JP2010007069A - フリーラジカル後架橋された吸着剤および製造方法 - Google Patents

フリーラジカル後架橋された吸着剤および製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来の吸着剤の欠点を克服すること、並びに高度に架橋した吸着剤の吸着および脱着性能の双方を向上させる。
【解決手段】後架橋された吸着剤が（ａ）少なくとも５５重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）４５重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基；を含み；乾燥した吸着剤が約６５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、７．２〜１０ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２９〜２．４５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度を有し、ＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満であり、およびＨＫマイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２１％未満である。本発明は、当該ポリマー系吸着剤の製造方法にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は概して後架橋された（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）ポリマー系吸着剤、および高い多孔度および高い表面積を有する後架橋されたポリマー系吸着剤を製造するワンポット方法に関する。
多孔性の架橋した芳香族コポリマーは、有機化合物の分離および精製のための吸着剤として広く使用されている。ポリマー系吸着剤の吸着容量は、概して、表面積および多孔度の増加と共に増加する。多孔性で架橋した芳香族コポリマーの表面積および多孔度を増加させる一つの有効な方法は、Ｃ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．８３，１６６８−１６７７（２００２）およびＱ．Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｚｉ Ｊｉａｏｈｕａｎ ｙｕ Ｘｉｆｕ， Ｖｏｌ．１９，９８−１０３（２００３）に記載されるように、架橋剤の含有量を増大させることにより、または米国特許第４，５４３，３６５号、第５，２１８，００４号、第５，８８５，６３８号、第６，１４７，１２７号、第６，２３５，８０２号、第６，５４１，５２７号、Ａ．Ｋ．Ｎｙｈｕｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．３８，１３６６−１３７８（２０００）、およびＫ．Ａｌｅｋｓｉｅｖａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．４７，６５４４−６５５０（２００６）に記載されるように、コポリマー中に残留するビニル基を反応させることにより架橋を高架橋度まで増大させることである。高度に架橋したコポリマーは高い多孔度および高い表面積を有しており、よって表面積の増大と共に、良好な吸着性能、特に低分子の吸着性能を示す。しかし、ポロゲンの蒸留除去および元のコポリマーの乾燥は結果として増大したマイクロ細孔含量をもたらし、これは全細孔容積の３０％を超える場合がある。この高いマイクロ細孔含量の吸着剤が有機化合物の回収に使用される場合には、高い吸着容量にもかかわらず、吸着された化合物は多くの場合、その吸着剤中のマイクロ細孔から素早くかつ完全に脱着させられるのが困難である。
米国特許第４，５４３，３６５号明細書 米国特許第５，２１８，００４号明細書 米国特許第５，８８５，６３８号明細書 米国特許第６，１４７，１２７号明細書 米国特許第６，２３５，８０２号明細書 米国特許第６，５４１，５２７号明細書
Ｃ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．８３，１６６８−１６７７（２００２） Ｑ．Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｚｉ Ｊｉａｏｈｕａｎ ｙｕ Ｘｉｆｕ， Ｖｏｌ．１９，９８−１０３（２００３） Ａ．Ｋ．Ｎｙｈｕｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．３８，１３６６−１３７８（２０００） Ｋ．Ａｌｅｋｓｉｅｖａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．４７，６５４４−６５５０（２００６）
本発明により取り組まれる課題は、吸着剤における多量のマイクロ細孔含量によりもたらされる遅い脱着速度のような従来の吸着剤の欠点を克服すること、および高度に架橋した吸着剤の吸着および脱着性能の双方を向上させることである。よって、本発明は、後架橋された吸着剤においてマイクロ細孔含量を低減させるように、ポロゲンを除去することなく、共重合の直後にフリーラジカル開始剤の存在下、多孔性で架橋した芳香族コポリマーを製造する方法を提供する。
本発明は後架橋された吸着剤であって、
（ａ）少なくとも５５重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）４５重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに
０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基；
を含み；
乾燥した吸着剤が約６５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、７．２〜１０ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２９〜２．４５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度を有し、ＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満であり、およびＨＫマイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２１％未満である；
後架橋された吸着剤に関する。
本発明は、
（ｉ）ポロゲンとしての水不溶性有機化合物の存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）の存在下、ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
（ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
を含む、ポリマー系吸着剤を製造するワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）方法にも関する。
本発明は、高い容量で有機化合物を吸着する高い比表面積の樹脂を提供することにより、最新のポリマー系吸着剤の欠点を克服する。高い多孔度および低いマイクロ細孔含量の吸着剤は吸着された化合物が容易に樹脂から脱着されるのを可能にする。
本発明の第１の態様は、後架橋された吸着剤であって、
（ａ）少なくとも５５重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）４５重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに
０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基；
を含み；
乾燥した吸着剤が約６５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、７．２〜１０ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２９〜２．４５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度を有し、ＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満であり、およびＨＫマイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２１％未満である；後架橋された吸着剤に関する。
本発明において使用される場合、「ＢＥＴ」はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ理論を意味し、これは多層吸着に基づく吸着モデルである。ＢＥＴ平均細孔直径は、Ｄ＝４Ｖ／Ａの式を用いて計算される（Ｄ−平均細孔直径；Ｖ−細孔容積；Ａ−比表面積）。
