CN102750995A - 核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，包括：（a）选择不同催化板放入检查模式箱中，向检查模式箱中通入检查气体，并实时观察其出口处的氢浓度变化情况；分别记录出口处的氢浓度开始增加到出现陡降所需的时间和氢浓度出现陡降时的值，选择最长的时间和最小的值作为判定标准的反应时间和判定值；（b）将催化板放入检查模式箱中，向检查模式箱中通入检查气体，并观察氢浓度变化情况；在判定标准的反应时间内，若氢浓度降到判定标准的判定值以下，则催化板合格，否则为不合格，进入步骤（c）；（c）对催化板进行再生，再生后如检查仍不合格，则需更换催化板。本发明可有效提高工作效率、提高操作安全可靠性。

Description

核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法

技术领域

本发明涉及核电厂非能动氢复合器的检测领域，具体是指一种核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法。

背景技术

非能动氢复合器是核电厂安全壳内重要的安全设备，当主回路压力边界或压力容器出现破口等严重事故，非能动氢复合器将以非能动的方式自动启动，有效降低安全壳内的氢气含量，防止氢爆的发生，最大限度地保护安全壳的完整性和核电厂的设备安全。由于非能动氢复合器长期处于备用状态，其内部安装的催化板表面会吸附压力壳内空气中各类的物质，例如灰尘、油漆挥发物、卤素物质以及水汽等，这些物质会影响催化板的催化活性，从而影响非能动氢复合器的消氢性能。核电厂运行人员需定期对催化板进行在役检查，并对不合格的催化板进行修复和再生，从而保证非能动氢复合器处于有效状态。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种可有效提高工作效率、提高操作安全可靠性的核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，包括以下步骤：

（a）制定判定标准：选择受不同物质影响的催化板，将其放入检查模式箱中，向检查模式箱中通入检查气体，并实时观察其出口处的氢浓度变化情况；分别记录出口处的氢浓度开始增加到出现陡降所需的时间，选择最长的时间作为判定标准的反应时间，分别记录出口处的氢浓度出现陡降时的值，选取最小的值作为判定标准的判定值；由于受不同物质影响的催化板的反应时间和氢浓度出现陡降时的值均不同，如判定标准的反应时间不是选择的最大值，则有可能出现合格催化板还未达到启动消氢的时间点即判定其为不合格的情况，如判定标准的判定值选取的不是最小值，则会出现催化板并未启动消氢而判断其为合格的情况，为了使得检查结果准确，故在步骤（a）中应选择最长的反应延迟时间作为判定标准的反应时间，选取最小的值作为判定标准的判定值； 

（b）催化板检查：将待检查的催化板放入检查模式箱中，向检查模式箱中通入检查气体，并实时观察其出口处的氢浓度变化情况；在判定标准的反应时间内，若氢浓度降到判定标准的判定值以下，则表明无论该催化板是受何种物质的影响，其都能启动消氢，故催化板判定合格，否则判定为不合格，进入步骤（c）；

（c）对催化板进行再生，再生后再次进行步骤（b），如检查仍不合格，则需更换催化板。

本发明的原理为：（1）通过创新的方法制定出催化板的判定标准，由于氢气和氧气在催化剂的作用下发生反应会致使氢气浓度下降，通过检测反应前后氢气浓度的变化情况，然后结合预先制定出的判定标准进行催化板的性能评判；（2）检查模式下，仅采用空气中氢气含量为2.5~3.0 vol.%的混合气作为检查气体，再生模式下，仅采用氮气中氢气含量为4~5 vol.%的混合气作为再生气体；这样不仅在役检查方法简单有效，有效提高工作效率，大幅度缩短核电厂非能动氢复合器催化板在役检查时间，同时更具安全可靠性。

检查气体的选定：催化板的检查方法是通入某定值浓度的含氢气体，检验催化板是否可在规定时间内启动消氢以及消氢能力是否满足使用要求，因此，需对检查气体的种类和浓度进行选定。按照非能动氢复合器催化板的工作原理，选择氢气空气混合气作为检查气体。检查气体浓度的选择不仅要保证催化板在此浓度下能够快速启动，而且要保证催化板检查过程中的安全性。按照核电厂非能动氢气复合器技术规格书的要求，非能动氢气复合器催化板的启动阈值为≤2 vol.%（氢气体积浓度），由于非能动氢复合器催化板启动阈值存在差异，为有效消除催化板启动阈值差异所带来的影响，检查气体中氢气浓度应≥2 vol.%；且GB4962《氢气使用安全技术规程》指出：氢气在空气中的爆炸极限为4%~75 vol.%，因此，检查气体中氢气浓度应在2%~4vol.%之间，而越接近爆炸极限的标气配制难度和危险性越大，结合国内气体生产商实际生产情况以及相关实验，将检查气体选定为空气中氢气含量为2.5~3.0 vol.%的混合气。

