JP2009520663A - 水素を酸素と再結合させるための触媒 - Google Patents

Abstract

例えば、原子炉などの技術設備では、漏洩又は故障によって、水素と空気からなる多量の可燃性混合物が発生する恐れがある。本発明は、水素を酸素と再結合させるための触媒、触媒システム、および装置、並びに触媒の製造方法を提供する。本発明による触媒は、外からの操作なしに専ら受動的に作動し、再結合が発熱反応であるにもかかわらず、決して混合物の発火温度を超えないことを特徴とする。このように触媒を構成する基本的な考えは、それ自体が温度に依存してその活性を制限するということである。

Description

本発明は、水素を酸素と再結合させるための触媒、触媒システムおよび装置、並びに触媒の製造方法に関する。

水素は多数の工業プロセスで多量に使用される。水素を扱う際の主な問題は、可燃性ガス混合物の回避である。水素と空気の混合物は、水素４〜７５体積パーセントの非常に広い濃度範囲内で可燃性である。水素−空気混合物の自然発火温度は約５６０℃である。

通常の技術運転過程では、可燃性混合物の発生は回避されるが、このような混合物は、漏洩又は故障の結果、上記プロセス以外でも発生する。しかし、原子炉内でも、炉心溶融を伴う事故の際には１００００標準立法メートルのオーダーで水素が生成し得る。これは格納容器内に存在する空気酸素と可燃性混合物を形成し得る。これは、格納容器の保全性に対する脅威となる。

特に原子炉では、法規および許可法（ｇｅｎｅｈｍｉｇｕｎｇｓｒｅｃｈｔｌｉｃｈｅｒ）により、故障が起こった場合にその環境を換気し、そうすることで可燃性混合物を危険でない水素濃度に希釈することは絶対にできない。従って、安全措置として、いわゆる再結合器が使用される。これは、水素を空気酸素との発熱反応で水蒸気に転化することによって、混合物を希釈するものである。水素と酸素とが発火温度未満でも安全に互いに反応するように、この再結合器は触媒物質を含有することができる。

不都合なことには、約２４２ｋＪ／ｍｏｌの非常に大きい再結合熱によって再結合器が過熱され、それため、再結合器自体が発火源になり得る。従って、再結合器は、水素４体積パーセントの可燃限界未満でしか使用されないか、又は拡散遮断体を取り付けることによって能力的に制限されることが多い。例えば、これに関しては、非特許文献１および特許文献１から既知である。しかし、それによって非常に爆発性が高く、それ故に危険な混合物が非常に長い間、格納容器内に滞留することになる。

特許文献２および特許文献３から、過熱の問題に対して効果を奏することが意図された、受動的に熱を吸収し貯蔵する取付具並びに冷却システムを有する技術的に更に発達した再結合器が既知である。しかし、これらの取付具およびシステムは、考えられるどのような運転状況にも対応できるというわけではないため、この場合でも、場合によっては破滅的な結果を伴う過熱を排除することはできない。

それに加えて、再結合器は、それらがもしかしたら使用される時まで、場合によっては非常に長時間、周囲雰囲気に曝される。この待機時間中、不都合なことには、周囲からの汚染が触媒を毒する恐れがあり、この場合には、再結合が完全な規模で始まるまで最初にかなりの遅れが生じてしまう。従って、再結合器を定期的にメンテナンスしなければならない。
独国特許第１９９ １４ ８１４ Ｃ１号明細書 独国特許出願公開第１９７ ２２ ３０５号明細書 独国特許出願公開第１９８ ５２ ９５３号明細書 Ｋ．レジェフ、「触媒技術による爆発性混合物からの水素又は酸素の除去」、国際水素エネルギー誌、１９８７年、１２号、５番、３６１〜３６７頁（Ｋ．Ｌｅｄｊｅｆｆ，"Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｆｒｏｍ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ"，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ １９８７， Ｈｅｆｔ １２， Ｎｒ．５， Ｓｅｉｔｅｎ ３６１−３６７）

