した対極を積層してある色素増感型太陽電池。
  2. 前記多数の突起部が、前記対極の表面から成長させた金属酸化物のナノワイヤである請求項1に記載の色素増感型太陽電池。
  3. 前記多数の突起部を前記p型半導体層でコーティングしてある請求項1または2に記載の色素増感型太陽電池。
  4. 前記n型半導体電極が多孔質に構成してあり、前記多数の突起部のうち少なくとも一部の突起部の先端が、前記n型半導体電極の孔部に挿入されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の色素増感型太陽電池。
  5. 透明基板の一方の側に、透明導電膜と、色素を含有するn型半導体電極と、p型半導体層とをこの順で積層させた後、当該p型半導体層に対し、当該p型半導体層に向く側の表面を酸化処理して当該表面から多数の突起部を成長させた対極を積層する色素増感型太陽電池の製造方法。
  6. 前記対極は、前記多数の突起部を前記p型半導体層でコーティングした後、積層する請求項5に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
  7. 透明基板の一方の側に、透明導電膜と、色素を含有すると共に多孔質に構成したn型半導体電極とをこの順で積層させた後、当該n型半導体電極に対し、当該n型半導体層に向く側の表面を酸化処理して当該表面から多数の突起部を成長させると共に、当該多数の突起部をp型半導体層でコーティングした対極を積層し、前記多数の突起部のうち少なくとも一部の突起部の先端を、前記n型半導体電極の孔部に挿入させる色素増感型太陽電池の製造方法。
JP2009061778A 2009-03-13 2009-03-13 色素増感型太陽電池及びその製造方法 Expired - Fee Related JP5406570B2 (ja)

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