JP2010026334A - カラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】有機EL光源を用いたカラー表示装置において、高い明度と広い色再現領域を可能にする、カラーフィルタを形成できるカラーフィルタ用青色着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタを提供すること、さらにはこのカラーフィルタを装備したカラー表示装置を提供すること。
【解決手段】着色剤と透明樹脂と溶剤とを含む顔料分散体からなるカラーフィルタ用青色着色組成物において、着色剤として、少なくとも銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とを用いる。前記カラーフィルタ用青色着色組成物は、透明樹脂、必要に応じモノマー、光重合開始剤、その他の添加剤、溶剤などを用いて形成され、得られた青色着色組成物を用い、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフ法などにより、フィルタ基板上に青色フィルタセグメントが形成される。カラーフィルタ上には、前記青色フィルタセグメントのほか、赤色、緑色フィルタセグメントも形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタと光源を組み合わせてなるカラー表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、白色発光有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子(以下、「OLED」ということがある。)を用いたカラー表示装置に好ましく用いられるカラーフィルタおよび該カラーフィルタの形成に用いられる青色着色組成物、および該カラーフィルタとOLEDを備えたカラー表示装置に関する。なお、白色とは、擬似白色を含めた広い概念を意味する。
カラーフィルタを使用する画像表示装置としては、たとえば(A)光源としてのバックライト、光シャッターとしての液晶、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなる液晶表示装置、(B)合成白色有機EL光源、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなる有機EL表示装置などが挙げられる。
(A)の液晶表示装置におけるバックライトとしては、冷陰極管タイプバックライト、無機材料を用いた発光ダイオードや有機EL素子を用いた、2波長ピークの擬似白色バックライトと3波長ピークのバックライトなどがある。液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、VAモード、IPSモード等があり、中でもTN(ツイストネマチック)モード型液晶を用いるタイプが主流となっている。しかしながら、これら液晶表示装置においては、黒表示でもバックライトユニットは白表示と同じ発光をし続けているため、エネルギーの無駄が大きいという問題点を有している。
(B)の有機EL表示装置の合成白色光源としては、2波長ピークを有する光源や3波長ピークを有する光源および可視光領域に多数のピークを有するものがあり、各色に発光する有機EL材料を混ぜるか層状に重ねるなどして合成白色光を得ている。
OLED以外のバックライトは、液晶表示装置としての表示性能やカラーフィルタとのマッチング、さらにバックライトの耐久性などの側面から、輝線スペクトルが設計されてきた。従来のバックライトと、バックライトあるいは白色光源として用いられているOLEDとは具体的なスペクトルや構造において違いがある。(例えば非特許文献1、2参照)
有機EL表示装置は、TFT(薄膜トランジスタ)などにより直接画素の光源をオン/オフコントロールすることが出来るため、指定画素の発光を消すことで黒表示を行うことが可能である。したがって、発光装置内に液晶表示装置において用いられる偏向板が不要となるし、液晶体によりコントロールを行う必要も無くなる。このため、表示装置における透過光の光量が増大するとともに、黒表示において発光装置を消すことにより、エネルギーの消費を大幅に減少させることができる。また真の暗闇の黒を再現することが可能となり、コントラスト比を大きくすることができる。このような液晶表示装置における問題点が解決された有機ELカラー表示装置として、例えばSONY社製「XEL−1」などの製品が既に上市されている。(例えば特許文献1参照)
しかしながら、このようなOLEDを用いた発光装置は、上記したように、従来用いられている光源の発光スペクトルと発光スペクトルが異なっている。例えば従来の光源では420〜430nm付近にピークを有しているが、OLED光源では、材料の特性から420〜430nm近辺にピークは無く、460nm付近にピークを有している。またOLED光源の発光スペクトルは、従来の光源と比較して全体的にブロードなピークを有しているため、460nm近辺のピークを過ぎた後においても、500nm付近まで従来の光源よりスペクトルが高くなっている。これらの理由から、OLED光源を使用した表示装置に、現在使用されているカラーフィルタをそのまま用いることができないのが現状である。このためOLED光源に使用できる、最適な色相や透過率特性を持つカラーフィルタ材料の選択、開発が必要となっている。
従来、青色フィルタセグメントの形成に用いられる着色組成物には、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも、銅フタロシアニンは、最も色調が鮮明であることから、広く用いられているが、銅フタロシアニン以外の、メタルフリーフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等の異種金属フタロシアニンも実用化されている。また、フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持ち、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用顔料として優れている。従来のカラーフィルタにおいては、これらの銅フタロシアニン顔料をジオキサジン系顔料のC.I.ピグメント バイオレット(Pigment Violet) 23等と組み合わせることで、バックライトとして冷陰極管タイプなどのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置において、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。
一方、染付けレーキ顔料をカラーフィルタに用いることの検討も従来なされており、赤色フィルタセグメント(画素)に用いる顔料としてキサンテン系染料の金属レーキ顔料を用いることが検討されている。また青色フィルタセグメント(画素)に用いる顔料として、青色顔料と赤色顔料または/および紫色顔料を用いることも提案されている(例えば特許文献2、3、4参照)。
有機EL素子を用いたカラー表示装置は、優れた表示性能から近年注目されているが、表示色(赤色、緑色、青色)ごとにそれぞれ発光層を形成する構成では、これら有機EL発光層は、RGBの塗り分けで通常形成されており、このため素子の構造が複雑となり、素子作成時のマスクアライメントが困難であった。製造が複雑になるとコストが高くなり、また、高精密化、大画面化が困難である。これらの問題を解決する構成として発光層を白色発光層とし、カラーフィルタにより所望の発光色を得る構成が提案されている(特許文献5、6、7参照)。
特開2005−100921号公報 特開2001−81348号公報 特開2004−279617号公報 特開2005−292305号公報 特開2004−47469号公報 特開2008−518400号公報 特開平07−220871号公報 T.K.Hatwar et al.,IMID ‘07 DIGEST 15−1 赤星治著「有機エレクトロニクスの展開」情報機構 2007/09/27
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、OLED発光装置(光源)を用いた液晶表示装置、有機EL表示装置などのカラー表示装置において、高い明度と広い色再現領域が可能なカラーフィルタを形成できるカラーフィルタ用青色着色組成物、およびこれを用いて形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを提供すること、さらにはこのカラーフィルタを装備したOLED発光装置(光源)並びにこの発光装置を用いたカラー表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用青色着色組成物の着色剤として、従来用いられている銅フタロシアニンブルー顔料に、キサンテン系染料の金属レーキ顔料を組み合わせ使用することにより、OLED発光装置をバックライトとして用いる場合において、高い明度と広い色再現領域が可能となること見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、着色剤が、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とからなるカラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、前記キサンテン系染料の金属レーキ顔料がローダミン系染料の金属レーキ顔料であることを特徴とする上記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、前記銅フタロシアニンブルー顔料が、C.I.