JP2001500261A - 水素と酸素とを再結合するための特に原子力発電所用の触媒系および再結合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒系（１０）は第１の触媒貴金属（１３）および第２の触媒貴金属（１５）で被覆されている担体板金を有している。この担体板金は僅かな質量を有し、熱良導的に形成されている。これは第１の区域（１２）が第１の触媒貴金属（１３）で被覆されかつ第２の区域（１４）が第２の触媒貴金属（１５）で被覆されている。その第１の区域（１２）および第２の区域（１４）は担体板金の同じ側に位置している。貴金属（１３、１５）としては好ましくは白金およびパラジウムが利用されている。その場合、パラジウムは早期点火のために使用され、白金は十分な耐触媒毒性で良好に活動する。

Description

【発明の詳細な説明】 水素と酸素とを再結合するための特に原子力 発電所用の触媒系および再結合装置 本発明は、第１の触媒貴金属および第２の触媒貴金属で被覆されている担体板 金を備えた水素及び／又は一酸化炭素と酸素とを再結合するための特に原子力発 電所用の触媒系および再結合装置に関する。本発明は更にその触媒系および再結 合装置の運転方法に関する。 原子力発電所において冷却材喪失事故が生じた後、多量の水素および一酸化炭 素がコンテインメント（格納容器）の中に放出される。その対抗処置が講じられ ていない場合、コンテインメントの雰囲気内における水素濃度が爆発性混合気が 形成されてしまうほどに高くなる可能性がある。後に偶発的に発火した際に特に 多量の水素の燃焼によってコンテインメントの完全性が害される恐れがある。 この安全設計に直面して、コンテインメントの雰囲気から水素および一酸化炭 素を酸素と再結合することによって排除するために早期に始動する再結合装置を 開発することが提起されている。この装置はコンテインメントの雰囲気内におけ る有効寿命が長い場合でも活性を著しく失ってはならず、またこれは低い周囲温 度において完全に受動的に始動することができねばならない。従ってその装置は 周囲温度が低い事故の際も、例えば換気運転によって僅か３０℃以下の周囲温度 となるようなスリーマイルアイランド事故の場合も採用されねばならない。特別 に形成された多数の触媒系を含んでいなければならないそのような再結合装置に よって、水素を適時に受動的に分解することができるので原子力発電所の安全性 が決定的に高められる。 ヨーロッパ特許第０５２７９６８号明細書において、両側を白金及び／又はパ ラジウムのような触媒材料で被覆されている平らな板の形をした多数の触媒系が 設けられている再結合装置が知られている。これは原子力発電所のコンテインメ ントの雰囲気内における水素を分解するために特に良く適している。その各触媒 系は両側に特に白金及び／又はパラジウムから成るμｍ範囲の厚さをした薄膜を 有する 特殊鋼で作られた担体板金を有している。そのような多数の被覆単板はモジュー ルとして構成されたハウジングの中に配置されている。このハウジングに監視す べきガス流が下から流入し、このガス流はハウジングからその上部において横に 設けられた流出開口を通って流出する。 ここではそれぞれの特殊鋼板の両側に完全に単一金属被膜層が設けられている ことについて言って置かねばならない。この再結合装置は特にコンテインメント の雰囲気が５０℃より高い温度になることが予測されるような重大事故の際に採 用することを考慮されている。 更に従来において再結合する目的で種々の貴金属混合物が知られている(ドイ ツ特許第３６０４４１６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０３０４５３６号 明細書)。 従来公知の再結合装置は不活性化を防止するためになお補助的にフィルタを装 備するか、あるいは必要な場合に開かれる密閉容器の中に置かれる。そのような 補機は触媒の老化を防止あるいは減少するが、これは経費がかさみ複雑であり、 例えば地震のような別の要件に対して設計することが難しい。 本発明の課題は、特に原子力発電所におけるガス流において例えば順々に異な った特性で作用することができるような触媒系並びにそれに基づく再結合装置を 提供することにある。またそのような触媒系ないし再結合装置の運転方法を提供 することにある。特に低い温度における始動並びに耐毒性および耐熱性を考慮に 入れて形成することにある。 触媒系に関して、上述の課題は本発明に基づいて、担体板金が熱良導的に形成 され且つ第１の区域が第１の触媒貴金属で被覆されしかも第２の区域が第２の触 媒貴金属で被覆され、その第１の区域および第２の区域が担体板金の同一側面に 位置していることによって解決される。