再生气体的选定：催化板的再生是指在高温、惰性环境中通入还原剂还原被氧化的催化剂，并去除表面杂质及附着物，使催化剂恢复高效活性，因此，需对再生气体的种类和浓度进行选定。催化剂通常采用氢气进行还原，并用惰性气体覆盖，以防止还原后的催化剂在高温下与氧接触产生氧化作用。催化板表面的附着物主要包括I₂、碳氢化合物（如油漆挥发物）等物质，催化板的再生是采用通入氢气与催化板表面的催化剂反应，通过加热产生高温，并依靠自身挥发作用去除附和物。再生气体的选择不仅要考虑催化板的再生效率，而且还要考虑再生过程中的安全性；催化板的再生效率与再生气体中氢气浓度有关，但由于催化板的再生是在不完全密封的加热箱中进行，局部与空气相通，从安全角度出发，选择氮氢混合气作为再生气体，且再生气体的氢气浓度不宜过高，并用氮气进行吹扫和建立惰性环境。综合考虑，选定氮气作为吹扫气体，选定氮气中氢气含量为4~5 vol.%的混合气作为再生气体。

本发明中，通过在高温条件下加入氢气还原催化剂来实现催化板的再生，通过高温氢气将催化剂从氧化铂、氧化钯还原为金属单质铂和钯，极大提高了催化剂的活性，催化板的再生过程具体步骤为：将催化板放入再生模式加热箱中，加热使再生环境温度为160~210℃；向再生模式加热箱中通入吹扫气体，且控制吹扫气体的压力为0.15MPa，流量为500L/h，吹扫时间为5分钟；吹扫完毕后通入再生气体，且控制再生气体的压力为0.15MPa，流量为1000~1200L/h，再生时间为15 ~20分钟。

再生流量的选定：再生流量的选定应考虑催化剂的还原质量和H₂的排放对环境的影响等因素。研究证明，再生气体的流量将影响催化剂的还原质量，提高再生气体的流量能提高还原速度，也有利于还原反应进行，但通入的氢气有部分并未完全参与反应即被排出，可见，排出氢气量与再生流量成正比，因此，在满足功能的前提下，再生流量应尽量小。通过试验结果表明，再生气体流量为800L/h时，再生时间为20分钟，催化板表面局部呈黄色（即氧化态），再生不完全；再生气体流量为1000L/h时，再生时间为20分钟，催化板表面呈黑色，再生效果良好；再生气体流量为1200L/h时，再生时间为20分钟，催化板表面呈黑色，再生效果良好；再生气体流量为1400L/h时，再生时间为20分钟，相对于再生气体流量为1200L/h时再生效果没有变化，而且增加再生成本；因此，选定再生流量为1000~1200L/h。

再生温度的选定：采用氧化态的催化板（表面呈黄色）进行再生温度选择试验，再生后进行性能检查，检查试验数据如下表所示：

由上表可知，在上述试验温度范围内均能实现催化板的再生，但温度为109℃时，催化板再生表面局部呈黄色，再生不完全，直到温度为160℃以上，催化板再生表面呈全黑色，再生完全。每一种催化剂都有特定的还原初始温度、最快还原温度及最高允许还原温度。从化学平衡的角度考虑，铂钯催化剂的还原是一种吸热反应，提高温度，有利于催化剂还原。而金属催化剂在其熔点以下就可出现烧结现象，烧结起始温度为金属熔点的1/4~1/7，Pd的熔点为1555℃，Pt的熔点为1773.5℃。由此可知，再生温度不得高于Pd的最低烧结起始温度222℃，且应比该温度略小。因此，选定再生温度为160~210℃。

