JP2011227491A - カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】色特性(明度)及びコントラスト比、耐熱性に優れたカラーフィルタ用青色着色組および上記特性に優れたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むカラーフィルタ用青色着色組成物。また、基板上に、該カラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行なう表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層(C)、マゼンタ色フィルタ層(M)、およびイエロー色フィルタ層(Y)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を、平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行なう必要がある。
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染料分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
一般に顔料粒子に微細化処理を行い、その微細化された顔料を極限まで一次粒子に近づけた顔料分散体を作成することによって、顔料による光の散乱が抑制され、高コントラスト化が達成できる。また分散体の透明度も向上するため、分散体の分光スペクトルが高透過率を持ち、高明度化が実現する。この分散体をカラーレジストに用いることにより、高コントラスト、高明度をもつカラーフィルタが得られる。
カラーフィルタ中の、青色フィルタセグメント(画素)やシアン色フィルタセグメント(画素)の形成に用いられる着色剤としては、耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
従来の冷陰極管タイプのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている(例えば特許文献1参照)。
また青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに用いる着色剤として、トリアリールメタン系色素、特にトリアリールメタン系染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている(例えば特許文献2参照)が、染料は顔料に比較して耐熱性、耐光性、耐溶剤性に劣るという問題があった。
一方、マゼンタ色を示す色素としてキサンテン系色素が知られており、その中でキサンテン系の染料は優れた分光特性を有しているため、マゼンタ色のカラーフィルタによく用いられている(例えば特許文献3参照)。
また、キサンテン系染料の分光は、銅フタロシアニン顔料や、シアニン顔料と比較した場合、400〜450nm付近において高い透過率を有するため、上記顔料や他の青色色素と併用して青色カラーフィルタを作成した場合、色バランスを崩さない、より高明度な青色カラーフィルタが得られることが提案されている。(例えば特許文献4、5参照)
しかし、染料は溶解性の高さから、顔料のみを用いた場合に見られるような散乱等が生じないためずコントラスト比の高いカラーフィルタが得られると期待されたが、キサンテン系の染料のような蛍光性の色素を用いた場合、コントラスト比が低くなるという問題があり(例えば特許文献6参照)、高明度かつ高コントラスト比の両立可能なカラーフィルタは実現されていなかったのが現状であった。
特開平6−75375号公報 特開2001−81348号公報 特開2005−292305号公報 特開2009−265641号公報 特開2010−32999号公報 特開2005−025175号公報
本発明の目的は、高明度、高コントラスト比かつ耐熱性に優れるカラーフィルタ用青色着色組成物、並びにそれを用いた高明度、高コントラスト比かつ耐熱性に優れたカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用青色着色組成物において、着色剤として、青色顔料とキサンテン系染料とを用い、さらにフタロシアニンのアミン化合物を添加することで、カラーフィルタとしたときに、高明度と広い色再現領域、及び高コントラスト比の実現が可能となり、また耐熱性においても優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また本発明は、フタロシアニンのアミン化合物(C)が、下記一般式(1)で示される構造を有することを特徴とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
一般式(1)
P−Lm
〔一般式(1)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(2)、(3)、又は(4)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。〕
一般式(2):
Figure 2011227491


一般式(3):
Figure 2011227491







一般式(4):
Figure 2011227491





〔一般式(2)〜(4)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
8は、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基を表す。〕
また本発明は、キサンテン系染料[A2]とフタロシアニンのアミン化合物(C)との重量比(C/[A2])が0.3〜1.5であることを特徴とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また本発明は、青色顔料[A1]が、銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また本発明は、キサンテン系染料[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および/またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また本発明は、キサンテン系染料[A2]が、ローダミン系染料であることを特徴とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明において青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むカラーフィルタ用青色着色組成物を用いることにより形成されるカラーフィルタを用いることで、耐熱性、耐光性に優れ、さらに高い明度と広い色再現領域、及び蛍光の発生を抑制することによる高いコントラスト比とを有するカラー画像表示装置を得ることが出来る。本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、特に青色のカラーフィルタに用いることが好適である。
従来の青色カラーフィルタに用いられていた、銅フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせたカラーフィルタ用青色着色組成物の透過率スペクトルは、ピーク位置が450nm付近に存在し、450nm以下の短波長側では透過率が急激に低下している。
これに対し本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、550〜650nmの領域に発する蛍光を抑制し、またその透過スペクトルが450nm以下の短波長側においても高い透過率を維持している。同時に、450nmでは銅フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料と比較して透過率も高く、そのため425〜440nm付近にピークを持つ冷陰極管や450nm近傍にピークを持つLED等がバックライトである場合に有効に作用し、高い明度と高いコントラスト比を得ることが出来る。
使用したバックライトの発光スペクトルの一例である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物、好ましくは、銅フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むことを特徴とする。
《着色剤(A)》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物の着色剤(A)としては、少なくとも青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含むものである。
青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを併用、混合することで、前述のように多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ425〜500nm付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料を組み合わせたカラーフィルタより、高い明度と広い色再現性を得ることが出来る。
<青色顔料[A1]>
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系レーキ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料を用いることが好ましいものである。
銅フタロシアニンブルー顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 15、C.I.ピグメント ブルー 15:1、C.I.ピグメント ブルー 15:2、C.I.ピグメント ブルー 15:3、C.I.ピグメント ブルー 15:4、C.I.ピグメント ブルー 15:6、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、α型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、具体的にはC.I.ピグメント ブルー 15:6およびC.I.ピグメント ブルー 15:1である。
トリアリールメタン系レーキ顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 1、同1:2、同1:3、C.I.ピグメント ブルー 2、同2:1、同2:2、C.I.ピグメント ブルー 3、C.I.ピグメント ブルー 8、C.I.ピグメント ブルー 9、C.I.ピグメント ブルー 10、同10:1、C.I.ピグメント ブルー 11、C.I.ピグメント ブルー 12、C.I.ピグメント ブルー 18、C.I.ピグメント ブルー 19、C.I.ピグメント ブルー 24、同24:1、C.I.ピグメント ブルー 53、C.I.ピグメント ブルー 56、同56:1、C.I.ピグメント ブルー 57、C.I.ピグメント ブルー 58、C.I.ピグメント ブルー 59、C.I.ピグメント ブルー 61、C.I.ピグメント ブルー 62等が挙げられる。
