JP2011227491A - カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むカラーフィルタ用青色着色組成物。また、基板上に、該カラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
【選択図】なし
Description
しかし、染料は溶解性の高さから、顔料のみを用いた場合に見られるような散乱等が生じないためずコントラスト比の高いカラーフィルタが得られると期待されたが、キサンテン系の染料のような蛍光性の色素を用いた場合、コントラスト比が低くなるという問題があり(例えば特許文献6参照)、高明度かつ高コントラスト比の両立可能なカラーフィルタは実現されていなかったのが現状であった。
一般式(1)
P−Lm
〔一般式(1)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(2)、(3)、又は(4)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。〕
一般式(2):
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基を表す。〕
また本発明は、キサンテン系染料[A2]とフタロシアニンのアミン化合物(C)との重量比(C/[A2])が0.3〜1.5であることを特徴とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
《着色剤(A)》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物の着色剤(A)としては、少なくとも青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含むものである。
<青色顔料[A1]>
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系レーキ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料を用いることが好ましいものである。
<その他の顔料>
また本発明の青色着色組成物には、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機顔料を添加することができる。
本発明の青色着色組成物に使用する青色顔料[A1]、又は併用することのできるその他の顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。よって、20〜100nmの範囲を有することが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
<キサンテン系染料[A2]>
本発明において好ましく用いることのできるキサンテン系染料[A2]は、赤色、紫色を呈するものであり、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものである。
キサンテン系染料の油溶性染料について説明する。キサンテン系油溶性染料としては、C.I. ソルベントレッド35、C.I. ソルベントレッド36、C.I. ソルベントレッド42、C.I. ソルベントレッド43、C.I. ソルベントレッド44、C.I. ソルベントレッド45、C.I. ソルベントレッド46、C.I. ソルベントレッド47、C.I. ソルベントレッド48、C.I. ソルベントレッド49、C.I. ソルベントレッド72、C.I. ソルベントレッド73、C.I. ソルベントレッド109、C.I. ソルベントレッド140、C.I. ソルベントレッド141、C.I. ソルベントレッド237、C.I. ソルベントレッド246、C.I. ソルベントバイオレット2、C.I. ソルベントバイオレット10などがあげられる。
キサンテン系染料の塩基性染料について説明する。キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシック レッド 1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I. ベーシック バイオレット 10(ローダミンB)等があげられる。
中でも発色性に優れる点において、C.I. ベーシック レッド 1、C.I. ベーシック バイオレット 10を用いることが好ましい。
キサンテン系染料の酸性染料について説明する。キサンテン系染料の酸性染料としては、C.I.アシッド レッド 51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッド レッド 52(アシッドローダミン)、C.I.アシッド レッド 87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッド レッド 92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9を用いることが好ましい。
(キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物)
本発明に用いるキサンテン系染料[A2]は、前記で述べたキサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物として用いることが好ましい。
{四級アンモニウム塩化合物}
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することでキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
また、四級アンモニウム塩化合物として下記一般式(5)で表されるものが用いられる。
一般式(5)
R1〜R4 の少なくとも2つ以上のCの数を5〜20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Cの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。またCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまう。
{造塩化処理}
キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により合成することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
(キサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物)
本発明のキサンテン系染料に好ましく用いることのできるキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有するキサンテン系酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応させ製造することができる。
《フタロシアニンのアミン化合物(C)》
青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]を着色剤(A)として用いた場合は、顔料のみを用いた場合に対し、染料の溶解性の高さに由来する透明性の高さから高明度なカラーフィルタが得られる半面、染料そのものから蛍光を発生し、コントラスト比が低下する問題を有していた。この主因はコントラスト測定時の漏れ光に蛍光が存在し、クロス側の輝度が高くなるためである。
P−Lm
〔一般式(1)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(2)、(3)、又は(4)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。〕
一般式(2):
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基を表す。〕
一般式(2)〜(4)で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイ
ソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,
N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチル
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N
−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミ
ン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エ
チル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルア
ミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルア
ミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチ
ルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N
,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N
−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブ
チルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチル
ーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,
N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N
−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4
−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−
ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イ
ソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリ
ジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ
チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリ
ン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチル
ピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピ
ペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、又は1−シクロペンチルピペラジン等が
挙げられる。
一般式(7): −COCl
一般式(8): −CH2NHCOCH2Cl
一般式(9): −CH2Cl
一般式(6)〜(9)の置換基と上記アミン成分との反応時、一般式(6)〜(9)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式(6)、及び一般式(7)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
一般式(2)〜(4)の
Xは−SO2−、−CH2NHSO2CH2−であり、
Y0は−NH−、又は直接結合であり、
nは1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−である化合物である。
(ここで、 R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基、好ましくは炭素数1〜10のアリーレン基であり、例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が挙げられる。)
本発明で用いられるフタロシアニンのアミン化合物(C)は、単独でも使用可能であるが、2種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
《樹脂(B)》
樹脂は、着色剤(A)を分散、染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。また前記メインの樹脂に加えて補助用の樹脂としてロジンエステルを用いてもよい。また樹脂(B)はメインの樹脂とオプションとしての補助樹脂からなるものである。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、
シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上
を併用してもかまわない。
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用し
て用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
[ロジンエステル]
本発明においては前記に述べた樹脂に加えて、顔料の分散性の向上、キサンテン系染料[A2]の耐性の向上、維持の目的で補助用の樹脂としてロジンエステルを含んでいてもよい。
荒川化学工業(株)社製ペンセルA,AZ,エステルガムAAG,AAL,A,AAV,105,HS,AT等。ハリマ化成社製 ネオトールG2,101K,NT−15,125HK,ハリエスターTF,NL,S,P,C,DS−70L,DS−90,DS−130等。
荒川化学工業(株)社製ペンセルD−125、D−135、D−160等。ハリマ化成社製 ハリエスターKT−2。
荒川化学工業(株)社製スーパーエステルA−75,A−100,A−115,−125,T−125等。
荒川化学工業(株)社製 マルキードNO.1,2,5,6,8,30A,31,32,33,34,3002等
ハリマ化成社製 ハリマックT−80,R−100,M−453,M−130A,135GN,145P,R−120AH等
(水素化ロジンエステル)
荒川化学工業(株)社製 エステルガムH,HP,HD等
中でも重合ロジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン変性フマル酸樹脂含む)を用いることが好ましい。
《溶剤》
本発明の青色着色組成物には、着色剤(A)を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
《分散》
本発明の青色着色組成物は、着色剤(A)を樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)と、必要に応じて溶剤とからなる着色剤担体を、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の青色着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
[分散助剤]
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤(A)中の顔料成分の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤(A)を着色剤担体中に分散してなる青色着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
樹脂型分散剤は、着色剤、特に顔料に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
《光重合性単量体》
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
《光重合開始剤》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤(A)の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
《増感剤》
さらに、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
《酸素還元アミン系化合物》
また、本発明の青色着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのある酸素還元アミン系化合物を含有させることができる。
《レベリング剤》
本発明の青色着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、青色着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
《硬化剤、硬化促進剤》
また本発明の青色着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系硬化剤、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
(その他の添加剤成分)
本発明の青色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
《感光性青色着色組成物の製法》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物を溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態である感光性青色着色組成物として用いる場合には、青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と樹脂(B)とフタロシアニンのアミン化合物(C)および、必要に応じて有機溶剤などの着色剤担体中とを混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、オープンロール型連続混練機等の各種分散手段を用いて微細に樹脂溶剤液中に分散、溶解し、製造した青色着色組成物に、光重合性単量体、光重合開始剤、必要に応じてその他の樹脂、溶剤、分散剤及び添加剤等を混合して調整することができる。
《粗大粒子の除去》
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行なうことが好ましい。このようにカラーフィルタ用青色着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくはすべての粒子が実質的に0.3μm以下であることが好ましい。またここでは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置「Nano−S(シスメックス株式会社)」を用いて測定を行った。
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを具備し、前記少なくとも1つの青色フィルタセグメントは、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物を用いて形成される。
《カラーフィルタの製造方法》
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
(塗膜のコントラスト比の測定法)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
<アクリル樹脂溶液1〜4及び1B、2Bの製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン69.4部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)0.6部を添加し80℃にて30分攪拌した。
(アクリル樹脂溶液1Bの調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン69.4部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン205部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
ロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)2.0部を添加し80℃にて30分攪拌した。
(アクリル樹脂溶液2Bの調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン205部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
ロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
(アクリル樹脂溶液3の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アク
リレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、グ
リセロールモノメタクリレート8.5部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.