再生时间的选定：再生时间与再生流量的乘积即为再生气体总量。在再生流量一定的情况下，再生时间越长，再生气体总量越大，总量越大越有利于催化剂还原，选定再生时间应考虑催化剂还原质量和H₂的排放对环境的影响。为了选定合适的再生时间，采用完全被氧化的催化板（氧化态的催化板呈黄色，单质态催化板呈黑色），选取再生流量为1000L/h，分别选取5分钟、8分钟、12分钟、15分钟作为再生时间进行再生试验。通过观察各组板再生前后的颜色变化情况，比较再生后的催化板消氢性能。结果显示，再生时间为5分钟时，催化板表面颜色基本没有变化；再生时间为8分钟时，催化板表面局部变黑，大面积呈黄色；再生时间为12分钟时，催化板表面大面积变黑，局部呈黄色；再生时间为15分钟时，催化板表面全部变黑；再生时间超过20分钟，再生效果没有任何变化，且再生时间越长，再生成本越高。根据试验结果，选定再生时间为15 ~20分钟。

所述影响催化板的物质包括灰尘、油漆挥发物、卤素物质或者水汽，但不局限于此，也可包括除此之外安全壳内其它可能存在的物质。 

综上所述，本发明的有益效果为：不仅工艺方法满足核电厂非能动氢复合器催化板在役检查的要求，可靠性高，而且简单有效，提高工作效率，大幅度缩短在役检查时间，并有效消除了可能存在的安全隐患，从而保障了核电厂人员以及设备的安全。

附图说明

图1为本发明所用的在役检查系统的示意图。

附图中附图标记所对应的名称为：1—吹扫气体气瓶；2—吹扫气减压阀；3—再生气三通阀；4—再生气体气瓶；5—再生气减压阀；6—检查气体气瓶；7—检查气减压阀；8—检查气截止阀；9—流量计；10—流量调节阀；11—模式切换三通阀；13—在线氢分析仪；14—检查气出口调节阀；19—检查模式箱；21—再生模式箱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明所用的在役检查系统如图1所示，其用于催化板的检查流程为：将待检查的催化板放入系统的检查模式箱19中，打开检查气截止阀8，关闭再生气三通阀3，打开检查气体气瓶6的检查气减压阀7，调节其后端为0.15MPa，将模式切换三通阀11打开至检查模式b，使检查支路与气体支路相通，通过流量计9读取检查气体的流量，并通过流量调节阀10调节流量使检查气体流量为1000L/h，通过检查气出口调节阀14调节在线氢分析仪13的检查气体流量，观察在线氢分析仪13的读数，从而得到氢浓度变化情况。

使用上述在役检查系统进行催化板的再生流程为：将需要再生的催化板放入再生模式箱21（一次可同时再生30块催化板），并加热使其再生环境温度为160~210℃，关闭检查气截止阀8，将再生气三通阀3打开至吹扫气体支路b，打开吹扫气体气瓶1的吹扫气减压阀2，调节其后端为0.15MPa，将模式切换三通阀11打开至再生模式a，使再生支路与气体支路相通，通过流量调节阀10调节流量使吹扫气体流量为500L/h，吹扫5分钟后关闭吹扫气减压阀2；将再生气三通阀3打开至再生气体支路a，打开再生气体气瓶4的再生气减压阀5，调节其后端为0.15MPa，将再生气三通阀11打开至再生模式a，使再生支路与气体支路相通，通过流量调节阀10调节流量使再生气体流量为1000L/h，通气15分钟后关闭再生气减压阀5。

本发明公开的在役检查方法包括制定判定标准、催化板检查以及催化板再生三个步骤，其主要为：首先进行制定判定标准的步骤，即通过试验制定出高效可靠的判定标准；然后进行催化板检查步骤，并将检查结果与判定标准结合起来进行催化板的性能评判，如判定合格，则整个检查过程结束，否则对其进行催化板再生步骤，若再生后，催化板仍检查不合格，须更换催化板。

本实施例中，均采用图1所示的在役检查系统来进行制定判定标准、催化板检查以及催化板再生三个步骤，催化板检查以及催化板再生流程如实施例第一段和第二段所述，而制定判定标准作为本发明的核心发明点，主要体现在对多组检查结果进行选择，从而确定判定标准的反应时间和判定值，其检查过程与实施例第一段的检查流程相同。本发明的制定判定标准、催化板检查以及催化板再生三个步骤并不局限于采用图1所示的在役检查系统，也可采用其它结构的在役检查系统，其检查流程和参数可能出现相应变化，但整个构思应和本发明相同，故也应包括在本发明保护的范围中。

