JP2008527052A - 染料混合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】染料混合物の提供。
【解決手段】本発明は、染料混合物、それらを含む染料組成物、及び、所望により紫外線吸収剤と組み合わせた該混合物及び組成物の使用、染料又は印刷織物材料、特に、厳しい耐光性要件を満たさなければならないポリエステル等の疎水性織物材料に関する。本発明の染料混合物で染色された繊維は、優れた高温耐光性及び多方面に及ぶ良好な堅牢性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、染料混合物、それらを含む染料組成物、及び、所望により紫外線吸収剤と組み合わせた該混合物及び組成物の使用、染料又は印刷織物材料、特に耐光性に関する厳しい要求を満たさなければならない疎水性織物材料に関する。
ここ５年ないし１０年間に、自動車用繊維産業は、その試験要件、特に耐光性の試験要件においてかなりの変化を受けた。２００２年以前は、クライスラー社、フォード社及びＧＭ社は、ＳＡＥ Ｊ１８８５耐光性試験法を容認にしていた。この試験方法は、黄色発色団よりも多くの青色発色団を分解する光スペクトルを示す。それ故、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が青色発色団をより強力に保護するため、自動車産業用の繊維は、ほぼ例外なく、耐光性のために、染料及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含む混合物で染色されていた。
ゼネラルモーター（ＧＭ）社及びフォード社は、ここ数年の間に、いくつかの新しい試験方法を導入した。日本の自動車産業もまた、最近、米国に繊維染色工場を建設し、以前に米国で使用されていなかった試験方法を導入した。最近導入された試験方法の例は、内張りのためのＧＭ２７５１Ｍ、ヘッドライナーのためのＧＭ２７４６Ｍ、ＧＭ９５３８Ｐ屋外曝露試験法及びＧＭＷ３４１４加速試験法に示されるような耐光性のためのＧＭ要件並びにトヨタ社のＴＳＬ２６０６Ｇ及びホンダ社のＪＡＳＯ Ｍ３４６／９３等の他の熱耐光性試験法を含む。
試験方法における変化の大半は、曝露温度、曝露時間に関する試験の厳しさが増し、そしてそれらは、具体的には、あるタイプのキセノンバルブからの放射線である光源のフィルタリングを減少させる。これらの試験において使用される光スペクトルはまた、黄色発色団に対してより害を及ぼす。これらの全ての因子は、自動車用繊維等の織物繊維を着色するために使用される慣用の染色化学物質の破壊率を劇的に増加させる。
繊維構造はまた、繊維断面を、例えば１フィラメント当り４．０デニールの高断面から１フィラメント当り０．１９デニールの低断面に下げる傾向にある。これらの低デニール繊維において、繊維質量に対する曝露される表面積の比は非常に増加する。この結果、繊維は、解消することが非常に難しい色あせ及び強度損失を示す。
興味深い繊維は、主に、ポリエステル繊維、ナイロン繊維及びそれらの混合物、特に自動車のシート内張り、ヘッドライナー、カーペット及びドアパネル等の繊維として使用されるもの、並びに中庭及びプールサイドの備品等の屋外用途で使用されるものからなる。
これらの繊維は、通常、浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、パッド スチーム法、パッド ベイク法（ｐａｄ ｂａｋｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）及び／又はサーモゾル法（ｔｈｅｒｍｏｓｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、水性媒体中で染色される。
今や驚くべきことに、特定の染料混合物で染色された繊維は、優れた高温耐光性を示し、かつその成分である染料で染色された繊維と比較して、全面的に良好な堅牢度を示すこと、及びこれらの混合物及び選択された紫外線吸収剤を含む染料組成物で染色された繊維は、現在及び今後の最も厳しい耐光性要件を満たし得る染色繊維を製造するために使用され得ることが発見された。
従って、本発明の一つの観点は、
（Ａ）式（Ｉ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（ＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料との、又は、
式（ＩＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料との、又は、
式（ＩＶ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料との、又は、
式（Ｖ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料との、又は、
式（ＶＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料との、又は、
式（ＩＩ）ないし（ＶＩ）で表わされる染料２種以上の混合物との黄色染料混合物；又は、