従って、本発明の課題は、水素の濃度および均質性に関わらず、温度が決して所定の限界温度を超えないことが保証される、水素と酸素を再結合させることができる手段を提供することである。この手段が、長い待機時間の後でも即座にその完全な能力を提供することも意図される。

この課題は、本発明に従い、主請求項による触媒、副請求項による触媒システム、副請求項による装置、並びに別の副請求項による方法により解決される。他の有利な形態は、それぞれ、それに関連する下位請求項に記載される。

発明の対象
本発明の枠内において、水素と酸素の触媒による再結合を促進する触媒活性物質を含有する触媒が見出された。この活性物質は、金属酸化物製のマトリックスに埋入されている。この触媒の再結合速度はそれ自体で制限され得、そのため、触媒の温度は、水素又は酸素の供給がどれほど多くても所定の限界値を超えないことが分かった。

本発明による触媒では、水素と酸素の再結合が持続的に維持され得るように、多数のプロセスを経なければならない。例えば、水素は、金属酸化物製のマトリックス内を活性物質まで進行しなければならない。酸素は、水素と反応できるように金属酸化物から放出されなければならない。再結合が短時間後にはもう酸素不足のために停止することがないように、使用された酸素はマトリックス内を活性物質の方に拡散し続け、また最終的には外部からもマトリックスの中に拡散しなければならない。再結合の維持に必要な全てのプロセスは、温度に依存する速度を有する。本発明の基本的な考えは、再結合速度を抑制するために、これらのプロセスの１つだけを高温下で遅くしなければならないということである。素過程からなる反応カスケードにおいて、最も遅い反応部分が全過程の速度を決定する。

このような触媒が水素含有雰囲気に曝されると、触媒は再結合により熱を発生し、この熱は少なくとも一部、周囲にも放出される。それ故、雰囲気中の所与の水素濃度につき、熱の発生と熱の放出との間の均衡に相当する固定の温度が現れる。低い水素濃度では、この固定温度は、初めは水素濃度と共に上昇することが予期される。しかし、ある水素濃度以上では、前述の抑制効果が再結合速度の更なる上昇を、それ故に熱発生を妨げ、そのため、温度は、決して所定の限界値を超えない。この限界値は、触媒において、マトリックスの設計、並びに、マトリックスに埋入された活性物質の種類および量で確定され得る。

それ故、このような触媒は、特に、原子炉又は他の大規模な設備で、故障により発生する多量の水素を無害化するのに役立つ。その時、どのような状況であっても、水素と空気中の酸素とからなる混合物の発火温度を超えないことが保証されなければならない。しかし、水素の発生量はその都度の故障の状況に左右される。それに加えて、最悪の場合、触媒の温度制限又は冷却ための全作動装置が、状況によっては故障によりもはや機能しなくなる結果になる。本発明による触媒は、この最悪の場合でも最初に規定した温度より高温にはならない。

特に、爆発の危険に曝された領域、例えば、炉心溶融後の原子炉では、本発明による温度依存の再結合速度抑制は、常に働く抑制と比べて有利であり、例えば、これはより少量の活性物質の使用により達成することができる。活性物質の完全な再結合速度が開始時から得られるため、再結合速度の制限が常に働く触媒と比べて、単位時間当たりではるかに多くの水素が転化され、またそれによって設備の安全性が損なわれることもない。それによって、特に爆発の危険性があるガス混合物が、素早く爆発限界未満に減少される。それに対して、制限が常に働く触媒を使用すると、差し迫った爆発の危険性がある状態を持続しながら貴重な時間が経過してしまう。

相応して多数の本発明による触媒を使用しそして転化する水素量をそれらに分配することによって、所定の最高温度を超えないという追加の付帯条件下に、水素を所定の再結合速度で転化することができる。

