JP5573065B2 - 赤色着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 - Google Patents
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Description
なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
<赤色着色組成物>
本発明の赤色着色組成物では着色剤(A)と、透明樹脂(B)と、モノマー(C)および/または重合開始剤(D)とを含む赤色着色組成物であって、該着色剤(A)が少なくともC.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177とを含み、かつ白色有機EL光源を具備するカラー表示装置のカラーフィルタに用いられることを特徴とする赤色着色組成物である。まず、赤色着色組成物に用いられる着色剤(A)、透明樹脂(B)、モノマー(C)、重合開始剤(D)、必要に応じ用いられる溶剤、分散性向上剤、分散助剤などのその他の成分について順次説明する。
赤色着色組成物の着色剤(A)としては、少なくともC.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177を含む。上記顔料を含む赤色着色組成物塗膜では従来カラーフィルタ用赤色着色組成物として多用されているC.I.Pigment Red 254などのジケトピロロピロール顔料の赤色着色組成物塗膜と比較して波長430nm以下の短波長の光の隠ぺい力が高い。一方で赤色フィルタセグメントに要求される長波長の光、とりわけ650nm以上の光に対する上記顔料を用いた赤色着色組成物塗膜の透過率は十分高い。上記短波長の光の隠ぺい力の低い着色剤を使用した場合、赤色フィルタセグメントにおける短波長の光透過率を小さくするためにフィルタセグメントの膜厚を厚くしなければならず、赤色フィルタセグメントに求められる長波長の光透過率も小さくなってしまう。また、フィルタセグメントの膜厚が3.5μmよりも厚くなると、フィルタセグメントの生産性も悪くなるという問題もある。上記の理由から、本発明の赤色着色組成物を用いた場合、C.I.Pigment Red 254などを使用した赤色フィルタセグメントよりも薄い膜厚でカラーフィルタパターンを形成する上で優れている。着色剤が、少なくともC.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177のいずれかを含まない場合、膜厚3.5μm以下の着色層パターンのXYZ表色系における色度座標を測定したとき、色度座標xがx≧0.665を満たす条件で、色度座標yが0.325≦y≦0.335を満たすことが困難となってしまう。C.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177の好ましい重量比率は95:5〜5:95であり、90:10〜10:90であることがより好ましく、更に80:20〜20:80であることが好ましい。
このようなカラーフィルタの赤色フィルタセグメントにおいては、白色有機EL光源を用いて測定したXYZ表色系における色度が、色度座標xがx≧0.665を満たし、色度座標yが0.325≦y≦0.335を満たすことが好ましい。
またx≧0.667を満たし、色度座標yが0.330に近いことがより好ましい。色度x、yが上記範囲外のとき、印刷物に匹敵する彩度の高い赤色を再現することが困難である。また、フィルタセグメントの膜厚はフィルタセグメントの生産性と透過率の観点から3.5μm未満であることが好ましく、3.0μm以下であることがより好ましい。
本発明の着色剤は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。着色剤の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、着色剤の一次粒子径は、着色剤のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の着色剤の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその着色剤粒子の粒径とした。次に、100個以上の着色剤粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
本発明の赤色着色組成物に用いる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。透明樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂のいずれであってもよく、着色剤(A)の全重量を基準として、30〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと着色剤濃度が低く、色特性を発現できない。
本発明のモノマー(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤(A)の全量を基準として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
本発明の重合開始剤には、光重合開始剤と熱重合開始剤が含まれる。
(光重合開始剤)
本発明の赤色着色組成物には、該組成物を紫外線などの照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤が必要に応じ添加される。なお、透明樹脂(B)として光硬化性樹脂が用いられる場合にも光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤(A)の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
また、必要に応じ、上記光重合開始剤とともに増感剤が用いられてもよい。増感剤としては、上記重合開始剤の増感剤として従来から知られている任意のものを用いることができる。具体的には、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。増感剤を使用する際の配合量は、赤色着色組成物中に含まれる光重合開始剤を基準として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
透明樹脂(B)として熱硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて熱重合開始剤が含まれてもよい。熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。
本発明の赤色着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させるため、またガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成する際、塗膜形成を容易にするために、溶剤が含有される。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤(A)の全重量を基準(100重量%)にして、800〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
本発明の赤色着色組成物においては、着色剤(A)の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが可能である。色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、およびアントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を用いる場合、その配合量は、着色剤(A)全量を基準として、好ましくは0.001〜40重量%、分散性の観点から、更に好ましくは0.1〜30重量%、耐熱性および耐光性の観点から、最も好ましくは0.5〜25重量%である。着色剤(A)全量に対し色素誘導体の配合量が、0.001重量%未満であると分散性が悪くなる場合があり、40重量%を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる赤色着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明の赤色着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、赤色着色組成物の全重量を基準(100重量%)に対して0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
