JP2009543951A - 電気絶縁皮膜の堆積方法 - Google Patents

Abstract

伝導性の低い、特に絶縁性を有する皮膜を、少なくとも１つの加工物に真空めっきによって製造するための方法であって、反応性ガスを含む雰囲気下において、アークソースの少なくとも１つの陽極と１つの陰極との間でアーク放電が行われ、電子によって陰極と接続されたターゲットの表面には、蒸発プロセスを支援するための磁界は全く形成されないか、あるいは蒸発プロセスを支援するための小さい、ターゲットの表面に対して概ね垂直な外部磁界のみが形成されるが、このとき表面が他のコーティングソースによって再コーティングされる率は１０％よりも小さいか、もしくは軸方向に分極した、ターゲットの外周面に似たジオメトリを有する少なくとも１つのコイルを含むマグネットシステムによって、磁界が形成される。

Description

１つまたは複数のアークソースによって絶縁皮膜を製造するための方法であって、ターゲットの表面には、蒸発プロセスを支援するための磁界は形成されないか、あるいは小さい磁界のみが形成される。特に当該方法は、酸化物の製造と、酸素を含む雰囲気下での少なくとも１つのアークソースの作動とに関する。

定義：
・ 明細書、図、および特許請求の範囲から成る本願において、「小さい」磁界とは、３〜５０ガウス（３および５０も含まれる）の磁界であり、好適には５〜２５ガウス（５および２５も含まれる）の磁界である。
・ 明細書、図、および特許請求の範囲から成る本願において、伝導性の「低い」または「比較的低い」材料とは、導電性が金属もしくは金属合金の導電性よりも低い材料である。
・ 明細書、図、および特許請求の範囲から成る本願において、ターゲットの表面に対して概ね垂直な磁界とは、ターゲット表面に対して平行な、径方向の成分を有し、当該成分がターゲットに対して垂直な成分よりも小さい磁界である。結果として生じる磁界ベクトルは、ターゲットの表面法線と４５°よりも小さい角度を成す。このとき、径方向の磁界成分を０とすることも可能である。その場合、磁界ベクトルと表面法線とが一致する。
・ 明細書、図、および特許請求の範囲から成る本願において、主に軸方向に分極したコイルとは、当該コイルの軸がその中心においてターゲットの表面法線と４５°よりも小さい角度を成すコイルである。
・ コイルから成る、ターゲットの外周面に「似た」ジオメトリを有するマグネットシステムとは、ターゲット表面を上から見ると、ターゲット面の内側および／または外側、ならびに外縁部に沿って延在しており、側面から見ると、ターゲットの端縁よりも少なくとも部分的に下に、および／または少なくとも部分的に上に、および／または少なくとも部分的に同じ高さに配置されているマグネットシステムである。

先行技術によるアーク法では、酸素を含む雰囲気下、特に純粋な酸素中において、スパークソースを産業上利用可能な方法で作動させることは極めて難しいか、あるいは全く作動させることができない。例えば、スパークを主に環状な軌道に導くように設計された磁界を有する、周知のアークソースを用いる場合は、ターゲットの表面が厚い酸化物皮膜でコーティングされること、およびコーティングプロセスが不安定になることが明らかである。スパークが走るターゲット表面は収縮する。すなわち、スパークはターゲットの小さくなり続ける面の上を走っており、ターゲット表面の利用されていない部分が強く酸化される。それによって、まず激しいスパッタ形成が進み、最終的にはスパークが不安定となり、消失する。

アークターゲットが不活性ガスで洗浄され、反応性ガスが基材表面近くに供給されるプロセスの実施は、多大な設備技術コストを必要とするため、どのような場合にでも適用できるものではなく、常に成功するものでもない。例えば、不活性ガスの濃度が大きい場合、金属と本来所望された金属化合物との混合物が堆積するからである。

別の可能性としては、上記の問題は、特許文献１および特許文献２に記載されているように、直流電流およびパルス電流の同時供給、あるいは個々にパルスが印加された電流の供給によって、スパーク電流にパルスを印加することで解決しうる。当該方法によって、複数のアークソースが酸素を含む雰囲気下で作用し、プロセスの間その表面が絶縁皮膜でコーティングされる場合にも、当該複数のアークソースは連続的かつ安定して作用することができる。しかしそのためには、直流電流を供給するために、パルス電流を追加供給するか、基本電流に適切なパルス電流パターンを重畳させることができる、特殊で相応に高価なジェネレータが個別に必要である。

窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンアルミナイトライド（ＡｌＴｉＮ）、アルミクロムナイトライド（ＡｌＣｒＮ）などの伝導性の皮膜を堆積させる際、以前よりすでに知られているのは、表面に平行に延在する磁界が増大すると液滴の密度が低下するということである。磁力線がターゲット表面に垂直に配向される場合、比較的大きいマクロ粒子が排出される傾向がある。表面に概ね平行な磁力線もしくは小さい、垂直な磁界成分を有するアークソースの例は、特許文献３および特許文献４に開示されている。

さらに特許文献５（Ｈｏｖｓｅｐｉａｎ）から知られているのは、液滴の数を最小化し、ターゲットの収率を最適化するために、アーク電流によってターゲット表面の内部もしくは当該表面上に形成された固有の磁界が有するその時々の値で、外部磁界が形成されうることである。当該外部磁界は１０ガウス（＝１０^−３テスラ）を超過するものではない。当該外部磁界は例えば、ターゲットと電流ソースとの間に接続されるコイルによって得られる。このとき、蒸発装置の出力はさらに磁気コイルのインダクタンスによって安定させられるとともに、プラズマの形成によって高められる。