式（ＩＶ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（ＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料及び／又は式（ＩＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料との黄色染料混合物；あるいは、
（Ｂ）式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 と、式（ＶＩＩＩ）
Figure 2008527052
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つはＣｌを表わし、各々の場合において、他の２つの置換基はどちらもＨを表わす。）で表わされる染料の混合物とを含む赤色染料混合物；あるいは、
（Ｃ）式（ＩＸ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 、及び所望により、式（ＸＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料とを含む青色染料混合物；又は、
式（ＩＸ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（ＸＩＩＩ）で表わされる染料と式（Ｘａ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 とを含む青色染料混合物；あるいは、
（Ｄ）式（Ｉ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と式（ＩＶ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料を含む黒色染料混合物；又は、
式（Ｉ）で表わされる染料及び／又は式（ＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 と、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 とを含む黒色染料混合物、
を含む染料混合物である。
好ましいものは、
（Ａ）式（Ｉ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と式（ＩＩ）で表わされる染料
Figure 2008527052
 との黄色染料混合物、又は
（Ｂ）式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 と、式（ＶＩＩＩ）
Figure 2008527052
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つはＣｌを表わし、各々の場合において、他の２つの置換基はどちらもＨを表わす。）で表わされる少なくとも１種の染料とを含む赤色染料混合物；又は、
（Ｃ）式（ＩＸ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 、及び／又は式（ＸＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料とを含む青色染料混合物；又は、
（Ｄ）式（Ｉ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（ＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と、
式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 と、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 とを含む黒色染料混合物、
を含む染料混合物である。
染料混合物は単独で使用され得るか、通常、それらは、混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の２つ、３つ又は４つ全てを含む二色性又は三色性の組み合わせで使用され得る。
更に、染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせは、互いにだけではなく更なる染料と共にも使用され得る。
本発明の一つの態様は、染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか又は前記混合物のいずれかの組み合わせと共に、
式（ＸＩＶ）
Figure 2008527052
 （式中、Ｒ4及びＲ5の１つはＨを表わし、他のものは（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ3又は（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨを表わす。）で表わされる染料の混合物、又は式（ＸＶ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料、又は式（ＸＶＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料、又は式（ＸＶＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料、又は式（ＸＶＩＩＩａ）で表わされる染料と式（ＸＶＩＩＩｂ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 、又は式（ＸＩＸ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料、又は式（ＸＸａ）で表わされる染料と式（ＸＸｂ）で表わされる染料の混合物