この場合、担体板金が僅かな質量、従っ て小さな熱容量を有していなければならないことに注意されたい。 即ちこの場合再結合装置において、第１の触媒貴金属および第２の触媒貴金属 の特性が有利に順々に利用される。 第２の触媒貴金属が第１の触媒貴金属より低い反応温度及び／又は高い触媒活 性を有する触媒貴金属であると有利であり、これはまた高い濃度で存在した方が よ い。これにより第２の区域はいわゆる再結合を開始するための初期区域として作 用する。また第１の触媒貴金属が第２の触媒貴金属より大きな耐毒性を有してい ると有利である。これにより触媒系は、第２の貴金属が触媒毒のために不活性に なったときでも依然として有効に作用する。 第１の触媒貴金属が白金であり、第２の触媒貴金属が好ましくはパラジウムで ある実施形態が特に有利である。 白金はここでは特に良好な耐熱性および耐触媒毒性を有するために選定され適 している。更に第１の触媒貴金属として白金を利用することによって、水素のほ かに一酸化炭素も（二酸化炭素に）再結合することができる。同様に水素の再結 合に適したパラジウムは触媒毒に対する安定性が低い。このためにおよびパラジ ウムが可逆的に一酸化炭素によって毒されるので、パラジウムは担体板金の大き な面積にわたって被覆して採用してはならない。しかしパラジウムは白金に比べ て低い周辺温度で始動するという特性を持つ利点がある。即ち、白金とパラジウ ムとを備えた多金属触媒系は著しく低い周囲温度および水素濃度で、即ち３０℃ より低い温度および２容積％より少ない水素濃度で始動すると言える。触媒系に おける小さな質量の担体板金上に白金およびパラジウムを特別に配置することに よって相互に積極的に影響し合う状態が生じ、これによって原子力発電所での使 用に対する特別な化学的および技術的要件はそのような二機能的触媒系によって 有利に満たされる。これらの要件は低い水素濃度でかつ同時に大きな耐熱性およ び大きな耐毒性の場合に早期の始動に有効である。 本発明の実施態様に基づいて、担体板金が特に銅(Ｃｕ)あるいは酸化第二銅( ＣｕＯ)を含む別の触媒層を備えていることが提案される。この別の触媒層を設 けることによって低い温度における一酸化炭素の再結合が補助的に改善される。 担体板金がステンレス鋼から成り、詳しくは０．２ｍｍ以下の板金厚さのステ ンレス鋼から成っていると好ましい。また第１の触媒貴金属及び／又は第２の触 媒貴金属が接着剤層及び／又は中問層によって担体板金上に被着されていると有 利である。その詳細はヨーロッパ特許第０５２７９６８号明細書で知られている 。担体板金は小さな質量、従って小さな熱容量を有していなければならない。 第１の閉鎖区域が第２の閉鎖区域より非常に広いことも重要である。このよう に して第１の触媒貴金属の機能特性が特に強調される。従って特に白金およびパラ ジウムが利用される実施態様において、被着された第１の貴金属の質量が被着さ れた第２の触媒貴金属の質量の７５％より大きいことが提案される。担体板金上 に局所的に被着された高密度のパラジウムドーピング層(上述したようにパラジ ウム質量は白金全質量の２５％である)によって、白金およびパラジウムの陽性 触媒特性を、二つの個々の貴金属の特性より著しく良好な特性を有する二機能性 触媒系が生ずるように組み合わせることができる。 単純に取り扱えるようにするために、担体板金が平らな板として形成されてい ることが提案される。 上述の触媒系は再結合作用のために水素及び／又は一酸化炭素並びに酸素を含 むガス流に曝される。その配置は、第１の触媒貴金属がガス流側の第１の区域に 、第２の触媒貴金属がガス流とは反対側の第２の区域において担体板金上に被着 されているようにされている。このことは白金およびパラジウムの利用に関して 言うことができる。有利に敏感なパラジウム貴金属が流れ方向側の部分に集中さ れ、一方耐毒性を有する白金貴金属は（貴金属混合物としてではなく）薄い同一 の担体板金上に流れ方向において後方に位置する部分に集中される。活性パラジ ウム中心の高い微視的密度によって、この区域において（小さな質量（熱容量） の担体板金を利用した場合に一層改善されて）自己支援形触媒反応を進行するこ とができる。これは金属配管によって、例えば熱良導性のホルダによって支援さ れるので、初期の再結合の際に生ずる熱は純粋な白金区域に伝達され、ここで反 応を開始することを可能にする。