现针对NPIC研制的PDL300型催化板，采用空气中氢气含量为2.5~3.0 vol.%的混合气作为检查气体，详细介绍其判定标准的制定、以及催化板检查和催化板再生过程：

（1）选择灰尘和油漆挥发物、卤素物质以及水汽等安全壳内可能存在的物质对催化板进行相应的检查试验，检查过程在实施例的第一段已经详细描述，在此不再赘述，并分别记录出口处的氢浓度开始增加到出现陡降所需的时间，即反应延迟时间，结果显示：水汽影响的反应时间延迟最大；

（2）选择受不同程度水汽影响的催化板进行检查试验，分别为无水汽影响、潮湿空气中自然放置3个月、自然放置5个月、全浸水（催化板全部浸入水中），分别记录出口处的氢浓度开始增加到出现陡降所需的时间，即反应延迟时间，结果显示：全浸水影响的反应时间延迟最大，因此，将全浸水的催化板反应延迟时间作为反应时间的制定依据，由于试验中全浸水的催化板反应延迟时间为5分钟，故本实施例中判定标准的反应时间为5分钟；

（3）选择受不同物质影响的催化板进行检查试验，检查流程同样如实施例的第一段所述，检查过程中观察各试验催化板的消氢启动性能，比较出口氢浓度在相同时间段内的降幅，找出各检查试验出口氢浓度出现陡降的点作为拐点，并比较各拐点的大小，结果显示：各试验拐点分别出现在1.9vol.%、1.95 vol.%、1.97 vol.%和2.05 vol.%，因此，选择最小的1.9 vol.%作为消氢启动性能的判定值；

（4）综合上述试验结果，针对NPIC研制的PDL300型催化板，采用空气中氢气含量为2.5~3.0 vol.%的混合气作为检查气体进行催化板检查，其判定标准为：在5分钟以内，若氢浓度降到1.9 vol.%（为入口氢浓度的76%）以下，催化板检查合格，否则判定为不合格，需进行再生，再生过程如实施例中第二段所述，若再生后，催化板仍检查不合格，则需更换催化板。

针对不同型号的催化板，采用不同浓度的检查气体和不同的工艺参数，可按照相同方法进行判定标准的制定、以及催化板检查和催化板再生过程。

如上所述，便能较好的实现本发明。

Claims (5)

1.核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，其特征在于：包括以下步骤：

（a）制定判定标准：选择受不同物质影响的催化板，将其放入检查模式箱中，向检查模式箱中通入检查气体，并实时观察其出口处的氢浓度变化情况；分别记录出口处的氢浓度开始增加到出现陡降所需的时间，选择最长的时间作为判定标准的反应时间，分别记录出口处的氢浓度出现陡降时的值，选取最小的值作为判定标准的判定值；

（b）催化板检查：将待检查的催化板放入检查模式箱中，向检查模式箱中通入检查气体，并实时观察其出口处的氢浓度变化情况；在判定标准的反应时间内，若氢浓度降到判定标准的判定值以下，则催化板判定合格，否则判定为不合格，进入步骤（c）；

（c）对催化板进行再生，再生后再次进行步骤（b），如检查仍不合格，则需更换催化板。

2.根据权利要求1所述的核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，其特征在于：所述催化板的再生过程为：将催化板放入再生模式加热箱中，加热使再生环境温度为160~210℃；向再生模式加热箱中通入吹扫气体，且控制吹扫气体的压力为0.15MPa，流量为500L/h，吹扫时间为5分钟；吹扫完毕后通入再生气体，且控制再生气体的压力为0.15MPa，流量为1000~1200L/h，再生时间为15 ~20分钟。

3.根据权利要求2所述的核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，其特征在于：所述检查气体采用空气中氢气含量为2.5~3.0 vol.%的混合气。

4.根据权利要求1、2或3所述的核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，其特征在于：所述再生气体采用氮气中氢气含量为4~5 vol.%的混合气。

5.根据权利要求1、2或3所述的核电厂非能动氢复合器催化板在役检查方法，其特征在于：所述影响催化板的物质包括灰尘、油漆挥发物、卤素物质或者水汽。