JP2009067672A - ガラスフリット及びこれを利用した電気素子の密封方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】水分とガスに対する密封効果が優れ、低い温度で加工が容易なガラスフリット及びこれを利用した電気素子の密封方法を提供する。
【解決手段】本発明によるガラスフリットは、ガラスフリットにおいて、P25 10〜25モル%;V25 40〜50モル%;ZnO 10〜20モル%;BaO 1〜15モル%;Sb23 1〜10モル%;Fe23 1〜10モル%;Al23 0.1〜5モル%;B23 0.1〜5モル%;Bi23 1〜10モル%;及びTiO2 0.1〜5モル%を含むことを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明はガラスフリット(Glass Frit)に関するものであって、特に水分とガスに対する密封効果が優れ、低い温度で加工が容易なガラスフリット及びこれを利用した電気素子の密封方法に関するものである。
有機発光ダイオード(OLED)、染料感応型太陽電池(DSSC)、照明(LED)等電気素子は素子の性能及び寿命を向上させるために外部からの水分及びガスの影響を最少化するための気密密封がされることが要請される。
特に、OLEDは広い分野の電子発光性(electroluminescent)デバイスでの潜在的な利用性のため、最近何年間相当な研究の対象になってきた。例えば、単一OLEDは不連続(discrete)発光デバイスで用いることができ、複数の(array of)OLEDは光適用またはフラット−パネルディスプレイ適用(例えば、OLEDディスプレイ)で用いることができる。通常のOLEDディスプレイは非常に明るく優れたカラーコントラスト及び広い視野角を有することが知られている。しかし、前記通常のOLEDディスプレイ及び特にOLEDに含まれている電極及び有機層は、周辺環境から前記OLEDディスプレイ内に漏れて入ってきた酸素及び水分と作用して劣化されやすい。前記OLEDディスプレイ内の電極及び有機層が周辺環境から気密密封されると、前記OLEDディスプレイの寿命が顕著に増加されるということはよく知られている。
しかし、気密密封の大きさはそれが前記OLEDディスプレイの大きさに対する副作用を有しない最小限のものであって(例えば、<2mm)、酸素(10-3cc/m2/day)及び水(10-6g/m2/day)に対する障壁(barrier)を提供しなければならず、密封工程の間発生した温度は前記OLEDディスプレイ内の物質(例えば、電極及び有機層)に損傷をつけてはならないだけでなく、密封工程の間放出されたガスが前記OLEDディスプレイ内の物質を汚染させないようにしなければならず、気密密封は電気的連結剤(例えば、薄膜クロミウム)を前記OLEDディスプレイに入るようにしなければならないため、過去には前記OLEDディスプレイを気密密封するための密封工程を開発するのがかなり難しかった。
前記OLEDディスプレイを密封する最も一般的な方法は紫外線によって処理した後、密封を形成するエポキシド、無機物質及び/または有機物質を使用することである。一例として、Vitex社で開発したシステムはBarix(登録商標)というブランド名でコーティング剤を製造し販売し、ここで前記コーティング剤は無機物質及び有機物質が前記OLEDディスプレイを密封することに使用されることができるという接着性を基本にした成分である。一般にこのようなタイプの密封は優れた物理的強さを提供するが、費用面で非常に不利になり、また、前記OLEDディスプレイ内への酸素及び水分の拡散を防止できなかった多くの例がある。
前記OLEDディスプレイ密封のための他の一つの一般的な方法は、金属溶接(welding)及びはんだ付け(soldering)を利用することであるが、前記結果として得られた密封は前記OLEDディスプレイでガラスプレートと金属の熱膨張係数(CTEs)の間の実質的な差のために広い温度で耐久性がない。
従って、前記OLEDディスプレイ密封のための通常の密封及び通常の密封方法と関連して前述された問題点及び他の短所を処理しようとする要求が絶え間なく存在しており、その一例として下記特許文献1にはガラスフリットを利用してOLED素子を気密密封する方法が開示されているが、OLED、染料感応型太陽電池(DSSC)、照明(LED)等水分と酸素のようなガスから影響を多く受ける電気素子のより効率的な密封方法に関する研究が依然として要請されている。
国際公開第2004/095597パンフレット