本発明の赤色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の赤色着色組成物は、着色剤(A)と、透明樹脂(B)と、必要に応じて色素誘導体、分散助剤、溶剤を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて着色剤を微細に樹脂溶剤液中に分散し、製造することができる(着色剤分散体)。赤色着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用赤色着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用赤色着色組成物は、前記着色剤分散体に、モノマー(C)、重合開始剤(D)、必要に応じてその他の樹脂、溶剤、色素分散剤、分散助剤及び添加剤等を混合して調整することができる。
また、2種以上の着色剤を含む着色組成物は、各着色剤を別々に、樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように赤色着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。なお、ここでの粒子径は、SEMにより測定した粒子径を意味する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えたカラーフィルタにおいて、前記赤色フィルタセグメントが、着色剤として、少なくとも、C.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177とを含むことを特徴とするものである。
本発明のカラーフィルタの赤色フィルタセグメントは、上記のとおり着色剤として、少なくともC.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177とを含有することを特徴とするものである。このような赤色フィルタセグメントは、上記した本発明の赤色着色組成物を用いて形成することができる。形成方法としては、赤色着色組成物の組成に応じ、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフ法など、従来カラーフィルタセグメントを形成する方法として公知あるいは周知の方法のいずれかの方法が採用されればよい。
本発明のカラーフィルタの緑色フィルタセグメントには、着色剤として、緑色顔料が含まれる。緑色顔料としては、例えばC.I.Pigment Green 7、10、36、37、58等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタの青色フィルタセグメントには、着色剤として、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができ、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料や、C.I.Pigment Red 81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5などのローダミン系染料の金属レーキ顔料を併用できる。
つぎに、本発明の赤色着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、例えば、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の赤色着色組成物を塗布することにより、基板上に形成することができる。このとき、モノマー、光重合開始剤などを含む赤色着色組成物を用い、フォトリソグラフィー技術を用いて各セグメントを形成することができる。また、各セグメントを印刷方式により形成することも可能である。このときの印刷方式としては、従来の周知の印刷方式、あるいはインクジェット法などによることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜、などが形成される。
本発明におけるカラー表示装置は、着色剤として少なくとも、C.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177とを含む赤色着色組成物により形成される赤色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタと、白色有機EL光源を具備する。
本発明に用いられる有機EL素子としては、波長400nm〜700nmの範囲内で2つ以上の極大値を有する分光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲とに発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.8以下である発光スペクトルを有していることが好ましい。
さらに波長530nm〜650nmの範囲に、発光強度の極大値またはショルダーを有していることが好ましい。
波長430nm〜485nmの範囲は、前記カラーフィルタを具備する有機EL表示装置が色再現性のよい青色を表示する際に好ましいものである。より好ましくは430nm〜475nmの範囲である。
機絶縁体の超薄膜も有効である。また、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン(略:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニル−アミノ]−トリフェニルアミン(略:MTDATA)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(略:TPD)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]−ビフェニル(略:α−NTPD)、4,4’−ビス[N−(4−(N,N−ジ−m−トリル)アミノ)フェニル−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略:DNTPD)などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。さらに、それら芳香族アミン系化合物に対してアクセプタ性を示す物質を芳香族アミン系化合物に添加してもよく、具体的にはVOPcにアクセプタである2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(略:F4−TCNQ)を添加したものや、α−NPDにアクセプタであるMoOxを添加したものを用いてもよい。
錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略:OXD−7)などのオキサジアゾール誘導体、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:p−EtTA Z)などのトリアゾール誘導体、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス[1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール](略:TPBI)のようなイミダゾール誘導体、バソフェナントロリン(略:BPhen)、バソキュプロイン(略:BCP)などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。
