JP2010010497A - 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜中の窒素濃度を安定化して再現性を向上させることができ、しかも膜厚の面内均一性を向上させることが可能な成膜方法を提供する。
【解決手段】被処理体Ｗが収容されて真空引き可能になされた処理容器４内で被処理体の表面にシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、処理容器内へシリコン系ガスを供給してシラン系ガスを前記被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程とを有する。これにより、例えばシリコン酸窒化膜等のシリコン含有膜を成膜するに際して、直前に行ったシリコン含有膜の成膜処理に対する依存性をなくして膜中の窒素濃度を安定化させ、再現性を向上させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体ウエハ等にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）等のシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するための成膜方法、成膜装置及び記憶媒体に関する。
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、自然酸化膜の除去処理等の各種の処理が行なわれる。例えばこれらの処理を特許文献１等に開示されている縦型の、いわゆるバッチ式の熱処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが３０〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。
ここで上記半導体集積回路の特性を向上させる要因の１つとしてゲート絶縁膜等に用いられる絶縁膜に例をとれば、ゲート絶縁膜としては従来はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が用いられていたが、高集積化、高微細化、スイッチング特性の高速化及び動作電圧の低電圧化の更なる要求によって薄くてもリーク電流特性が良好なことから、最近にあって上記薄膜に替えてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）を用いることが提案されている。
このシリコン酸窒化膜を形成するためには、例えば５００℃以下の低温下で、ＴＥＯＳを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜を窒化してシリコン酸窒化膜を得る方法や低温下で、成膜に必要な２種類の原料ガスを交互に繰り返し流して高品質な薄膜を形成する方法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）も開示されている（例えば特許文献３）。
更には、ＳｉＯＮ膜を形成する従来の成膜方法の一例を示す図１３のように、シリコン基板等よりなる半導体ウエハＷを収容した処理容器内に、シリコンの原料としてＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスを流して、これをウエハ表面に吸着し、次にこの吸着したＤＣＳガスを酸素活性種（Ｏ２ ＊）で酸化してＳｉＯ２ 膜を形成し、次に、このＳｉＯ２ 膜のアンモニア活性種（ＮＨ３ ＊）で窒化処理する、という一連の工程を繰り返し行ってＳｉｘ Ｏｙ Ｎ ｚ（ｘ、ｙ、ｚ：正の整数）で表されるシリコン酸窒化膜を形成する方法も提案されている（例えば特許文献３）。
特開平１１−１７２４３９号公報 特開２００４−２８１８５３号公報 特開２００７−０１９１４５号公報
ところで、シリコン酸窒化膜の上記したような従来の成膜方法である程度の特性を有したシリコン酸窒化膜を形成することができた。そして、このシリコン酸窒化膜の特性を更に向上させるためには、膜中の窒素（Ｎ）濃度や膜厚方向の窒素濃度の分布を微妙に且つ精度良くコントロールする必要があり、従って、成膜処理によっては、窒素濃度が高い成膜処理を行ったり、或いは逆に窒素濃度が低い成膜処理を行ったりすることが行われている。
しかしながら、このシリコン酸窒化膜の成膜処理は、直前に行った成膜処理の態様によって、次に行う成膜処理におけるシリコン酸窒化膜の成膜レートが安定せずに変動し、再現性が劣化してしまう、といった問題が新たに発生した。すなわち、シリコン酸窒化膜の成膜処理を行う場合、このシリコン酸窒化膜の成膜レートは、直前に行われたシリコン酸窒化膜における窒素濃度に依存して変動する場合があった。
例えば窒素濃度が高いシリコン酸窒化膜の成膜処理を行う場合には、直前に行った成膜処理におけるシリコン酸窒化膜中の窒素濃度の影響をあまり受けないが、窒素濃度が低いシリコン酸窒化膜の成膜処理を行う場合には、直前に行った成膜処理におけるシリコン酸窒化膜中の窒素濃度の影響を大きく受けてしまって成膜レートが大きく変動し、再現性が劣化する、といった問題があった。
この理由は、従来の成膜方法は、インキュベーションタイム、すなわち原料ガスを導入しても炉内環境の状態が整うまでは実際には成膜が生じない期間の影響を大きく受け、且つ炉内の状態によってウエハに対するシリコン原料ガスの吸着状態が変わるため、成膜レートが変動するからである、と考えられる。更には、上述したような従来の成膜方法にあっては、膜厚の面内均一性もそれ程良好ではない、といった問題もあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、例えばシリコン酸窒化膜等のシリコン含有膜を成膜するに際して、直前に行ったシリコン含有膜の成膜処理に対する依存性をなくすことができ、この結果、膜中の窒素濃度を安定化して再現性を向上させることができ、しかも膜厚の面内均一性を向上させることが可能な成膜方法、成膜装置及び記憶媒体を提供することにある。
請求項１の発明は、被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面にシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、前記処理容器内へシリコン系ガスを供給して前記シラン系ガスを前記被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、前記被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、前記シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
このように、真空引き可能になされた処理容器内でシリコン酸窒化膜等のシリコン含有膜を成膜するに際して、処理容器内へシリコン系ガスを供給してシラン系ガスを被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程とを有するようにしたので、直前に行ったシリコン含有膜の成膜処理に対する依存性をなくすことができ、この結果、膜中の窒素濃度を安定化して再現性を向上させることができ、しかも膜厚の面内均一性を向上させることができる。