この組み合わせによって、原子力発電所の雰囲 気内での使用によって、例えば炭化水素および溶接蒸気の吸収、エーロゾル負荷 などにより引き起こされる）「老化作用」は、短い待機時間の経過後にも安全上 重要な自己始動機能が失われることなく、多年（例えば５年あるいは１０年）の 長い運転期間にわたって防止される。これによって安全性は決定的に高められ、 同時に触媒系を周期的に交換することが回避されるので、費用が安価に抑えられ る。 第２の区域は特に第１の区域の面積の約５〜２０％、特に１０％より小さな面 積の帯の形をしている。 担体板金を最良に利用することができるようにするために、担体板金の正面お よ び背面は同じように被覆されている。 本発明の有利な実施態様に基づいて、第２の区域にテフロン(デュポン社商品 名)被覆層が設けられることが提案される。特に湿った周囲条件における早期始 動は、パラジウムドーピング帯に一時的に疏水特性を与えるためのそのような限 られたテフロン被覆層によって生ずる。しかしこのテフロン被覆層は２００〜３ ００℃以上の高温でしかも高い放射線負荷の際に活性を減少する生成廃棄物を形 成しながら失われてしまう。従って、パラジウムドーピング帯の被覆は全体とし て１０％より少なくしか存在しないように限定して設けられると有利である。こ の量的な限定によって大きな毒化が避けられ、上述した熱伝導特性に基づいて同 時に早始動機能が一層改善される。 上述の第２の課題は本発明に基づいて、上述の形式の少なくとも一つの触媒系 によって特徴づけられている再結合装置によって解決される。上述の形式の一つ あるいは複数の触媒系を収容するためにハウジング、例えばプラグインユニット が設けられていると有利である。 実際上複数の同形の触媒系が特に互いに平行にして熱良導性のホルダに固定さ れていることが有利である。その固定は好ましくは第２の触媒貴金属が存在する 第２の区域において行われる。 再結合装置において個々に特に平らに形成された触媒系は、詳しくは互いに平 行にして金属支持体あるいは上述のホルダにかみ合い結合および摩擦結合で固定 されて配置される。個々の触媒系の相互間隔は２ｃｍより小さく、好ましくは約 １ｃｍにしなければならない。触媒板金間の間隔を上述の値にすることは、触媒 板金間に層流状態が生ずるために対流ではほとんど熱伝達が行われないので、望 ましい。熱は主に放射によって伝達される。一方では薄い触媒板金と他方では支 持体あるいはホルダとの間にかかる０．１ｋｐより大きな摩擦結合力によって、 熱は触媒系の始動後に隣りの板金に直接伝わる。 周囲による冷却効果を小さく抑えるために、触媒支持体と外側壁との間に例え ば５ｍｍより大きな密閉絶縁空隙の形をした絶縁体が設けられていると有利であ る。これによって再結合装置における外側温度も決定的に減少される。これによ り例えば８〜１０容積％の高い水素濃度において発火が防止される。これは例え ば７０ ０℃の高い反応温度Ｔｒにもかかわらず外側温度Ｔａが外側で５２０℃の発火温 度Ｔｚより低く維持されることに起因する。 上述の公知の触媒系に比べて、本発明に基づく再結合装置は防護装置及び／又 は活性化装置なしに済ませられる。 ここで述べた水素および一酸化炭素と酸素とを再結合するための再結合装置は 、二つの触媒貴金属、好ましくは白金とパラジウムとが同時に熱良導性の共通の 担体板金上に詳しくは異なった区域に集中して納められていることによって特徴 づけられる。板金の小さな熱容量（質量）および支持装置の良好な熱伝導性を考 慮に入れて、(別の補助装置なしに)、ａ）低温における始動、ｂ）耐毒性、ｃ） 耐熱性の三つの機能が満たされる。 以下、二つの図を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。 図１は比較的低い温度で始動する水素の再結合装置、および 図２はその再結合装置の内部に互いに平行に配置された複数の触媒系を示す。 図１に示されている再結合装置の幾何学的構造はヨーロッパ特許第０５２７９ ６８号明細書で知られている。それに応じて長方形の箱２が設けられ、その下部 に引抜き可能な触媒プラグインユニット４が挿入されている。図１には引き出さ れた状態が示されている。再結合すべきガス流は矢印６で示されているように箱 ２の中へその底部位に設けられている流入開口を通って流入する。またこのガス 流は矢印８で示されているように箱２からその上部において横の流出開口を通っ て流出する。 プラグインユニット４は上から差し込める多数の触媒要素あるいは触媒系１０ を含んでいる。これらは互いに平行に配置され、詳しくは互いに２ｃｍ以下、例 えば１０ｍｍの間隔を隔てて配置されている。各触媒系１０の正面並びに背面は 二つの区域に分けられている。その上側の第１の区域１２は第１の触媒貴金属１ ３で、下側の狭い第２の区域１４は第２の触媒貴金属１３で被覆されている。