ここで使用される場合、「ＢＪＨ」は、窒素吸着データから細孔サイズ分布を計算するためのＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａスキームを意味する。
ここで使用される場合、「ＨＫ」は、低圧吸着等温線からマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）サイズ分布を評価するためのＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を意味する。
懸濁共重合に使用されるモノマーは少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーを含む。ポリビニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼンおよびパラ−ジビニルベンゼンの混合物、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、並びにその誘導体、例えば、クロロジビニルベンゼンのようなハロゲン化置換体からなる群を含む。これらの化合物は単独でまたはその２種以上の混合物として使用されうる。特に好ましいポリビニル芳香族モノマー混合物はメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンからなる。
本発明の第１の態様において使用されるポリビニル芳香族モノマー（ａ）の量は、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、少なくとも５５％である。好ましいのは、６３％〜８０％である。
本発明において、パーセンテージの範囲における、用語「少なくとも」は、その範囲の出発点以上で、１００％未満の全ての量を意味する。
懸濁共重合に使用されるモノマーは少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含む。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、および（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレン、例えば、エチルビニルベンゼン、メタ−エチルビニルベンゼンおよびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物、ビニルトルエン、ビニルピリジン、並びにその誘導体、例えば、ビニルベンジルクロライドおよびエチルビニルベンジルクロライドのようなハロゲン化置換体が挙げられるがこれらに限定されない。これらの化合物は単独でまたはその２種以上の混合物として使用されうる。好ましいのは、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物、並びにスチレン、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物のような混合物から選択される。
本発明の第１の態様において使用されるモノビニル芳香族モノマー（ｂ）の量は、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、４５％までである。好ましいのは、３７％までで、特に２０％〜３７％である。
範囲における用語「まで」は０より大きく、その範囲の終点以下の全ての量を意味する。
極端な実施形態においては、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準とした重量パーセンテージで、（ａ）ほぼ１００％のメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物、並びに（ｂ）ほぼ０％のメタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物のモノマー単位を含む。
任意選択的に、モノマー単位は、コポリマーの乾燥重量を基準にして１０重量％まで、好ましくは５重量％までの共重合される（ｃ）極性ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルを含むことができる。ここで言及されたモノマーについては、カテゴリー（ｃ）に入るどのモノマーもカテゴリー（ａ）または（ｂ）に入らない。
本発明のある実施形態においては、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、（ａ）５５％〜６３％のメタ−ジビニルベンゼン、パラ−ジビニルベンゼン、並びにメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物から選択される少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーと、（ｂ）３７％〜４５％のメタ−エチルビニルベンゼン；パラ−エチルビニルベンゼン；スチレン；メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物；並びに、スチレン、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物から選択される少なくとも１種のモノ不飽和ビニル芳香族モノマーとのモノマーを含む。
本発明の別のより好ましい実施形態においては、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準とした重量パーセンテージで、（ａ）約６３％のメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物と、（ｂ）約３７％のメタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物とのモノマーを含む。
後架橋された吸着剤中のペンダントビニル基の含量は０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、これは、後架橋する前の従来の共重合された多孔性芳香族コポリマーにおける含量よりも約１／３低い。
本発明の第１の態様の吸着剤は、好ましくは、
（ｉ）ポロゲンとしての水不溶性有機化合物の存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒の存在下、ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
（ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
を含む方法により製造される。
本発明の第２の態様は、
（ｉ）ポロゲンとしての水不溶性有機化合物の存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒の存在下、ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
（ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
を含む、ポリマー系吸着剤を製造する方法にさらに関する。
ポリマー系吸着剤の製造方法は、モノマーの共重合およびコポリマーの後架橋の２つの反応を含み、この双方の反応においてポロゲンが存在する。本発明におけるポリマー系吸着剤の製造方法は、単一の反応容器内で行われることができ、すなわち、共重合反応後にポロゲンを除去せずに、かつ当該技術分野において通常説明されるように、後架橋する前に元のコポリマーを単離せずに、共重合および後架橋反応が完了する。
本発明の第２の態様の懸濁共重合に使用されるモノマー単位は、その量を別にして、第１の態様のと同じである。本発明のポリマー系吸着剤の製造方法は、技術的に許容できるモノマー単位含量のいずれについても好適である。好ましくは、本発明の第２の態様のモノマー単位は少なくとも５５重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび４５重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーである。より好ましいのは、６３〜８０重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび２０〜３７重量％の少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーである。
懸濁共重合において使用されるポロゲンは、当該技術分野で開示されるように、有機塩素化合物、例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、プロピレンジクロライド、クロロベンゼン、クロロトルエンなど；炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど；およびアルコール、例えば、メチルイソ−ブチルカルビノールおよびジ−イソ−ブチルカルビノールなどから選択される。ポロゲンのモノマーに対する容積比は１：２〜３：１であり、好ましくは１：１〜２．５：１である。