本発明の特に有利な形態の一つでは、金属酸化物製のマトリックスは水素のみを透過させる。それによって、待機時間が長い時でも、周囲からの触媒毒が活性物質に到達しないことが保証される。それ故、触媒の耐久性は、特に時々にしか作動しないような場合においては、明らかに向上する。それに加えて、初めに触媒から堆積物を除去する必要がないため、長い待機時間の後でも再結合の迅速な開始が保証される。このことは、触媒が故障の時にしか使用されないが、設備の安全性がそれに依存する場合に、特に重要である。

本発明の特に有利な形態の一つでは、金属酸化物は三酸化モリブデンＭｏＯ_３である。三酸化モリブデンの結晶格子は、水素分子の吸蔵能力を有し、これは温度の上昇と共に減少する。驚くべきことには、これは、活性物質から触媒活性中心への水素の供給も制限すると思われる。明らかに、ガス相から活性物質への水素の直接吸着は起こらず、それ故に直接酸化も起こらない。再結合速度は、三酸化モリブデンの結晶格子中の温度依存の水素濃度と共に減少するため、それは本発明の意味において温度の上昇と共に自らを制限する。それに加えて、水素分子は２０℃未満でも自発的に三酸化モリブデンの結晶格子中に貯蔵されるので、室温でも再結合反応の迅速な開始が保証されている。他の酸化モリブデンも好適である。

有利には、活性物質は貴金属、特に、白金、パラジウム、レニウム、ルビジウム、ロジウム、およびイリジウムの群からの貴金属である。これらの貴金属は、周知のように、水素と酸素の反応を促進し、その際、周囲からの異物による被毒の影響を比較的受けにくい。

有利には、本発明の触媒は貫流可能な物体である。このような物体は、入口と出口を有する。水素含有ガスは、入口を通ってこの物体に供給される。水素含有量の減少したガスは出口の所でこの物体から流出する。

触媒である貫流可能な物体は、例えば、配管内に一体化することができる。それは表面積が大きいため、再結合時に発生する熱が有効に放出され、そのため、所定の限界温度で単位時間当たり多量の水素を転化可能である。貫流可能な物体としては、特に、セラミック材料および金属材料からなる多孔体および充填物が好適である。これらは、使用時に、自由対流の原則に従って、十分な貫流および／又は回流を、従って低圧力損失で高い物質移動係数および熱移動係数を保証し、供給される雰囲気と、活性物質を有するマトリックスとの激しい接触を確実にする。

貫流される物体は金属酸化物マトリックスからなってもよく、それによって物体は大規模におよび非常に簡単に製造可能である。しかし、或いは、物体は金属酸化物マトリックスでコーティングされていてもよい。それによって物体自体は、安価で機械的負荷に耐え得る原材料からなることができる。

有利には、貫流可能な物体は、ハニカム状の構造を有する。これは、その再結合に使用可能な表面を最大にし、同時に高い機械的安定性を提供する。それに加えて、ハニカム幾何学的形状を適合させることにより、水素転化および限界温度を的確に調整することができる。

本発明の特に有利な形態の一つでは、貫流可能な物体は同軸に配設された流路を有する。それによって、この物体は、例えば、配管のような（強制）貫流系でも、系の貫流を過度に妨げることなく使用することができる。

本発明の枠内で、貫流可能な物体の入口が別の貫流可能な物体の出口に配置されている触媒システムが見出された。このような触媒システムは、再結合熱によりガスを発火させることなく、（強制）貫流系でガス流から完全に水素を取り除くのに特に好適である。第１の貫流可能な物体ではそれの自己制限のために処理されなかった水素は、第２の又は更に別の貫流可能な物体に到達する。この第２の又は更に別の貫流可能な物体に供給される水素は比較的少なく、そのためこれらは第１の物体と比べるとそれほど熱くならない。その水素はそこで処理される。それ故、多量に発生した水素の処理は、触媒システムが一様に加熱されるように、複数の貫流可能な物体に自動的に分配される。システムの総転化率は、個々の転化率を加算して得られる。