請求項２の発明は、請求項１記載の発明において、前記吸着工程と前記窒化工程とを、この順序で１回行った後、又は複数回繰り返し行った後に、前記酸化工程を行うようにした繰り返し連続成膜工程を実行するようにしたことを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項２記載の発明において、前記繰り返し連続成膜工程を複数回繰り返して実行するようにしたことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３記載の発明において、前記吸着工程と前記窒化工程との繰り返し回数を、前記繰り返し連続成膜工程を繰り返す毎に変化させるようにしたことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発明において、前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発明において、前記窒化ガスは、ＮＨ３ 又はヒドラジンであることを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の発明において、前記シリコン含有膜は、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）又はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）であることを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発明において、前記活性化された酸素は酸化ガスをもとに形成されることを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項８記載の発明において、前記酸化ガスは、Ｏ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスよりなることを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発明において、前記活性化された窒化ガスは、プラズマにより形成されることを特徴とする。
請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の発明において、前記活性化された酸素は、プラズマにより形成されることを特徴とする。
請求項１２の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の発明において、前記活性化された酸素は、オゾナイザにより形成されることを特徴とする。
請求項１３の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の発明において、前記活性化された酸素は、高温の低圧雰囲気下において前記酸化ガスと還元ガスとを反応させることにより形成されることを特徴とする。
請求項１４の発明は、請求項１３記載の発明において、前記高温の低圧雰囲気とは、５００℃〜１２００℃の範囲内で且つ０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜３．０Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の範囲内であることを特徴とする。
請求項１５の発明は、被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、少なくとも前記酸化ガスを活性化させて活性化された酸素を形成する活性化手段と、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御する装置制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
請求項１６の発明は、被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、少なくとも前記酸化ガスを前記処理容器内へ供給する前に活性化させて活性化された酸素を形成するオゾナイザと、請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御する装置制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
請求項１７の発明は、被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、請求項１乃至９、１３及び１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体の動作を制御する装置制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
請求項１８の発明は、請求項１７の発明において、前記還元性ガスは、Ｈ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含むことを特徴とする。
請求項１９の発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、少なくとも前記酸化ガスを活性化させて活性化された酸素を形成する活性化手段と、装置全体の動作を制御する装置制御部と、を備えた成膜装置を用いて前記被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するに際して、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
請求項２０の発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、少なくとも前記酸化ガスを前記処理容器内へ供給する前に活性化させて活性化された酸素を形成するオゾナイザと、装置全体の動作を制御する装置制御部と、を備えた成膜装置を用いて前記被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するに際して、請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体の動作を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
請求項２１の発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、装置全体の動作を制御する装置制御部と、を備えた成膜装置を用いて前記被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するに際して、請求項１乃至９、１３及び１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体の動作を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
真空引き可能になされた処理容器内でシリコン酸窒化膜等のシリコン含有膜を成膜するに際して、処理容器内へシリコン系ガスを供給してシラン系ガスを被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程とを有するようにしたので、直前に行ったシリコン含有膜の成膜処理に対する依存性をなくすことができ、この結果、膜中の窒素濃度を安定化して再現性を向上させることができ、しかも膜厚の面内均一性を向上させることができる。
以下に、本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の成膜装置の第１実施形態について説明する。
図１は本発明の係る成膜装置の第１実施形態を示す縦断面構成図、図２は成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。尚、ここではシラン系ガスとしてジクロロシラン（ＤＣＳ）を用い、窒化ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ ）を用い、酸化ガスとして酸素（Ｏ２ ）ガスを用い、上記ＮＨ３ ガスとＯ２ ガスをプラズマによりそれぞれ活性化してシラン含有膜としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）を成膜する場合を例にとって説明する。