このような問題点を解決するために、本発明は水分とガスに対する密封効果が優れ、低い温度で加工が容易なガラスフリット及びこれを含むガラスフリットペースト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は前記ガラスフリットペースト組成物を利用した電気素子の密封方法及び前記密封方法によって気密密封された電気素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、
本発明は、ガラスフリットにおいて、
25 10〜25モル%;
25 40〜50モル%;
ZnO 10〜20モル%;
BaO 1〜15モル%;
Sb23 1〜10モル%;
Fe23 1〜10モル%;
Al23 0.1〜5モル%;
23 0.1〜5モル%;
Bi23 1〜10モル%;及び
TiO2 0.1〜5モル%を含むことを特徴とするガラスフリットを提供する。
また、本発明は、
(a)前記ガラスフリット;
(b)有機バインダー;及び
(c)有機溶媒を含むことを特徴とするガラスフリットペースト組成物を提供する。
また、本発明は、2つ以上の基材を密封して製造される電気素子の密封方法において、前記ガラスフリットペースト組成物を、密封しようとする基材の所定の位置に印刷し、印刷された前記ガラスフリットペースト組成物をレーザーで焼成して基材を密封することを特徴とする電気素子の密封方法を提供する。
また、本発明は前記密封方法によって気密密封された電気素子を提供する。
本発明のガラスフリット及びこれを利用した電気素子の密封方法は、水分とガスに対する密封効果が優れ、低い温度で加工が容易である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガラスフリットは、P25 10〜25モル%;V25 40〜50モル%;ZnO 10〜20モル%;BaO 1〜15モル%;Sb23 1〜10モル%;Fe23 1〜10モル%;Al23 0.1〜5モル%;B23 0.1〜5モル%;Bi23 1〜10モル%;及びTiO2 0.1〜5モル%を含むことを特徴とする。好ましくは、P25 15〜20モル%;V25 40〜50モル%;ZnO 10〜20モル%;BaO 5〜10モル%;Sb23 3〜7モル%;Fe23 5〜10モル%;Al23 0.1〜5モル%;B23 0.1〜5モル%;Bi23 1〜5モル%;及びTiO2 0.1〜5モル%を含むのが良い。
本発明を構成するガラスフリットの成分の含量が前記範囲を外れる場合、ガラス化がされなかったり、耐水性が顕著に落ちたり、レーザー焼成が行われない傾向がある。
特に、前記ZnOの含量が10モル%未満であれば熱膨張係数が高くなって封着が困難になり、反面、20モル%を超える場合には結晶相が析出されて封着が難しくなる問題点があり、前記BaOの含量が全体組成物を基準に1モル%未満であれば軟化点が高くなる問題があり、反面、15モル%を超える場合にはガラスが不安定で失透が発生することがある。
また、前記フリット組成物のうちのAl23は0.1モル%未満であれば耐水性が落ち、5モル%を超える場合にはガラスが不安定になり、前記B23の含量が0.1モル%未満であれば結晶相が析出され、反面、5モル%を超過すれば軟化温度が500℃を超えるようになって低温封着が難しくなる。
また、前記Bi23の含量が1モル%未満であれば母ガラスの軟化温度が500℃以上になって封着材料の役割を果たすことができず、反面、10モル%を超える場合には熱膨張係数が高くなって封着が困難になり、前記TiO2の含量が0.1モル%未満であれば酸成分に対する抵抗性が落ち、反面、5モル%を超える場合には熱膨張係数が高くなって低温封着が難しくなる。
好ましくは、このような成分を含有する本発明のガラスフリットはガラス転移温度(Tg)が300〜400℃であり、軟化温度(Tdsp)が300〜400℃であるのが良い。前記範囲内である場合、低温で焼成安定性が優れる。
このような成分を含有する本発明のガラスフリットは、粒子が0.1〜20μmの大きさを有するのが良い。前記範囲内である場合、低温加工が可能であって熱に弱い素子の気密密封に適し、レーザーでの加工が可能であって電気素子の密封効率を向上させることができる。
また、本発明は電気素子の密封のために前記ガラスフリットを含むガラスフリットペースト組成物を提供し、前記ガラスフリットペースト組成物は、(a)前記ガラスフリット、(b)有機バインダー、及び(c)有機溶媒を含むことを特徴とする。好ましくは、(a)前記ガラスフリット60〜90質量部、(b)有機バインダー0.1〜5質量部、(c)有機溶媒5〜35質量部を含むのが良い。