Figure 2008527052
 又はそれらのいずれかの組み合わせ、
を含む。
好ましい態様においては、上記染料の少なくとも１種が赤色染料混合物（Ｂ）に加えて又は赤色染料混合物（Ｂ）の代用として使用される。
本発明の他の態様は、染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせと共に、式（ＸＸＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料及び／又は式（ＸＸＩＩ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料を含む。
好ましい態様においては、上記染料の少なくとも１種が黄色染料混合物（Ａ）に加えて又は黄色染料混合物（Ａ）の代用として使用される。
本発明の他の態様は、染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせと共に、式（ＩＸ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料と式（Ｘａ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料のみを、又は前記染料と式（ＸＩＩａ−ｃ）
Figure 2008527052
 で表わされる染料の混合物を含む。
好ましい態様においては、上記染料の少なくとも１種が青色染料混合物（Ｃ）に加えて又は青色染料混合物（Ｃ）の代用として使用される。
染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）において使用するための個々の染料の量は、正確な色相及び他の所望の効果に依存してかなり変化し得る。
染料混合物（Ａ）は、一般に、式（Ｉ）で表わされる染料を５ないし９０質量％、好ましくは１０ないし６０質量％、式（ＩＩ）ないし（ＶＩ）で表わされる少なくとも１種の染料を１０ないし９５質量％、好ましくは４０ないし９０質量％含む。好ましいものは、式（Ｉ）で表わされる染料を１０ないし４０質量％、式（ＩＩ）で表わされる染料を６０ないし９０質量％含む混合物である。
染料混合物（Ｂ）は、一般に、式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）の染料混合物を１ないし９９質量％、好ましくは４０ないし９５質量％、式（ＶＩＩＩ）で表わされる染料混合物を１ないし９９質量％、好ましくは５ないし６０質量％含む。
染料混合物（Ｃ）は、一般に、式（ＩＸ）で表わされる染料を１ないし９９質量％、好ましくは１５ないし８０質量％、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物を１ないし９９質量％、好ましくは２０ないし８５質量％、及び所望により式（ＸＩ）で表わされる染料を０ないし６０質量％含むか；又は、式（ＩＸ）で表わされ
る染料を１ないし９９質量％、好ましくは１５ないし８０質量％、前記式（ＸＩＩａ−ｃ）で表わされる染料混合物と組み合わせて前記式（Ｘａ）で表わされる染料を又は前記式（ＸＩＩＩ）で表わされる染料と式（Ｘａ）で表わされる染料の混合物を１ないし９９質量％、好ましくは２０ないし８０質量％含む。好ましいものは、式（ＩＸ）で表わされる染料を２０ないし６５質量％、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物を２０ないし７０質量％、及び式（ＸＩ）で表わされる染料を５ないし４０質量％含む混合物（但し、式（ＩＸ）で表わされる染料、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物及び式（ＸＩ）で表わされる染料の合計は１００質量％である。）である。
染料混合物（Ｄ）は、一般に、式（Ｉ）で表わされる染料及び／又は式（ＩＶ）で表わされる染料を１ないし４０質量％、好ましくは３ないし２０質量％、式（ＩＩ）で表わされる染料を０ないし６０質量％、好ましくは１５ないし４５質量％、式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされる染料、式（ＸＶＩＩＩａ）と式（ＸＶＩＩＩｂ）で表わされる染料、式（ＸＩＸ）で表わされる染料、又は前記式（ＸＸａ）で表わされる染料と式（ＸＸｂ）で表わされる染料を２ないし２５質量％、好ましくは５ないし１４質量％、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物を１５ないし８０質量％、好ましくは２５ないし６５質量％含む。