33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合
体樹脂溶液を得た。
0℃で3時間かけて滴下した。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)2.0部を添加し80℃にて30分攪拌した。
(アクリル樹脂溶液4の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラス
コにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社
製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリ
レート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させ
た後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたもの
を添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリ
ル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸
価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテ
トラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。その後重合ロジンエステル「ペンセルD−125」(荒川化学工業株式会社製)2.0部を添加し80℃にて30分攪拌した。
<キサンテン系染料[A2]の製造方法>
(キサンテン系染料([A2]−1);ローダミン系造塩化合物)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(アーカード2HT−75)(カチオン部分の分子量が438〜550)とからなるキサンテン系染料([A2]−1)を作製した。
(キサンテン系染料([A2]−2);ローダミン系造塩化合物)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなるキサンテン系染料([A2]−2)を作製した。
(キサンテン系染料([A2]−3);ローダミン系スルホン酸アミド化合物)
C.I.アシッド レッド 289 を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の2−エチルへキシルアミンと反応させてC.I.アシッド レッド 289のスルホン酸アミド化合物であるキサンテン系染料([A2]−3)を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)
(キサンテン系染料([A2]−4);キサンテン系造塩化合物)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなるキサンテン系染料([A2]−4)を作製した。
<微細化顔料の製造方法>
(青色微細顔料([A1]−1)の作製)
トリフェニルメタン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 1(BASF社製「Fanal Blue D 6340」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料([A1]−1)を得た。青色微細顔料([A1]−1)の比表面積は65m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は55nmであった。
(青色微細顔料([A1]−2)の作製)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料([A1]−2)を得た。青色微細顔料([A1]−2)の比表面積は80m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は50nmであった。
(赤色微細顔料の作製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色微細顔料を得た。赤色微細顔料の比表面積は65m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は54nmであった。
(緑色微細顔料の作製)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色微細顔料を得た。緑色微細顔料の比表面積は75m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は51nmであった。
(黄色微細顔料1の作製)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色微細顔料1を得た。黄色微細顔料1の比表面積は80m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は49nmであった。
(黄色微細顔料2の作製)
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料2を得た。黄色微細顔料2の比表面積は70m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は53nmであった。
あった。
(紫色微細顔料の作製)
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細顔料を得た。紫色微細顔料の比表面積は95m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は45nmであった。
あった。
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(P−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(P−1)を作製した。
青色微細顔料([A1]−1) :11.0部
(C.I.ピグメント ブルー 1)
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):48.0部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
(顔料分散体(P−2〜7)の作製)
以下、表1に示す顔料に変更した以外は、上記の顔料分散体(P−1)と同様にして、顔料分散体(P−2〜7)を作製した。
(染料含有樹脂溶液(DA−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散し、さらに、5.0μmのフィルタで濾過し染料含有樹脂溶液(DA−1)を作製した。
キサンテン系染料[A2]−1 :11.0部
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
シクロヘキサノン :49.0部
以下、造塩化合物1を表2に示すキサンテン系染料[A2]に変更した以外は、上記の染料含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、染料含有樹脂溶液(DA−2〜DA−4)を作製した。
(赤色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
顔料分散体(P−3) :50.0部
顔料分散体(P−5) :10.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
(緑色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
顔料分散体(P−4) :45.0部
顔料分散体(P−6) :15.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
<フタロシアニンのアミン化合物(C)の製造方法>
銅フタロシアニンのアミン化合物(C−1)、(C−2)は市販の物質を用いた。具体的な物質名や化学構造については表3に示す。
(銅フタロシアニンのアミン化合物(C−3)の製造;銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物)
クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)36部を得た。得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式(11)の置換基を1個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3−D1)と下記一般式(11)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3−D2)の混合物であり、各々の重量比は85:15であった。
一般式(11)
銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)の製造方法で用いた原料であるN,N−ジメチルアミノプロピルアミンを表3に示す原料に変更した以外は、上記の銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−3)と同様にして、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−4)〜(C−6)を作製した。
(亜鉛フタロシアニンのアミン化合物(C−7)の製造;亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物)