本発明のガラスフリットペースト組成物において、前記(a)ガラスフリットは前述した通りであり、前記(b)有機バインダーは通常市販される有機バインダーを使用することができる。有機バインダーの具体的な一例としてはエチルセルロース系またはアクリル系共重合体を使用することができる。また、前記(c)有機溶媒は本発明のガラスフリットペースト組成物に使用される有機バインダーと相溶可能な有機溶媒を用いることができるのはもちろんであり、具体的な一例として、有機バインダーがエチルセルロース系である場合、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、テルピネオール(TPN)、ジブチルフタレート(DBP)を単独または2種以上混合して使用することができる。好ましくは、前記使用される有機溶媒100質量部中の30〜70質量部の有機溶媒に有機バインダーを先に混合してビヒクルを製造した後、製造されたビヒクルに残量の有機溶媒とガラスフリットを混合してガラスフリットペースト組成物を製造するのが良い。この場合、ガラスフリットペースト組成物の分散性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、前記ビヒクルの製造時、30〜70質量部の有機溶媒はBCA20〜55質量部、TPN3〜10質量部、DBP1〜5質量部を含有するのが良く、ガラスフリットと混合時使用する溶媒はBCAを使用するのが良い。
また、本発明のガラスフリットペースト組成物は熱膨張係数の調節のためにフィラーをさらに含むことができる。前記フィラーの具体的な例としては0.1〜20μmのコージライト(cordierite)を使用することができ、含量は0.1〜30質量部であるのが良い。
また、本発明の前記ガラスフリットペースト組成物は粘度が500〜50000cpsであるのが好ましい。さらに好ましくは、2000〜35000cpsである。前記範囲内の粘度を有する場合、スクリーンプリンティング法による塗布を可能にして、作業性をさらに向上させることができる。
また、本発明は前記ガラスフリットペースト組成物を利用した電気素子の密封方法を提供するし、本発明の電気素子の密封方法は、前記ガラスフリットペースト組成物を使用することを除いては、電気素子の密封方法に通常適用される工程を適用することができる。
本発明の電気素子の密封方法の具体的な例としてOLED素子の密封方法は次のような過程を経る。
まず、OLED下部基材を準備し、下部基板に公知の方法によってOLEDを蒸着する。また、OLED上部基材を準備し、上部基板に前記ガラスフリットペースト組成物を蒸着する。前記下部基材及び上部基材はガラス基板であることができ、具体的な一例として透明ガラス基材(三星コーニング社、製品名:Eagle 2000)を使用することができる。また、前記上部基材にガラスフリットペースト組成物を蒸着する方法としてはスクリーン印刷が好ましい。上部基板に蒸着されたガラスフリットペースト組成物は予備焼結によって上部基材に強く接着することができる。その後、OLEDが蒸着された下部基板上にガラスフリットペースト組成物が蒸着された上部基板を配置させた後、レーザーをガラスフリットペーストが蒸着されたところに照射してガラスフリットを融解することによって上部基板と下部基板を接合してOLED素子を気密密封する。
さらに好ましくは、図1のように前記OLED素子の気密密封時に接合される下部基材または本発明の前記ガラスフリットペースト組成物及びゲッター組成物が印刷された上部基材の表面を光硬化型光透明性組成物で全面塗布し、前記光硬化型光透明性組成物が塗布された上部シーリング部材と下部シーリング部材を合着した後、前記合着された上部シーリング部材と下部シーリング部材に光を照射して光硬化型光透明性組成物を硬化させ、前記ガラスフリットペースト組成物及びゲッター組成物をレーザーで照射して融解することによって上部基板と下部基板を接合してOLED素子を気密密封することができる。
前記光硬化型光透明性組成物は、(i)芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂またはこれらの混合物であるエポキシ樹脂100質量部、(ii)光開始剤0.01〜20質量部及び(iii)カップリング剤0.01〜10質量部を含むものを用いることができ、硬化時の光透過性が90〜99%であり、粘度が500〜50000cpsであるのが良く、好ましくは0.05〜10質量部の光酸発生剤または0.1〜100質量部の無機フィラーをさらに含むのが良い。
また、前記ゲッター組成物は、本発明の前記ガラスフリット1〜90質量部、ゲッターパウダー1〜90質量部、有機ビヒクル1〜80質量部、溶媒0〜30質量部を含むものを使用することができる。ゲッターパウダーはゼオライト、アルミナ、シリカ、アルカリ金属塩またはアルカリ土金属酸化物を用いることができ、有機ビヒクルは有機溶媒にエチルセルロースなどのバインダーが1〜10質量%で混合されたものを用いることができる。溶媒は有機溶媒である。