ピグメント ブルー 15:6およびC.I.ピグメント ブルー 15:1から選ばれた少なくとも1種であり、ローダミン系染料の金属レーキ顔料がC.I.ピグメント レッド 81、C.I.ピグメント レッド 81:1、C.I.ピグメント レッド 81:2、C.I.ピグメント レッド 81:3、C.I.ピグメント レッド 81:4、C.I.ピグメント レッド 81:5から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用青色着色組成物が、さらに透明樹脂を含むことを特徴とする上記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、上記カラーフィルタ用青色着色組成物が、さらにモノマーおよび/または重合開始剤を含むことを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを有するカラーフィルタにおいて、前記青色フィルタセグメントの少なくとも1つが、着色剤として、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とを含むことを特徴とするカラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記緑色フィルタセグメントが、着色剤として、少なくとも、C.I.ピグメント グリーン 36およびC.I.ピグメント グリーン 58から選ばれた少なくとも1種とC.I.ピグメント イエロー 185を含むことを特徴とする上記カラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記赤色フィルタセグメントが、着色剤として、少なくとも、C.I.ピグメント レッド 177とC.I.ピグメント レッド 254とを含むことを特徴とする上記のカラーフィルタに関する。
また、本発明は、白色発光有機EL素子を光源として用いる上記のカラーフィルタに関する。
また、本発明は、上記のカラーフィルタと白色発光有機EL素子を光源として有する発光装置とを備えたカラー画像表示装置に関する。
本発明においては白色発光有機EL光源と、着色剤として少なくとも銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料を使用した青色着色組成物により形成されるカラーフィルタを組み合わせることで、高い明度、広い色表示領域、高いコントラスト比をもったカラー表示装置を得ることが出来る。
以下、本発明を詳細に説明する。
〔本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物の第一の形態(カラーフィルタ用青色顔料ペーストあるいは青色着色インキ形態)〕
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物の第一の形態は、着色剤と、透明樹脂と、溶剤とを含む顔料分散体からなるカラーフィルタ用青色着色組成物であって、該着色剤が少なくとも銅フタロシアニンブルー顔料と、キサンテン系染料の金属レーキ顔料からなるカラーフィルタ用青色着色組成物である。この第一の形態の青色着色組成物は、後で説明する本発明の第三の形態カラーフィルタ用青色着色組成物(レジスト組成物)やカラーフィルタ形成用青色組成物(着色インキ組成物)の着色剤成分(顔料ペースト)として用いることができるし、また粘度、使用材料、製造方法の選択により、これ自身をカラーフィルタの青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物(着色インキ組成物)として使用することもできる。以下、本発明の第一の形態のカラーフィルタ用青色組成物に用いられる着色剤、透明樹脂、溶剤、必要に応じ用いられる分散性向上剤、分散助剤などのその他の成分について順次説明する。
〔着色剤〕
青色着色組成物の着色剤としては、少なくとも銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料が用いられる。先ず、銅フタロシアニンブルー顔料としては、例えば下記一般式(1)で示される、C.I.ピグメント ブルー 5、C.I.ピグメント ブルー 15:1、C.I.ピグメント ブルー 15:2、C.I.ピグメント ブルー 15:3、C.I.ピグメント ブルー 15:4、C.I.ピグメント ブルー 15:6、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、α型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、具体的にはC.I.ピグメント ブルー 15:6およびC.I.ピグメント ブルー 15:1である。
一般式(1)
Figure 2010026334
次いで、キサンテン系染料の金属レーキ顔料について説明する。
キサンテン系染料とは下記一般式(2)で示されるキサンテン環を含む染料であり、水酸基を含む酸性形(フルオレセインの類)、アミノ基を含む塩基性形(ローダミンの類)、その混合系(ロドールの類)に大別される。その大部分は塩基性染料または酸性染料に属し、著しく鮮明な色調を有している。中でも色調の点でローダミン染料が好ましいものである。
一般式(2)
Figure 2010026334
上記したように、ローダミン染料はキサンテン系染料のアミノ基を含む塩基性系であり、独特の鮮紅色を示す。しかし独自な色調を持つにもかかわらず、一般的な染料と同様に耐光性、耐熱性が極めて乏しく、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない。そのため、これらの染料における欠点を改善するために、染料をレーキ化することが行われる。これは、染料を適当な沈殿剤で沈殿固着させ、水に不溶性な形にするもので、染色レーキ顔料または染付けレーキ顔料として知られている。
キサンテン系染料をレーキ化するための沈澱剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、コンプレックスアシッド(フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングストモリブデン酸)等が挙げられる。中でもコンプレックスアシッドで作ったレーキ顔料は、ファナルカラーと呼ばれ、耐光性が著しく向上したもので、好ましいものである。
キサンテン系染料の金属レーキ顔料として具体的に、C.I.ピグメント レッド 81、C.I.ピグメント レッド 81:1、C.I.ピグメント レッド 81:2、C.I.ピグメント レッド 81:3、C.I.ピグメント レッド 81:4、C.I.ピグメント レッド 81:5、C.I.ピグメント レッド 169、C.I.ピグメント バイオレット 1、C.I.ピグメント バイオレット 1:1、C.I.ピグメント バイオレット 1:2、C.I.ピグメント バイオレット 2等が挙げられる。
本発明に用いられるキサンテン系染料の金属レーキ顔料としては、下記一般式(3)で表されるものが好ましい。
一般式(3)
Figure 2010026334
(式中R1は、COOCH3またはCOOC25であり、A-は、シリコタングストモリブデン酸(Silicotungstomolybdic acid)、シリコモリブデン酸(Silicomolybdic acid)、フォスフォモリブデン酸(Phosphomolybdic acid)、フォスフォタングストモリブデン酸(Phosphotungstomolybdic acid)の酸アニオンである。)
キサンテン系染料の金属レーキ顔料は、上記一般式(3)中、R1にCOOC25を選択することで、有機溶剤に対する耐性がCOOCH3を選択したものに比べ改善される。さらに、A-がシリコタングストモリブデン酸の酸アニオンである場合にも、同様に有機溶剤に対する耐性が良好となる。さらに他のキサンテン系染料の金属レーキ顔料と比較して、上記一般式(3)で示されるキサンテン系染料の金属レーキ顔料は、より高い光透過と強い光吸収を発揮することが出来る。コンプレックスアシッドの違いによる効果のメカニズムは、塩にする素材独自の光透過や光吸収を、十分に活かしきることが出来るためと考えられる。C.I.ピグメント レッド 81:1は、R1がCOOC25で、A-がシリコタングストモリブデン酸(Silicotungstomolybdic acid)の酸残基であるため、本発明に用いられる顔料の中では最も優れたものである。
キサンテン系染料の金属レーキ顔料は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500〜550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500〜550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。
銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料の使用割合は、銅フタロシアニンブルー顔料100重量部に対しキサンテン系染料の金属レーキ顔料20〜150重量部が好ましい。
〔透明樹脂〕
本発明の青色着色組成物に用いる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。透明樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂のいずれであってもよく、顔料の全重量を基準として、30〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
