JP2009084338A

JP2009084338A - 水性塗料

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Publication number: JP2009084338A
Application number: JP2007253459A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Matsukawa; 康宏松川; Hiroaki Nakayama; 寛章中山; Toshishige Kayahara; 利成茅原; Yoji Masuda; 洋史増田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-23

Abstract

【課題】合成樹脂層を表面処理しなくても、また塗膜を厚くしなくても、木質材料及び合成樹脂の双方と密着性が高い塗料であって、その上にワックス等を塗布する場合には、ワックス等の塗工適性が良い塗料を提供する。
【解決手段】少なくとも非極性合成樹脂及び木質材料が積層されてなる積層体における当該非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面を着色するための塗料であって、当該塗料がアクリルウレタン系樹脂と重合度１０００００〜１０００００００のシリコン樹脂４〜６重量％とを含む水性組成物からなることを特徴とする水性塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、住宅等の床材を着色するために適用される水性塗料に関する。

従来、木質基材（合板）／厚手合成樹脂層（バッカー層）／化粧シートを順に積層した床用化粧材が知られている（例えば、特許文献１）。当該バッカー層は、床材に加わった衝撃を緩衝する役目を有し、床材に耐キャスター性、耐衝撃性等を付与し得るものである。当該バッカー層としては、一般に５０μｍ以上の合成樹脂層が用いられる。

上記床用化粧材は、化粧シート側から木質材料に達する溝を設けることによって、当該合成樹脂層及び化粧シートが２以上の独立した区画に区分されて用いられる場合が多い。そして、上記溝には木質基材を着色するために、着色塗装が施されることが多い。

ところが、上記床用化粧材の溝には、木質材料とともに合成樹脂層も露出しているため、合成樹脂層も同時にコーティングされる。この場合、着色塗膜が合成樹脂層から剥離した場合には、木質材料上の塗膜も連続的に剥離するおそれがある。このような剥離は、特に合成樹脂層が非極性（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）である場合に生じ易い。

着色塗膜と合成樹脂層との密着性を高めるために、合成樹脂層にコロナ処理などの表面処理を行うことが考えられる。また、着色塗料を厚塗り（例えば、５０μｍ以上）することにより密着性を高めることも考えられる。しかしながら、表面処理を行うことは工程が増える点で好ましくなく、また着色塗料の厚塗りもコストの点で好ましくない。

よって、合成樹脂層を表面処理しなくても、また塗膜を厚くしなくても、木質材料及び合成樹脂の双方と密着性が高い塗料を開発することが望まれている。また、床用化粧材の表面には、需要者によってワックス等が塗られる場合があるため、着色塗膜は、その上にワックス等を塗工し易い（ワックス等をはじき難い）ことが望まれている。
特開２００３−２３９５１７号公報

本発明は、合成樹脂層を表面処理しなくても、また塗膜を厚くしなくても、木質材料及び合成樹脂の双方と密着性が高い塗料であって、その上にワックス等を塗布する場合には、ワックス等の塗工適性が良い塗料を提供することを目的とする。