これらの中でも青色顔料としてC.I.ピグメント ブルー 15:6を用いることが特に好ましいものである。
<その他の顔料>
また本発明の青色着色組成物には、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機顔料を添加することができる。
その他の有機顔料としては、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料を併用することが好ましい。中でもジオキサジン系顔料を併用することが好ましい。ジオキサジン系顔料としては、C.I.ピグメント バイオレット 23を用いることが好ましい。本発明の青色着色組成物にジオキサジン系顔料を併用することで、さらに耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れ、安定した高品質な青色着色組成物とすることができる。
[顔料の微細化]
本発明の青色着色組成物に使用する青色顔料[A1]、又は併用することのできるその他の顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。よって、20〜100nmの範囲を有することが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、100個以上の顔料粒子について、個々の顔料の、一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。このとき顔料粒子をグリッドメッシュ上にサンプリングし、TEM観察用の試料を作製した。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅が狭く、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
<キサンテン系染料[A2]>
本発明において好ましく用いることのできるキサンテン系染料[A2]は、赤色、紫色を呈するものであり、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものである。
赤色、紫色を呈するとは、C.I.ソルベント レッド、C.I.ソルベント バイオレット等の油溶性染料、C.I.ベーシック レッド、C.I.ベーシック バイオレット等の塩基性染料、C.I.アシッド レッド、C.I.アシッド バイオレット等の酸性染料、C.I.ダイレクト レッド、C.I.ダイレクト バイオレット等の直接染料等、に属するものである。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(−SO3H,−SO3Na)を有しており、本発明においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
本発明に用いるキサンテン系染料[A2]は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500〜550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500〜550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。
キサンテン系塩基性染料は、同様に400〜450nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有しているが、耐光性、耐熱性がさらに乏しく、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない。そのため、これらの染料における欠点を改善するために、キサンテン系塩基性染料を、有機酸を用いて造塩化することが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸は、耐光性、耐熱性が改善される点で好ましいものである。また有機酸以外では、過塩素酸を用いることが好ましい。
また、キサンテン系酸性染料は、400〜450nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。しかし良好な分光特性を持つにもかかわらず、一般的な染料と同様に耐光性、耐熱性が乏しく、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない。そのため、これらの染料における欠点を改善するために、キサンテン系酸性染料を、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等を用いて造塩化、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが好ましい。
本発明において好ましく用いることのできるキサンテン系染料[A2]としては、これらの中でも、キサンテン系酸性染料、キサンテン系油溶性染料を用いることが好ましく、特にキサンテン系酸性染料を、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物を用いて造塩化した化合物、キサンテン系酸性染料をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物を用いることが好ましいものである。
キサンテン系染料[A2]の中でも、ローダミン系染料は発色性、耐性にも優れているために好ましい。
以下、本発明に用いるキサンテン系染料[A2]の形態について具体的に詳述する。
[キサンテン系油溶性染料]
キサンテン系染料の油溶性染料について説明する。キサンテン系油溶性染料としては、C.I. ソルベントレッド35、C.I. ソルベントレッド36、C.I. ソルベントレッド42、C.I. ソルベントレッド43、C.I. ソルベントレッド44、C.I. ソルベントレッド45、C.I. ソルベントレッド46、C.I. ソルベントレッド47、C.I. ソルベントレッド48、C.I. ソルベントレッド49、C.I. ソルベントレッド72、C.I. ソルベントレッド73、C.I. ソルベントレッド109、C.I. ソルベントレッド140、C.I. ソルベントレッド141、C.I. ソルベントレッド237、C.I. ソルベントレッド246、C.I. ソルベントバイオレット2、C.I. ソルベントバイオレット10などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I. ソルベントレッド35、C.I. ソルベントレッド36、C.I. ソルベントレッド49、C.I. ソルベントレッド109、C.I. ソルベントレッド237、C.I. ソルベントレッド246、C.I. ソルベントバイオレット2がより好ましい。
[キサンテン系塩基性染料]
キサンテン系染料の塩基性染料について説明する。キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシック レッド 1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I. ベーシック バイオレット 10(ローダミンB)等があげられる。
中でも発色性に優れる点において、C.I. ベーシック レッド 1、C.I. ベーシック バイオレット 10を用いることが好ましい。
[キサンテン系酸性染料]
キサンテン系染料の酸性染料について説明する。キサンテン系染料の酸性染料としては、C.I.アシッド レッド 51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッド レッド 52(アシッドローダミン)、C.I.アシッド レッド 87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッド レッド 92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッド レッド 87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッド レッド 52(アシッドローダミン)、C.I.アシッド レッド 289、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッド レッド 52、C.I.アシッド レッド 289を用いる事が最も好ましい。
さらに前記キサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩として造塩化、スルホンアミド化することで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来る。
(キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物)
本発明に用いるキサンテン系染料[A2]は、前記で述べたキサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物として用いることが好ましい。
{四級アンモニウム塩化合物}
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することでキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
造塩化合物のカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とはいわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
四級アンモニウム塩化合物のカチオン成分であるカウンタ部分の分子量は190〜900の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式(5)中の(NR1234)+の部分に相当する。分子量が190よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下してしまい、発色性が低下し、明度も低下してしまう。より好ましくはカウンタ部分の分子量が240〜850の範囲である。特に好ましいのは、カウンタ部分の分子量が350〜800の範囲である。
ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
また、四級アンモニウム塩化合物として下記一般式(5)で表されるものが用いられる。
一般式(5)
Figure 2011227491
(一般式(5)中、R1〜R4 は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基またはベンジル基を示し、R1、R2、R3、又はR4の少なくとも2つ以上がCの数が5〜20個である。Yは無機または有機のアニオンを表す。)