共重合反応は従来の方法に従って、好ましくは懸濁助剤（例えば、分散剤、保護コロイドおよび緩衝剤）を含む連続水性相溶液を、次いで、モノマー、ポロゲンおよび開始剤を含む有機相溶液と混合して行われる。モノマーは高温で共重合され、コポリマーはビーズ形態である。
上記懸濁共重合で得られるコポリマービーズは、次いで、フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒の存在下で後架橋されて、増大した表面積および細孔容積を有する後架橋されたコポリマービーズを製造し、これはポリマー系吸着剤、イオン交換樹脂、溶媒含浸樹脂またはキレート樹脂としてのその使用を可能にする。
コポリマーの後架橋に使用されるフリーラジカル開始剤には、過酸化物、例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ジラウロイルペルオキシドなど；アゾ化合物、例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。フリーラジカル開始剤の好適な量は、コポリマーの乾燥重量の約０．５％〜約２％である。
後架橋に使用されるポロゲン／水補助溶媒として作用する好適な有機物質には、ジ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ−エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ−ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセタート、ジ（プロピレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）モノ−メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ−エチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）−コ−（プロピレングリコール）が挙げられるがこれらに限定されない。
フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒で処理する前に、コポリマーの外側へ水性相溶液を除去するのが好ましい。その水性相除去工程は、水性相溶液を反応容器からサイホンで吸い出し（ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）または排出すること、並びにフリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒の混合物を添加することを含むことができる。これは、続けて、留出物が透明になるまで高温で共沸蒸留するのが好ましい。
フリーラジカル後架橋するのに好ましい条件は、高温、すなわち、約２５℃から、好ましくは３０℃から、大気圧でのポロゲンおよび水の共沸温度までを含む。加熱は、ポロゲンの９５％超が除去されるまで、ポロゲンおよび水の共沸蒸留を維持するのが好ましい。
後架橋されたコポリマーの後処理は、補助溶媒をサイホンで吸い出し（または排出し）、コポリマーを水で洗浄して残留するポロゲンおよび補助溶媒を除去することを含みうる。
特に、共重合および後架橋条件はコポリマービーズの表面積および細孔容積に影響を有し、共重合条件には、例えば、スチレンのエチルビニルベンゼンに対するモル比、架橋性モノマーとしてのジビニルベンゼンの量、架橋の程度並びにポロゲンの存在および種類が挙げられ、後架橋条件には、例えば、触媒の量、反応時間並びに補助溶媒の種類が挙げられる。
次の実施例は本発明を例示することを意図しており、請求項に限定されることを除いて限定されない。他に示されない限りは、全ての比率、部およびパーセンテージは重量基準であり、かつ使用された全ての薬剤は、他に特定されない限りは、良好な商業品質のものである。略語は次の意味を有する：
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＥＶＢ：エチルビニルベンゼン
ＴＢＰ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート
本発明の後架橋されたポリマー系吸着剤のＢＥＴ比表面積およびＢＥＴ多孔度はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００装置を用いて試験され分析される。ＢＥＴ比表面積のパーセンテージ誤差は±５％である。ＢＥＴ平均細孔直径のパーセンテージ誤差は±１％である。ＢＪＨ吸着細孔容積およびＨＫマイクロ細孔容積はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｎｏｖａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて試験され分析される。
Ｋ．Ｌ．Ｈｕｂｂａｒｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｖｏｌ．３６，ｐｐ１７−３０（１９９８）に記載されるように、ＩＲおよびラマンスペクトルはペンダントビニル基の含量を決定するために使用された。
実施例１
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、窒素入口、マントルヒーターおよびサーモウォッチ（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）アセンブリを備えた２リットルの４つ口フラスコに、８００ｇの脱イオン水、０．６３ｇの分散剤、２．１ｇのホウ酸、および０．６１ｇの水酸化ナトリウムからなるあらかじめ混合された水性相を入れた。撹拌速度は１５８ｒｐｍにあらかじめ設定し、ゆっくりとした窒素流れを開始した。攪拌機を止めて、１８８．６ｇの６３％ＤＶＢ／３７％ＥＶＢ、４４０．５ｇのトルエンおよび２．００ｇのＴＢＰのあらかじめ混合した有機相を添加した。撹拌が開始され、混合物は６０〜８０℃に加熱され、６時間その温度に保たれた。
次いで、反応混合物は５０℃に冷却された。コポリマー−トルエン混合物から水性相がサイホンで除かれた。８００ｇのポロゲン／水補助溶媒および２．００ｇのＴＢＰの混合物が添加されて、コポリマー−トルエン−水−ＴＢＰ−補助溶媒混合物がさらに加熱されて、補助溶媒および水の混合物の添加により流体分散物を維持しながら共沸蒸留でコポリマーを後架橋しかつトルエンを除去した。
冷却するとすぐに、液相はサイホンにより除去され、コポリマーが水で洗浄された。後架橋されたコポリマーは、白色で半透明のビーズとして回収された。コポリマーの細孔構造を特徴づけると、次の特性を有している：１．２ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、１．７４ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、８．４３ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．８３ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．３０３ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１６．６％）、および０．３２５ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１７．８％）。
実施例２〜６は実施例１に記載されたのと同様の方式で行われた。様々なあらかじめ混合された有機相が使用された。
実施例２
２０９ｇの６３％ＤＶＢ／３７％ＥＶＢ、４１８ｇのトルエン、および２．１ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；１．１ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、１．５３ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、７．３６ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．７１ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．３０６ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１７．９％）、および０．３３４ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．５％）。
実施例３