着色組成物が、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合は、(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。顔料を好ましく分散させるためには、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは30,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
本発明において樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn))はGPCにより次の条件で測定される。
装 置:GPC−150C(ウォーターズ社)
カラム:GMH−HT30cm2連(東ソ−社製)
温 度:135℃
溶 媒:o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加)
流 速:1.0ml/min
試 料:0.15%の試料を0.4ml注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
光硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
〔溶剤〕
本発明の第一の形態の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させるため、またガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成する際、塗膜形成を容易にするために、溶剤が含有される。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら溶剤は、単独でもしくは混合して用いられる。溶剤は、第一の形態による着色組成物が、第三の形態の着色組成物などの顔料ペーストとして用いられる場合には、顔料の全重量を基準にして、800〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
〔色素誘導体〕
本発明のカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが可能である。色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、およびアントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を用いる場合、その配合量は、顔料全量を基準として、好ましくは0.001〜40重量%、分散性の観点から、更に好ましくは0.1〜30重量%、耐熱性および耐光性の観点から、最も好ましくは0.5〜25重量%である。顔料全量に対し色素性誘導体の配合量が、0.001重量%未満であると分散性が悪くなる場合があり、40重量%を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
〔分散助剤〕
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。樹脂型分散剤の配合量は、顔料全量を基準として、好ましくは0.001〜40重量%、分散性の観点から、更に好ましくは0.1〜35重量%、耐熱性および耐光性の観点から、最も好ましくは0.5〜30重量%である。顔料全量に対し色素性誘導体の配合量が、0.001重量%未満であると分散性が悪くなる場合があり、40重量%を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
〔レベリング剤〕
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)に対して0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
〔硬化剤、硬化促進剤〕
また、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
〔その他の添加剤成分〕
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、顔料の全量を基準として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の色素100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
〔第一の形態による着色組成物の製法〕
本発明の第一の形態による着色組成物は、着色剤(着色剤が顔料ペーストとして供給される場合には顔料ペースト)、透明樹脂、溶剤、必要に応じて色素誘導体や分散助剤などのその他の成分を、湿式粉砕機により処理することにより得られる。本発明において用いられる湿式粉砕機としては、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、DCPミル、OBミル等のメジア型湿式粉砕機、あるいはホモジナイザー、マイコロイダー、トリゴナル、スラッシャー、コロイドミル、キャビトロン、ゴラトール、ジーナス、クレアミックス等のメジアレス型湿式粉砕機が挙げられる。分散方法は循環およびパス分散のいずれでもよい。さらに、本発明の第一の形態による着色組成物は、別々に微細に分散した複数の着色剤を混合して製造することもできる。
〔粗大粒子の除去〕
本発明の第一の形態による着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。なお、ここでの粒子径は、SEMにより測定した粒子径を意味する。
〔本発明のカラーフィルタ用青色組成物の第二の形態(チップ形態)〕
本発明のカラーフィルタ用青色組成物の第二の形態は、着色剤と熱可塑性樹脂とを含むチップの形態とされた着色組成物であり、該着色剤は少なくとも銅フタロシアニンブルー顔料と、キサンテン系染料の金属レーキ顔料からなるカラーフィルタ用青色着色組成物を含むものである。
〔第二の形態による着色組成物の製法〕
本発明の第二の形態による着色組成物は、着色剤および熱可塑性樹脂、必要に応じて色素誘導体や分散助剤などのその他の成分を、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により加熱、混練し、冷却後粉砕することにより製造される。こうして製造された顔料チップは、必要に応じ、ハンマーミル、ターボクラッシャー、エアージェットミルなどの各種粉砕装置を用い微細化され、第一の形態の顔料ペーストや青色フィルタセグメント形成用青色着色組成物(インキ形態)のための着色剤として使用することができる。
〔本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物の第三の形態(例えば、着色レジスト形態)〕
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物の第三の形態は、着色剤と、透明樹脂と、溶剤と、モノマーおよび/または重合開始剤とを含む着色組成物であって、該着色剤が少なくとも銅フタロシアニンブルー顔料と、キサンテン系染料の金属レーキ顔料からなるカラーフィルタ用青色着色組成物であり、本発明の第一の形態である着色組成物の、それ自身がカラーフィルタの青色フィルタセグメントを形成するために用いられる青色組成物に、さらにモノマーおよび/または重合開始剤が必須の成分として含まれるものである。したがって、第三の形態のカラーフィルタ用青色着色組成物における、モノマーおよび/または重合開始剤以外の成分、更には必要に応じこれとともに用いられる増感剤を除き、使用される組成物成分は、基本的には第一の形態の、それ自身がカラーフィルタの青色フィルタセグメントを形成するために用いられる青色組成物で用いられる成分と特に異なるものではない。このため、以下では、第一の形態では任意成分であるモノマーと重合開始剤、更にはこれらとともに用いられる増感剤について説明を行う。なお、第三の形態のカラーフィルタ用青色着色組成物が、第一の形態のカラーフィルタ用青色着色組成物(顔料ペースト)を着色剤成分として用いて形成される場合には、第一の形態のカラーフィルタ用青色着色組成物(顔料ペースト)と、モノマー、重合開始剤、さらに必要に応じ透明樹脂、溶剤、レベリング剤、貯蔵安定剤、シランカップリング剤など第一の形態で詳述したその他の成分から形成されることが好ましい。本発明の重合開始剤には、光重合開始剤と熱重合開始剤が含まれる。
〔モノマー〕
本発明のモノマーには、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、顔料の全量を基準として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーあるいはオリゴマーは、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
〔光重合開始剤〕
本発明の第三の形態におけるカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線などの照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤が必要に応じ添加される。なお、第一形態で透明樹脂として光硬化性樹脂が用いられる場合にも光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、顔料の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