1〜R4 の少なくとも2つ以上のCの数を5〜20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Cの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。またCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまう。
具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が74)、テトラエチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が122)、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が312)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438〜550)等を用いることが好ましい。
アニオンを構成するY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB−50等、ライオン社製のアーカード210−80E、2C−75、2HT−75、2HTフレーク、2O−75I、2HP−75、2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アーカード2HT−75(ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド)が好ましいものである。
{造塩化処理}
キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により合成することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4+)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
造塩化合物は、特にC.I.アシッド レッド 289やC.I.アシッド レッド 52と四級アンモニウム塩化合物のカチオン成分であるカウンタの分子量を350〜800とすることで、溶剤溶解性に優れ、青色顔料と併用した場合に、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れたものとなる。また造塩化合物が青色顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら青色顔料に吸着することによるものである。そのような観点から青色顔料の一次粒子径が20〜100nmであることが好適である。
(キサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物)
本発明のキサンテン系染料に好ましく用いることのできるキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有するキサンテン系酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応させ製造することができる。
またスルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
例えば、C.I.アシッド レッド 289を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッド レッド 289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッド レッド 289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]との使用割合は、青色顔料[A1]100重量部に対しキサンテン系染料[A2]が1〜80重量部であることが好ましい。より好ましくは5〜60重量部である。キサンテン系染料[A2]の添加量が1重量部よりも少ないと再現可能な色度領域が狭くなり、また80重量部を越えると色相が変化してしまうため好ましくない。
《フタロシアニンのアミン化合物(C)》
青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]を着色剤(A)として用いた場合は、顔料のみを用いた場合に対し、染料の溶解性の高さに由来する透明性の高さから高明度なカラーフィルタが得られる半面、染料そのものから蛍光を発生し、コントラスト比が低下する問題を有していた。この主因はコントラスト測定時の漏れ光に蛍光が存在し、クロス側の輝度が高くなるためである。
顔料のみを用いたカラーフィルタ用青色着色組成物の場合、青色顔料の分散性向上によるコントラスト向上を目的として、酸性置換基を有する銅フタロシアニン化合物や、塩基性置換基を有する銅フタロシアニン化合物を添加するのは従来から知られている。
また、前記置換基を有するフタロシアニン化合物は400〜450nmの波長領域に透過性を有するために青色着色組成物に添加する成分として好適である。しかし、より高明度化が可能なキサンテン系染料を青色顔料と共に用いた場合、キサンテン系染料の蛍光発光によりコントラスト比が下がるという問題が発生し、この問題の解決には末端が酸である酸性置換基を有する銅フタロシアニン化合物(例えば、銅フタロシアニンのスルホン酸化合物など)を用いた場合は効果がみられなかった。
本発明者等はこの蛍光発光によるコントラスト低下の問題を解決するべく検討を行なった結果、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)に加え、後に詳述するフタロシアニンのアミン化合物(C)を用いることで、キサンテン系染料からの蛍光の発生をなくし、クロス側の輝度を下げることにより、高コントラスト化の実現を可能とすることができた。
これらの物質を利用した場合に蛍光消光効果が顕著になる理由は定かではないが、フタロシアニンのアミン化合物(C)を用いた場合は、キサンテン系染料や銅フタロシアニン顔料に対する相溶性が高いために蛍光消光の効率が高く、特にフタロシアニンのアミン化合物の中でも銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を用いた場合は上記作用に加え、キサンテン系染料と電荷移動錯体を形成し易いために蛍光発光そのものが著しく抑制され、蛍光が著しく消光されると考えられる。また、上記蛍光の消光効果に加え、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を用いた場合の染料と銅フタロシアニン青色顔料との相溶性の高さは、銅フタロシアニン粒子および染料のレジスト中での偏在による光散乱をより抑制し、その結果、クロス輝度が極めて低くなり、コントラスト比が特に優れるという効果をもたらすものであると考えられる。
フタロシアニンのアミン化合物(C)としては、銅フタロシアニンのアミン化合物が好ましく、銅フタロシアニン顔料に塩基性置換基を有する塩基性化合物(銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物)や、酸性置換基と4級アンモニウム塩との造塩化合物(銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩)、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。以下に具体的に説明する。
フタロシアニンとしては、前記銅フタロシアニンの他に、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン等を用いることもできる。
本発明に用いるフタロシアニンのアミン化合物(C)としては、上記の中でも銅フタロシアニン顔料に塩基性置換基を有する塩基性化合物、特に、銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩、銅フタロシアニン3級アミン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物が好ましい。また同様に亜鉛フタロシアニン顔料に塩基性置換基を有する塩基性化合物も好ましく用いることができる。
具体的には、下記一般式(1)で示されるフタロシアニンのアミン化合物(C)であって、下記一般式(2)〜(4)で示される塩基性基を有するフタロシアニンのアミン化合物が、好適に使用できる。
一般式(1):
P−Lm
〔一般式(1)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(2)、(3)、又は(4)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。〕
一般式(2):
Figure 2011227491
一般式(3):
Figure 2011227491








一般式(4):
Figure 2011227491





〔一般式(2)〜(4)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
8は、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基を表す。〕
一般式(2)〜(4)で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイ
ソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,
N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチル
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N
−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミ
ン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エ
チル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルア
ミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルア
ミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチ
ルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N
,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N
−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブ
チルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチル
ーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,
N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N