上記式で表わされる個々の染料並びに式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物、式（ＶＩＩＩ）で表わされる染料、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物、（ＸＩＶ）で表わされる染料、式（ＸＶＩＩＩａ）で表わされる染料と式（ＸＶＩＩＩｂ）で表わされる染料の混合物及び式（ＸＸａ）で表わされる染料と式（ＸＸｂ）で表わされる染料の混合物は、本質的に全て既知であり、大抵の場合において、染料配合物の形態において、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションから市販で入手可能である。
本発明に従った染料混合物は、従来技術で既知の様々な方法によって、例えば、単純に、均一になるまで、ローラーミル上で２つ以上の別個の乾燥染料を混合することによって製造され得る。
さもなければ、個々の粗染料又はプレスケーキの混合物を分散剤の存在下において水中で粉砕し、その後、混合し、所望により乾燥させることによって染料混合物及び分散剤を含む乾燥配合物として得ることができる。
使用前に、本発明に従った乾燥混合物を染料配合物に転換することは利点がある。一つの態様において、染料の混合物は粉砕される。この粉砕は、好ましくは、ミル、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル又はサンドミル中で、又はニーダー中で行われる。粉砕後、染料粒子サイズは、好ましくは約０．１ないし１０ミクロン、特に約１ミクロンである。
粉砕は、好ましくは、分散剤の存在下において行われ、そして該分散剤は非イオン性又はアニオン性のものであり得る。非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール及びカルボキサミドの反応生成物である。アニオン性分散剤は、例えばリグニンスルホネート及びその塩、アルキル−又はアルキルアリールスルホネート、アルキルアリールポリグリコールエーテルスルフェート、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホネート及びエトキシル化ノボラックである。
このように、乾燥染料の混合物は、分散剤と粉砕されるか又は分散剤とペースト形態において混練され、その後、真空下で又は微粒化によって乾燥される。このようにして得られた配合物は、水を添加した後、印刷ペースト及び染浴を製造するために使用され得る。
個々の染料が既に染料配合物の形態である場合、２つ以上の別個の乾燥染料配合物の混合物を、単純に、均一になるまで、ローラーミル上で混合し得る。
それ故、本発明はまた、染料混合物及び分散剤の総質量に基づき、本発明に従った少なくとも１種の染料混合物を１０ないし６０質量％、分散剤を４０ないし９０質量％含む染料配合物も提供する。
染料配合物は、液体又は固体形態で存在し得り、液体配合物の場合、それは、好ましくは水性染料分散液であり、固体配合物の場合、それは粉末又はグラニュールとして存在する。
好ましい水性染料配合物は、染料配合物に基づき、本発明に従った少なくとも１種の染料混合物を５ないし５０質量％、分散剤を１０ないし２５質量％、水及び更なる助剤を総量が１００質量％となるよう慣用の量で含む。
好ましい分散剤は、上記で言及した非イオン性及びアニオン性の分散剤である。
本発明に従った染料配合物中の更なる助剤は、例えば、酸化剤として作用する助剤、例えばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は殺菌剤、例えばナトリウムｏ−フェニルフェノキシド及びナトリウムペンタクロロフェノキシドを含み得る。また、湿潤剤、不凍剤、防塵剤又は親水化剤も含み得る。
特定の用途においては、粉末状又は粒状配合物等の固体配合物が好ましい。好ましい固体染料配合物は、本発明に従った少なくとも１種の染料混合物を３０ないし５０質量％、分散剤を５０ないし７０質量％含む。
それらは、所望により更に、助剤、例えば湿潤剤、酸化剤、防腐剤及び防塵剤を含み得る。
固体配合物の好ましい製造方法は、例えば、真空乾燥、凍結乾燥によって、ドラム乾燥機での乾燥によって、又は好ましくは噴霧乾燥によって上記した液体染料配合物から液体を除去することからなる。
染料液を製造するために、必要量の、上記したように製造された乾燥配合物は、染色媒体、好ましくは水で、染色のために適当な液体比が得られる範囲まで希釈される。更に、液には、一般に、キャリヤー、分散剤及び湿潤剤等の更なる染色助剤が添加される。
本発明の他の観点は、染料混合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種を単独で、又は他の染料及び所望により少なくとも１種の紫外線吸収剤と共に含む染料液である。好ましくは、染料液は少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む。
一つの態様において、紫外線吸収剤は、ｓ−トリアジン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤又はそれらの混合物である。
好ましいｓ−トリアジン紫外線吸収剤は、米国特許第４，８３１，０６８号明細書、米
国特許第５，１８２，３８９号明細書、米国特許第５，５７５，９５８号明細書、米国特許第５，６４９，９８０号明細書、米国特許第５，８７１，６６９号明細書及び米国特許第５，９９７，７６９号明細書から既知のものを含み、これらの開示は全て、参照として組み込まれる。
一つの態様において、ｓ−トリアジン紫外線吸収剤は、式（１）