〔増感剤〕
また、必要に応じ、上記光重合開始剤とともに増感剤が用いられてもよい。増感剤としては、上記重合開始剤の増感剤として従来から知られている任意のものを用いることができる。具体的には、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤を基準として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
〔熱重合開始剤〕
透明樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて熱重合開始剤が含まれてもよい。熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。
〔第三の形態による着色組成物の製法〕
本発明の第三の形態による着色組成物は、着色剤、透明樹脂、溶剤、必要に応じて色素誘導体を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して作製し、モノマーおよび/または重合開始剤と必要に応じて上述したその他の成分を公知の手段で添加・混合することにより得られる。また、本発明の第三の形態による着色組成物では、前記したように第一の形態の青色着色組成物(顔料ペースト)が着色剤として用いられてもよく、またこのような方法が好ましい態様である。また、数種類の顔料を別々に微細に分散して顔料分散体を作製し、これを混合し、さらにモノマーおよび/または重合開始剤と必要に応じて上述したその他の成分を公知の手段で添加・混合して製造することもできる。
〔粗大粒子の除去〕
本発明の第三の形態による着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。なお、ここでの粒子径は、SEMにより測定した粒子径を意味する。
〔カラーフィルタ〕
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えたカラーフィルタにおいて、前記青色フィルタセグメントが、着色剤として、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とを含むことを特徴とするものである。
〔青色フィルタセグメント〕
本発明のカラーフィルタの青色フィルタセグメントは、上記のとおり着色剤として、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料とを含有することを特徴とするものである。このような青色フィルタセグメントは、上記した本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物を用いて形成することができる。形成方法としては、青色着色組成物の組成に応じ、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフ法など、従来カラーフィルタセグメントを形成する方法として公知あるいは周知の方法のいずれかの方法が採用されればよい。
キサンテン系染料の金属レーキ顔料は、その透過率特性において、450〜480nm付近に高い透過率を持ち、また500〜550nm付近に強い光吸収を持っているため、この領域の光を効率よくカットすることが可能である。従来、冷陰極管タイプバックライトなどを光源として用いる表示装置においては、青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物においては、着色剤として銅フタロシアニンブルー顔料とともにジオキサジン系顔料が用いられてきた。ジオキサジン系顔料は、500〜550nmの領域の光をカットする能力が十分でないことから、従来の銅フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料とを用いたカラーフィルタ用青色着色組成物を用いてOLED光源用青色フィルタセグメントを形成するには、OLED光源に存在する500〜550nmの領域の光をカットするためカラーフィルタの膜厚を厚くする必要があった。従来の冷陰極管タイプバックライトなどの光源では、425nm付近にピークがあるため、厚膜化による影響は無いが、OLED光源においては460nm付近に発光のピークがあり、ジオキサジン系顔料は460nm近辺にも500〜550nm領域より大きな光吸収を持っている。このため、厚膜化により460nm付近のピーク近辺の透過率も低下し、結果としてカラーフィルタの明度が下がってしまう。
これに対して、キサンテン系染料の金属レーキ顔料を銅フタロシアニンブルー顔料と組み合わせることによって、OLED光源を用いた表示装置において、従来のカラーフィルタ用着色組成物よりも格段に優れた明度と色表示領域を持ったカラーフィルタを得ることが可能となった。これはOLED光源の輝線スペクトルの特徴から、広い色表示領域を狙う、より具体的には、CIE色度座標におけるsRGBやNTSCといった規格領域付近の比較的高濃度における色を再現するには、青色フィルタセグメントが最適な色相を具備する必要がある。規格領域付近の色を再現するには、高い着色力と高い明度を持った銅フタロシアニンブルー顔料がある程度の量必要であるが、キサンテン系染料の金属レーキ顔料が銅フタロシアニンブルー顔料100重量部に対して150重量部より多い場合、高い明度は発揮されるものの、広い色表示領域は達成できない。一方、キサンテン系染料の金属レーキ顔料が、銅フタロシアニンブルー顔料100重量部に対して20重量部より少ないと、広い色表示領域は達成できるが、高い明度は達成できなくなってしまう。本発明の着色剤として用いられる銅フタロシアニンブルー顔料は、透過スペクトルにおいて450nmの領域で透過率が80%以上であり、500nmの領域で透過率が70%以上、550〜600nmの領域で透過率が30%以下であるものが好ましい。
前述したようにOLED光源は、従来の液晶表示装置用光源と比べ、その発光スペクトルにおいて大きく異なる特徴がある。そのためOLED光源を用いた表示装置において、高い明度と広い色表示領域を達成するために、本発明者らは検討を重ねた結果、上記の如く青色用フィルタセグメントとして、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料からなるカラーフィルタ用青色着色組成物を用いることによって従来の課題が解決できたのである。
〔緑色フィルタセグメント〕
本発明のカラーフィルタの緑色フィルタセグメントには、着色剤として、緑色顔料が含まれる。緑色顔料としは、例えばC.I.ピグメント グリーン 7、10、36、37、58等が挙げられる。
また、緑色フィルタセグメントには、着色剤として黄色顔料が併用されてもよい。黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等が挙げられる。
また、本発明において、緑色フィルタセグメントがOLED光源との最適化を考慮し高い明度と広い色表示領域を実現するためには、少なくともC.I.ピグメント グリーン 36および/またはC.I.ピグメント グリーン 58と、C.I.ピグメント イエロー 185を含むことが好ましい。緑色フィルタセグメントにおいて、これら顔料の組み合わせが好ましい理由としては、それぞれの顔料の持つ高い着色力が広い色表示領域発現に効果的であることが挙げられる。またOLED光源の特徴として、525〜550nm付近のもっとも等色関数Yの感度が高いところにおいて光源輝線が弱いことが挙げられる。そのため、かなり黄味の強い透過領域の広い緑色フィルタセグメントであることが求められる。このため、着色力の強い顔料同士を組み合わせる必要があり、C.I.ピグメント イエロー 185を用いることが好ましい。さらに緑色顔料においても上記と同様な理由から、C.I.ピグメント グリーン 36および/またはC.I.ピグメント グリーン 58を用いることが好ましい。またこれらの顔料を用いることで緑色フィルタセグメントの透過領域が長波長側にシフトするため、高い明度を得ることが可能となる。
緑色顔料と黄色顔料の含有量は、顔料の合計重量を基準(100重量%)として、緑色顔料が40〜95重量%、黄色顔料が5〜60重量%であることが好ましく、さらに好ましくは緑色顔料が50〜90重量%、黄色顔料が10〜50重量%である。黄色顔料の配合量が上記範囲よりも少なければ、顔料の分光特性により充分に明度が上がらず、逆に上記範囲よりも多いと、顔料の分光特性により黄味が強くなり、目標の色度からのずれが大きくなってしまう。
本発明のカラーフィルタの緑色フィルタセグメントを形成するには、上記の如き緑色顔料および黄色顔料を、例えば、透明樹脂成分、溶剤、さらには必要に応じモノマーや重合開始剤、その他青色着色組成物を形成する際に用いたと同様の材料を用い、青色着色組成物の製造と同様の方法によって緑色着色組成物を製造し、この緑色着色組成物を用いて、青色フィルタセグメントの形成と同様の方法により緑色フィルタセグメントを形成すればよい。
〔赤色フィルタセグメント〕
本発明のカラーフィルタの赤色フィルタセグメントには、着色剤として、赤色顔料が含まれる。赤色顔料としては、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料が挙げられる。