−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4
−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−
ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イ
ソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリ
ジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ
チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリ
ン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチル
ピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピ
ペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、又は1−シクロペンチルピペラジン等が
挙げられる。
本発明の塩基性置換基を有するフタロシアニンのアミン化合物は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、銅フタロシアニンやその他の金属のフタロシアニンに下記一般式(6)〜(9)で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式(2)〜(4)で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミン、又は4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
一般式(6): −SO2Cl
一般式(7): −COCl
一般式(8): −CH2NHCOCH2Cl
一般式(9): −CH2Cl
一般式(6)〜(9)の置換基と上記アミン成分との反応時、一般式(6)〜(9)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式(6)、及び一般式(7)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
本発明のフタロシアニンのアミン化合物(C)のうち、一般式(4)で示される置換基は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(2)、(3)で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン又はN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンもしくはアルコール等を反応させることによって得られる。
本発明で用いるフタロシアニンのアミン化合物の中で最も好ましい形態は、銅フタロシアニン塩基性化合物である銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物である。
銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物とは、上記の塩基性置換基を有する銅フタロシアニン化合物のうち一般式(2)〜(4)中、
一般式(2)〜(4)の
Xは−SO2−、−CH2NHSO2CH2−であり、
0は−NH−、又は直接結合であり、
nは1〜10の整数であり、
1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−である化合物である。
(ここで、 R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基、好ましくは炭素数1〜10のアリーレン基であり、例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が挙げられる。)
本発明で用いられるフタロシアニンのアミン化合物(C)は、単独でも使用可能であるが、2種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明の本発明に使用されるフタロシアニンのアミン化合物(C)の配合量は、着色剤(A)の全量を基準(100重量%)として、染料からの蛍光の量子収率および溶解性の観点から0.01〜200重量%であることが好ましく、1〜100重量%であることがより好ましい。
本発明の着色剤組成物において、フタロシアニンのアミン化合物(C)の配合量は、キサンテン系染料[A2]との重量比率(C/[A2])が0.3〜1.5であることが好ましい。0.3未満では蛍光の抑制およびフタロシアニンのアミン化合物(C)の分散性が不十分であるためコントラストが低くなり、1.5を超えると色特性に影響が発生し低明度となる。より好ましい重量比率(C/[A2])は0.4〜1.2であり、最も好ましい重量比率(C/[A2])は0.5〜1.1である。
《樹脂(B)》
樹脂は、着色剤(A)を分散、染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。また前記メインの樹脂に加えて補助用の樹脂としてロジンエステルを用いてもよい。また樹脂(B)はメインの樹脂とオプションとしての補助樹脂からなるものである。
樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
着色剤(A)を好ましく分散させるためには、樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
樹脂(B)をカラーフィルタ用青色着色組成物に使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤(A)の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性を考慮して、着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
(方法(a))
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)ア
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、
シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上
を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
(方法(b))
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用し
て用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
[ロジンエステル]
本発明においては前記に述べた樹脂に加えて、顔料の分散性の向上、キサンテン系染料[A2]の耐性の向上、維持の目的で補助用の樹脂としてロジンエステルを含んでいてもよい。
ロジンエステルは、松脂に由来するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等を主成分とするガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、部分不均化ロジン、マレイン化ロジンおよびその混合物の多価アルコールとのエステル(グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル等、特に好ましくはペンタエリスリトールエステル)のことである。
本発明に用いてもよいロジンエステルは以下の方法で得られる。
精製ガムロジン、精製ウッドロジン、精製重合ロジン、精製不均化ロジンまたは精製トール油ロジン等の精製ロジンを出発原料としてアルコールでエステル化することによりロジンエステルが得られる。当該エステル化反応においては、通常の条件をそのまま採用でき、例えば不活性ガス気流下に精製ロジンと以下のようなアルコールとを通常150〜300℃の加熱下で反応させ、生成水を系外に除去することにより行なえばよい。
エステル化に使用されるアルコール成分としては特に限定はされないが、例えばn−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコールもしくはラウリルアルコールのような1価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしくはシクロヘキサンジメタノール等の2価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトールもしくはジグリセリン等の4価アルコールが挙げられる。中でも3価、4価の多価アルコールを用いることが好ましい。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
また、必要に応じてエステル化触媒または酸化防止剤を用いることもできる。エステル化触媒としては、例えば酢酸もしくはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
具体的な市販製品として用いることのできるロジンエステルとしては以下のものがあげられる。
(ロジンエステル)
荒川化学工業(株)社製ペンセルA,AZ,エステルガムAAG,AAL,A,AAV,105,HS,AT等。ハリマ化成社製 ネオトールG2,101K,NT−15,125HK,ハリエスターTF,NL,S,P,C,DS−70L,DS−90,DS−130等。
(重合ロジンエステル)
荒川化学工業(株)社製ペンセルD−125、D−135、D−160等。ハリマ化成社製 ハリエスターKT−2。
(不均化ロジンエステル)
荒川化学工業(株)社製スーパーエステルA−75,A−100,A−115,−125,T−125等。
(ロジン変性マレイン酸樹脂, ロジン変性フマル酸樹脂)
荒川化学工業(株)社製 マルキードNO.1,2,5,6,8,30A,31,32,33,34,3002等
ハリマ化成社製 ハリマックT−80,R−100,M−453,M−130A,135GN,145P,R−120AH等
(水素化ロジンエステル)
荒川化学工業(株)社製 エステルガムH,HP,HD等
中でも重合ロジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン変性フマル酸樹脂含む)を用いることが好ましい。
本発明において好ましく用いることのできるロジンエステルは、酸価が100mgKOH/g以下であることが好ましい。より好ましくは40以下(mgKOH/g)である。特に好ましい範囲は5〜40(mgKOH/g)の範囲であり、この範囲であればキサンテン系染料[A2]の性能維持に有効にはたらくものである。
また前記メインの樹脂との相溶性、貯蔵安定性、生産性を考慮した場合、ロジンエステルの環球法による軟化点は70〜150℃の範囲であることが好ましいものである。70℃よりも低くなると貯蔵安定性が低下し青色着色組成物が凝集しやすくなり、また150℃を超えてしまうとカラーフィルタの密着性が低下してしまう。ここでメインの樹脂とは、前記述べた、熱可塑性樹脂及び/または熱硬化性樹脂のことである。