図示するように、プラズマを形成することができるこの成膜装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド８がＯリング等のシール部材１０を介して連結されている。尚、ステンレス製のマニホールド８を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。
上記処理容器４の下端は、上記マニホールド８によって支持されており、このマニホールド８の下方より複数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施形態の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド８の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
このマニホールド８には、処理容器４内の方へ活性化される窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３ ）ガスを供給する窒化ガス供給手段２８と、成膜ガスであるシラン系ガスとして例えばＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスを供給するシラン系ガス供給手段３０と、活性化された酸素を形成するために酸化ガスとして例えばＯ２ ガスを供給する酸化ガス供給手段３２と、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段３４とが設けられる。
具体的には、上記窒化ガス供給手段２８は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガスノズル３８を有している。このガスノズル３８には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３８Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に向けて略均一にアンモニアガスを噴射できるようになっている。このようなタイプのガスノズルを分散形のガスノズルと称す。
また同様に上記シラン系ガス供給手段３０も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガスノズル４０を有している。このガスノズル４０には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４０Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４０Ａから水平方向に向けて略均一にシラン系ガスであるＤＣＳガスを噴射できるようになっている。また同様に酸化ガス供給手段３２も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガスノズル４２を有している。このガスノズル４２には、上記シラン系ガスのガスノズル４０と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４２Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４２Ａから水平方向に向けて略均一にＯ２ ガスを噴射できるようになっている。
また同様にパージガス供給手段３４も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガスノズル４４を有している。このガスノズル４４には、上記シラン系ガスのガスノズル４４と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４４Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４４Ａから水平方向に向けて略均一にＮ２ ガスを噴射できるようになっている。
上記各ノズル３８、４０、４２、４４には、それぞれのガス通路４８、５０、５２、５４が接続されている。そして、各ガス通路４８、５０、５２、５４には、それぞれ開閉弁４８Ａ、５０Ａ、５２Ａ、５４Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器４８Ｂ、５０Ｂ、５２Ｂ、５４Ｂが介設されており、ＮＨ３ ガス、ＤＣＳガス、Ｏ２ ガス及びＮ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。
一方、上記処理容器４の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってプラズマを発生させて窒化ガスと酸化ガスとを活性化させる活性化手段６６が形成されると共に、この活性化手段６６に対向する処理容器４の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するために処理容器４の側壁を、例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口６８が設けられている。具体的には、上記活性化手段６６は、上記処理容器４の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口７０を形成し、この開口７０をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製のプラズマ区画壁７２を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。
これにより、この処理容器４の側壁の一部を凹部状に外側へ窪ませることにより一側が処理容器４内へ開口されて連通された活性化手段６６が一体的に形成されることになる。すなわちプラズマ区画壁７２の内部空間は、上記処理容器４内に一体的に連通された状態となっている。上記開口７０は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。尚、この開口７０に、多数のスリットを有するスリット板を設ける場合もある。
そして、上記プラズマ区画壁７２の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして細長い一対のプラズマ電極７４が設けられると共に、このプラズマ電極７４にはプラズマ発生用の高周波電源７６が給電ライン７８を介して接続されており、上記プラズマ電極７４に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
そして、上記処理容器４内を上方向に延びていく窒化ガス用のガスノズル３８と酸化ガス用のガスノズル４２は途中で処理容器４の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁７２内の一番奥（処理容器４の中心より一番離れた部分）にそれぞれ並んで位置され、この一番奥の部分に沿って上方に向けて起立させて設けられている。従って、高周波電源７６がオンされている時に上記ガスノズル３８のガス噴射孔３８Ａから噴射されたアンモニアガスとガスノズル４２のガス噴射孔４２Ａから噴射されたＯ２ ガスはここで活性化されて処理容器４の中心に向けて拡散しつつ流れるようになっている。
そして上記プラズマ区画壁７２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー８０が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー８０の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、冷却された窒素ガスや冷却水を流すことにより上記プラズマ電極７４を冷却し得るようになっている。