また、本発明のカラーフィルタの赤色フィルタセグメントには、着色剤として、前記赤色顔料以外に、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料が併用されてもよい。
本発明において、赤色フィルタセグメントがOLED光源との最適化を考慮し高い明度と広い色表示領域を実現するためには、前記した、C.I.ピグメント レッド 177とC.I.ピグメント レッド 254とを含むことが好ましい。
赤色顔料に、例えばC.I.ピグメント レッド 254またはC.I.ピグメント レッド 177のみを単独で用いた際には、有機EL光源との関係から、高い明度と広い色表示領域の両者を達成することが難しくなる。これは、OLED光源が580〜600nm付近にピークがあり、より長波長に行くに従い緩やかに輝線が弱まっていくため、比較的青みの顔料であるC.I.ピグメント レッド 177を単独で使用した際は、広い色再現領域を持つことが出来るが、明度としては低い値になってしまう。逆に比較的黄味の顔料であるC.I.ピグメント レッド 254を単独で用いた際は、明度としては高い値になるが、若干色再現領域が狭くなってしまうからである。
顔料の含有量としては、顔料の合計重量を基準(100重量%)として、C.I.ピグメント レッド 254が30〜75重量%、C.I.ピグメント レッド 177が20〜60重量%、黄色顔料が0〜30重量%であることが好ましく、さらに好ましくは、C.I.ピグメント レッド 254が35〜65重量%、C.I.ピグメント レッド 177が30〜50重量%、黄色顔料が0〜25重量%である。C.I.ピグメント レッド 254の含有量が30重量%未満の場合には、充分な明度を得ることができず、75重量%を超える場合には、色再現領域が狭くなってしまう。また、C.I.ピグメント レッド 177の含有量が20重量%未満の場合にも、色再現領域が狭くなってしまい、60重量%を超える場合には、充分な明度を得ることができなくなる。また、黄色顔料の含有量が30重量%を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性が悪くなる。
本発明のカラーフィルタの赤色フィルタセグメントを形成するには、上記の如き赤色顔料および必要に応じ橙色顔料あるいは黄色顔料を、例えば、透明樹脂成分、溶剤、さらには必要に応じモノマーや重合開始剤、その他青色着色組成物を形成する際に用いたと同様の材料を用い、青色着色組成物の製造と同様の方法によって赤色着色組成物を製造し、この赤色着色組成物を用いて、青色フィルタセグメントの形成と同様の方法により赤色フィルタセグメントを形成すればよい。
〔カラーフィルタの製造〕
つぎに、本発明の着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、例えば、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の着色組成物を塗布することにより、基板上に形成することができる。このとき、モノマー、光重合開始剤などを含む着色組成物を用い、フォトリソグラフィー技術を用いて各セグメントを形成することができる。また、各セグメントを印刷方式により形成することも可能である。このときの印刷方式としては、従来の周知の印刷方式、あるいはインクジェット法などによることができる。
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高い基板、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメントを形成する際、モノマー、光重合開始剤などを含む光硬化型着色組成物(着色レジスト)を用いる場合には、該着色組成物被膜は露光後現像される。現像液としては、従来感光性樹脂の現像の際に用いられている公知アルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液やジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを使用することができる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスタ(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
たとえば、TFT基板にカラーフィルタが設けられている場合、カラーフィルタの設けられたTFT基板をシール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。また、対向基板にカラーフィルタが形成されている場合には、カラーフィルタの形成された対向基板を制御基板にシール剤を用いて張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
〔有機EL素子〕
次に本発明に用いられる有機EL素子について説明する。
有機EL素子としては、光源に波長400nm〜700nmの範囲内で1つ以上の極大値を有する発光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲に発光強度の極大値を有することが好ましい。さらに波長530nm〜650nmの範囲に、発光強度の極大値またはショルダーを有していることが好ましい。
波長430nm〜485nmの範囲は、前記カラーフィルタを具備する有機EL表示装置が色再現性のよい青色を表示する際に好ましいものである。より好ましくは430nm〜475nmの範囲である。
有機EL素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成される。ここで、一層型有機EL素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指し、一方、多層型有機EL素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機EL素子の代表的な素子構成としては、(1)陽極/正孔注入層/発光層/陰極、(2)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極、(3)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/正孔注入層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(8)陽極/発光層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層した素子構成が挙げられる。しかし、本発明で用いられる有機EL素子がこれらに限定されるものではない。
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよく、いくつかの層が繰り返し積層されていてもよい。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述多層型有機EL素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板/陽極/正孔輸送層/電子輸送性発光層/電子注入層/電荷発生層/発光ユニット/陰極から構成される有機EL素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
まず、これら各層に用いることのできる材料を具体的に例示する。但し、本発明に使用出来る材料はこれ等に限定されるものではない。
正孔注入層に用いることができる材料としては、フタロシアニン系化合物が有効であり、銅フタロシアニン(略:CuPc)、バナジルフタロシアニン(略:VOPc)等を用いることが出来る。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリエチレンジオキシチオフェン(略:PEDOT)にポリスチレンスルフォン酸(略:PSS)をドープした材料や、ポリアニリン(略:PANI)などを用いることもできる。また、酸化モリブデン(略:MoOx)、酸化バナジウム(略:VOx)、酸化ニッケル(略:NiOx)などの無機半導体の薄膜や、酸化アルミニウム(略:Al23)などの無機絶縁体の超薄膜も有効である。また、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン(略:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニル−アミノ]−トリフェニルアミン(略:MTDATA)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(略:TPD)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]−ビフェニル(略:α−NTPD)、4,4’−ビス[N−(4−(N,N−ジ−m−トリル)アミノ)フェニル−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略:DNTPD)などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。さらに、それら芳香族アミン系化合物に対してアクセプタ性を示す物質を芳香族アミン系化合物に添加してもよく、具体的にはVOPcにアクセプタである2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(略:F4−TCNQ)を添加したものや、α−NPDにアクセプタであるMoOxを添加したものを用いてもよい。