こ れらの両区域１２、１４は特殊鋼のような熱良導性材料から成る薄い（詳しく示 されていない）担体板金上に触媒を被覆することによって形成されている。第１ の区域１２は総面積の約９０％を占め、下部に水平帯として形成されている第２ の区域１４は総面積の約１０％を占めている。第１の区域１２は公知のように第 １の貴金属１３と して比較的高い反応温度をした耐毒性の白金で被覆され、第２の区域１４は第２ の貴金属１５として比較的低い反応温度をした特に耐毒性のないパラジウムで被 覆されている。その被覆は特にヨーロッパ特許第０５２７９６８号明細書に記載 されているように行われる。触媒系１０のカードファイルボックス状の配置はか み合い結合・摩擦結合式固定によって特徴づけられる。 図２においてプラグインユニット４は両側壁２０、２２を有し、これらの両側 壁２０、２２間に板状の触媒系１０が配置されている。側壁２０、２２は金属で 作られる。かみ合い結合・摩擦結合式固定はホルダを形成している取付け板金２ ４、２６によって行われている。これらは図示されているように断面Ｕ形にでき る。取付け板金２４、２６と側壁２０ないし２２との間に絶縁体が設けられてい る。この実施例の場合、保持板４０、４２ないし４４、４６によって保持されて いる絶縁物質から成る絶縁壁２８、３０、３２ないし３４、３６、３８が設けら れている。絶縁物質から成る壁の代わりに絶縁空隙も利用できる(図示せず)。こ のような絶縁体によって再結合装置の外側温度は決定的に減少する。従って、壁 における外側温度Ｔｗは例えば７００℃の高い反応温度Ｔｒにもかかわらず外側 がＴｚ＝５００℃の発火温度Ｔｚより低い温度に維持される。これは図２にも線 図で示されている。 触媒担体として耐熱性のステンレス鋼から成る厚さ０．０５ｍｍの担体板金が 利用され、即ち小さな質量従って小さな熱容量の板金が利用されている。連続部 分面のパラジウムドーピングは白金ドーピングを行った後に行われる。触媒板金 の表面積を増大するために、白金を設ける前に中間層（ウォッシュコート Ａｌ 2Ｏ3）が被着される。ウォッシュコートで被覆することによって幾何学的表面積 は約５０００倍高められる(ＢＥＴ表面)。このウォッシュコートの高い比表面上 に白金結晶（＜５０オングストローム）が種々の製造工程、特に熱処理工程中に 細かく分布されて定着される。それから局所的に限定して高密度のパラジウムド ーピングが設けられ、これによってパラジウム結晶の微視的近接によってないし は白金結晶の覆い隠しによっても自己進行反応がそれに応じて支援される。触媒 系１０が０．２ｍｍより小さな厚さを有していると好ましい。 パラジウム触媒は入口縁に帯状に設けられるか(符号４参照)、あるいは担体板 金の下側３分の１の部位に集中して流れ方向と逆向きに帯状に設けられている。 この局所的に限定された被覆の面積は一般に１０％より小さい。低い温度で触媒 反応を点火するパラジウム中心から、単一板金全体の反応が開始される。この場 合、熱伝達は共通の金属ホルダ２４、２６並びに隣接する白金触媒粒子部位にお ける粒子層を介して特に良好に直接行われる。白金結晶の加熱によって白金触媒 から活性減少物質が脱離されるので、白金触媒の触媒発火が非常により早く行わ れる。 活性減少物質の脱離は触媒域全体にわたって鎖状に伝播する。触媒域全体の始 動後に、白金に比べて温度安定性が低いパラジウム触媒は、白金活性が影響され ることなしに、（例えばＣＯ吸収によって）活性を失う。またパラジウム触媒が 完全に不活性化することも許容できる。その場合これは犠牲触媒として作用する 。 既に上述したように特に湿った周囲条件のもとでの早始動性は、白金ドーピン グ帯にテフロン（デュポン社商品名）を限定して被覆することによって改善され る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１の触媒貴金属（１３）および第２の触媒貴金属（１５）で被覆されてい る担体板金を備えた水素及び／又は一酸化炭素と酸素とを再結合するための特に 原子力発電所用の触媒系（１０）において、担体板金が熱良導的に形成され且つ 第１の区域（１２）が第１の触媒貴金属（１３）で被覆されしかも第２の区域（ １４）が第２の触媒貴金属（１５）で被覆され、その第１の区域（１２）および 第２の区域（１４）が担体板金の同一側面に位置していることを特徴とする水素 と酸素とを再結合するための特に原子力発電所用の触媒系。 ２．第２の触媒貴金属（１５）が第１の触媒貴金属（１３）より低い反応温度を 有していることを特徴とする請求項１記載の触媒系(１０)。 ３．第１の触媒貴金属（１３）が第２の触媒貴金属（１５）より耐毒性を有して いることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒系(１０)。 ４．第１の触媒貴金属（１３）が白金であり、第２の触媒貴金属（１５）が好ま しくはパラジウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記 載の触媒系(１０)。 ５．担体板金が特に銅（Ｃｕ）あるいは酸化第二銅（ＣｕＯ）を含む別の触媒層 を備えていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒系 (１０)。 ６.担体板金がステンレス鋼から成っていることを特徴とする請求項１ないし５ のいずれか１つに記載の触媒系(１０)。 ７．第１の触媒貴金属（１３）及び／又は第２の触媒貴金属（１５）が接着剤層 及 び／又は中間層によって担体板金上に被着されていることを特徴とする請求項１ ないし６のいずれか１つに記載の触媒系(１０)。 ８．第１の区域（１２）が第２の区域（１４）より非常に広いことを特徴とする 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の触媒系(１０)。 ９．被着された第１の貴金属（１３）の質量が被着された第２の触媒貴金属（１ ５）の質量の７５％より大きいことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１ つに記載の触媒系(１０)。 １０．担体板金が平らな板として形成されていることを特徴とする請求項１ない し９のいずれか１つに記載の触媒系(１０)。 １１．水素及び／又は炭素並びに酸素を含むガス流（６）に曝される請求項１な いし１０のいずれか１つに記載の触媒系（１０）において、第１の触媒貴金属（ １３）がガス流（６）側の第１の区域（１２）に、第２の触媒貴金属（１５）が ガス流（６）とは反対側の第２の区域（１４）において担体板金上に被着されて いることを特徴とする触媒系(１０)。 １２．第２の区域（１４）が第１の区域（１２）の面積の約５〜２０％、特に１ ０％より小さな面積の帯の形をしていることを特徴とする請求項１ないし１１の いずれか１つに記載の触媒系(１０)。 １３．担体板金の正面および背面が同じように被覆されていることを特徴とする 請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の触媒系(１０)。 １４．第２の区域（１４）にテフロン被覆層が設けられていることを特徴とする 請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の触媒系(１０)。 １５．請求項１ないし１４のいずれか１つに記載の少なくとも一つの触媒系(１ ０)を有していることを特徴とする水素及び／又は一酸化炭素と酸素とを再結合 するための再結合装置。 １６．少なくとも一つの触媒系（１０）を収容するためのハウジング（２、４） を有していることを特徴とする請求項１５記載の再結合装置。 １７．複数の同形の触媒系（１０）が特に互いに平行にして熱良導性のホルダ（ ２４）に固定されていることを特徴とする請求項１５又は１６記載の再結合装置 。 １８．触媒系（１０）がその第２の区域（１４）の部位においてホルダ（２４） に固定されていることを特徴とする請求項１７記載の再結合装置。 １９．ホルダ（２４、２６）が外側壁（２０、２２）に結合されていることを特 徴とする請求項１７又は１８記載の再結合装置。 ２０．触媒系（１０）が絶縁体（２８、３０、３２；３４、３６、３８）を介し て外側壁（２０、２２）に結合されていることを特徴とする請求項１４ないし１ ９のいずれか１つに記載の再結合装置。 ２１．同形の多数の触媒系（１０）がプラグインユニット（４）内に収納されて いることを特徴とする請求項１４ないし２０のいずれか１つに記載の再結合装置 。 ２２．触媒系（１０）が板状に形成され、それぞれ０．２ｍｍ以下の総厚さおよ び２０ｍｍ以下、好ましくは約１０ｍｍの相互間隔を有していることを特徴とす る請求項２１記載の再結合装置。 ２３．水素及び／又は一酸化炭素並びに酸素を含むガス流（６）が第２の区域（ １４）でまず第２の触媒貴金属（１５）に接触し、その後第１の区域（１２）で 第１ の触媒貴金属（１３）に接触することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれ か１つに記載の触媒系あるいは請求項１５ないし２２のいずれか１つに記載の再 結合装置の運転方法。