ロジンエステルの添加量は前記メインの樹脂100重量部に対して0.3〜5重量部であることが好ましい。ロジンエステルの添加量が0.3重量部よりも少ないと効果が得られなくなってしまう。また5重量部よりも多くなってしまうと樹脂の性能を阻害してしまう。
《溶剤》
本発明の青色着色組成物には、着色剤(A)を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えばベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、乳酸ブチル等が挙げられる。
中でも、本発明の着色剤(A)の分散性、溶解性、浸透性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。中でもシクロヘキサノンを用いることが好ましい。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)にして、800〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
《分散》
本発明の青色着色組成物は、着色剤(A)を樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)と、必要に応じて溶剤とからなる着色剤担体を、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の青色着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
[分散助剤]
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤(A)中の顔料成分の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤(A)を着色剤担体中に分散してなる青色着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、着色剤、特に顔料に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(A)の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
本発明の青色着色組成物は、さらに光重合性単量体及び/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性青色着色組成物(青色レジスト材)として使用することが出来る。
《光重合性単量体》
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
《光重合開始剤》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤(A)の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用青色着色組成物中の着色剤(A)の全量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
《増感剤》
さらに、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
《酸素還元アミン系化合物》
また、本発明の青色着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのある酸素還元アミン系化合物を含有させることができる。
このような酸素還元アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
《レベリング剤》
本発明の青色着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、青色着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、青色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
《硬化剤、硬化促進剤》
また本発明の青色着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系硬化剤、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
(その他の添加剤成分)
本発明の青色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の着色剤(A)を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
《感光性青色着色組成物の製法》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物を溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態である感光性青色着色組成物として用いる場合には、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と樹脂(B)とフタロシアニンのアミン化合物(C)および、必要に応じて有機溶剤などの着色剤担体中とを混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、オープンロール型連続混練機等の各種分散手段を用いて微細に樹脂溶剤液中に分散、溶解し、製造した青色着色組成物に、光重合性単量体、光重合開始剤、必要に応じてその他の樹脂、溶剤、分散剤及び添加剤等を混合して調整することができる。
《粗大粒子の除去》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行なうことが好ましい。このようにカラーフィルタ用青色着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくはすべての粒子が実質的に0.3μm以下であることが好ましい。またここでは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置「Nano−S(シスメックス株式会社)」を用いて測定を行った。
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを具備し、前記少なくとも1つの青色フィルタセグメントは、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物を用いて形成される。
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が用いられる。
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。
《カラーフィルタの製造方法》
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した本発明の青色着色組成物を含む着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行なうことができる。印刷を行なうためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行なうこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した本発明の青色着色組成物を含む感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行なう。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、着色剤(キサンテン系染料、微細化顔料、)顔料分散体、染料含有樹脂溶液、フタロシアニンのアミン化合物(C)、およびカラーフィルタ作製時に使用する赤色、緑色レジスト材の製造方法から説明する。
ここで、アクリル樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
また、顔料の微細化度は顔料粒子の比表面積、平均一次粒子径で評価した。なお比表面積の測定は、窒素吸着のBET法による自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)により行なった。
また、塗膜のコントラスト比の測定方法について説明する。
(塗膜のコントラスト比の測定法)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
<アクリル樹脂溶液1〜4及び1B、2Bの製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン69.4部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)0.6部を添加し80℃にて30分攪拌した。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
(アクリル樹脂溶液1Bの調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン69.4部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1Bを調製した。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン205部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シク
ロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)2.0部を添加し80℃にて30分攪拌した。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
(アクリル樹脂溶液2Bの調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン205部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シク
ロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2Bを調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
(アクリル樹脂溶液3の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アク
リレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、グ
リセロールモノメタクリレート8.5部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.