全く異なるアプローチとして特許文献６に提示されているのは、ターゲット表面に概ね垂直な磁力線のガイドである。磁界を発生させるコイルまたはマグネットリングは、ターゲット表面と同じ高さまたはターゲット表面の前に配置される。同時に、上記の方法に比べて明らかに強力な磁界が用いられる。

先行技術からは、絶縁皮膜もしくは酸化物皮膜を製造するためのスパーク蒸発を顧慮して磁界を最適化することは知られていない。当該スパーク蒸発に際しては、ターゲット表面でも、少なくとも一時的に絶縁性を有する、または少なくとも伝導性の低い皮膜領域が形成される。上記の皮膜を堆積させるためのアーク法は、上述の難点ゆえにこれまで産業上利用されることはなく、先行技術文献でもいくつかのケースで言及されるのみである。

例外を成すのが特許文献７に記載の特許発明である。当該文献には、例えば２つの向かい合うスパークターゲット相互のコーティングに基づく、スパーク蒸発時の液滴の減少が開示されている。観察結果によると、真空コーティング装置を真空にした後、およびスパークの点火直後の時間において、スパークはより激しく分裂し、液滴の生成はより少なくなる。当該文献に開示されているのは、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの、様々な金属を含有する化合物で加工物をコーティングするための方法であり、アークターゲットは、適切な位置に配された第二の蒸発装置によって、固有の蒸発率の１２〜２５％で再コーティングされている。このときスパークターゲットを介して磁界を形成するためのコイルは、真空状態の外に配置されたヘルムホルツコイルであり、当該ヘルムホルツコイルは、磁界の強さが約１０ガウスであっても相互のコーティング率を高めることができる。しかしながら、上記の方法は様々な理由から問題がある。一方では一定のターゲットの配置が守られ、コーティングの均一性が保障されなければならないが、他方では相互のコーティングによって常に、加工物上のコーティング率の低下と、その結果として方法の経済性の低下とが生じるからである。

スイス特許第００５１８／０５号明細書 スイス特許第１２８９／２００５号明細書 スイス特許第００７９２／０６号明細書 国際公開第２００４／０５７６４２号パンフレット 独国特許発明第４２２３５９２号明細書 米国登録特許第６３３４４０５号明細書 欧州特許第０２８５７４５号明細書

本発明の課題は、伝導性の低い、特に絶縁性を有する皮膜を、スパーク蒸発によって堆積させるための方法を提供することであり、当該方法は先行技術の欠点を回避し、高い生産性で上記のスパーク蒸発プロセスを行うことを可能とする。さらなる課題は、パルスが印加されたアークソースおよび／またはアークソースの不活性ガスによる同時洗浄を適用せずとも、もしくは蒸発したターゲット表面を同時に再コーティングせずとも、スパーク蒸発プロセスを長時間に渡り安定的に、反応性ガスを含む雰囲気下で行うことが初めて可能となるような方法を提供することである。このような雰囲気下では、伝導性の低い、あるいは絶縁性を有する皮膜が堆積する。

驚くべきことに以下の点が判明した。ターゲット表面に接し、当該表面に対して概ね垂直な小さい外部磁界の印加といった比較的容易な措置によって、ターゲットの外周面に似たジオメトリと垂直成分Ｂ_ｚと、主に、つまりターゲット表面の大部分に渡る、径方向のまたは表面に平行なより小さい成分Ｂ_ｒとを有する、軸方向に分極した少なくとも１つのコイルによって、伝導性の低い、特に絶縁性を有する皮膜を製造するためにも、長時間安定したコーティングプロセスが可能である。このとき好適には、垂直成分Ｂ_ｚは３〜５０ガウスの範囲、特に好適には５〜２５ガウスの範囲で、ターゲット表面に接して設けられる。

上記の方法では、先行技術で必要とされる相互のコーティングも不要であるため、他のコーティングソースによってターゲット表面が再コーティングされる率は、陰極から放出される金属の量よりも１０％小さく、好適には５％小さく、特に好適には１％小さいか、差異は０％であるように選択することができる。

また、本発明に係る方法を磁界を全く用いずに行うことも可能であるが、その場合、ターゲット表面に小さな磁界を印加するだけで電離を有利に促すことは断念しなければならない。

（単数あるいは複数の）スパークソースの配置は、平行、互いに角を成す、あるいは向かい合う、といったように概ね自由に選択され、例えばコーティングされる加工物は複数のスパークソースの間で任意に配置され、あるいは移動させられる。その結果、ターゲットの材料はより十分に利用され、コーティング率は高められる。このとき、ターゲットを不活性ガスで洗浄する、あるいは反応性ガスへそれよりも多い割合の不活性ガスを加えるといった、従来技術では通常行われていたさらなる支援措置を行わないことも可能である。特に、当該プロセスは３０％よりも少ない割合の不活性ガスで、好適には１０％よりも少ない割合の不活性ガスで、もしくは全く不活性ガスを加えずに行うこともできる。パルス信号をアークの（単数あるいは複数の）陰極に印加することによって、本発明と、特許文献１（反応性パルスアーク）および特許文献２（二重パルスアーク）から知られている支援プロセスとを組み合わせることも、こうした組み合わせは例えば電離の促進やターゲットの利用効率の向上、コーティング率の上昇、ターゲット表面におけるスパークの運動の加速などが所望される時など、特定の適用に際して利点をもたらしうるものではあるが、この場合は不要である。