本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定組成の水性塗料が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水性塗料に関する。
１．少なくとも非極性合成樹脂及び木質材料が積層されてなる積層体における当該非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面を着色するための塗料であって、当該塗料がアクリルウレタン系樹脂と重合度１０００００〜１０００００００のシリコン樹脂４〜６重量％とを含む水性組成物からなることを特徴とする水性塗料。
２．水性組成物がさらに硬化剤を含む、上記項１に記載の水性塗料。
３．水性組成物がエマルションの形態である、上記項１又は２に記載の水性塗料。
４．非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面が、非極性合成樹脂と木質材料が接する境界線を含む領域である、上記項１〜３のいずれかに記載の水性塗料。
５．非極性合成樹脂が、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも１種を含む、上記項１〜４のいずれかに記載の水性塗料。
６．積層体が、木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層したものである、上記項１〜５のいずれかに記載の水性塗料。
７．木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカーを貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色するために用いられる、上記項１〜６のいずれかに記載の水性塗料。
８．積層体が、木質材料上に、非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層したものである、上記項１〜５のいずれかに記載の水性塗料。
９．木質材料上に、非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色するために用いられる、上記項１〜５及び８のいずれかに記載の水性塗料。
１０．上記項１〜７のいずれかに記載の水性塗料により床材表面を着色する方法であって、
（１）床材が、木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層したものであって、
（２）非極性合成樹脂製バッカー層が、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも１種を含有し、
（３）床材には、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカー層を貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成されており、
（４）当該溝に露出した面及び面取り部分を当該水性塗料により着色すること
を特徴とする方法。
１１．木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカーを貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分に上記項１〜７のいずれかに記載の水性塗料からなる着色層が形成されていることを特徴とする床材。
１２．木質材料上に、非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分に上記項１〜５及び８〜９のいずれかに記載の水性塗料からなる着色層が形成されていることを特徴とする床材。

以下、本発明の水性塗料（水性組成物）について、詳細に説明する。
１．水性塗料
本発明の水性塗料は、アクリルウレタン系樹脂と重合度１０００００〜１０００００００（１０万〜１０００万）のシリコン樹脂４〜６重量％とを含む。

アクリルウレタン系樹脂としては特に限定されず、公知のもの又は市販品を使用できる。例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物、官能基を有するアクリル樹脂と官能基を有するウレタン樹脂とを架橋させることにより複合化したもの等が挙げられる。

本発明では、合成樹脂層（特にポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性合成樹脂層）との高い密着性が得られる点において、アクリルウレタン系樹脂が、ケト基含有アクリル樹脂とヒドラジド基含有ウレタン樹脂とを混合して得られたものであることが好ましい。かかる混合により、上記アクリル樹脂と上記ウレタン樹脂とがケト基及びヒドラジド基により架橋し、アクリル樹脂及びウレタン樹脂が複合化される。そして、この複合化された樹脂の水性エマルション（ウレタン／アクリル複合エマルション）では、かかる樹脂の粒子が、粒子内部にアクリル樹脂成分、粒子外部にウレタン樹脂成分が存在する複合粒子として分散する。このような複合エマルションとしては、市販品も使用できる。例えば、製品名「ボンコートＣＧ−５０００」（大日本インキ化学工業製）等を好適に使用できる。

上記ウレタン／アクリル複合エマルション中のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分との割合は限定的ではないが、両者の合計１００重量％中、ウレタン樹脂成分は２０〜４０重量％とすることが好ましい。かかる範囲に設定することによって、合成樹脂（特に非極性合成樹脂）との密着性をより高めることができる。

本発明塗料中におけるアクリルウレタン系樹脂の含有量は、樹脂の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的には５〜６０重量％程度、特に２０〜４０重量％とすることが望ましい。樹脂含有量が上記範囲内であり、後記シリコンを含有する市販品の塗料としては、例えば、製品名「Ｗ−ＳＦ」（昭和インク工業所製）が好適である。

本発明では、アクリルウレタン樹脂に対して硬化剤を使用することにより架橋度を高めることもできる。例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤等が挙げられる。本発明では、特に低温架橋性能、耐候性、耐水性、ポットライフ等をより高めることができるという見地より、イソシアネート系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有量は、硬化剤の種類等にもよるが、通常はアクリルウレタン系樹脂１００重量部に対して２０〜７０重量部程度とすればよい。

本発明では、水性塗料は重合度１０００００〜１０００００００（１０万〜１０００万、好ましくは１００万〜９００万）のシリコン樹脂を４〜６重量％（好ましくは４〜５重量％）を含有する。前記シリコン樹脂の添加によって合成樹脂層表面（特に非極性合成樹脂層表面）を表面処理（例えばコロナ処理）しなくても、合成樹脂層と水性塗料との十分な密着性を確保することができる。また、シリコン樹脂の含有量を上記範囲に設定することにより、上記水性塗料からなる塗膜表面にワックス等を塗布した場合にワックスの塗工適性（ワックスをはじかずに均一塗工する耐はじき性）も確保することができる。ワックスとしては、市販の床用ワックスが挙げられる。