Z、p−EtTAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの電子輸送材料を用いることができる。その他に、LiF、CsFなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、CaF2のよう
なアルカリ土類ハロゲン化物、Li2Oなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄
膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート(略:Li(acac))や8−キノリノラト−リチウム(略:Liq)などのアルカリ金属錯体も有効である。また、これら電子注入材料に対してドナー性を示す物質を電子注入材料に添加してもよく、ドナーとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを用いることができる。具体的にはBCPにドナーであるリチウムを添加したものや、Alq3にドナーであるリ
チウムを添加したものを用いることができる。
2−メチル−8−キノリノラト)クロロガリウム(略:Ga(mq)2Cl)などの金属
錯体からも得ることができる。また、ポリ(p−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
ナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(pq)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス(8−キノキリノラト)亜鉛(略:Znq2)やビス[2−シンナモイル−8−キノリノラト]亜鉛(略:Znsq2)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(2,5−ジアルコキシ−1,4−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
は50〜200Nmである。
要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、1nmから1μmの範囲が適しているが、10nmから0.2μmの範囲がより好ましい。
する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
以下に白色光源として使用する有機EL素子の製造例を具体的に示す。有機EL素子の製造例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着(真空蒸着)は10-6Torrの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積2mm×2mmの有機EL素子の特性を測定した。
洗浄したITO電極付きガラス板を酸素プラズマで約1分間処理した後、4,4'−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。この正孔注入層の上に、表4の化合物(R−2)と化合物(R−3)を100:0.5の組成比で真空蒸着して、膜厚20nmの第1発光層を作成し、さらに、表2の化合物(B−3)と化合物(B−4)とを100:2の組成比で共蒸着して膜厚40nmの第2発光層を形成した。この発光層の上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚30nmの第3発光層を形成し、さらに、α−NPDを5nm、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚20nmの電子注入層を作成し、その上に、フッ化リチウムを膜厚1nm、さらにアルミニウムを300nm蒸着して電極を形成して有機EL素子(EL−1)を得た。
[アクリル樹脂溶液1の調製]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン520.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸7.0部、ベンジルメタクリレ−ト32.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト101.0部、メチルメタクリレ−ト11.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。次に得られた共重合体溶液337部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネ−ト33.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン130.0部の混合物を70℃の条件で3時間かけて滴下した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2Gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液(アクリル樹脂溶液2)を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は約37000、二重結合当量は460であった。
[赤色処理顔料(PR−1)の製造]
赤色顔料C.I.Pigment Red 149顔料(クラリアントジャパン株式会社社製「PV FAST RED B」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の赤色処理顔料(PR−1)を得た。
赤色顔料C.I.Pigment Red 177(チバ・ジャパン社製「CROMOPHTAL RED A2B」)152部、表1に示す色素誘導体A−2を8部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部の赤色処理顔料(PR−2)を得た。
赤色顔料C.I.Pigment Red 179顔料(BASFジャパン株式会社社製「パリオゲン マルーン L−3920」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の赤色処理顔料(PR−3)を得た。
赤色顔料C.I.Pigment Red254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)160部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部の赤色処理顔料(PR−4)を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン YS−07」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の緑色処理顔料(PG−1)を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7をイソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow185(BASF社製「パリオゲンイエロー D1155」)に変え、混練時間を4時間から8時間に変えた以外は、緑色処理顔料(PG−1)の製造と同様にして、490部の黄色処理顔料(PY−1)を得た。
青色顔料C.I. Pigment Blue15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部の青色顔料(PB−1)を得た。
紫色顔料C.I. Pigment Violet23(東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、90℃で3時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部の紫色顔料(PV−1)を得た。
(着色剤分散体(DR−1〜4、DG−1、DY−1、DB−1、DV−1)の作製)