ターゲット表面上方もしくはターゲット表面に接する磁界は、スパークをジオメトリから決定された軌道上にとどめるのに十分な大きさとはならないように調整される。当該調整は、磁界の垂直成分Ｂ_ｚを５０ガウスよりも小さい値、好適には２５ガウスよりも小さい値に設定することで達成しうる。成分Ｂ_ｒはそれに応じてより小さい値に調整される。

伝導性の低い、あるいは絶縁性を有する皮膜が上記のプロセスで堆積させられる場合、磁界をサポートするアークソースを用いる直流法によって知られた難点、例えばターゲット表面の広範な被毒およびその結果としてのコーティング率の低下と、アークソースの機能停止にまでつながりうる作用をなすターゲット表面の局所化もしくはプロセスの不安定性と、は回避されることが可能である。同時に当該方法によって、コーティング物の表面が質的に改善されうる。スパークは、すでに比較的小さなスパーク電流でも、複数の小さな焦点に配分され、ターゲット表面を急速に移動し、それによって液滴の排出が少ない場合のターゲットの均一な腐食が可能となるからである。それゆえターゲット表面の被毒は、伝導性表面と比較して、さらにスパークの拡散の改善にも資するものであると考えられる。

上記の効果が特に明らかなのは、金属のターゲット表面の電子放出を増加させる絶縁皮膜の場合である。例としては、アルミニウム酸化物皮膜あるいはアルミニウム金属酸化物皮膜が挙げられる。当該皮膜は、アルミニウムと例えば１つまたは複数の第４〜第６族遷移元素ならびに鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）との合金、好適にはアルミニウム‐チタン合金、アルミニウム‐タンタル合金、アルミニウム‐バナジウム合金、アルミニウム‐クロム合金、もしくはアルミニウム‐ジルコニウム合金の、酸素を含む雰囲気下での蒸発によって製造されうる。このときターゲットから蒸発する金属粒子の完全な酸化を保障するために、好適には不活性ガスもしくは窒素は全く使用されないか、あるいは比較的小さい割合で使用されるのみであり、好適には２０ｖｏｌ％よりも少ない割合で、特に好適には１０ｖｏｌ％よりも少ない割合で使用される。ターゲット表面におけるスパークの同様に良好な拡散は、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）といったホウ化物による絶縁皮膜を製造する時に観察されうる。ここでも、当該プロセスはジボランなどのホウ素を含む雰囲気下で、不活性ガスもしくは窒素を加えることなく、あるいはわずかに加えて行うことができる。

本発明に係る挙動は完全性および科学的な立証を要求することなく、金属表面から、絶縁された、もしくは酸化された表面に至る様々な電子の放出あるいは電子の流出から説明される。例えば、アルミニウム酸化物は、金属アルミニウムよりもはるかに多くの電子を放出する。したがって、本発明に係る方法ではおそらく被毒した表面の電子放出によって制御されて、スパークが走行すると思われる。スパークはもはや、径方向の磁界が横断方向に加速することによって軌道上に強いられることはないので、好適にはターゲットの最も電子の放出量が多い箇所に跳ぶ。アルミニウムターゲットが酸素の存在下でスパーク蒸発される場合、スパークはアルミニウム酸化物皮膜が最も速く成長する箇所に移動する。このとき、弱い垂直磁界は放出をさらに支援することができるが、強すぎる垂直磁界はネガティブな影響をもたらす。後者の理由として考えられるのは、技術的、経済的に折り合いのつく範囲で磁界が完全に均質にターゲット表面上方に形成されることは不可能であるということである。それゆえ、より強い垂直磁界にはつねに増大する平行成分が加わり、当該平行成分は最終的に表面上でのスパークの自由な可動性を制限する。ターゲットの前面にスパークをとどめるために、絶縁性材料（例：窒化ホウ素）による閉じ込めリング、もしくは伝導性の高い閉じ込めリングといった知られた措置を適用することができる。当該閉じ込めリングは、移動するスパーク自身によってリング内に形成された渦電流の場を通じてスパークを押し戻す。

特殊な機能特性を有する技術的な皮膜構造体を製造するためには、適用目的に応じて、上述の絶縁皮膜とともに、例えば金属、窒化物、炭化物あるいは炭窒化物によるさらなる接着皮膜および／または硬質皮膜を加工物に塗布することが望ましい。このとき好適には、最後のコーティングステップとして、酸化物を含む皮膜もしくは酸化物皮膜が塗布される。後者は例えば、アブレイダブル皮膜として、もしくはその下の硬質皮膜のための酸化防止として用いられることが可能である。さらなる皮膜構造体を堆積させるために、それ自体知られた方法、好適にはスパッタリングや低電圧アークコーティングといったＰＶＤ（物理蒸着）法と、特にまたスパーク蒸着とを用いることができる。多層構造の皮膜構造体を製造する際にも、本発明に係る方法を適用することが可能であり、伝導性を有する皮膜と伝導性を有さない皮膜とが交互に、あるいは様々な伝導性を有さない皮膜が交互に堆積する。そのために、例えば１つのアークソースを窒素と酸素とを交互に用いた中で作動させること、あるいは複数のアークソースに様々なターゲット材料を設けること、およびそれに引き続いて、１つの材料を窒化物、炭窒化物、あるいは他の化合物として堆積させ、他の材料を伝導性を有さない酸化物として堆積させることが可能である。また、他のＰＶＤ法およびＣＶＤ（化学蒸着）法とは異なり、伝導性を有さない皮膜領域から伝導性を有する皮膜領域へと移行する皮膜を、例えば酸素含有量の増加もしくは減少をともないながら膜間に問題なく形成することができる。上記の点は本発明に係る方法の大きな利点である。当該方法と比較してスパッタリングプロセスの場合は、ターゲット表面の被毒によって不安定なパラメータ領域（ヒステリシス曲線）が出現する。それによって、堆積条件の急激な変化が生じる。ＣＶＤ法で必要な、様々な硬質材料を堆積させるための面倒な温度調節およびプロセスのステップ間での不活性ガスによる洗浄も省略される。総じて当該方法はＣＶＤ法よりもはるかに低い温度で行うことが可能であり、それゆえ例えば鋼のコーティングにも適している。