正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物が好適であり、正孔注入材料で記述したTDATA、MTDATA、TPD、α−NPD、DNTPDなどを用いることができる。
電子輸送層に用いることができる電子輸送材料としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略:Alq3)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウ
ム(略:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]−キノリナト)ベリリウム(略:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略:BAlq)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略:Zn(BOX)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略:Zn(BTZ)2)などの金属錯体が挙げられる。さらに、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略:OXD−7)などのオキサジアゾール誘導体、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:p−EtTA Z)などのトリアゾール誘導体、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス[1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール](略:TPBI)のようなイミダゾール誘導体、バソフェナントロリン(略:BPhen)、バソキュプロイン(略:BCP)などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。
電子注入層に用いることができる材料としては、先に記述したAlq、Almq、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD−7、TAZ、p−EtTAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの電子輸送材料を用いることができる。その他に、LiF、CsFなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、CaF2のようなアルカリ土類ハロゲン化物、Li2Oなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート(略:Li(acac))や8−キノリノラト−リチウム(略:Liq)などのアルカリ金属錯体も有効である。また、これら電子注入材料に対してドナー性を示す物質を電子注入材料に添加してもよく、ドナーとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを用いることができる。具体的にはBCPにドナーであるリチウムを添加したものや、Alq3にドナーであるリチウムを添加したものを用いることができる。
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス(8−ヒドロキシキノリナ−ト)(4−フェニルフェノラ−ト)アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナ−ト)(4−フェニルフェノラ−ト)ガリウム等のガリウム錯体化合物、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略:BCP)等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、有機EL積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの(欧州特許第0390551号公報)、同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの(特開平3−230584号公報)、二層構造の発光層が記載されているもの(特開平2−220390号公報および特開平2−216790号公報)、発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの(特開平4−51491号公報)、青色発光体(蛍光ピ−ク380〜480nm)と緑色発光体(480〜580nm)とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの(特開平6−207170号公報)、青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの(特開平7−142169号公報)等が挙げられる。
さらに、本発明において用いられる発光材料は、従来発光材料として公知の材料が用いられればよい。下記に青色、緑色、橙色から赤色発光のために好適に用いられる化合物を例示する。しかし、発光材料が以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。
青色の発光は、例えば、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン(略:TBP)、9,10−ジフェニルアントラセン誘導体などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略:DPVBi)などのスチリルアリーレン誘導体や、9,10−ジ−2−ナフチルアントラセン(略:DNA)、9,10−ビス(2−ナフチル)−2−tert−ブチルアントラセン(略:t−BuDNA)などのアントラセン誘導体から得ることもできる。また、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)等のポリマーを用いてもよい。
さらに好ましい具体例を、表1に示す。
Figure 2010026334
緑色の発光は、クマリン30、クマリン6などのクマリン系色素や、ビス[2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト]ピコリナトイリジウム(略:FIrpic)、ビス(2−フェニルピリジナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(ppy)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)クロロガリウム(略:Ga(mq)2Cl)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(p−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
さらに好ましい具体例を、表2に示す。
Figure 2010026334
橙色から赤色の発光は、ルブレン、4−(ジシアノメチレン)−2−[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−6−メチル−4H−ピラン(略:DCM1)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(9−ジュロリジル)エチニル−4H−ピラン(略:DCM2)、4−(ジシアノメチレン)−2,6−ビス[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−4H−ピラン(略:BisDCM)、ビス[2−(2−チエニル)ピリジナト]アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(thp)2(acac))、ビス(2−フェニルキノリナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(pq)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス(8−キノキリノラト)亜鉛(略:Znq2)やビス[2−シンナモイル−8−キノリノラト]亜鉛(略:Znsq2)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(2,5−ジアルコキシ−1,4−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
さらに好ましい具体例を、表3に示す。
Figure 2010026334
さらに、本発明の有機EL素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SNO2、ZNO等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω/cm2以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
また、本発明に用いる有機EL素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200Nmである。
本発明に用いる有機EL素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
この有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、その透光性については、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上、好ましくは90%以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