そして上記プラズマ区画壁７２の開口７０の外側近傍、すなわち開口７０の外側（処理容器４内）には、上記シラン系ガス用のガスノズル４０とパージガス用のガスノズル４４とがそれぞれ起立させて設けられており、各ノズル４０、４４に設けた各ガス噴射孔４０Ａ、４４Ａより処理容器４の中心方向に向けてシラン系ガスとＮ２ ガスとをそれぞれ噴射し得るようになっている。
一方、上記開口７０に対向させて設けた排気口６８には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材８２が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材８２は、上記処理容器４の側壁に沿って上方に延びており、処理容器４の上方のガス出口８４に連通されている。そして、このガス出口８４には、排気系８６が接続されている。この排気系８６は、上記ガス出口８４に接続される排気通路８８を有しており、この排気通路８８には、処理容器４内の圧力を調整する圧力調整弁９０及び真空ポンプ９２が順次介設されて、処理容器４内を所定の圧力に維持しつつ真空引きできるようになっている。そして、この処理容器４の外周を囲むようにしてこの処理容器４及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段９４が設けられている。
そして、このように構成された成膜装置２の全体の動作、例えばプロセス圧力、プロセス温度、各ガスの供給、供給停止、ガス流量の制御及び後述する高周波のオン・オフ制御等は例えばコンピュータ等よりなる装置制御部９６により行われる。そして、この装置制御部９６は、上記制御を行うためのプログラムが記憶されている記憶媒体９８を有している。この記憶媒体９８としては、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等を用いることができる。
次に、以上のように構成された成膜装置２を用いて行なわれるプラズマによる本発明の成膜方法（いわゆるＡＬＤ成膜）について図３乃至図７も参照して説明する。
本発明方法では、処理容器４内へシリコン系ガスを供給してシラン系ガスを被処理体、例えば半導体ウエハＷの表面に吸着させる吸着工程と、被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程とを有し、シリコン酸窒化膜を形成する。
図３は本発明の成膜方法を示すフローチャート、図４は図３のフローチャートに沿って生じる半導体ウエハ表面の状態の変化を示す模式図、図５は本発明の成膜方法の吸着工程と窒化工程において供給される各ガスのタイミングチャートを示す図、図６は本発明の繰り返し連続成膜工程と酸化工程におけるＯ２ ガスの供給とＲＦ（高周波）のオン・オフのタイミングを示す図、図７は本発明の成膜方法で形成される薄膜の積層状態を示す模式図である。
まず、常温の多数枚、例えば５０〜１００枚の３００ｍｍサイズのウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド８の下端開口部を閉じることにより処理容器４内を密閉する。
そして処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段９４への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度を維持する。そして、上記ＤＣＳガスをシラン系ガス供給手段３０から供給し、ＮＨ３ ガスを窒化ガス供給手段２８から供給し、Ｏ２ ガスを酸化ガス供給手段３２から供給する。具体的には、まず処理容器４内へＤＣＳガスを供給することにより、図３中のステップＳ１の吸着工程を所定の時間Ｔ１だけ行う（図４及び図５（Ａ）参照）。この吸着工程では、例えばシリコン基板よりなるウエハＷの表面にＤＣＳガスの分子が吸着する。次にＤＣＳガスの供給を停止して処理容器４内の残留ガスを排気するパージガス処理を所定の時間Ｔ２だけ行う。
次に、処理容器４内へＮＨ３ ガスを供給すると共に、活性化手段６６の高周波電源（ＲＦ）７６をオン状態にして、図３中のステップＳ２の窒化工程を所定の時間Ｔ３だけ行う（図４、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）参照）。
この窒化工程では、ガスノズル３８の各ガス噴射孔３８ＡからＮＨ３ ガスが噴射されると、両電極７４内に印加されている高周波電力により、このＮＨ３ ガスがプラズマ化されて、このプラズマによりＮＨ３ 自体が活性化されてアンモニアの活性種、すなわちＮＨ３ ＊（”＊”は活性種であることを示す「以下同じ」）が発生する。
このアンモニアの活性種（活性化された窒化ガス）が、先にウエハＷの表面に吸着していたＤＣＳガスを窒化し、ここに原子レベル或いは分子レベルの非常に薄いシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成することになる。尚、ここでは窒化処理のためにプラズマにより形成したＮＨ３ ＊を用いたが、後述するようにＮＨ３ ＊を用いないでプロセス温度を高くしてサーマル（熱）により窒化膜を形成するようにしてもよい。
次に、ＮＨ３ ガスの供給を停止して処理容器４内へ残留ガスを排気するパージ処理を所定の時間Ｔ４だけ行う。そして、上記吸着工程Ｓ１と窒化工程Ｓ２とを（パージ処理も含む）、所定の回数ｎ（ｎ：正の整数）だけ繰り返し行う（ステップＳ３のＮＯ）。すなわち、図５中において、ＤＣＳガスの吸着工程から次の吸着工程までの間が１サイクルであり、これを予め定められたｎ回だけ繰り返し行う。尚、ｎ＝１、すなわち吸着工程と窒化工程とをそれぞれ１回のみ行う場合もある。ここで上記各時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ６０ｓｅｃ程度である。
上記１サイクルで形成されるＳｉＮ膜の膜厚は、プロセス温度やプロセス圧力やガス流量等にもよるが、略１Å前後である。そして、ここではｎ層のＳｉＮ膜が積層された状態となっている。この時の積層状態の一例は図７（Ａ）に示されており、ここではｎ＝５に設定した時の状態が示され、５層のＳｉＮ膜がウエハ表面に積層されている。
このように、所定の回数ｎだけ繰り返して上記吸着工程と窒化工程とを実行したならば（ステップＳ３のＹＥＳ）、次に、図３中のステップＳ４に示すように酸化工程を行う。すなわち、この酸化工程を行う前に、処理容器４内の残留ガスを排気するパージ工程を所定の時間Ｔ５（図７参照）だけ行ったならば、処理容器４内へＯ２ ガスを供給すると共に、活性化手段６６の高周波電源７６をオン状態にして所定の時間Ｔ６だけ酸化工程を行う。
この酸化工程では、ガスノズル４２の各ガス噴射孔４２ＡからＯ２ ガスが噴射されると、両電極７４間に印加されている高周波電力により、このＯ２ ガスがプラズマ化されたり、活性化されて、このプラズマによりＯ２ 自体が活性化されてＯ２ の活性種、すなわちＯ２ ＊（活性化された酸素）が発生する。この酸素の活性種（Ｏ２ ＊）が、先にウエハＷの表面に形成されているシリコン窒化膜を酸化し、一部、或いは全部のシリコン窒化膜が酸化されて全体として見るとシリコン酸窒化膜、すなわちＳｉｘ Ｏｙ Ｎｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の整数）が形成されることになる（図４参照）。
この場合、酸素活性種の浸透力にもよるが、図７（Ｂ）に示すように、上層に位置するＳｉＮ膜は略完全に酸化されてＳｉＯ２ 膜になるが、下層に位置するＳｉＮ膜は酸化されずにＳｉＮ膜として残ることになる。実験によれば、酸素活性種は上から３層程度まで浸透することが確認されているので、図７（Ｂ）では上層の３層がＳｉＯ２ 膜に酸化され、下層の２層がＳｉＮ膜として残っている状態が示されている。