多層構造の皮膜を堆積させる際には、様々なターゲット材料を蒸発させるという問題が生じうるが、多くの材料は磁界を印加した時のみ、ターゲットを十分に利用して蒸発させられうる。この場合、直流ソース電流にパルス信号を追加して重畳させることに利点がありうる。上記のプロセス進行のさらなる詳細については、上述の特許文献１および特許文献２が参照される。当該特許文献では、上記のパルス信号の印加について、２つの可能性が詳細に開示されている。さらに、上記から明らかなように、金属が露出したターゲット材料をアーク蒸発させるためのマグネットシステムには、酸化物がコーティングされた同じ材料を蒸発させるためのマグネットシステムに対するのとは異なる要求を行うことができる。例えば、チタンアルミナイトライド（ＴｉＡｌＮ）を堆積させるためにチタンアルミナイド（ＴｉＡｌ）をアーク蒸発させる際には、マグネットシステムとともにソースを作動させることに利点がある。このとき、チタンとアルミニウムの比率に応じて、様々なマグネットシステムが最適な結果を導き得る。場合によっては、上記の磁界の強さの上限あるいは上限を超える規模の磁界が用いられる。その場合、例えば永久磁石を用いるときには、磁界の強さを様々な蒸発条件（ターゲット表面が金属によるものか、窒化物によるものか、酸化物によるものかなど）に適合させることができないため、ターゲット表面が酸化物によるものであり、磁界がそれに応じて大きい場合は、さらにパルスを印加することが好適であるか、あるいは必要でさえある。

上記の点は、段階づけされた皮膜と、酸化物および例えば窒化物および／または炭化物から成る混合皮膜と、を実現するときにも適用される。この場合、作業は純粋に酸素から成る雰囲気下だけではなく、様々な割合の酸素の混合気体下で、多くは酸素の割合が低い混合気体下でも行われる。当該条件下では、ターゲット表面での電子の放出は、酸素によって完全に制御されることはない。なぜなら、ターゲット表面は部分的にのみ、酸化物によってコーティングされているからである。ここでも、ターゲットの電流にさらにパルスを印加することに利点がありうる。

本発明に係る方法では総じて、さらなる措置を行うことなく絶縁被膜が堆積可能ではあるが、上記のように、状況に応じては、アークソースに直流電流およびパルス電流もしくは交流電流を同時に印加することにも利点がありうる。このとき、電流フローにおける直流電流の割合は、好適には１００〜３００％の範囲、特に好適には保持電流の１００〜２００％に調整される。当該保持電流は、導電性を有するアークソースを、一回の直流電流の印加で安定して作動させられる最小の電流と解される。保持電流もしくは保持出力の値は、ターゲット材料やアークソースの構造に、もしくは放電を真空下で不活性ガスもしくは反応性ガスを付加して行うか、付加しないで行うかといった放電の実行に関する点に左右される。通常のターゲット材料で、以下に詳細に説明するアークソースを用いた場合は、直流電流フローは３０〜９０Ａ、好適には３０〜６０Ａの範囲となる。

特別な実施においては、陰極と、アークソースによって分離された配置となっている第二の電極、特にさらなるアークソースの陰極と、の間にパルス電流を供給することが可能である。また、アークソースとその他の種類のソース、例えばスパッタリングソースの陰極、特にマグネトロンとの間にもパルス電流供給装置を接続することができる。

磁界を形成するために、例えばそれ自体知られている、ターゲットの外周面に似たジオメトリを有する少なくとも１つのコイルから成る、軸方向に分極したマグネットシステムに励磁電流が印加されうる。このとき当該マグネットシステムは主に、ターゲット表面の平面に、あるいは好適にはターゲット表面の背面に配置される。この場合、雰囲気下に接触させた状態でコイルを配置することは、比較的容易に可能だからである。当該マグネットシステムのジオメトリは、スペースの節約上、ターゲットの外周より小さくすることも可能である。いずれにしても、特に垂直方向の一様な拡散が所望されるが、例えばターゲットの包含も可能とするような、ターゲットと同じか、より大きいジオメトリにとっては、ターゲット表面のジオメトリ平面と平行な位置および可能な限り当該平面に近い位置が好ましい。装置の広範囲にわたって磁界を発生させる、ソースから離れたヘルムホルツ配置の適用は必要ではなく、柔軟性の点からも試みる価値はない。

特に容易な方法で上記の磁界が形成されるのは、電流ソースの直流電流および／またはパルス電流もしくは交流電流が、コイルを、例えば上記の構造を有するコイルを経由して、陰極へ伝導される場合である。この場合、磁気コイルのためのジェネレータはなくともよい。特に、パルスを印加する際に、上記のコイルと陰極とを直列接続することによる影響は大きい。このときさらなる電離が生じ、パルスの印加が支援され、電子の放出が強化されるからである。上記のソース電流のためのコイルの巻数は、有利には１〜２０、好適には１〜１０、特に好適には１〜５の範囲で選択される。それによって、当該磁界を主に、アーク電流固有の磁界のその時々の値に調整することも可能である。当該値は大抵、およそ１０ガウスかそれより小さい値で変動している。例えばパルスの頂部もしくは急勾配の稜線がコイルを通過する際に生じる、短時間のより強い外部磁界は、通常障害とはならない。