前記のように光硬化型光透過性組成物とゲッター組成物を用いる場合、発光層及び電極の全面を光硬化型光透明性組成物の硬化体で保護して、上部シーリング部材と下部シーリング部材の発光体が接触して不良が発生することを根本的に防止することができ、また、ディスプレイ素子シーリングの作業性を向上させ、優れた耐湿性及び接着強度を有し、トップエミッション方式の発光を可能にして、ディスプレイ素子の開口率の向上と光を上に出すため、TFT、キャパシタ、配線などによって妨害されずに発光部分の面積を広くすることができ、下部電極側(陽極)に光を出す必要がないため基板が透明でなくても良く、ステンレスのように薄い基板を使用することもできる。
また、本発明は前記密封方法によって気密密封された電気素子を提供するところ、前記電気素子は具体的な例としては有機発光ダイオード(OLED)、染料感応型太陽電池(DSSC)、照明(LED)、センサーまたはその他光学デバイスを挙げることができ、低温加工に有利なガラスフリットを使用することによって素子に不利な影響を最少化させ、水分とガスに対する密封効果を大きく向上させることができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例1〜2及び比較例1〜4:ガラスフリットの製造
下記表1のような組成で実施例1〜2及び比較例1〜4のガラスフリットを製造した。下記表1での単位はモル%である。
Figure 2009067672
前記表1の比較例1の場合、ガラスフリットとして形成されず、実施例1〜2及び比較例2〜4の場合、0.1〜20μmのガラスフリットとして製造することができた。
実施例3〜4及び比較例5〜7:ガラスフリットペースト組成物の製造
前記製造された実施例1〜2及び比較例2〜4のガラスフリットを利用してガラスフリットペースト組成物を製造した。前記ガラスフリットペースト組成物は、エチルセルロース系有機バインダー5質量部を有機溶媒としてBCA:TPN:DBPが75:15:5の質量比で混合された混合溶媒に溶かしてビヒクルを製造した後、前記製造されたビヒクル17質量部を取って、有機溶媒としてBCA12質量部と前記製造された実施例1〜2及び比較例2〜4のガラスフリット71質量部を実施例別にそれぞれ均一に混合して、実施例3〜4及び比較例5〜7のガラスフリットペースト組成物を製造した。
前記製造された実施例3〜4及び比較例5〜7のガラスフリットペースト組成物を利用してOLEDディスプレイの密封テストを実施した。OLED素子の密封は大韓民国特許公開公報第10−2006−0005369号に記載された方法を使用した。つまり、前記実施例3〜4及び比較例5〜7のガラスフリットペースト組成物をそれぞれスクリーン印刷した後、乾燥、予備焼結及びレーザーを照射して密封をした。レーザーは810nmを放射するTi:サファイアレーザーを使用し、基板は透明ガラス基材(三星コーニング社、製品名:Eagle 2000)を使用した。密封の間にガラスプレートでいかなる分別できるほどの温度上昇やクラッキングも観察されなかった。
前記実施例及び比較例で製造されたガラスフリット及びガラスフリットペースト組成物について、ガラス転移温度(Tg)、軟化温度(Tdsp)、熱膨張係数(CTE)、耐水性及び焼成安定性を下記のように測定した。その結果を下記表2に示した。
1.ガラス転移温度(Tg)
DTA装備(DTG−60H;(株)島津製作所製)で10℃/minで昇温して測定した。
2.軟化温度(Tdsp)
DTA装備(DTG−60H;(株)島津製作所製)で10℃/minで昇温して測定した。
3.熱膨張係数(CTE(×10-7/℃))
TMA装備(TMA−Q400;TA instruments社製)で5℃/minで昇温して測定した。
4.耐水性
前記密封されたOLED試片を80℃の純水で24時間浸漬後の質量を測定して、質量の増減率が0.5%未満である場合を○、0.5%以上である場合を×と示した。
5.焼成安定性
ガラスフリットパウダーを金属モールドに充填加圧成形して10℃/minで600℃まで昇温して、焼成後結晶化の有無を観察した。結晶化が発生せず光沢度が非常に良い場合を◎、結晶化が発生せず光沢度が良い場合を○、結晶化が発生し光沢度がない場合を×として示した。
Figure 2009067672
前記表2に示されているように、本発明のガラスフリットペースト組成物を使用した場合においては耐水性及び焼成安定性が同時に優れていることを確認することができた。
実施例5:OLED素子のシーリング