従って、上記回数ｎが３、或いはそれ以下の場合には、全てのＳｉＮ膜が酸化されてＳｉＯ２ 膜になる。尚、ここでは酸化処理のためにプラズマにより酸素活性種を生成したが、後述するようにプラズマを用いないで酸素活性種を形成するようにしてもよい。
このように、酸化工程を行ったならば、次にパージ工程を所定の時間Ｔ７だけ行って処理容器４内の残留ガスを排気する。そして、上記ｎ回の繰り返しＳｉＮ成膜処理と１回の酸化工程とよりなる繰り返し連続成膜工程を１サイクルとし（図６参照）、この繰り返し連続成膜工程を予め定められた所定の回数ｍ（正の整数）だけ行う（ステップＳ５のＮＯ）。図６中では隣り合うｎ回の繰り返しＳｉＮ成膜処理間が繰り返し連続成膜工程の１サイクルとして表されている。ここで上記各時間Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７は、それぞれ６０ｓｅｃ程度である。
このようにして、ｍ回（ｍサイクル）の繰り返し連続成膜工程が完了したならば（ステップＳ５のＹＥＳ）、成膜処理を終了することになる。この時の成膜の積層状態は、図７（Ｃ）に示すようになっており、ここでは一例としてｍ＝３に設定してある。すなわち、図７（Ｂ）に示す５層の構造を、３段に積み上げた構造となっており、全体的に見るとシリコン酸窒化膜（Ｓｉｘ Ｏｙ Ｎｚ 膜）が形成された状態となっている。尚、ここで上記ｎ、ｍの各数値は単に一例を示したに過ぎず、これらに限定されないのは勿論である。
ここで上記各工程におけるプロセス条件は、プロセス温度が４００〜５００℃の範囲内、成膜時のプロセス圧力が４００〜１２００Ｐａの範囲内、ＤＣＳガスの供給量が０．５ｓｌｍ〜２ｓｌｍの範囲内、ＮＨ３ ガスの供給量が０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍの範囲内、Ｏ２ ガスの供給量が０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍの範囲内である。また、上記各パージ工程では、Ｎ２ ガスを供給して残留ガスの排出を促進させるようにしてもよいし、Ｎ２ ガスを供給しなくてもよい。
このように、真空引き可能になされた処理容器内でシリコン酸窒化膜等のシリコン含有膜を成膜するに際して、処理容器内へシリコン系ガスを供給してシラン系ガスを被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程とを有するようにしたので、直前に行ったシリコン含有膜の成膜処理に対する依存性をなくすことができ、この結果、膜中の窒素濃度を安定化して再現性を向上させることができ、しかも膜厚の面内均一性を向上させることができる。
また、本発明方法によれば、従来方法と比較して、その成膜レートも向上させることができる。そして、上記した再現性の向上の効果、膜厚の面内均一性の向上及び成膜レートの向上の効果については、後述する実験結果でより明確になっている。
また、前述したように、吸着工程と窒化工程との繰り返し回数ｎを適当に増減することにより、最終的に形成されるシリコン酸窒化膜であるＳｉｘ Ｏｙ Ｎｚ 膜中のＮ濃度を精度良くコントロールすることができる。例えばＮ濃度を小さくする場合には、回数ｎを小さくして残存するＳｉＮ膜の数を少なくすればよいし、逆にＮ濃度を大きくする場合には、回数ｎを大きくして残存するＳｉＮ膜の数を大きくすればよい。
また、図６に示す繰り返し連続成膜工程を繰り返す毎に、吸着工程と窒化工程との繰り返し回数ｎを変化させれば、Ｓｉｘ Ｏｙ Ｎｚ 膜の膜厚方向におけるＮ濃度を変化させて濃度分布を形成することができる。例えば繰り返し連続成膜工程をｍサイクル行う場合において、初期のサイクルでは繰り返し回数ｎを小さく設定し、サイクル数が増加するに従って繰り返し回数ｎを順次増加するように設定すれば、ｎ濃度は膜厚の上方に行く程大きくなるような濃度分布を形成することができる。
逆に、初期のサイクルでは繰り返し回数ｎを大きく設定し、サイクル数が増加するに従って繰り返し回数ｎを順次減少するように設定すれば、ｎ濃度は膜厚の上方に行く程小さくなるような濃度分布を形成することができる。
＜本発明方法の直前の成膜処理の態様による依存性の評価＞
次に、本発明方法に関して、直前に行った成膜処理の態様に対する依存性の実験を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは比較のために、図１３に示す従来の成膜方法を用いた場合についても実験を行った。
図８は直前に行った成膜処理の態様に対する依存性を示すグラフである。ここでは、本発明方法としては、図１及び図２に示した成膜装置を用いて先に説明したような成膜方法を実施してＳｉＯＮ膜を成膜した。この際、膜中のＮ濃度が低いＳｉＯＮ膜のみを成膜した。
比較例としては、図１３に示した従来方法を用いてＳｉＯＮ膜を成膜した。この際、膜中のＮ濃度を種々変更して成膜し、Ｎ濃度が最も高い膜であるＳｉＮ膜（酸素成分がゼロ）も基準として成膜した。また実験では、共に直径が３００ｍｍのウエハＷを１００枚用いた。プロセス条件は、プロセス温度が共に６３０℃、成膜時のプロセス圧力が共に１３３Ｐａ〜２６６Ｐａ（１〜２Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
図８中において、縦軸は成膜レートを示し、横軸は直前のＳｉＯＮ膜の成膜処理の態様を示している。そして、横軸の”ＬＬ”はＮ濃度が非常に低い場合を示し、”Ｌ”はＮ濃度が低い場合を示し、”Ｍ”はＮ濃度が中程度（ＬとＨとの間）の場合を示し、”Ｈ”はＮ濃度が非常に高い場合を示し、”ＳｉＮ”はシリコン窒化であり、Ｎ濃度が最も高い場合（理論的には酸素成分はゼロ）を示している。
まず、従来の成膜方法に着目すると、ここでは、Ｎ濃度を種々変更して成膜しており、具体的にはＮ濃度が最も高いＳｉＮ膜と、Ｎ濃度が非常に高いＳｉＯＮ（Ｈ）膜と、Ｎ濃度が中程度のＳｉＯＮ（Ｍ）膜と、Ｎ濃度が低いＳｉＯＮ（Ｌ）膜とをそれぞれ成膜した。その際、横軸で示されるように、直前の成膜処理の態様を種々変更している。また、図８中の”Ｒ ｔｏ Ｒ”は”ＲＵＮ ＴＯ ＲＵＮ”の略であり、複数の成膜処理間の膜厚の差、すなわち膜厚の再現性の良否を示している。
従来の成膜方法において、Ｎ濃度が最も高いＳｉＮ膜を成膜した場合は、直前の成膜処理の態様が”Ｌ”の場合も”Ｍ”の場合も成膜レートは略同じ１．５Å／Ｃｙｃｌｅ程度であって、膜厚再現性は±０．８％と低く、問題は生じない。またＮ濃度が非常に高いＳｉＯＮ（Ｈ）膜を成膜した場合は、直前の成膜処理の態様が”ＬＬ”、”Ｌ”、”Ｍ”の３種の場合も成膜レートは全て２．０Å／Ｃｙｃｌｅ前後であって膜厚再現性は±１．８％と低く、特に問題は生じない。
しかしながら、Ｎ濃度が中程度のＳｉＯＮ（Ｍ）膜を成膜した場合は、直前の成膜処理の態様が”Ｌ”の場合（２回）は成膜レートが１．０〜１．１Å／Ｃｙｃｌｅ程度であるのに対して、”Ｈ”の場合（２回）は成膜レートが１．５〜１．６Å／Ｃｙｃｌｅ程度であって膜厚再現性は±２２．８％と高く、再現性が大幅に劣化しているのが判る。また同様に、Ｎ濃度が低いＳｉＯＮ（Ｌ）膜を成膜した場合には、直前の成膜処理の態様が”Ｌ”の場合（３回）は０．７Å／Ｃｙｃｌｅ程度であるのに対して、”ＳｉＮ”（Ｎ濃度が最も高い）の場合には成膜レートは１．１Å／Ｃｙｃｌｅ程度であって膜厚再現性は±２３．７％と高く、この場合にも再現性が大幅に劣化しているのが判る。
すなわち、従来の成膜方法では、Ｎ濃度が最も高いＳｉＮ膜やＮ濃度が非常に高いＳｉＯＮ（Ｈ）膜を形成する場合には、直前の成膜処理の態様に対する依存性はほとんどないので問題はないが、Ｎ濃度が中程度、或いは低いＳｉＯＮ（Ｍ）膜及びＳｉＯＮ（Ｌ）膜を形成する場合には、その成膜レートは直前の成膜処理の態様に大きく依存してしまい、再現性が低下してしまうことが理解できる。特に、Ｎ濃度がより低いＳｉＯＮ（Ｌ）膜を成膜する程、直前の成膜処理の態様により大きく依存してしまうことが判る。