本発明の水性塗料は、着色材（顔料、染料）を含むほか、その他の添加剤として、粘度調整剤、艶調整剤（体質顔料）等を使用することができる。

本発明塗料における溶媒としては主として水を用いるが、必要に応じて水溶性有機溶剤を併用することもできる。例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類のほか、グリコール類、グリコールエーテル類等も使用することができる。

本発明塗料の固形分含有量は、通常は５〜８０重量％の範囲内において、用いる成分の種類等に応じて適宜決定すればよい。

本発明塗料は、溶液、エマルション等のいずれの形態であってもよいが、特にエマルションの形態であることが望ましい。

本発明塗料は、アクリルウレタン系樹脂と４〜６重量％の前記シリコン樹脂とを含む水性組成物であり、木質材料のみならず、合成樹脂に対する密着性等も優れている。特に合成樹脂が非極性（ポリエチレン、ポリプロピレン）に対しても優れた接着性を発揮する。

本発明塗料は、アクリルウレタン系樹脂とともに硬化剤を併用することによって、より優れた密着性等を達成できる。
２．水性塗料の使用
本発明の水性塗料は、少なくとも非極性合成樹脂及び木質材料が積層されてなる積層体における当該非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面を少なくとも着色するための塗料として好適に用いることができる。このような積層体としては、例えば、
（Ｉ）木質材料上に１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体、
（II）木質材料上に非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる積層体、
等が挙げられる。

上記（Ｉ）の積層体は、例えば、図１及び図２に例示されている。図１では、木質材料が図中１、非極性合成樹脂製バッカー層が図中２、化粧シートが図中３で示されている。図２は図１に示された積層体をより具体化したものである。図２では、木質材料が図中２１、非極性合成樹脂製バッカー層が図中２３、化粧シートが図中２５〜３２で示されている。

上記（II）の積層体は、例えば、図１及び図２に例示された積層体から非極性合成樹脂製バッカー層を除いたものが該当する。この場合、化粧シートに非極性合成樹脂層が含まれる必要があるが、例えば、図２における化粧シート中、基材シート（図中２６）及び透明性樹脂層（図中３０）の１種以上を非極性合成樹脂層とする。

このような積層体は、建築構造物の内外装（床材、壁面等）のほか、家具、家庭電機製品等の表面を装飾するために用いられる。本発明塗料は、これらに適用される積層体のいずれにも使用することができる。

特に、本発明塗料は床材用としても好適に用いられる。具体的には、木質材料上に１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカーを貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色するために用いる塗料として有用である。かかる用途に用いる場合、非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面又は部分は非極性合成樹脂と木質材料とが接する境界線を含む領域であり、該領域にわたって塗膜形成されることになる。本発明塗料は、木質材料と非極性合成樹脂のどちらに対しても密着性の高い塗膜を形成できるため、被塗布面の材料の相違に基づく剥離等の問題を危惧することなく塗膜を形成できる。また、該塗膜は耐水性（透水防止性）、耐候性、耐薬品性等が高いため、これらの性能を木質材料と非極性合成樹脂のどちらの表面に対しても同時に付与できる。

なお、上記積層体において、溝及び面取り部の形成条件によっては、溝に露出した面及び面取り部分に木質基材が露呈せず非極性合成樹脂のみが露呈する場合がある。このような場合に、勿論、本発明塗料は、非極性合成樹脂のみが露出した面及び面取り部分に着色層を形成する用途に使用することもできる。即ち、木質材料上に１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカーに達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色する用途に使用することができる。