２０９ｇの５５％ＤＶＢ／４５％ＥＶＢ、４１８ｇのトルエン、および２．１ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；０．５ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、１．２９ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、６５６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１．３６ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、７．８７ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、０．２７０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．９％）、および０．２８５ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０．９％）。
実施例４
２２０ｇの８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ、４０９ｇのトルエン、および２．２ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；２．５ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、１．６８ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８５６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、７．８５ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．８５ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．３３０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１７．８％）、および０．３６８ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．９％）。
実施例５
１８９ｇの８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ、４４０ｇのトルエン、および２．２ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；２．４ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、２．４５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、９８６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、９．９４ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、２．８５ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．４３０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１５．１％）、および０．４６８ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１６．４％）。
実施例６
１６５ｇの８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ、４４ｇのスチレン、４１８ｇのトルエン、および２．１ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；１．１ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、１．５２ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８３８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、７．２６ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．７０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．３０３ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１７．８％）、および０．３３１ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．５％）。

Claims (10)

  1. 後架橋された吸着剤であって、
    （ａ）少なくとも５５重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）４５重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに
    ０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基；
    を含み；
    乾燥した吸着剤が約６５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、７．２〜１０ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２９〜２．４５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度を有し、ＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満であり、およびＨＫマイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２１％未満である；
    後架橋された吸着剤。
  2. （ｉ）ポロゲンとしての水不溶性有機化合物の存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
    （ｉｉ）フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒の存在下、ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
    （ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
    を含む方法により吸着剤が製造される、請求項１に記載の吸着剤。
  3. （ｉ）ポロゲンとしての水不溶性有機化合物の存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
    （ｉｉ）フリーラジカル開始剤およびポロゲン／水補助溶媒の存在下、ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
    （ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
    を含む、ポリマー系吸着剤を製造する方法。
  4. ポリビニル芳香族モノマーがメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物である、請求項３に記載の方法。
  5. モノビニル芳香族モノマーがメタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物、並びにスチレン、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. モノマー単位が（ａ）少なくとも５５％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）４５％までの少なくとも１種のモノ不飽和ビニル芳香族モノマーを含む、請求項３に記載の方法。
  7. モノマー単位が、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、（ａ）６３％〜８０％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）２０％〜３７％の少なくとも１種のモノ不飽和ビニル芳香族モノマーを含む、請求項６に記載の方法。
  8. フリーラジカル開始剤が過酸化化合物およびアゾ化合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  9. フリーラジカル開始剤がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートである、請求項８に記載の方法。
  10. ポロゲンが、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、プロピレンジクロライド、クロロベンゼン、クロロトルエン；炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルカルビノールおよびジ−イソ−ブチルカルビノールから選択される、請求項３に記載の方法。
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