クロルスルホン酸300部中に亜鉛フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−7)36部を得た。得られた亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式(12)の置換基を1個有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−7−D1)と下記一般式(12)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(C−7−D2)の混合物であり、各々の重量比は80:20であった。
一般式(12)
ZnPc−(−SO2NH−(−CH2)−N(CH3)2)m
m=1,2
一般式(12)中の略語の意味
ZnPC:亜鉛フタロシアニン残基
CuPC:銅フタロシアニン残基
(銅フタロシアニン化合物(D−1))
「SOLSPERSE 12000」 (日本ルーブリゾール社製)
[実施例1〜11、51、52、比較例1〜4]
<青色着色組成物の作製>
(実施例1;青色着色組成物(DB−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散し、さらに、5.0μmのフィルタで濾過しカラーフィルタ用着色組成物(DB−1)を作製した。
染料含有樹脂溶液(DA−1) : 10.0部
顔料分散体(P−1) : 50.0部
アクリル樹脂溶液1 : 11. 0部
シクロヘキサノン : 27.4部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
銅フタロシアニンのアミン化合物(C−1) : 0.6部
(日本ルーブリゾール社製「SOLPERSE5000」;銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩 )
以下、染料含有樹脂溶液(DA−1)を表4に示す染料含有樹脂溶液や顔料分散体および銅フタロシアニンのアミン化合物(C)に変更した以外は、上記の青色着色組成物(DB−1)と同様にして、青色着色組成物(DB−2)〜(DB−15)及びDB−21、22を作製した。なお一部の青色着色組成物では2種以上の顔料分散体を用いているが、染料含有樹脂溶液と顔料分散体の合計重量部は全ての青色着色組成物において60部である。作製した青色着色組成物を表4に示す。
銅フタロシアニンのアミン化合物(C−1)を用いる代わりに、亜鉛フタロシアニンのアミン化合物(C−7)を用いる以外は、実施例1と同様に青色着色組成物DB−31を作成し、評価を行ったところ、コントラスト比は4970であり好ましいものであった。
[カラーフィルタ用青色着色組成物(DB−1〜DB−15,DB−21)の評価]
実施例1〜11、51、52および比較例1〜4で得られた青色着色組成物(DB−1〜DB−15,DB−21,DB−22)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いてC光源においてy=0.06になるような膜厚にそれぞれの青色着色組成物を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板のコントラスト比を表4に示す。
[実施例12〜26、53、54、比較例5〜8]
<レジスト材の作製>
(実施例12;レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、レジスト材(R−1)を得た。
青色着色組成物(DB−1) :60.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.6部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.6部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
(実施例12〜26、53、54、比較例5〜8;レジスト材(R−2〜R−19、R−21、22))
以下、青色着色組成物(DB−1)とアクリル樹脂溶液1を表5に示す青色着色組成物とアクリル樹脂溶液に変更した以外は、レジスト材(R−1)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材(R−2〜R−19、21、22)を得た。実施例12〜26、53、54、比較例5〜8で作製したレジスト材の組成を表5に示す。
[レジスト材(R−1〜R−19、21、22)の評価]
実施例および比較例で得られたレジスト材(R−1〜R−19、21、22)の色特性(明度)とコントラスト比、耐熱性試験を下記の方法で行った。
(色特性の評価)
ガラス基板上にC光源において青色レジスト材はy=0.06になるような膜厚にそれぞれのレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。結果を表5に示す。
(コントラスト比評価)
色特性を測定したものと同じ基板を用いてコントラスト比を測定した。結果を表5に示す。
(塗膜耐熱性試験の方法)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで230℃1時間加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。結果を表5に示す。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色度変化ΔEab*を算出し、塗膜の耐熱性を下記の4段階で評価した。結果を表5に示す。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上、3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
[実施例27〜41、55、56、比較例9〜12]
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製した。
(実施例27;カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材をy=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(R−1)をy=0.06になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
(液晶表示装置の作製)
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
(実施例28〜41、55、56、比較例9〜12:カラーフィルタ(CF−2〜19、21、22))
以下、レジスト材を表6に示すレジスト材に変更した以外は、カラーフィルタ(CF−1)と同様にして原色系カラーフィルタ(CF−2〜19、21、22)と液晶表示装置を作製した。赤色レジスト材、緑色レジスト材については固定条件とした。また使用したバックライトの発光スペクトルを図2に示した。
[カラーフィルタ(CF−1〜19、21、22)の評価]
その後、得られた液晶表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、原色系カラーフィルタにおいては赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。また、コントラスト比についても赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分のコントラスト比を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られたコントラスト比からカラーフィルタにおける白色表示のコントラスト比を求めた。尚、白色表示コントラスト比の実用性能としては7600以上が求められ、7600以上の数値であることが好ましいものである。カラーフィルタの評価結果を表6に示す。
Claims (7)
- 青色顔料[A1]とキサンテン系染料[A2]とを含む着色剤(A)と、樹脂(B)と、フタロシアニンのアミン化合物(C)とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物。
- フタロシアニンのアミン化合物(C)が一般式(1)の構造で示される構造を有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
一般式(1)
P−Lm
〔一般式(1)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(2)、(3)、又は(4)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。〕
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
〔一般式(2)〜(4)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
R1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(2)で示される置換基、又は一般式(3)で示される置換基を表す。〕 - キサンテン系染料[A2]と化合物(C)との重量比(C/[A2])が0.3〜1.5であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
- 青色顔料[A1]が、銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
- キサンテン系染料[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および/またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
- キサンテン系染料[A2]が、ローダミン系染料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
- 基板上に、請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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