また、木質材料上に非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色するために用いる塗料としても有用である。この場合にも、化粧シートに含まれる非極性合成樹脂層及び木質基材の両方に対して、同時に良好な耐水性、耐候性、耐薬品性等を付与できる。

図１には、本発明塗料の塗工対象の一つである床材の断面を示す。この床材は、木質材料１に非極性合成樹脂製バッカー層２及び化粧シート３が順に積層された構成を有し、木質材料に達する溝部４が設けられている。図１に示すように、溝部４が設けられた後は、少なくとも木質材料と非極性合成樹脂の双方が露出する。その露出部分に本発明塗料を塗布し、塗膜５の形成を行う。この塗膜により、木質材料及び非極性合成樹脂の露出面が着色される。化粧シートの露出部も同様に塗膜が形成される。

本発明塗料の塗膜の形成方法は限定的でなく、刷毛、ローラー、スプレー等による塗布のほか、印刷等によって行ってもよい。特に、床材等においては、化粧シートの上から全面に本発明塗料を塗布等により付与した後、溝部以外に付着した余分な塗料を掻き取りローラー等により除去する方法が好ましい。塗膜の厚さは限定的ではないが、本発明の水性塗料は５０μｍ以上に厚塗りしなくても非極性合成樹脂層との十分な密着性を確保できる。塗膜厚さは５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。

図１では、溝部はＶ字形状断面を有するが、その他にも凹状、Ｕ字形状等のいずれの形状であってもよい。また、溝又は面取り部を形成する方法自体は、公知の方法に従えばよく、例えば、テノーナー等の公知の装置により加工すればよい。

上記床材における非極性合成樹脂製バッカー層は、単層であってもよいし、２層以上からなる構成でもよい。２層以上とする場合、その積層方法は、例えば、押し出し法等の公知の方法によればよい。

上記床材における非極性合成樹脂製バッカー層の材質は特に限定されない。例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの材質は、化粧シートに含まれる非極性合成樹脂層の構成材料としても使用できる。本発明の水性塗料は、上記の中でも特にポリエチレン、ポリプロピレンに対して密着性が高い点で好ましい。

非極性合成樹脂製バッカー層の厚み（２層以上の場合は合計の厚み）は限定的ではないが、耐キャスター性、耐擦傷性等を考慮すれば、一般的には５０μｍ以上であって、２００〜５００μｍ程度とすることが望ましい。２層以上の場合には、各層の厚みは各層の成分等に応じて適宜決定することができる。

上記床材における各層の積層方法は限定されず、接着剤等による接着、ラミネート等の各種の方法を採用できる。特に非極性合成樹脂製バッカー層と化粧シートとは、ウレタン系接着剤層及び／又はウレタン系プライマー層を介して積層されることが望ましい。

床材に用いられる木質材料としては、特に限定されず、例えば杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、ＭＤＦ等が挙げられる。

床材における化粧シートは、公知の化粧シートと同様に構成することができる。例えば、基材シート、柄インキ層、透明性樹脂層、表面保護層等を順に積層してなる化粧シートを用いることができる。特に、次の実施形態に示すような（床材用）化粧シートを好適に使用することができる。

図２は、床材の具体的な実施形態を示す層構成を示す。この床材は、非極性合成樹脂製バッカー層２３上に接着剤層２４、プライマー層２５、基材シート２６、ベタインキ層２７、柄インキ層２８、接着剤層２９、透明性樹脂層３０、プライマー層（図示せず）及び表面保護層３１が順に積層された構造を有する。表面保護層側からエンボス加工が施され、凹状のエンボス部３２が付されている。一方、非極性合成樹脂製バッカー層の裏面には、木質材料２１が接着剤層２２を介して積層されている。そして、この床材においては、化粧シート側より木質材料２１に達し、木質材料中に先端がある溝２０が設けられ、これによって合成樹脂製バッカー層が独立した区画片ごとに区分されている。この場合、化粧シートも、合成樹脂層と同様のパターンで区分されることになる。以下、化粧シートを構成する各層について説明する。