表5記載の色素誘導体、着色剤、アクリル樹脂溶液1および有機溶剤の混合物を表6記載の組成、配合量で均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを30.0部加えた後、5μmのフィルタで濾過し、それぞれの着色剤分散体を作製した。
(赤色着色組成物(アルカリ現像型レジスト材)(RR−1〜6)の作製)
表7に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、赤色着色組成物(アルカリ現像型レジスト材)を得た。表7中の光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製「イルガキュア OXE−01」を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ペンタアクリレート混合物としては、東亞合成株式会社製「アロニクスM402」を用いた。また、レベリング剤溶液としては、東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液を用いた。
(赤色フィルタセグメント(FR−1〜10)の作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで表8に示す赤色着色組成物を塗布し、赤色着色組成物の被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで炭酸ナトリウム0.15重量% 炭酸水素ナトリウム0.05重量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)0.1重量%及び水99.7重量%からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、表8に示す膜厚の赤色フィルタセグメント(FR−1〜10)を形成した。
FR−8とFR−1およびFR−9とFR−2をそれぞれ比較すると、C.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177とを併用した赤色着色組成物により作製したFR−1、FR−2の赤色フィルタセグメントでは、C.I.Pigment Red179をC.I.Pigment Red177と併用した赤色フィルタセグメントFR−8、FR−9と同等の彩度であるにも関わらず、Yの値が高く高明度であった。
また、C.I.Pigment Red 149をC.I.Pigment Red 177と併用した赤色着色組成物により作製した赤色フィルタセグメントCF−1〜3を、C.I.Pigment Red 177のみを使用して作製した赤色フィルタセグメントFR−6、FR−7と比較すると、色度yがNTSC規格のy=0.330に近く色再現性が良好であった。
一方でC.I.Pigment Red 254 を用いて作製した赤色フィルタセグメントFR−4、FR−5に着目すると、FR−4の赤色フィルタセグメントでは色度座標xがx≧0.665を満たし、色度座標yが0.325≦y≦0.335を満たしていたものの、膜厚が3.5μmよりも厚くなった。また、C.I.Pigment Red 254のみを用いて作製したFR−5の赤色フィルタセグメントでは膜厚が3.5μmよりも薄くなったが、色度座標xが0.665よりも薄く、色度座標yがy>0.335となり、彩度の高い赤色を再現することが出来なかった。
また、C.I.Pigment Red 149のみを用いて作製した赤色フィルタセグメントFR−10では膜厚が3.5μmよりも厚く、色度座標yがy>0.335となり、彩度の高い赤色を再現することが出来なかった。
(青色着色組成物(RB−1)、緑色着色組成物(RG−1)の作製)
表9および表10に示すような組成、配合量(重量部)に変更した以外は、実施例1と同様にして青色着色組成物(RB−1)、緑色着色組成物(RG−1)を作製した。
・光重合開始剤;チバ・ジャパン社製「イルガキュア OXE−01」
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ペンタアクリレート混合物
;東亞合成株式会社製「アロニクスM402
・レベリング剤溶液;東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色着色組成物(RR−1)を白色有機EL光源(EL−1)において(以下、緑色、青色にも用いる)着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱することにより、x=0.665、y=0.326となる赤色フィルタセグメント(FR−1)を形成した。
同様にして、緑色着色組成物(RG−1)を用いてx=0.224、y=0.669となるように、青色着色組成物(RB−1)を用いてx=0.140、y=0.060になるような緑色フィルタセグメント(FG−1)、青色フィルタセグメント(FB−1)を形成して、カラーフィルタを得た。
上記のようにしてガラス基板等に並置して作製されたRGBのカラーフィルタ層上に、それぞれITO電極層と白色有機EL光源(EL−1)を載せ、カラー表示装置を作製した。
本発明における赤色着色組成物を用いて形成したカラー表示装置は、白色有機EL光源を用いたカラー表示装置において、高い明度と広い色再現領域が可能であった。
Claims (6)
- 着色剤(A)と、透明樹脂(B)と、モノマー(C)および/または重合開始剤(D)とを含む赤色着色組成物であって、該着色剤(A)が少なくともC.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177とを含み、C.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177の重量比率が95:5〜5:95であって、
着色剤(A)中のC.I.Pigment Red 149とC.I.Pigment Red 177の含有量が、78〜100重量%であり、
かつ白色有機EL光源を具備する表示装置のカラーフィルタに用いられることを特徴とする赤色着色組成物。 - 着色剤(A)が、さらにC.I.Pigment Red 179を含むことを特徴とする請求項1記載の赤色着色組成物。
- 請求項1または2記載の赤色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
- 少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタにおいて、前記赤色フィルタセグメントが、請求項1または2記載の赤色着色組成物を用いて形成され、かつ波長400nm〜700nmの範囲内で2つ以上の極大値を有する分光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲とに発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.8以下である発光スペクトルをもつ白色有機EL光源を用いて測定された赤色フィルタセグメントのXYZ表色系における色度座標が、色度座標xがx≧0.665を満たし、色度座標yが0.325≦y≦0.335を満たし、着色層パターンの膜厚が3.5μm未満である赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項3または4記載のカラーフィルタと白色有機EL光源を具備することを特徴とするカラー表示装置。
- 白色有機EL光源が波長400nm〜700nmの範囲内で2つ以上の極大値を有する分光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲とに発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.8以下である発光スペクトルをもつことを特徴とする請求項5記載のカラー表示装置。
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