本発明に用いる有機EL素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナーフイルム上に蒸着する方法、また、特表2002−534782号公報やS.T.Lee,et al.,Proceedings of SID’02,p.784(2002)に記載されているLITI(Laser Induced Thermal Imaging、レーザー熱転写)法や、印刷(オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷)、インクジェット等の方法を適用することもできる。
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、1nmから1μmの範囲が適しているが、10nmから0.2μmの範囲がより好ましい。
また、有機EL素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしてもよい。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
本発明に用いる有機EL素子に印加する電流は、通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率よく発光させることが望ましい。
本発明に用いる有機EL素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機EL素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ELのすべて」、日本実業出版社(2003年発行)に記載されている。
本発明に用いる有機EL素子のフルカラー化方式の主な方式としては、3色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルタ方式が挙げられる。3色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表2002−534782号公報やS.T.Lee, et al., Proceedings of SID’02, p.784(2002)に記載されているレーザー熱転写法(Laser Induced Thermal Imaging、LITI法ともいわれる)も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換(CCM)層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルタ方式では、白色発光の有機EL素子を使って、液晶用カラーフィルタを通して3原色の光を取り出す方法であるが、これら3原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
さらに、本発明に用いる有機EL素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機EL素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極および陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM−LCD Digest of Technical Papers, OD−2,p.77〜80(2002)に記載されている。
上記の様にしてガラス基板等に並置してRGBのカラーフィルタ層を作製し、そのカラーフィルタ層上に、ITO電極層と上記有機EL素子を用いて作製された発光層(バックライト)を載せることでカラー表示が可能となり、カラー表示装置が得られることになる。その際。発光時の電流の流れをTFTによりコントロールすることで高コントラスト比をもつカラー表示装置を実現することが可能となる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下において、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の調製から説明する。
(アクリル樹脂溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[カラーフィルタ用着色組成物(顔料分散体)の調製]
(1)下記の手順でカラーフィルタ用青色着色組成物(レジスト)に使用する顔料分散体を調整した。
(青色顔料分散体1:本発明の第一の形態による着色組成物)
青色顔料(東洋インキ製造社製 Lionol Blue ES C.I.ピグメント ブルー 15:6)11.0部、アクリル樹脂溶液40部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)48.0部、樹脂型分散剤(EFKA4300)1.0部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し青色顔料分散体1を作製した。
(青色顔料分散体2〜3、赤色顔料分散体1〜6、紫色顔料分散体1:本発明の第一の形態による着色組成物)
表4に示す顔料を用いることを除き、上記青色顔料分散体1の調整と同様にして、青色着色組成物(レジスト)に用いる青色顔料分散体2〜3、赤色顔料分散体1〜6、紫色顔料分散体1を作製した。
Figure 2010026334
(2)下記の手順でカラーフィルタ用赤色着色組成物(レジスト)に使用する顔料分散体を調整した。
(赤色顔料分散体7〜8、黄色顔料分散体1)
表5に示す顔料を用いることを除き、上記青色顔料分散体1の調整と同様にして、赤色着色組成物(レジスト)に用いる赤色顔料分散体7〜8および黄色顔料分散体1を作製した。
Figure 2010026334
(3)下記の手順でカラーフィルタ用緑色着色組成物(レジスト)に使用する顔料分散体を調整した。
(緑色顔料分散体1、黄色顔料分散体2)
表6に示す顔料を用いて緑色着色組成物(レジスト)に用いる緑色顔料分散体1および黄色顔料分散体2を作製した。
Figure 2010026334
[カラーフィルタ用着色組成物(レジスト)の調製]
(1)下記の手順でカラーフィルタ用青色着色組成物(レジスト)(以下、「青色レジスト」ということがある。)を調整した。
(青色レジスト1:本発明の第二の形態による着色組成物)
青色着色組成物(レジスト)を基板に塗布した際に、x=0.150、y=0.060になるような配合比に、青色分散体1と赤色分散体1を混合した後に、顔料分散体60.0部、光重合開始剤(チバジャパン社製「イルガキュア907」)1.2部、ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM400」)4.2部、増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」)0.4部、アクリル樹脂溶液11.0部、メトキシプロピルアセテート23.2部が均一になるように攪拌混合し1.0μmのフィルタで濾過して、青色レジスト1を作製した。
(青色レジスト2〜9:本発明の第二の形態による着色組成物)
表7に示す顔料分散体の組み合わせとすることを除き、青色レジスト1と同様にして、青色レジスト2〜9を作製した。
(2)下記の手順でカラーフィルタ用赤色着色組成物(レジスト)(以下「赤色レジスト」ということがある。)を調整した。
(赤色レジスト)
赤色着色組成物(レジスト)を基板に塗布した際に、x=0.640、y=0.330になるような配合比に、赤色分散体7と赤色分散体8と黄色分散体1を混合した後に、顔料分散体60.0部、光重合開始剤(チバジャパン社製「イルガキュア907」)1.2部、ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM400」)4.2部、増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」)0.4部、アクリル樹脂溶液11.0部、メトキシプロピルアセテート23.2部が均一になるように攪拌混合し、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジストを作製した。
(2)下記の手順でカラーフィルタ用緑色着色組成物(レジスト)(以下「緑色レジスト」ということがある。)を調整した。
(緑色レジスト)
緑色着色組成物(レジスト)を基板に塗布した際に、x=0.300、y=0.600になるような配合比に、緑色分散体1と黄色分散体2を混合した後に、顔料分散体60.0部、光重合開始剤(チバジャパン社製「イルガキュア907」)1.2部、ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM400」)4.2部、増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」)0.4部、アクリル樹脂溶液11.0部、メトキシプロピルアセテート23.2部が均一になるように攪拌混合し1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジストを作製した。
Figure 2010026334
次に本発明において使用する有機EL光源について説明する。なお以下に示す実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着(真空蒸着)は10-6Torrの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積2mm×2mmの有機EL素子の特性を測定した。