接着剤層は、公知又は市販の接着剤の中から、適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

この中でも、本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系樹脂接着剤が好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。

上記ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。

また、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。

なお、必要に応じ、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。

接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用できる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層してもよい。

なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。

接着剤層の厚さは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすればよい。

プライマー層は、基材シート又は透明性樹脂層の表面の接着性を高めるためのものである。これに用いる樹脂としてはエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は単独もしくは混合して塗料組成物、又は、インキ組成物とし、ロールコート法、グラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。

基材シートは、薄紙，上質紙，クラフト紙，和紙，チタン紙，樹脂含浸紙，紙間強化紙等の紙、木質繊維，ガラス繊維，石綿，ポリエステル繊維，ビニロン繊維，レーヨン繊維等の繊維からなる織布や不織布、あるいは、ポリオレフィン，ポリエステル，ポリアクリル，ポリアミド，ポリウレタン，ポリスチレン等の合成樹脂製シートなどの１種又は２種以上の積層体を用いることができ、その厚さとしては概ね２０〜３００μｍが適当である。また、上記した化粧シート用の基材シートは適宜、顔料等を添加して着色してもよいし、必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよい。

絵柄層は、柄インキ層及びベタインキ層から構成される。これらは、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。柄インキ層としては、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、ベタインキ層としては、隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。この実施形態では、柄インキ層及びベタインキ層の両方が設けられるが、いずれか一方の構成であってもよい。

絵柄層に用いるインキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種又は２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができる。本発明では、環境問題、被印刷面との接着性等を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種又は２種以上混合したものである。なお、ワイピングインキについても、上記で説明した絵柄層に用いるインキと同じインキで形成することができる。

透明性樹脂層は、透明性のものであれば限定されない。透明性樹脂層としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。

具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。

透明性樹脂層は、必要に応じて着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、前記の着色半透明層で挙げられた顔料又は染料を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すればよい。

透明性樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えば、ゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

表面保護層は、化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。この表面保護層を形成する樹脂としては、熱硬化型樹脂ないし電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂を用いて形成するのが適当である。特に、表面硬度が硬く、生産性に優れるという点で電離放射線硬化型樹脂を用いることがより好ましい。

熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。

上記樹脂には、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加され、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加される。

上記熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、例えば、上記した熱硬化型樹脂を溶液とし、この溶液をロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布し、乾燥し、硬化させる方法が挙げられる。上記溶液の塗布量としては、固形分で概ね５〜３０μｍが適当であり、好ましくは１５〜２５μｍとすればよい。

電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、特に紫外線、電子線等を用いることが望ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度の波長域を使用することができる。また、電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。用いる電子線としては、一般に１００〜１０００ｋｅＶ程度、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのものを使用することができる。電子線の照射量は、通常２〜１５Ｍｒａｄ程度とすればよい。

電離放射線硬化型樹脂は、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、又はエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマー又はポリマー（以下、これらを総称して化合物と呼称する）からなる。これら単量体、プレポリマー、及びポリマーは、単体で用いるか、複数種混合して用いることができる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートの意味で用いる。

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で効率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。

ラジカル重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。

また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェ−ト等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。

上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独又は混合物として用いることができる。

光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすればよい。

電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂を溶液とし、この溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布すればよい。この場合の溶液の塗布量としては、固形分として概ね５〜３０μｍとすればよく、より好ましくは１５〜２５μｍとすればよい。

また、電離放射線硬化型樹脂から形成された表面保護層３１に、より一層耐擦傷性、耐摩耗性を付与する場合には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。

無機充填材の使用量は限定的ではないが、通常は電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部程度とすればよい。

各層の積層は、通常の手順で実施すればよい。例えば、着色した基材シート２６の一方の面にインキ層２７、２８を順に印刷により形成し、さらに前記絵柄層２８上に２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤で形成した接着剤層２９を介して透明性樹脂層３０を公知のドライラミネーション法、Ｔダイ押出し法等で積層し、透明性樹脂層３０の全面にプライマー層を設け、その上に表面保護層３１を形成すればよい。