33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合
体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイオキシルエチルイソシアネート6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を7
0℃で3時間かけて滴下した。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)2.0部を添加し80℃にて30分攪拌した。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液3を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
(アクリル樹脂溶液4の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社
製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリ
レート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させ
た後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたもの
を添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリ
ル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸
価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテ
トラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)2.0部を添加し80℃にて30分攪拌した。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液4を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
<キサンテン系染料[A2]の製造方法>
(キサンテン系染料([A2]−1);ローダミン系造塩化合物)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(アーカード2HT−75)(カチオン部分の分子量が438〜550)とからなるキサンテン系染料([A2]−1)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッド レッド 289を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、アーカード2HT−75を少しずつ滴下していく。またアーカード2HT−75は水に溶解し水溶液として用いても良い。アーカード2HT−75を滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行なう。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッド レッド 289とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物であるキサンテン系染料([A2]−1)を得た。
(キサンテン系染料([A2]−2);ローダミン系造塩化合物)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなるキサンテン系染料([A2]−2)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッド レッド 289を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、コータミンD86Pを少しずつ滴下していく。またコータミンD86Pは水に溶解し水溶液として用いても良い。コータミンD86Pを滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行なう。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物であるキサンテン系染料([A2]−2)を得た。
(キサンテン系染料([A2]−3);ローダミン系スルホン酸アミド化合物)
C.I.アシッド レッド 289 を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の2−エチルへキシルアミンと反応させてC.I.アシッド レッド 289のスルホン酸アミド化合物であるキサンテン系染料([A2]−3)を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)
(キサンテン系染料([A2]−4);キサンテン系造塩化合物)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなるキサンテン系染料([A2]−4)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッド レッド 87を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、コータミンD86Pを少しずつ滴下していく。またコータミンD86Pは水に溶解し水溶液として用いても良い。コータミンD86Pを滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行なう。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッド レッド 87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物であるキサンテン系染料([A2]−4)を得た。
<微細化顔料の製造方法>
(青色微細顔料([A1]−1)の作製)
トリフェニルメタン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 1(BASF社製「Fanal Blue D 6340」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料([A1]−1)を得た。青色微細顔料([A1]−1)の比表面積は65m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は55nmであった。
(青色微細顔料([A1]−2)の作製)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料([A1]−2)を得た。青色微細顔料([A1]−2)の比表面積は80m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は50nmであった。
(赤色微細顔料の作製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色微細顔料を得た。赤色微細顔料の比表面積は65m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は54nmであった。
(緑色微細顔料の作製)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色微細顔料を得た。緑色微細顔料の比表面積は75m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は51nmであった。
(黄色微細顔料1の作製)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色微細顔料1を得た。黄色微細顔料1の比表面積は80m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は49nmであった。
(黄色微細顔料2の作製)
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料2を得た。黄色微細顔料2の比表面積は70m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は53nmであった。
あった。
(紫色微細顔料の作製)
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細顔料を得た。紫色微細顔料の比表面積は95m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は45nmであった。
あった。
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(P−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(P−1)を作製した。
青色微細顔料([A1]−1) :11.0部
(C.I.ピグメント ブルー 1)
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):48.0部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
(顔料分散体(P−2〜7)の作製)
以下、表1に示す顔料に変更した以外は、上記の顔料分散体(P−1)と同様にして、顔料分散体(P−2〜7)を作製した。
Figure 2011227491
<染料含有樹脂溶液の作製>
(染料含有樹脂溶液(DA−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散し、さらに、5.0μmのフィルタで濾過し染料含有樹脂溶液(DA−1)を作製した。
キサンテン系染料[A2]−1 :11.0部
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
シクロヘキサノン :49.0部