下板基材上に陽極、発光層、陰極が順次に具備された下部シーリング部材と、前記実施例3のガラスフリットペースト組成物とゲッターが具備された上部シーリング部材を準備した。前記ゲッターは本発明の前記ガラスフリット8質量部、ゲッターパウダーとしてゼオライト(Zeolite、Molecular sieve)32質量部、5質量%のエチルセルロースと残量の有機溶媒を含有する有機ビヒクル60質量部を含むものを使用してスクリーンプリンティングして形成した。前記上部シーリング部材の表面全面にビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシ社、商品名:Epikote 983U)100質量部に陽イオン重合開始剤(旭電化社、商品名:アデカオプトマSP−170)3質量部及びシランカップリング剤(信越社、商品名:KBM403)0.1質量部を添加して撹拌し、脱泡して製造した光硬化型光透明性組成物をスクリーンプリンティング法を利用して塗布した。前記光硬化型光透明性組成物が塗布された上部シーリング部材と下部シーリング部材を窒素雰囲気下で10-7torrの真空雰囲気で合着した後、6000mJ/cm2のUVを照射して光硬化型光透明性組成物を硬化した。その後、図2のように密封パターンに形成されたゲッターとガラスフリットに対してレーザーを利用したシーリング工程を経た。
このような場合、上部シーリング部材と下部シーリング部材の間が従来は空の空間であったのが、図2のようにガラスフリット、ゲッター及び光硬化型光透明性組成物によって気密充填接着されたことを確認することができた。
本発明のガラスフリットペースト組成物を利用した電気素子密封方法の模式図である。 本発明の実施例5の密封方法によって密封したOLED素子の模式図である。
符号の説明
106 ガラスフリット
107 下部基板
1´ 下板ガラス基材
2´ ゲッター
3´ ガラスフリット
4´ 上板ガラス基材
5´ 陽極
6´ 発光層
7´ 陰極
8´ 光硬化型光透明性組成物

Claims (11)

  1. ガラスフリットにおいて、
    25 10〜25モル%;
    25 40〜50モル%;
    ZnO 10〜20モル%;
    BaO 1〜15モル%;
    Sb23 1〜10モル%;
    Fe23 1〜10モル%;
    Al23 0.1〜5モル%;
    23 0.1〜5モル%;
    Bi23 1〜10モル%;及び
    TiO2 0.1〜5モル%を含有することを特徴とするガラスフリット。
  2. 25 15〜20モル%;
    25 40〜50モル%;
    ZnO 10〜20モル%;
    BaO 5〜10モル%;
    Sb23 3〜7モル%;
    Fe23 5〜10モル%;
    Al23 0.1〜5モル%;
    23 0.1〜5モル%;
    Bi23 1〜5モル%;及び
    TiO2 0.1〜5モル%を含有する請求項1に記載のガラスフリット。
  3. 前記ガラスフリットの軟化温度(Tdsp)が300〜400℃である請求項1に記載のガラスフリット。
  4. (a)請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスフリット;
    (b)有機バインダー;及び
    (c)有機溶媒を含むことを特徴とするガラスフリットペースト組成物。
  5. (a)請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスフリット60〜90質量部;
    (b)有機バインダー0.1〜5質量部;及び
    (c)有機溶媒5〜35質量部を含む請求項4に記載のガラスフリットペースト組成物。
  6. フィラー0.1〜30質量部をさらに含む請求項4に記載のガラスフリットペースト組成物。
  7. 前記ペースト組成物の粘度が500〜50000cpsである請求項4に記載のガラスフリットペースト組成物。
  8. 2つ以上の基材を密封して製造される電気素子の密封方法において、請求項4〜7のいずれか1項に記載のガラスフリットペースト組成物を、密封しようとする基材の所定の位置に印刷し、印刷された前記ガラスフリットペースト組成物をレーザーで溶融させて基材を密封することを特徴とする電気素子の密封方法。
  9. 前記電気素子がOLED素子であり、気密密封時に接合される下部基材またはガラスフリットペースト組成物及びゲッター組成物が印刷された上部基材の表面を光硬化型光透明性組成物で全面塗布し、前記光硬化型光透明性組成物が塗布された上部シーリング部材と下部シーリング部材を合着した後、前記合着された上部シーリング部材と下部シーリング部材に光を照射して光硬化型光透明性組成物を硬化させ、前記ガラスフリットペースト組成物及びゲッター組成物をレーザーで照射して融解することによって上部基板と下部基板を接合する請求項8に記載の電気素子の密封方法。
  10. 請求項8の密封方法によって気密密封された電気素子。
  11. 前記電気素子がOLED素子、染料感応型太陽電池(DSSC)または照明(LED)である請求項10に記載の電気素子。
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