また、磁界に対して、直流あるいはパルスによって作動しているアークソースと別個に、固有のパルスを印加し、動作を引き起こすことももちろん可能である。同様に、アークソースにパルスが印加されると、同期が可能となる。

このようにして、高いプラズマ密度が所望される場合、コイルを適切に配置し、必要に応じてさらにマグネットリングを設けることで、より大きな磁界も形成される。この場合はしかし、絶縁被膜を堆積させる際、アークソースに印加される直流信号に加えて、上記のようにパルス信号を印加することに利点がある。

さらに、当該方法を次のアークソースで行うことにも利点がある。すなわち、陰極と陽極との間に、両極とは電気的に絶縁した閉じ込めリングが配置されているアークソースである。当該閉じ込めリングは、窒化ホウ素（ＢＮ）などの電気的絶縁体か、またはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などの伝導性の非常に高い金属から構成される。それによって、特に磁界が小さい場合に、スパークがターゲットの表面を離れないことが保障される。

アーク電流によって反応したターゲットの表面の図である。 マグネットシステムを有するアークソースの図である。 知られている方法での磁界Ｚの強さを示した図である。 知られている方法での磁界Ｖの強さを示した図である。 コイルを有するアークソースの図である。 本発明に係る方法における磁界の強さを示した図である。

以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。

図１からは、純粋に酸素から成る雰囲気下で作動した後の様々なスパークターゲットの表面の状態が明らかである。実験では、直径１６０ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットが、ＲＣＳコーティング装置内でＢａｌｚｅｒ社の標準アークソースに取り付けられた。５０分に渡り様々なマグネットシステムを使用し、ソース電流を１８０Ａとして、当該ターゲットは、純粋に酸素から成る大気中で作動した。用いられたパラメータは以下の通りである：
ソース電流（Ｑｕｅｌｌｅｎｓｔｒｏｍ_ａｒｃ）：１８０Ａ
酸素フロー：段階的に４００ｓｃｃｍから１６００ｓｃｃｍに増加させ、純粋な酸素から成る雰囲気下とする。
刻み幅：３００ｓｃｃｍ／１０分
プロセス中の圧力：０．４４〜４．９Ｐａ
基材の電圧：双極非対称パルス：−１００Ｖ／３６μｓ、＋１００Ｖ／４μｓ
基材温度（Ｔ_{ｓｕｂｓｔｒａｔ}）：５５０℃

図１には「ＭＡＧ Ｚ」「ＭＡＧ Ｖ」と記された２つのターゲットが示されている。当該ターゲットは、明瞭な径方向成分Ｂ_ｒを備えた、比較的強い磁界を有して作動した。どちらのターゲットも、表面には非常に不規則な腐食と、ほぼ環状の明瞭なスパークの軌跡とが見られる。スパークの軌跡は比較的深く、どちらの場合も、ターゲットの中央が最も腐食が著しいことが見て取れる。どちらの場合も、表面が粗面であり、表面を再度処理しないことには、ターゲットをさらに使用することはできない。作動中、スパークの軌道自体は収縮を続け、プロセスが不安定となる。当該挙動は、特許文献１および特許文献２に記載されているように、従来技術ではターゲット電流へのパルスの印加によってのみ、大幅に回避することができた。しかし当該方法では、さらなる費用と特別な電流供給が必要となる。

図１で「ＭＡＧ Ｚ」「ＭＡＧ Ｖ」の表面とは全く異なる状態となっているのが「ＭＡＧ Ｓ」の表面である。当該ターゲットは、磁界以外は「ＭＡＧ Ｚ」「ＭＡＧ Ｖ」の場合と同じパラメータで作動した。当該表面は全域に渡り、均一に腐食しているように見えるが、側面計による計測でもそれは確認された。当該挙動の前提となるのは、少なくとも１つの小さい径方向成分を有する小さい磁界である。垂直成分を選択する自由度は若干大きい。以下に、使用されたマグネットシステムの主な差異について手短に説明する。

図２はマグネットシステムを有するアークソースの横断面の概略図である。当該アークソースは、図１に示されたターゲット「ＭＡＧ Ｚ」「ＭＡＧ Ｖ」に使用された。冷却板４の上に取り付けられたターゲット１の表面２の円周上には、スパークをターゲット表面上に制限するために、閉じ込めリング３が配置されている。通常は、対となる電極も同じく円周上に配置されており、当該電極は陽極であることが多いが、ここでは詳細には図示しない。ターゲットの背面中央には電流供給部５があり、当該電流供給部はやはりここでは詳細に図示しないけれども、冷却水の給水管および排水管を含むことができる。同じくターゲットの背面中央には、永久磁石リング６が、ターゲット背面の外縁部には永久磁石リング７が配置されている。両マグネットリングは、軸方向に対極的に磁気を帯びており、その結果、磁力線の一部は外側の永久磁石リング７から出て内側の永久磁石リング６に入るが、リング面に関して背面側では、磁力線は主に横方向に反転して走行している。磁界の強さを変更するためには、例えば様々な強さの磁石と、さらに図５に示されたコイルあるいはその他の構成とを用いることが可能である。