(有機EL(OLED)光源1)
洗浄したITO電極付きガラス板を酸素プラズマで約1分間処理した後、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を真空蒸着して、膜厚150nmの正孔注入層を得た。この正孔注入層の上に、表3の化合物(R−1)と(R−3)とを100:0.5の組成比で共蒸着して、膜厚10nmの第1発光層を作成し、さらに表1の化合物(B−1)と化合物(B−4)とを100:2の組成比で共蒸着して膜厚20nmの第2発光層を形成した。この発光層の上に、さらに、下記化合物(A)を真空蒸着して膜厚35nmの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを1nm、次いでアルミニウムを200nm蒸着して電極を形成して、有機EL素子を得た。
化合物(A):
Figure 2010026334
さらに、この有機EL素子を、周囲環境から保護するために、純窒素を充填したドライギローボックス内で気密封止をした。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度720(cd/m2)、最大発光輝度49000(cd/m2)、発光効率2.6(lm/W)の白色発光が得られた。図1に、得られた白色有機EL光源1の発光スペクトルを示す。
(有機EL(OLED)光源2)
有機EL光源1と同様に処理したITO電極付きガラス板に、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。この正孔注入層の上に、表3の化合物(R−2)と化合物(R−3)を100:1の組成比で真空蒸着して、膜厚20nmの第1発光層を作成し、さらに、表1の化合物(B−2)と化合物(B−4)とを100:2の組成比で共蒸着して膜厚40nmの第2発光層を形成した。この発光層の上に、さらに、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚30nmの第3発光層を作成し、その上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体とフッ化リチウムを100:1の組成比で共蒸着して膜厚30nmの電子注入層を形成し最後に、MgAgを200nm蒸着して電極を形成して有機EL素子を得た。
さらに、この有機EL素子を、周囲環境から保護するために、純窒素を充填したドライギローボックス内で気密封止をした。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度1500(cd/m2)、最大発光輝度65000(cd/m2)、発光効率3.1(lm/W)の白色発光が得られた。図2に、得られた白色有機EL光源2の発光スペクトルを示す。
[実施例1]
上記で得られた赤色レジストを、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板にスピンコーターを用いてx=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて積算光量150mJで、ストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム0.15重量%、炭酸水素ナトリウム0.05重量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)0.1重量%および水99.7重量%からなる。塗布基板を加熱、放冷後、赤色レジストと同様にして、緑色レジストをx=0.300、y=0.600になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて赤色フィルタセグメントと隣接したストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像して、ストライプ形状の緑色フィルタセグメントを形成した。
さらに、赤色レジストと同様にして、青色レジスト1をx=0.150、y=0.060になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像して、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、レジスト解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で230℃にて30分加熱して、残存する重合可能な官能基を完全に反応させることにより、透明基板上に赤色、緑色、青色の3色のストライプ形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタが得られた。なお得られた塗膜の色度は、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定したものである。
上記の様にしてガラス基板等に並置して作製されたRGBのカラーフィルタ層上に、それぞれITO電極層と有機EL光源1を載せ、カラー表示装置を作製した。その後、光源を発光させカラー画像を表示し、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計で測定した。結果を表8に示す。
[実施例2〜9、比較例1〜2]
青色レジスト1に替えて、青色レジスト2〜9を用いること、あるいは青色レジストと有機EL光源の組み合わせを表8に記載の組み合わせとすることを除き、実施例1と同様にして、実施例2〜9および比較例1〜2のカラー表示装置を作製した。実施例1と同様にして、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計で測定した。結果を表8に示す。
Figure 2010026334
実施例1〜8と比較例1を比較すると、従来好適に用いられていたジオキサジン系顔料を含有するレジストに比べ、キサンテン系染料の金属レーキ顔料を含有しているレジストにおいて高い明度が得られている。また、実施例9と比較例2から、有機EL光源1とは異なる輝線の有機EL光源2を使用しても、キサンテン系染料の金属レーキ顔料を用いたほうが高い明度が得られている。これよりバックライトとしてOLED光源を用いる上では、銅フタロシアニンブルー顔料と、キサンテン系染料の金属レーキ顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物が優れていると言える。
白色発光有機EL光源の発光スペクトルの一例である。 他の白色発光有機EL光源の発光スペクトルの例である。

Claims (10)

  1. 着色剤が、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とからなるカラーフィルタ用青色着色組成物。
  2. 前記キサンテン系染料の金属レーキ顔料がローダミン系染料の金属レーキ顔料であることを特徴とする、請求項1記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  3. 前記銅フタロシアニンブルー顔料が、C.I.ピグメント ブルー 15:6およびC.I.ピグメント ブルー 15:1から選ばれた少なくとも1種であり、ローダミン系染料の金属レーキ顔料がC.I.ピグメント レッド 81、C.I.ピグメント レッド 81:1、C.I.ピグメント レッド 81:2、C.I.ピグメント レッド 81:3、C.I.ピグメント レッド 81:4、C.I.ピグメント レッド 81:5から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  4. 前記カラーフィルタ用青色着色組成物が、さらに透明樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  5. 前記カラーフィルタ用青色着色組成物が、さらにモノマーおよび/または重合開始剤を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  6. 少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを有するカラーフィルタにおいて、前記青色フィルタセグメントの少なくとも1つが、着色剤として、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料とキサンテン系染料の金属レーキ顔料とを含むことを特徴とするカラーフィルタ。
  7. 前記緑色フィルタセグメントが、着色剤として、少なくとも、C.I.ピグメント グリーン 36およびC.I.ピグメント グリーン 58から選ばれた少なくとも1種とC.I.ピグメント イエロー 185を含むことを特徴とする請求項6に記載のカラーフィルタ。
  8. 前記赤色フィルタセグメントが、着色剤として、少なくとも、C.I.ピグメント レッド 177とC.I.ピグメント レッド 254とを含むことを特徴とする請求項6に記載のカラーフィルタ。
  9. 白色発光有機EL素子を光源として有する発光装置に用いることを請求項6〜8のいずれかに記載のカラーフィルタ。
  10. 請求項6〜8のいずれかに記載のカラーフィルタと白色発光有機EL素子を光源として有する発光装置とを備えたカラー表示装置。
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