そして、必要に応じて表面保護層３１側からエンボス加工を施すことにより凹凸模様３２を形成することができる。凹凸模様は、加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができる。前記凹凸模様としては、例えば導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。

木質材料上に上記非極性合成樹脂製バッカー層と化粧シートとを順に積層することにより、床材とすることができる。木質材料への積層方法は限定的でなく、例えば、接着剤により非極性合成樹脂製バッカー層を木質材料に貼着する方法等を採用できる。接着剤は、基材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。非極性合成樹脂製バッカー層への化粧シートの積層方法も限定的ではなく、例えば、接着剤により非極性合成樹脂製バッカー層と化粧シートを貼着する方法を採用することができる。化粧シートの貼着面に予めプライマー層を形成しておけば、容易に貼着することができる。木質材料上に非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる床材を形成する場合には、上記形成方法から非極性合成樹脂製バッカー層の貼着を除く工程において形成できる。

本発明の水性塗料は、アクリルウレタン系樹脂と重合度１０万〜１０００万のシリコン樹脂とを含む水性組成物であり、木質材料のみならず、合成樹脂に対する接着性等も優れている。特に合成樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性合成樹脂である場合も優れた接着性を発揮することができる。

さらに、本発明塗料は、アクリルウレタン系樹脂とともに硬化剤を併用することによって、よりいっそう優れた密着等を達成できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

下記手順に従って床材を作製した。
（１）化粧シートの作製
両面コロナ放電処理した６０μｍ厚さの着色ポリプロピレンフィルムの片面にウレタンセルロース系樹脂（ウレタン及び硝化綿の混合物１００重量部に対してヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加したもの）をグラビア塗工法により固形分２ｇ／ｍ^２となるように塗工し、裏面プライマー層を形成した。他方の面にはアクリルウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加したもの）をグラビア塗工法により固形分２ｇ／ｍ^２となるように塗工し、印刷用プライマー層を形成した。

次いで、アクリルウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加したもの）をバインダーとする印刷インキを用いてグラビア印刷によりベタインキ層及び柄インキ層を順次形成し、印刷用プライマー層の上に木目及び抽象模様のインキ層（絵柄層）を形成した。

次に、ウレタン系接着剤を絵柄層上に塗工した後、その上からプロピレン系樹脂を厚さ８０μｍとなるようにＴダイ押し出し機で加熱溶融押し出しして透明性樹脂層を形成した。

上記透明性樹脂層にコロナ放電処理を施し、その処理面にアクリルウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加したもの）をグラビア塗工法により塗工して表面保護層用プライマー層を形成した。

表面保護層用プライマー層上にウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をロールコート法で固形分１５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥した後、未硬化の電子放射線硬化型樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１７５ＫｅＶ、照射量５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させて電子放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を形成した。

続いて、表面保護層側から版深５０μｍの木目導管状エンボス版又は木肌・抽象調エンボス版でエンボス加工を施して木目導管状又は木肌・抽象調の凹凸模様を形成した化粧シートを得た。
（２）非極性合成樹脂製バッカー層の作製
ポリプロピレン樹脂をＴダイ押出し機にて厚さ０．２５ｍｍの合成樹脂シートを得た。
（３）非極性合成樹脂製バッカー層と化粧シートとの積層
化粧シートの裏面プライマー層にさらにウレタン系接着剤層を介在させて合成樹脂製バッカー層をドライラミネート法により積層した。
（４）床材の作製
前記（３）で作製した積層体の非極性合成樹脂製バッカー層側の面にラワン合板（厚み１２ｍｍ）を水溶性エマルション系接着剤により積層し、所定の寸法（３００ｍｍ×１８００ｍｍ）に裁断した後、テノーナーを用いて四辺の実（サネ）加工を行い、さらに化粧シート側からラワン合板に達する深さのＶ字型溝（条溝部）を床材平面からみた長尺方向及び短尺方向に形成した。また、床材平面からみた長尺方向の側面部に面取り部を形成した。