図３には、マグネットシステムの地点ごとの磁界の強さが示されている。当該磁界の強さは、Ｂａｌｚｅｒ社のマグネットシステムシリーズ「ＭＡＧ Ｚ」をアークターゲットの表面に使用したときのものである。図３は、ターゲットの半面における、垂直成分Ｂ_ｚおよび径方向成分Ｂ_ｒの磁界の強さの推移を示したものである。Ｂ_ｚは、ターゲット中央（０−座標）およびターゲット端縁（７５ｍｍ）において極値となり、半径約４５ｍｍの地点で０となる。独立成分の交差地点によって決定される４５°地点、すなわち磁力線が４５°の角度でターゲット表面に入射する地点もしくは範囲、は半径約２７ｍｍおよび５９ｍｍの地点である。その間の地点では、径方向成分Ｂ_ｒは垂直成分Ｂ_ｚよりも大きく、その極大値を記録する。Ｂ_ｚとは異なり、Ｂ_ｒはターゲット半面のどの地点においても方向転換を行わず、０−地点およびターゲット端縁において０となる。予想されるように、ターゲットを通過する単数もしくは複数のスパークに、比較的高い径方向の加速力が作用するような中間領域は好適には滞留領域であり、これは図１に示された「ＭＡＧ Ｚ」の相応の腐食特性からも明白である。他方、ターゲット領域中央において径方向成分が非常に小さく、それにともなって、好適な滞留領域を離れた各スパークの運動が遅いことによっても、過熱およびその結果として爆発的な蒸発が生じることによっても、腐食が増し、表面が損傷し、液滴の形成が進む。当該効果は、ターゲット外縁部ではその重要性を減じる。中央領域に比べて、好適な領域から入ってくる面積あたりのスパーク数が減る一方で、スパークは、銅などの金属から成る閉じ込めリングの内に、自身で誘導した渦電流の場によって押し戻されるからである。

図４は、図１に示されたマグネットシステムを有するターゲット「ＭＡＧ Ｖ」が蒸発する際に適切な磁界の強さの特性を示している。基本的には図３と似た特性を示しているが、磁界の強さが両成分とも図３よりも平均して約５０％高い点が異なっている。したがって図１に示された「ＭＡＧ Ｖ」のターゲット表面からは、外縁部でも腐食が強まっていることが見て取れる。この場合も、表面は著しく損傷している。

図５は、マグネットシステム「ＭＡＧ Ｓ」８を有するアークソースの横断面概略図である。当該マグネットシステムは、図１に示されたターゲット「ＭＡＧ Ｓ」の表面を本発明に係る方法によって蒸発させるために用いられた。図２の永久磁石６，７の代わりに、ここではターゲット１の背面側の、ターゲット外周面に電磁コイル８が設けられる。

ここで好適に構築されるマグネットシステムは、１つまたは複数の電気コイルから成り、強力な永久磁石の支援を受けないか、受けたとしてもその支援は少ないマグネットシステムである。当該システムでは、コイルの電流はターゲット表面の状態の変化と同様に変化させることができる。例えば、伝導性を有する窒化物による硬質皮膜と伝導性を有さない酸化物皮膜との間の連続的移行を作り出す際、磁界は窒素フローの傾斜と平行になるように下方調整されうる一方で、酸素フローは連続的に増大させられる。上記の方法で、アークソースにパルスを印加せずとも、伝導性を有する表面を蒸発させるために磁界の支援を必要とする材料で、任意の連続的移行を作り出すことができる。

図６は、上記のマグネットシステムを小さい電流で作動させた際に発生した磁界の強さを示したものである。この場合は、Ｂａｌｚｅｒ社のマグネットシステムシリーズ「ＭＡＧ Ｓ」（巻数４３２）が１Ａの電流で作動させられた。それによって、図示したように、成分Ｂ_ｚが非常に一様な推移を示すとともに、成分Ｂ_ｒは平均して非常に小さい値を示す磁界が設定可能となる。好適には成分Ｂ_ｚは５０ガウスより小さく、特に好適には３０ガウスかそれより小さく調整される。当該アークソースは酸素を含む雰囲気下で、原則的に磁界による支援を受けずに、受容できる割合で、図１の「ＭＡＧ Ｓ」と似た腐食パターンで作動しうるけれども、上記のマグネットシステムを使用することで、拡散をやや改善できる。Ｂ_ｚが１０ガウスより小さい磁界、例えば３ガウスや５ガウスの磁界でも、作用はすでに確認できた。有利には、Ｂ_ｚの推移は可能な限り一様であり、ターゲット表面の大部分に渡り、振幅は１０％以下か、最大でも２０％である。ターゲット外縁部、ターゲット端縁から約１０〜２０ｍｍの領域においてのみ、上記振幅からの比較的大きな逸脱が許容される。さらに、上記のマグネットシステムは以下に記載のコーティング方法を容易にする。すなわち、伝導性を有する皮膜および伝導性の低い、もしくは伝導性を有さない皮膜を製造するために、ターゲットが連続して使用される方法である。なぜなら、磁界は方法の各ステップに適応可能だからである。もちろん、当該方法を最適化するために、その他の、当業者に知られているマグネットシステムを用いることも可能である。例えば、特定の金属窒化物の生成に有利となるように、図３および図４と同様にターゲット上側でより磁界が大きくなるように磁界を配分するために、多くのプロセスに際し、例えばターゲット面に対して垂直な、摺動可能なシステムを付加的に用いることに利点があると思われる。