有利には、貫流可能な物体は、重ね合わせて配置されている。それによって触媒システムを通るガス流は、熱揚力のために加速される。それ故、単位時間当たりより多くの水素をシステム全体で除去することができる。

本発明の枠内で、貫流されるハウジングおよび本発明による貫流可能な物体又は触媒システムを具備する装置が見出された。この装置では、貫流可能な物体又は触媒システムはハウジング内に貫流方向に対して横向きに配置されている。このような装置で、ガス流中に含有される水素を、貫流を妨げることなく、完全に除去できるか、又は少なくとも可燃下限未満まで減少することができる。これは、特に、例えば排気設備などの強制貫流系の場合に重要である。このような排気設備は、例えば、原子炉、ガレージ、およびパーキングビルなど、可燃性ガスを含む圧力容器が中にあるか又は事故若しくは故障により可燃性ガスが入り込む空間を排気することができる。

本発明の枠内で、水素を酸素と再結合させるための触媒の製造方法が見出された。この方法では、触媒活性物質が金属酸化物製のマトリックスに埋入される。このように形成された触媒の再結合速度は制限され、予め決められた温度は決して超えないことが分かった。再結合の維持に必要な多くのプロセスには、温度の上昇と共に速度が減少する少なくとも１つのプロセスがある。ある温度以上では、このプロセスが触媒全体の再結合速度を決定する。

有利には、三酸化モリブデンが金属酸化物として選択される。この金属酸化物からなるマトリックスは、水素のみを透過させ、それに加えて室温でも自発的に水素分子を取り込む。それによって、１つには、かなり長い待機時間中、異物による活性物質の被毒が防止され、もう１つには再結合が低温でも直ぐに完全な強さで開始する。

有利には、貴金属、特に、白金、パラジウム、レニウム、ルビジウム、ロジウム、およびイリジウムの群からの貴金属が活性媒質として選択される。これらの貴金属は、周知のように、水素と酸素の反応を促進し、またその際、周囲からの異物による被毒の影響を比較的受けにくい。

本発明の特に有利な形態の一つでは、三酸化モリブデン粉末に貴金属塩、特にヘキサクロロ白金酸又は硝酸パラジウムを含浸させる。このプロセスは、大規模に非常に簡単に実施可能である。貴金属塩を触媒活性な元素である貴金属に転化するためには、粉末は有利には８００℃未満の温度でか焼される。

あるいは、予め形成された貴金属−ナノ粒子を水性分散体から三酸化モリブデン粒子にコーティングすることができる。このようにして貴金属をマトリックス上およびマトリックス内に非常に細かく分配することができるので、触媒の所定の再結合速度のために必要な高価な貴金属が従来技術よりも少なくて済むようになる。

本発明の特に有利な形態の一つでは、開口の孔を有する物体に貴金属含有三酸化モリブデンを含浸させる。含浸時には、開口の孔を有する貫流可能な物体の接近しにくい位置にまで及ぶ。その際、物体内又は物体上に蓄積されない酸化モリブデンは失われるのではなく、次の物体のコーティングに更に使用され得る。

有利には、物体を水系の被覆材懸濁液と接触させる。水は安価で同時に環境負荷のない溶媒である。

有利には、被覆材懸濁液に、例えばポリアクリル酸のような有機ポリマーを添加する。このポリマーは、懸濁液を安定化させおよび層内に孔を形成させる。

有利には、被覆材懸濁液にセラミック性結合剤、例えば、ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）の形態のセラミック性結合剤を添加する。これは、特に酸化モリブデン含有層が活性化のため有利には８００℃未満の温度でか焼されおよび焼き戻しされる場合に、支持体表面上で酸化モリブデン含有層を固化させる。