これに対して、本発明方法の場合には、直前の成膜処理の態様の影響を最も受け易いＮ濃度の低いＳｉＯＮ（Ｌ）膜を形成した場合には、直前の成膜処理の態様が”Ｌ”の場合（３回）でも、逆にＮ濃度が最も高い”ＳｉＮ”（酸素成分がゼロ）の場合でも、共に成膜レートは１．１〜１．２Å／Ｃｙｃｌｅ程度であり、成膜レートは±２．０％であって安定していることが判る。すなわち、本発明方法の場合には、直前の成膜処理の態様に関係なく、成膜レートは常に安定しているので、膜厚の再現性を大幅に向上させることができる、ということを理解することができる。尚、ここでＮ濃度に関して、例えば”ＬＬ”は０．５ａｔｏｍｉｃ％程度、”Ｌ”は７．６ａｔｏｍｉｃ％程度、”Ｍ”は１７．７ａｔｏｍｉｃ％程度、”Ｈ”は２８．５ａｔｏｍｉｃ％程度、”ＳｉＮ”は５２．０ａｔｏｍｉｃ％程度である。
＜成膜レートと膜厚の面内均一性の評価＞
次に、本発明方法により形成される薄膜の成膜レートと膜厚の面内均一性について検討したので、その評価結果について説明する。ここでは比較のために、図１３に示す従来の成膜方法を用いた場合についても実験を行った。図９は本発明の成膜方法により形成した薄膜の面内均一性と成膜レートとを示すグラフである。図９において、横軸にはＮ濃度をとっており、縦軸には成膜レート（左側）と膜厚の面内均一性（右側）をとっている。また、プロセス温度に関しては、それぞれ５５０℃の場合と６３０℃の場合について行っている。
まず、膜厚の面内均一性に関しては、従来方法の場合には、プロセス温度が５５０℃の場合はＮ濃度に応じて面内均一性は大きく変化しており、例えばＮ濃度が２２％程度の時には面内均一性は±７％程度まで大幅に低下しているのが理解できる。またプロセス温度が６３０℃の場合にも、Ｎ濃度に応じて面内均一性は大きく変化しており、例えば例えばＮ濃度が８％程度の時には面内均一性は±９％程度まで大幅に低下しているのが理解できる。
これに対して、本発明方法の場合には、プロセス温度が５５０℃の場合には、Ｎ濃度が変化しても膜厚の面内均一性は非常に低くなっており、±２％以下になっている。またプロセス温度が６３０℃の場合にも、Ｎ濃度が変化しても膜厚の面内均一性は非常に低く、最大でも±４％程度である。このように、本発明方法の場合には、膜中のＮ濃度に関係なく、膜厚の面内均一性を高く維持できることを、確認することができた。
また成膜レートに関しては、全ての濃度においてＮ濃度が増加するに従って、成膜レートは順次略直線的に増加しているが、同じ温度、すなわち５５０℃同士及び６３０℃同士で本発明方法と従来方法の成膜レートを比較した場合、Ｎ濃度の全ての範囲において、従来方法よりも本発明方法の場合の成膜レートが０．１〜０．３Å／ｍｉｎ程度高くなっていることが判る。このように、本発明の成膜方法によれば、成膜レートに関しても従来方法よりも向上させることができる。
＜Ｎ濃度の制御性の評価＞
次に、本発明の成膜方法により形成されるシリコン酸窒化膜中のＮ濃度の制御性について実験を行ったので、その評価結果について説明する。図１０は本発明の成膜方法により形成されるシリコン酸窒化膜中のＮ濃度の制御性を説明するためのグラフである。
ここではプロセス温度が５５０℃の場合と６３０℃の場合について行った。膜中の元素成分については、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）に関して計測した。この計測にはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いた。グラフ中、”ＣＴＲ”は各ゾーンのウエハ中心部の値を示し、”ＥＤＧ”は各ゾーンのウエハ周辺部（エッジ）の値を示す。また、グラフ中の横軸には、本発明の成膜方法の各種の異なる態様が示されている。
例えば、態様の一例として一番左側の”（ＳｉＮ×５＋Ｏ＊ ）×１０”の場合、”５”は図４中の繰り返しの回数”ｎ”の値を示し、”１０”は図４中の”ｍ”の値を示しており、ここでは吸着工程と窒化工程とを繰り返し５回行った後に酸化工程を１回行い、更に上記一連の操作（繰り返し連続成膜工程）を１０回行ったことを示している（図３及び図４参照）。従って、ここではｎを”５”、”１０”、”２５”又は”１７”と変化させ、またｍを”１０”、”５”、”２”と変化させている。また、ここでは一番右側の成膜操作だけを除いて、全ての成膜操作の膜厚が略一定になるように設定している。
このグラフから明らかなように、繰り返し回数ｎを増加させると、温度にかかわらずシリコン酸窒化膜中のＮ濃度を次第に高くさせることができ、しかもウエハの”ＣＴＲ”と”ＥＤＧ”との間の濃度差もほとんどないことが理解できる。例えばプロセス温度が６３０℃の場合を例にとれば繰り返し回数ｎを”５”、”１０”、”２５”と順に増加させると、Ｎ濃度は４．２％（４．５％）、２３．７％（２１．５％）及び４６．０％（４６．９％）というように順に高くさせることができる。
また、同じ繰り返し回数ｎ、ｍであっても、温度が６３０℃と５５０℃とで異なると、Ｎ濃度もある程度異なっていることが理解できる。従って、上記繰り返し回数ｎ、ｍを適宜制御することにより、またプロセス温度を変化させることによって、所望するＮ濃度のシリコン酸窒化膜を得られることが判る。
尚、実際の成膜処理では、プロセス温度を変化させるには比較的長時間を要するので、主に繰り返し回数ｎ、ｍを適宜コントロールすることによってシリコン酸窒化膜中のＮ濃度を調整することになる。
＜第２実施形態＞
次に本発明の成膜装置の第２実施形態について説明する。図１１は本発明に係る成膜装置の第２実施形態を示す縦断面構成図である。ここでは図１及び図２に示す構成と同一構成部分については同一参照符号を付し、その説明を省略する。
図１に示した先の第１実施形態にあっては、プラズマを立てる活性化手段６６を設けて酸化ガスの活性種（Ｏ２ ＊）と窒化ガスの活性種（ＮＨ３ ＊ ）とを形成したが、ここでは上記活性化手段６６を設けておらず、酸化ガスの活性種を生成するためにオゾナイザ（オゾン発生器）を設け（図３中のＳ４のプラズマ無しに対応）、また窒化工程は窒化ガスの活性種を用いないでサーマル（熱処理）による窒化を行うようにしている（図３中のＳ２のサーマルに対応）。
図１１に示すように、この成膜装置では、上述したようにプラズマを生成するための活性化手段６６（図１参照）を有しておらず、処理容器４はシンプルな円筒体状に形成されており、その天井側に排気口６８及びガス出口８４が連続して形成されている。
そして、酸化ガス供給手段３２のガス通路５２の途中には、開閉弁５２Ａと流量制御器５２Ｂとの間に位置させてオゾナイザ（オゾン発生器）１００が介設されており、このオゾナイザ１００にて酸素活性種であるオゾンを生成できるようになっている。また、ここでは各ガスノズル３８、４０、４２、４４は分散形のガスノズルに替えて、短い直線状のストレート形のガスノズルを用いており、処理容器４内の底部側に各ガスを供給するようになっている。そして、図３中のステップＳ４における酸化工程（図４参照）は、このオゾナイザ１００によって生成された酸素活性種Ｏ３ （Ｏ２ ＊）により酸化処理を行うようになっている。
また、図３中のステップＳ２にて行う窒化工程では、先に説明したＮＨ３ ＊ を用いた時の成膜時よりもプロセス温度を高くし、例えばプロセス温度を６００℃以上に設定し、サーマルによる窒化処理を行う。このように、プロセス温度を高く設定しておくことにより、プラズマにより生成したＮＨ３ ＊ を用いなくても、単なる窒化ガス、すなわちＮＨ３ ガスでシラン系ガスであるＤＣＳガスを窒化し、ＳｉＮを形成することができる。この成膜装置を用いて本発明方法を実施した場合にも、先に説明した本発明方法の実施形態と同様な作用効果を発揮することができる。
＜第３実施形態＞