以下の例では、本発明に係るコーティング法を、ターゲット表面に弱い、主に垂直な磁界を設けて行った場合における全ての経過を示す。

２〜３回転可能なホルダに加工物を設置し、当該ホルダを真空処理装置内に取り付けた後、真空チャンバを約１０^−４ｍｂａｒまで減圧する。

プロセス温度を調整するために、隔壁によって分離された熱陰極を有する陰極チャンバと、アルゴンおよび水素を含む雰囲気下で陽極に接続された加工物との間の、放射加熱によって支援された低電圧アーク（ＮＶＢ）プラズマが点火される。

このとき、以下の熱パラメータが設定された：
放電電流ＮＶＢ：２５０Ａ
アルゴンフロー：５０ｓｃｃｍ
水素フロー：３００ｓｃｃｍ
プロセス中の圧力：１．４ｘ１０^−２ｍｂａｒ
基材温度：約５５０℃
プロセス時間：４５分

別の選択肢も当業者に知られている。この場合は、基材は好適には低電圧アークの陽極として接続され、好適にはさらに一極または双極にパルスが印加された。

プロセスの次のステップとして、エッチングが開始される。このために、フィラメントと補助陽極との間で低電圧アークが作動させられる。ここでも加工物と物質との間に、直流、パルスが印加された直流、あるいは交流電流で作動している中波（ＭＦ）または高周波（ＲＦ）の供給を行うことができる。しかし、好適に加工物にはマイナスのバイアス電圧が印加された。

このとき、以下のエッチングパラメータが設定された：
アルゴンフロー：６０ｓｃｃｍ
プロセス中の圧力：２．４ｘ１０^−３ｍｂａｒ
放電電流ＮＶＢ：１５０Ａ
基材温度：約５００℃
プロセス時間：４５分
バイアス：２００−２５０Ｖ

絶縁被膜製造時の低電圧アーク（ＮＶＢ）放電の安定性を保障するために、ＮＶＢに支援されるプロセスの全ステップにおいて、伝導性を有する熱い補助陽極で作業が行われるか、あるいは補助陽極と物質との間にパルスが印加された大電流供給装置が接続される。

プロセスの次のステップでは、基材への酸化アルミクロム（ＡｌＣｒＯ）皮膜およびチタンアルミナイトライド（ＴｉＡｌＮ）中間皮膜のコーティングが行われる。全てのコーティングプロセスは、より強い電離が必要な場合には、低電圧アークのプラズマによっても支援されることができる。

チタンアルミナイトライド（ＴｉＡｌＮ）中間皮膜の堆積にあたり、以下のパラメータが設定された：
アルゴンフロー：０ｓｃｃｍ（アルゴンは付加せず）
窒素フロー：圧力を３Ｐａに定める
プロセス中の圧力：３ｘ１０^−２ｍｂａｒ
直流ソース電流ＴｉＡｌＮ：２００Ａ
ソース磁界の電流（ＭＡＧ Ｓ）：１Ａ
直流基材バイアス：Ｕ＝−４０Ｖ
基材温度：約５５０℃
プロセス時間：２５分

１５分に渡る本来の機能皮膜への移行のために、アルミクロム（ＡｌＣｒ）アークソースは２００Ａの直流ソース電流に接続される。直流ソースの陽極は、ソースおよび物質の陽極リングと接続されている。基材には当該ステップの間、−４０Ｖの直流基材バイアスが印加される。アルミクロム（ＡｌＣｒ）ターゲットをオンにした後５分で、酸素の導入が開始される。当該酸素は１０分以内に５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍになるように設定されている。同時に、窒素（Ｎ_２）は約１００ｓｃｃｍに戻される。酸素の導入直前に、基材バイアスは直流から双極パルスに切り替えられ、Ｕ＝−６０Ｖに上昇させられる。酸素フローの上昇が終了すると、両方のチタンアルミナイド（ＴｉＡｌ）ターゲットはオフにされる。それによって、中間皮膜と機能皮膜への段階的移行とが完成する。

基材への実際の機能皮膜のコーティングは、純粋な酸素の存在下で行われる。絶縁被膜がアルミニウム酸化物である場合、パルスが印加されたバイアスか、あるいは交流バイアスが使用される。

このとき、以下の主要な機能皮膜パラメータが設定された：
酸素フロー：１０００ｓｃｃｍ
プロセス中の圧力：２ｘ１０^−２ｍｂａｒ
直流ソース電流Ａｌ：２００Ａ
ソース磁界の電流（ＭＡＧ Ｓ）：０．５Ａ
基材バイアス：Ｕ＝６０Ｖ（双極、−３６μｓ、＋４μｓ）
基材温度：約５５０℃
プロセス時間：６０〜１２０分

上記のプロセスによって、接着力の高い硬質皮膜を生成することが可能であった。回転装置およびフライス装置上で行った皮膜の比較テストの結果、粗度は明らかに最適化された純粋なチタンアルミナイトライド（ＴｉＡｌＮ）皮膜よりも高かったにもかかわらず、
知られているチタンアルミナイトライド（ＴｉＡｌＮ）皮膜よりも明らかに耐用年数が改善されたことがわかった。

１ ターゲット
２ 表面
３ 閉じ込めリング
４ 冷却板
５ 電流供給部
６ 永久磁石リング
７ 永久磁石リング
８ 電磁コイル

Claims (21)