Figure 2008527052
 又は式（２）
Figure 2008527052
 で表わされるものか、又は式（２）
Figure 2008527052
 及び式（３）
Figure 2008527052
 で表わされる化合物の混合物である。
好ましくは、ｓ−トリアジン紫外線吸収剤は、式（１）で表わされる化合物であるか、又は式（２）及び式（３）で表わされる化合物の混合物である
他の態様において、紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール紫外線吸収剤である。好ましいベンゾトリアゾール紫外線吸収剤は、式（４）
Figure 2008527052
 （式中、Ｒ6は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表わす。）で表わされる化合物を含む。好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
前記化合物及び水性分散液は、米国特許第５，００９，６６９号明細書から既知のものを含み、これらの開示は全て参照として組み込まれる。
式（４ａ）
Figure 2008527052
 で表わされるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤化合物が特に好ましい。
上記式（１）、（２）、（３）及び（４ａ）で表わされる化合物は、本質的に既知であり、かつ水性分散液の形態でチバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションから市販で入手可能である。一般式（４）で表わされる化合物は、本質的に既知であり、かつ大抵の場合において、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションから市販で入手されるか、又は既知の方法によって製造され得る。
一つの形態において、式（１）で表わされる紫外線吸収剤の又は式（２）で表わされる紫外線吸収剤と式（３）で表わされる紫外線吸収剤のｓ−トリアジン紫外線吸収剤の混合物が、式（４ａ）で表わされるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤と組み合わせて使用され得る。
式（１）で表わされる紫外線吸収剤の又は式（２）で表わされる紫外線吸収剤と式（３）で表わされる紫外線吸収剤のｓ−トリアジン紫外線吸収剤の混合物が、式（４ａ）で表わされるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤又はベンゾフェノン紫外線吸収剤と組み合わせて使用される場合、混合物は、一般に、ｓ−トリアジン紫外線吸収剤を５ないし８５質量％、好ましくは１５ないし５５質量％、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤又はベンゾフェノン紫外線吸収剤を１５ないし９５質量％、好ましくは４５ないし８５質量％含む。
紫外線吸収剤の量は、繊維の総質量に基づき、約０．０２質量％ないし３質量％、好ましくは０．０５質量％ないし１．５質量％、特に０．０６質量％ないし１質量％に変化し得る。ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のみの使用が、大抵の場合において、最近の標準を満足させるとはいえ、１種以上のｓ−トリアジン紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含む混合物が、最善の光スペクトルの有効範囲を与え、熱及び光分解から染色された織物を保護することが発見された。この紫外線吸収剤の組み合わせにより、本発明の染料混合物を用いた染色は最も厳しい耐光性試験標準を上回ることができる。
合成疎水性織物材料は、特に線状の芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸及びグリコール、特にエチレングリコールからなるもの、又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物、ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンからなるものからなる。
本発明に従った染色組成物の織物材料への適用は、既知の染色手順に従って行われる。例えば、ポリエステル繊維材料は、７０ないし１４５℃の温度において、慣用のアニオン性又は非イオン性分散剤及び所望により慣用の膨張剤（キャリヤー）等の染色助剤の存在下において水性分散液からの浸染法により染色される。温度は、好ましくは８０ないし１３５℃の範囲内である。
本発明に従った染料混合物及び染料配合物は、パッド ベイク法及び／又はサーモゾル法、浸染法及び連続法、及び様々な印刷方法に従った染色のために適当である。浸染法が好ましい。液体比は、装置の性質、基材及び染色の形態に依存する。しかしながら、それは広い範囲、例えば１：４ないし１：１００から選択され得るが、好ましくは１：６ないし１：２５である。