以下、造塩化合物1を表2に示すキサンテン系染料[A2]に変更した以外は、上記の染料含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、染料含有樹脂溶液(DA−2〜DA−4)を作製した。
またアクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液1Bに変更した以外は、上記の染料含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、染料含有樹脂溶液(DA−5)を作製した。
またアクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2Bに変更した以外は、上記の染料含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、染料含有樹脂溶液(DA−6)を作製した。
Figure 2011227491
<赤色、緑色レジスト材の製造方法>
(赤色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
顔料分散体(P−3) :50.0部
顔料分散体(P−5) :10.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
(緑色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
顔料分散体(P−4) :45.0部
顔料分散体(P−6) :15.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
<フタロシアニンのアミン化合物(C)の製造方法>
銅フタロシアニンのアミン化合物(C−1)、(C−2)は市販の物質を用いた。具体的な物質名や化学構造については表3に示す。
(銅フタロシアニンのアミン化合物(C−3)の製造;銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物)
クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)36部を得た。得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式(11)の置換基を1個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3−D1)と下記一般式(11)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3−D2)の混合物であり、各々の重量比は85:15であった。
一般式(11)
Figure 2011227491
(銅フタロシアニンのアミン化合物(C−4)〜(C−6)の製造;銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物)
銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)の製造方法で用いた原料であるN,N−ジメチルアミノプロピルアミンを表3に示す原料に変更した以外は、上記の銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)と同様にして、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−4)〜(C−6)を作製した。
(亜鉛フタロシアニンのアミン化合物(C−7)の製造;亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物)
クロルスルホン酸300部中に亜鉛フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−7)36部を得た。得られた亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式(12)の置換基を1個有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−7−D1)と下記一般式(12)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−7−D2)の混合物であり、各々の重量比は80:20であった。
一般式(12)
ZnPc−(−SO2NH−(−CH2)−N(CH32)m
m=1,2
一般式(12)中の略語の意味
ZnPC:亜鉛フタロシアニン残基
Figure 2011227491
表3中の略語の意味
CuPC:銅フタロシアニン残基
(銅フタロシアニン化合物(D−1))
「SOLSPERSE 12000」 (日本ルーブリゾール社製)
[実施例1〜11、51、52、比較例1〜4]
<青色着色組成物の作製>
(実施例1;青色着色組成物(DB−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散し、さらに、5.0μmのフィルタで濾過しカラーフィルタ用着色組成物(DB−1)を作製した。
染料含有樹脂溶液(DA−1) : 10.0部
顔料分散体(P−1) : 50.0部
アクリル樹脂溶液1 : 11. 0部
シクロヘキサノン : 27.4部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
銅フタロシアニンのアミン化合物(C−1) : 0.6部
(日本ルーブリゾール社製「SOLPERSE5000」;銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩 )
以下、染料含有樹脂溶液(DA−1)を表4に示す染料含有樹脂溶液や顔料分散体および銅フタロシアニンのアミン化合物(C)に変更した以外は、上記の青色着色組成物(DB−1)と同様にして、青色着色組成物(DB−2)〜(DB−15)及びDB−21、22を作製した。なお一部の青色着色組成物では2種以上の顔料分散体を用いているが、染料含有樹脂溶液と顔料分散体の合計重量部は全ての青色着色組成物において60部である。作製した青色着色組成物を表4に示す。
Figure 2011227491
[実施例61]
銅フタロシアニンのアミン化合物(C−1)を用いる代わりに、亜鉛フタロシアニンのアミン化合物(C−7)を用いる以外は、実施例1と同様に青色着色組成物DB−31を作成し、評価を行ったところ、コントラスト比は4970であり好ましいものであった。
[カラーフィルタ用青色着色組成物(DB−1〜DB−15,DB−21)の評価]
実施例1〜11、51、52および比較例1〜4で得られた青色着色組成物(DB−1〜DB−15,DB−21,DB−22)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いてC光源においてy=0.06になるような膜厚にそれぞれの青色着色組成物を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板のコントラスト比を表4に示す。
青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、銅フタロシアニンのアミン化合物(C)を含んでいる実施例1〜11、51、52は、銅フタロシアニンのアミン化合物(C)を含んでいない比較例1〜4に対しコントラスト比が高い数値を示していた。これらの中でも、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を用いた実施例3〜11、51、52(青色着色組成物(DB−3〜DB−11,DB−21,22))は更に高いコントラスト比を示した。
[実施例12〜26、53、54、比較例5〜8]
<レジスト材の作製>
(実施例12;レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、レジスト材(R−1)を得た。
青色着色組成物(DB−1) :60.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.6部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.6部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
(実施例12〜26、53、54、比較例5〜8;レジスト材(R−2〜R−19、R−21、22))
以下、青色着色組成物(DB−1)とアクリル樹脂溶液1を表5に示す青色着色組成物とアクリル樹脂溶液に変更した以外は、レジスト材(R−1)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材(R−2〜R−19、21、22)を得た。実施例12〜26、53、54、比較例5〜8で作製したレジスト材の組成を表5に示す。
[レジスト材(R−1〜R−19、21、22)の評価]
実施例および比較例で得られたレジスト材(R−1〜R−19、21、22)の色特性(明度)とコントラスト比、耐熱性試験を下記の方法で行った。
(色特性の評価)
ガラス基板上にC光源において青色レジスト材はy=0.06になるような膜厚にそれぞれのレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。結果を表5に示す。
(コントラスト比評価)
色特性を測定したものと同じ基板を用いてコントラスト比を測定した。結果を表5に示す。
(塗膜耐熱性試験の方法)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで230℃1時間加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。結果を表5に示す。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色度変化ΔEab*を算出し、塗膜の耐熱性を下記の4段階で評価した。結果を表5に示す。

ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上、3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
Figure 2011227491
着色組成物の評価結果と同じく、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、銅フタロシアニンのアミン化合物(C)を含んでいる実施例12〜26、53、54は、銅フタロシアニンのアミン化合物(C)を含んでいない比較例5〜8に対しコントラスト比が高い数値を示していた。これらの中でも、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を用いた実施例14〜26、53、54は更に高いコントラスト比を示した。これは、キサンテン系染料と銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物との間に静電引力がはたらくことで染料の蛍光の消光が効率良く行なわれることに加え、染料と銅フタロシアニン青色顔料との相溶性が良好であるために銅フタロシアニン粒子および染料のレジスト中での偏在がなく光散乱が抑制されるため、クロス輝度が極めて低くなり、その結果、コントラスト比が向上したためであると考察される。
また、フタロシアニンのアミン化合物(C)とキサンテン系染料[A2]の重量比((C)/[A2])が0.3〜1.5の範囲である実施例3ではフタロシアニンのアミン化合物(C)の青色塗膜の色特性への影響が小さく、((C)/[A2])が1.5より大きい実施例4より明度に優れており、((C)/[A2])が0.3より小さい実施例5よりも蛍光を抑制する能力が優れているためにコントラスト比が高い結果であった。
実施例13〜実施例26、53、54では青色顔料として銅フタロシアニン顔料であるC.I.ピグメント ブルー15:6を用いているため、実施例12の青色顔料としてトリアリールメタン系のC.I.ピグメント ブルー1を用いている場合よりも耐熱性に優れていた。
一方、キサンテン染料の代わりに微細顔料(C.I.ピグメントバイオレット23)を用いた比較例8では明度の低下と耐熱性の低下が確認された。
耐熱性試験では、キサンテン染料のなかでもローダミン系造塩化合物やローダミン系スルホン酸アミド化合物を用いた場合には、キサンテン系造塩染料(実施例26)を用いた場合や微細顔料(C.I.ピグメントバイオレット23)より耐熱性が優れていることが確認された。他方、実施例17〜19、実施例22、54においても耐熱性試験において良好な結果が得られていた。これは樹脂溶液にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化樹脂を用いることで塗膜の硬化性が向上したためと考えられる。
これらの結果より、本発明の着色組成物を用いたレジスト材は色特性(明度)、コントラスト比、耐熱性の全てを兼ね備えた優れた品位が得られることが明らかになった。
[実施例27〜41、55、56、比較例9〜12]
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製した。
(実施例27;カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材をy=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(R−1)をy=0.06になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
(液晶表示装置の作製)
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
(実施例28〜41、55、56、比較例9〜12:カラーフィルタ(CF−2〜19、21、22))
以下、レジスト材を表6に示すレジスト材に変更した以外は、カラーフィルタ(CF−1)と同様にして原色系カラーフィルタ(CF−2〜19、21、22)と液晶表示装置を作製した。赤色レジスト材、緑色レジスト材については固定条件とした。また使用したバックライトの発光スペクトルを図2に示した。
[カラーフィルタ(CF−1〜19、21、22)の評価]
その後、得られた液晶表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、原色系カラーフィルタにおいては赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。また、コントラスト比についても赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分のコントラスト比を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られたコントラスト比からカラーフィルタにおける白色表示のコントラスト比を求めた。尚、白色表示コントラスト比の実用性能としては7600以上が求められ、7600以上の数値であることが好ましいものである。カラーフィルタの評価結果を表6に示す。
Figure 2011227491
実施例27〜41、55、56は、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、銅フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含まない比較例9〜12に対し、白色表示のコントラスト比は高く、実用性能を満たすものであった。これは比較例9〜11が銅フタロシアニンのアミン化合物(C)を含有しないため、キサンテン系染料による蛍光成分が漏れ光として存在し、その結果コントラスト比測定時のクロス輝度が高くなり、算出されたコントラスト比が低くなったためである。また、ローダミン系染料やキサンテン系染料の代わりに微細顔料(C.I.ピグメントバイオレット23)を用いた比較例12では更に明度が低くなることが確認された。
以上のことから青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と銅フタロシアニンのアミン化合物(C)とを併せて用いることにより、色特性(明度)及び耐熱性、コントラスト比の優れたカラーフィルタ用青色着色組成物とカラーフィルタを得ることが可能になった。



Claims (7)

  1. 青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物。
  2. フタロシアニンのアミン化合物(C)が一般式(1)の構造で示される構造を有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
    一般式(1)
    P−Lm
    〔一般式(1)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(2)、(3)、又は(4)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。〕
    一般式(2):
    Figure 2011227491




    一般式(3):
    Figure 2011227491








    一般式(4):
    Figure 2011227491







    〔一般式(2)〜(4)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
    −CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
    0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
    nは、1〜10の整数であり、
    1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
    9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
    Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
    1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
    3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
    7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
    8は、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基であり、
    Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基を表す。〕
  3. キサンテン系染料[A2]と化合物(C)との重量比(C/[A2])が0.3〜1.5であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  4. 青色顔料[A1]が、銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  5. キサンテン系染料[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および/またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  6. キサンテン系染料[A2]が、ローダミン系染料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
  7. 基板上に、請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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