次に、図を参照して本発明を更に詳細に説明するが、それによって本発明は限定されない。

図１は、触媒システムを有する装置を示す。この装置はそれぞれ貫流されており、貫流可能な物体は、貫流を妨げないように、それぞれ貫流方向に対して横向きに配置されている。また、貫流可能な物体１はまた重ね合わせて配置されており、そのため水素含有ガスの流れは熱で加速される。

図２は、含浸法を用いた本発明による触媒の製造プロセス中の観察である。触媒は、この実施例では貫流可能な物体である。ハニカム状の支持体２は、コージェライトセラミックスからなる。それを水系被覆材懸濁液に浸漬する。その安定性若しくは粘性に関してだけではなく、その濡れ性および支持体表面への付着性に関しても好適なコーティング懸濁液を得るために、主懸濁液（水に白金−活性化三酸化モリブデンを懸濁させたもの）に、ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）の形態の好適な結合剤、並びに有機ポリマー、例えばポリアクリル酸の形態の好適な懸濁剤を添加する。浸漬後、過剰な懸濁液を吸引により支持基材から除去する。

基本的に、希薄流体の被覆材スラリーを調製するためには、懸濁液の安定性にもしくは層内の細孔の形成に、および支持体表面での触媒の固化に寄与する全ての添加物が好適である。

触媒層の固化又は固定は、８００℃未満の温度でか焼および焼き戻しすることによって行われる。

含浸されたハニカム状の表面３を乾燥器内で乾燥させ、一定の加熱速度でか焼する。

触媒システムを有する貫流装置の図である。 （図３はＥＭ製）触媒の製造の図である。

Claims (24)

1. 水素と酸素との再結合を促進する触媒活性物質を含有する触媒であって、前記活性物質が金属酸化物製のマトリックス中に埋入されていることを特徴とする前記触媒。
2. 水素のみを透過させる金属酸化物マトリックスを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. 金属酸化物が三酸化モリブデンであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の触媒。
4. 活性媒質が貴金属であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 白金、パラジウム、レニウム、ルビジウム、ロジウムおよびイリジウムの群からの貴金属を特徴とする、請求項４に記載の触媒。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒としての貫流可能な物体。
7. 前記物体が前記金属酸化物マトリックスからなることを特徴とする、請求項６に記載の貫流可能な物体。
8. 前記物体が前記金属酸化物マトリックスでコーティングされていることを特徴とする、請求項７に記載の貫流可能な物体。
9. ハニカム状の構造を特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の貫流可能な物体。
10. 同軸に配設された流路を特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の貫流可能な物体。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも２つの貫流可能な物体を含む触媒システムであって、前記貫流可能な物体が直列に接続されていることを特徴とする、前記触媒システム。
12. １つの貫流可能な物体の入口が、別の貫流可能な物体の出口に配置されていることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒システム。
13. 貫流されるハウジングと、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の貫流可能な物体又は請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の触媒システムとを備える装置であって、前記貫流可能な物体又は触媒システムが、前記ハウジング内に貫流方向に対して横向きに配置されていることを特徴とする、前記装置。
14. 水素を酸素と再結合させるための触媒の製造方法であって、触媒活性物質を金属酸化物製のマトリックス中に埋入することを特徴とする、前記方法。
15. 金属酸化物として三酸化モリブデンを選択することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 活性媒質として貴金属を選択することを特徴とする、請求項１４〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 三酸化モリブデン粉末に貴金属塩、特にヘキサクロロ白金酸又は硝酸パラジウムを含浸させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記粉末を８００℃未満の温度でか焼することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 三酸化モリブデン粒子を、水性分散体からの貴金属ナノ粒子で被覆することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
20. 開口の孔を有する物体に貴金属含有三酸化モリブデンを含浸させることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記物体を水系の被覆材懸濁液と接触させることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 前記被覆材懸濁液に有機ポリマーを添加することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 前記コーティング懸濁液にセラミック性結合剤を添加することを特徴とする、請求項２１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 含浸した被膜を８００℃未満の温度でか焼し、焼き戻しすることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。

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