実施例１〜２及び比較例１〜２
≪水性塗料の調製≫
アクリルウレタン系樹脂（製品名「Ｗ−ＳＦ」昭和インク工業所）約３０重量％（樹脂分）、着色顔料約９重量％、体質顔料（シリカ）約６重量％、シリコン樹脂（重合度１００万〜９００万の範囲、含有量は下記表１に示す）、イソプロピルアルコール４重量％及び水４９重量％となるように各成分を配合し、混合した。一方、硬化剤としてイソシアヌレート系ポリイソシアネートを水と１：１（重量比）で混合し、これを前記混合物１００重量部に対して２０重量部混合した。これによって水性エマルションからなる水性着色塗料を得た。

試験例１
実施例及び比較例で得られた水性塗料を用い、上記床材のＶ字型溝と面取り部の全面に塗布するとともにワイピング処理することにより条溝部及び面取り部に塗布層（乾燥厚さ２０μｍ）を形成した。

４種類の塗布層について、１）セロテープ（登録商標）密着性試験、２）ワックス塗工適性試験を行った。各試験方法は、次のようにして実施した。

１）セロテープ（登録商標）の密着性試験：（セロテープ（登録商標）、ニチバン製）を塗膜に圧着し、垂直方向に剥がし、塗布層の剥がれを肉眼により評価した。ほとんど剥がれが認められないものを合格「○」と評価し、剥がれが認められるものを不合格「×」と評価した。

２）ワックス塗工適性：ＡＬＬワックス（リンレイ製）を塗布し、自然乾燥後の外観状況を肉眼により評価した。ワックスのはじきが認められないものを合格「○」と評価し、ワックスのはじきが認められるものを不合格「×」と評価した。

試験結果を下記表２に示す。

本発明塗料の対象とする床材の断面構造を示す図である。床材の実施形態の一例を示す断面図である。

Claims

少なくとも非極性合成樹脂及び木質材料が積層されてなる積層体における当該非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面を着色するための塗料であって、当該塗料がアクリルウレタン系樹脂と重合度１０００００〜１０００００００のシリコン樹脂４〜６重量％とを含む水性組成物からなることを特徴とする水性塗料。
水性組成物がさらに硬化剤を含む、請求項１に記載の水性塗料。
水性組成物がエマルションの形態である、請求項１又は２に記載の水性塗料。
非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出した面が、非極性合成樹脂と木質材料が接する境界線を含む領域である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料。
非極性合成樹脂が、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料。
積層体が、木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料。
木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカーを貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色するために用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料。
積層体が、木質材料上に、非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料。
木質材料上に、非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分を着色するために用いられる、請求項１〜５及び８のいずれかに記載の水性塗料。
請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料により床材表面を着色する方法であって、
（１）床材が、木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層したものであって、
（２）非極性合成樹脂製バッカー層が、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも１種を含有し、
（３）床材には、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカー層を貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成されており、
（４）当該溝に露出した面及び面取り部分を当該水性塗料により着色すること
を特徴とする方法。
木質材料上に、１）非極性合成樹脂製バッカー層と２）化粧シートとを順に積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から非極性合成樹脂製バッカーを貫通して木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分に請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料からなる着色層が形成されていることを特徴とする床材。
木質材料上に、非極性合成樹脂層を有する化粧シートを積層してなる積層体からなり、Ａ）化粧シート側から木質材料に達する溝、並びに、Ｂ）非極性合成樹脂及び木質材料の双方が露出している面取り部分、の少なくとも１種が形成された床材において、当該溝に露出した面及び面取り部分に請求項１〜５及び８〜９のいずれかに記載の水性塗料からなる着色層が形成されていることを特徴とする床材。