次に本発明の成膜装置の第３実施形態について説明する。図１２は本発明に係る成膜装置の第３実施形態を示す縦断面構成図である。ここでは図１、図２及び図１１に示す構成と同一構成部分については同一参照符号を付し、その説明を省略する。
図１１に示した先の第２実施形態にあっては、オゾナイザ１００を設けて酸化ガスの活性種を形成したが、ここではオゾナイザ１００は勿論のこと、上記活性化手段６６も設けておらず、酸化ガスの活性種を生成するために高温の低圧雰囲気下において酸化ガスと還元ガスとを反応させるようにしている（図３中のＳ４のプラズマ無しに対応）。また窒化工程は窒化ガスの活性種を用いないでサーマル（熱処理）による窒化を行うようにしている点は（図３中のＳ２のサーマルに対応）、図１１に示す成膜装置を同じである。
図１２に示すように、この成膜装置では、図１１の場合と同様に、プラズマを生成するための活性化手段６６（図１参照）を有しておらず、処理容器４はシンプルな円筒体状に形成されており、その天井側に排気口６８及びガス出口８４が連続して形成されている。
そして、酸化ガス供給手段３２のガス通路５２の途中にもオゾナイザ１００を設けていない。そして、処理容器４の下部には、これに還元ガスを供給する還元ガス供給手段１０２が設けられている。この還元ガス供給手段１０２は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通した短いストレート状の石英管よりなるガスノズル１０４を有している。このガスノズル１０４に接続されるガス通路１０６には、開閉弁１０６Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器１０６Ｂが順次介設されており、還元ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。ここでは還元ガスとしてＨ２ ガスを用いている。
また、ここでは各ガスノズル３８、４０、４２、４４は分散形のガスノズルに替えて、短い直線状のストレート形のガスノズルを用いており、処理容器４内の底部側に各ガスを供給するようになっている。そして、図３中のステップＳ４における酸化工程（図４参照）は、上記酸化ガスと還元ガスとを高温の低圧雰囲気下において反応させることによって生成された酸素活性種（Ｏ２ ＊）により酸化処理を行うようになっている。
また、図３中のステップＳ２にて行う窒化工程では、図１１において説明したと同様に、先に説明したＮＨ３ ＊ を用いた時の成膜時よりもプロセス温度を高くし、例えばプロセス温度を６００℃以上に設定し、サーマルによる窒化処理を行う。このように、プロセス温度を高く設定しておくことにより、プラズマにより生成したＮＨ３ ＊ を用いなくても、単なる窒化ガス、すなわちＮＨ３ ガスでシラン系ガスであるＤＣＳガスを窒化し、ＳｉＮを形成することができる。
ここで上記した酸化工程（プラズマ無し）は、次のように行われる（図３中のＳ４）。すなわち、処理容器４内へ別々に供給されたＯ２ ガスとＨ２ ガスが、ホットウォール状態となった処理容器４内を上昇しつつウエハＷの直近で水素の燃焼反応を介して酸素活性種（Ｏ＊ ）と水酸基活性種（ＯＨ＊ ）とを主体とする雰囲気が形成される。この時のプロセス条件は、温度が５００〜１２００℃の範囲内、例えば９００℃、圧力は０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜３．０Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の範囲内、例えば０．３５Ｔｏｒｒ（４６Ｐａ）である。
ここで上記した活性種の形成過程は、例えば特開２００６−０４１４８２号公報等に開示されているように、次のように考えられる。すなわち、減圧雰囲気下にて水素と酸素とを別々にホットウォール状態の処理容器４内へ導入することにより、ウエハＷの直近にて以下のような水素の燃焼反応が進行すると考えられる。尚、下記の式中において＊印を付した化学記号はその活性種を表す。
Ｈ２ ＋Ｏ２ → Ｈ＊ ＋ＨＯ２
Ｏ２ ＋Ｈ＊ → ＯＨ＊ ＋Ｏ＊
Ｈ２ ＋Ｏ＊ → Ｈ＊ ＋ＯＨ＊
Ｈ２ ＋ＯＨ＊ → Ｈ＊ ＋Ｈ２ Ｏ
このように、Ｈ２ 及びＯ２ を別々に処理容器４内に導入すると、水素の燃焼反応過程中においてＯ＊ （酸素活性種）とＯＨ＊ （水酸基活性種）とＨ２ Ｏ（水蒸気）が発生する。そして、上記活性種の内の酸素活性種が作用して上記酸化処理が行われることになる。
この成膜装置を用いて本発明方法を実施した場合にも、先に説明した本発明方法の実施形態と同様な作用効果を発揮することができる。
尚、上記実施形態では、シラン系ガスとしてＤＣＳガスを用いたが、このガスとしては有機系のシラン系ガス、無機系のシラン系ガスのいずれを用いてもよく、具体的には、上記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また上記実施形態では、窒化ガスとしてＮＨ３ ガスを用いたが、これに限定されず、ＮＨ３ 又はヒドラジンを用いることができる。更に、上記実施形態では、酸化ＮＨ３ としてＯ２ ガスを用いたが、これに限定されず、上記酸化ガスは、Ｏ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを用いることがでる。
また、ここでは一度に複数枚の半導体ウエハを処理することができるバッチ式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、１枚ずつ半導体ウエハを処理する枚葉式の成膜装置にも本発明を適用することができる。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
本発明の係る成膜装置の第１実施形態を示す縦断面構成図である。 成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。 本発明の成膜方法を示すフローチャートである。 図３のフローチャートに沿って生じる半導体ウエハ表面の状態の変化を示す模式図である。 本発明の成膜方法の吸着工程と窒化工程において供給される各ガスのタイミングチャートを示す図である。 本発明の繰り返し連続成膜工程と酸化工程におけるＯ２ ガスの供給とＲＦ（高周波）のオン・オフのタイミングを示す図である。 本発明の成膜方法で形成される薄膜の積層状態を示す模式図である。 直前に行った成膜処理の態様に対する依存性を示すグラフである。 本発明の成膜方法により形成した薄膜の面内均一性と成膜レートとを示すグラフである。 本発明の成膜方法により形成されるシリコン酸窒化膜中のＮ濃度の制御性を説明するためのグラフである。 本発明に係る成膜装置の第２実施形態を示す縦断面構成図である。 本発明に係る成膜装置の第３実施形態を示す縦断面構成図である。 ＳｉＯＮ膜を形成する従来の成膜方法の一例を示す図である。
符号の説明
２ 成膜装置
４ 処理容器
１２ ウエハボート（保持手段）
１８ 蓋部
２８ 窒化ガス供給手段
３０ シラン系ガス供給手段
３２ 酸化ガス供給手段
６６ 活性化手段
７４ プラズマ電極
７６ 高周波電源
８６ 排気系
９４ 加熱手段
９６ 装置制御部
９８ 記憶媒体
１００ オゾナイザ
１０２ 還元ガス供給手段
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (21)

  1. 被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面にシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    前記処理容器内へシリコン系ガスを供給して前記シラン系ガスを前記被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、