1. 伝導性の低い、特に絶縁性を有する皮膜を、少なくとも１つの加工物に真空めっきによって製造するための方法であって、反応性ガスを含む雰囲気下で、アークソースの少なくとも１つの陽極と１つの陰極との間でアーク放電が行われる方法において、
   電子によって前記陰極と接続されたターゲットの表面には、垂直成分Ｂ_ｚならびに前記垂直成分より小さい、径方向または表面に平行な成分Ｂ_ｒを含んだ、小さな、前記ターゲット表面に対して概ね垂直な外部磁界のみが、蒸発プロセスを支援するために形成されており、前記外部磁界は、少なくとも１つの主に軸方向に分極したコイルから成る、ターゲットの外周面に似たジオメトリを有するマグネットシステムに励磁電流が印加されることによって形成されることを特徴とする方法。
2. 前記ターゲット表面に接する垂直成分Ｂ_ｚは３〜５０ガウスの範囲内、好適には５〜２５ガウスの範囲内に設定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記マグネットシステムは主にターゲット表面の平面に、または好適には前記ターゲット表面の背面に配置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. スパーク放電もしくは少なくとも１つのアークソースに、同時に直流電流とパルス電流もしくは交流電流とが印加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ターゲット表面に絶縁皮膜をコーティングすることによって、前記表面に前記コーティングを行わずに作動させる場合よりも、ソース電圧における直流の割合が少なくとも１０％、好適には少なくとも２０％増大することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 第一の電極であるアークソースの陰極と、前記アークソースから離れて配置された第二の電極との間に、パルス電流が供給されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記第二の電極が、さらなるアークソースの陰極として作動させられ、前記電極は同様に直流電流供給部と接続されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 第二の電極として、スパッタリング陰極が接続されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 少なくとも２つのターゲットが互いに角を成す、あるいは向かい合った配置で作動しており、少なくとも１つの加工物が前記ターゲット間に配置されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記励磁電流は直流電流および／またはパルス電流もしくは交流電流であり、前記電流は電流ソースからコイルを経由し陰極へ誘導されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記励磁電流のフローに際し、前記外部磁界が主にアーク電流に固有の磁界の値に調整されるように前記コイルが配置されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 巻数が１〜２０、好適には１〜１０、特に好適には１〜５であるコイルが使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. アルミニウムを含有する合金から成るターゲットが使用され、前記ターゲット表面からはアルミニウムを含有する合金もしくはアルミニウムを含有する合金の化合物が蒸発させられることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記合金は、純粋なアルミニウムもしくはアルミニウムと１つまたは複数の第４〜第６族遷移元素ならびに鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）との合金、好適にはアルミニウム‐チタン合金（ＡｌＴｉ）、アルミニウム‐タンタル合金（ＡｌＴａ）、アルミニウム‐バナジウム合金（ＡｌＶ）、アルミニウム‐クロム合金（ＡｌＣｒ）、もしくはアルミニウム‐ジルコニウム合金（ＡｌＺｒ）を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記反応性ガスを含有する雰囲気が酸素を含むか、もしくは酸素から構成されており、酸化物を含む皮膜、好適には酸化物が堆積することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 酸化物を含む少なくとも１つの皮膜に加えて、少なくとも１つの異なる接着皮膜および／または硬質皮膜が前記加工物に塗布されるが、このとき好適にはコーティングの最終ステップとして、酸化物を含む皮膜が、好適には酸化物が塗布されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. ２つの直接上下に重なり合う接着皮膜、硬質皮膜および／または酸化物皮膜の間に、２つの直接上下に重なり合う皮膜の要素を含む中間皮膜が塗布されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記反応性ガスを含有する雰囲気はホウ素を含有する化合物を含むか、もしくはホウ素を含有する化合物から構成されており、ホウ素を含有する皮膜、好適にはホウ化物、特に好適には二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）が堆積することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
19. 伝導性の低い、特に絶縁性を有する皮膜を、少なくとも１つの加工物に真空めっきによって製造するための方法であって、反応性ガスを含む雰囲気下において、アークソースの少なくとも１つの陽極と１つの陰極との間でアーク放電が行われる方法において、
    電子によって前記陰極と接続されたターゲットの表面には、蒸発プロセスを支援するための磁界は全く形成されないか、あるいは垂直成分Ｂ_ｚならびに実質的に前記成分より小さい、径方向または表面に平行な成分Ｂ_ｒを含んだ、小さな、前記ターゲット表面に対して概ね垂直な外部磁界のみが形成されており、前記アークソースは真空コーティング装置内で単独で作動させられるか、または他のコーティングソースが装置内に配置され、それによって前記ターゲット表面の再コーティング率は、前記陰極から蒸発する金属の量よりも１０％小さく、好適には５％小さく、特に好適には１％小さいことを特徴とする方法。
20. 前記ターゲット表面に接する垂直成分Ｂ_ｚは５０ガウスより小さく、好適には２５ガウスより小さい値に設定されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 伝導性の低い、特に絶縁性を有する皮膜を、少なくとも１つの加工物に真空めっきによって製造するための方法であって、反応性ガスを含む雰囲気下において、アークソースの少なくとも１つの陽極と１つの陰極との間でアーク放電が行われる方法において、
    前記放電は直流電流および／またはパルス電流もしくは交流電流ジェネレータで行われ、電子によって前記陰極と接続されたターゲットの表面には、蒸発プロセスを支援するために、小さい、ターゲットの表面に対して概ね垂直な外部磁界のみが形成され、前記陰極と前記陽極との間には、両電極から電気的に絶縁された閉じ込めリングが配置されており、前記閉じ込めリングは、窒化ホウ素（ＢＮ）などの電気的絶縁体か、またはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などの伝導性の非常に高い金属から構成されることを特徴とする方法。

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