    前記被処理体の表面に吸着したシラン系ガスを窒化ガス又は活性化された窒化ガスを用いて窒化してシリコン窒化膜を形成する窒化工程と、
    前記シリコン窒化膜の一部又は全部を活性化された酸素を用いて酸化する酸化工程と、
    を有することを特徴とする成膜方法。
  2. 前記吸着工程と前記窒化工程とを、この順序で１回行った後、又は複数回繰り返し行った後に、前記酸化工程を行うようにした繰り返し連続成膜工程を実行するようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 前記繰り返し連続成膜工程を複数回繰り返して実行するようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
  4. 前記吸着工程と前記窒化工程との繰り返し回数を、前記繰り返し連続成膜工程を繰り返す毎に変化させるようにしたことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
  5. 前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記窒化ガスは、ＮＨ３ 又はヒドラジンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記シリコン含有膜は、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）又はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 前記活性化された酸素は酸化ガスをもとに形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 前記酸化ガスは、Ｏ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスよりなることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
  10. 前記活性化された窒化ガスは、プラズマにより形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 前記活性化された酸素は、プラズマにより形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  12. 前記活性化された酸素は、オゾナイザにより形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  13. 前記活性化された酸素は、高温の低圧雰囲気下において前記酸化ガスと還元ガスとを反応させることにより形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  14. 前記高温の低圧雰囲気とは、５００℃〜１２００℃の範囲内で且つ０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜３．０Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の範囲内であることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
  15. 被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、
    真空引き可能になされた処理容器と、
    前記被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    少なくとも前記酸化ガスを活性化させて活性化された酸素を形成する活性化手段と、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御する装置制御部と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
  16. 被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、
    真空引き可能になされた処理容器と、
    前記被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    少なくとも前記酸化ガスを前記処理容器内へ供給する前に活性化させて活性化された酸素を形成するオゾナイザと、
    請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御する装置制御部と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
  17. 被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、
    真空引き可能になされた処理容器と、
    前記被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、
    請求項１乃至９、１３及び１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体の動作を制御する装置制御部と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
  18. 前記還元性ガスは、Ｈ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含むことを特徴とする請求項１７記載の成膜装置。
  19. 真空引き可能になされた処理容器と、
    被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    少なくとも前記酸化ガスを活性化させて活性化された酸素を形成する活性化手段と、
    装置全体の動作を制御する装置制御部と、
    を備えた成膜装置を用いて前記被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するに際して、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
  20. 真空引き可能になされた処理容器と、
    被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    少なくとも前記酸化ガスを前記処理容器内へ供給する前に活性化させて活性化された酸素を形成するオゾナイザと、
    装置全体の動作を制御する装置制御部と、
    を備えた成膜装置を用いて前記被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するに際して、
    請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体の動作を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
  21. 真空引き可能になされた処理容器と、
    被処理体を前記処理容器内で保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、
    装置全体の動作を制御する装置制御部と、
    を備えた成膜装置を用いて前記被処理体の表面に対してシリコン含有膜よりなる薄膜を形成するに際して、
    請求項１乃至９、１３及び１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体の動作を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
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