好ましくは、染料、染色助剤混合物、紫外線吸収剤及びあらゆる更なる添加剤を含み、かつｐＨ４．５ないし５．５に調整された染浴が、６０ないし８０℃において、５分間、繊維材料を経て循環される。その後、１５ないし３５分間で温度を１１０ないし１３５℃に上げ、染料液を、該温度において、１５ないし９０分間放置する。さもなくば、染料、染色助剤混合物、紫外線吸収剤及びあらゆる更なる添加剤を含む染浴をｐＨ８．５ないし１１のアルカリ性に調整し、その後、ｐＨ緩衝液の存在下において上記したように染色を行い得る。
染色は、染料液を６０ないし８０℃に冷却し、染色物を水でをすすぎ、必要に応じ、アルカリ媒体中で慣用の方法により還元固定することによって完了する。染色物は、その後、再度すすがれ、乾燥させられる。該染色は、合成繊維材料、特に線状ポリエステル繊維に濃く均一な染色をもたらし、そしてそれは、更に、良好な耐光性及び摩擦固定において顕著である。
使用される織物材料は、様々な加工形態、例えば繊維、糸又は不織布の形態並びにで織布又は編物の形態であり得る。
一つの態様において、染料混合物の水性分散液は、ミキサー中で染料、分散剤混合物及び水をペースト化し、その後、金属イオン封鎖剤、不凍剤、消泡剤、防腐剤及び殺菌剤等の所望による更なる成分を添加し、１ないし３０、好ましくは１ないし１０時間分散させることによって調製される。分散は、高剪断力の作用によって、例えばボールミル、サンドミル又はビーズミル中で粉砕することによって有利にもたらされる。粉砕の後、安定化剤又は増粘剤及び所望による更なる水の水性溶液が添加され、均一に分散されるまで攪拌され得る。
結果として生じる本発明に従った配合物は、合成繊維を含む織物材料、特にポリエステル繊維の染色に使用される。染色方法は、慣用の方法、即ち本発明に従った固体又は液体配合物を攪拌下においてゆっくりと水浴に添加し、結果として生じた染料液を染色のために準備することによって行われる。上記で言及した疎水性材料の印刷は、本発明の染料混合物を印刷ペースト中に配合し、該印刷ペーストを用いて該材料を印刷し、印刷ペーストで印刷された材料を、所望によりキャリヤーの存在下において、過熱蒸気又は乾燥加熱を用いて１４０ないし２３０℃の温度で熱処理することにより染料を固定することによる慣用の方法で行われ得る。
慣用の印刷増粘剤、例えば変性された又は未変性の天然材料、例えばアルギネート、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、又は合成材料、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのコポリマー、又はポリビニルアルコールが、印刷ペーストのために使用され得る。
少なくとも１種の紫外線吸収剤と共に少なくとも１種の上記染料混合物を含む本発明に従った染料液は、上記材料、特にポリエステル材料に非常に良好な耐性、特に良好な耐光性、より特には非常に良好な高温耐光性、熱固定性に対する耐性、プリィーティング（ｐｌｅａｔｉｎｇ）に対する耐性、塩素に対する耐性及び耐湿潤性、例えば耐水性、耐汗性及び耐洗浄性等を有する均一な色合いを付与する。仕上げられた染色物はまた、良好な耐摩擦性も顕著である。驚くべきことに、少なくとも１種の紫外線吸収剤と組み合わせた少なくとも１種の上記染料混合物で染色された繊維が、その成分染料で染色された繊維と比較して、優れた熱及び光安定性を示すこと、及びこのようにして染色された繊維は、現在及び予期され得る今後の最も厳しい高温耐光性要件を満たし得る染色繊維を製造するために使用され得ることが発見された。
本発明に従った染料混合物はまた、他の染料との混色の調製においても満足に使用され得る。その際、本発明に従った染料混合物は、三色性染色又は印刷技術における適当な成分として特に使用され得る。
本発明に従った染料組成物はまた、臨界超過ＣＯ2由来の疎水性織物材料の染色においても非常に適当である。
本発明に従った染料混合物は、合成疎水性繊維材料、より特には疎水性織物材料の染色又は印刷において使用される。従って、本発明の他の観点は、合成疎水性繊維材料の染色又は印刷方法であって、所望により少なくとも１種の紫外線吸収剤の存在下において、前記材料を、染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種のみで又は該染料混合物と他の染料の組み合わせで染色することからなる方法である。好ましくは、少
なくとも１種の紫外線吸収剤が使用される。染料混合物及び紫外線吸収剤として好ましいものは、上記した通りである。疎水性繊維材料は、好ましくは、ポリエステル織物材料である。
本発明はまた、本発明に従った方法によって染色又は印刷された疎水性繊維材料、特にポリエステル織物材料に関する。
以下の実施例は、本発明の特定の態様を記載するが、本発明はこれに制限されない。本発明の意図又は範囲から外れることなく、開示された態様に関する多くの変更が本願の開示に従ってなされ得ると理解されるべきである。それ故、これらの実施例は本発明の範囲を制限することを意図しない。むしろ、本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲及びそれらに対応する記載によってのみ決定されるべきである。これらの実施例において、特に指示がない限り、記載される全ての部は質量に対するものである。
実施例１
１．Ａ．一般研究用の粉末状染料混合物の製造方法
１）適当なサイズ（必要とされる混合物の約５０％より大きいサイズ）のナルゲンボトルを準備した。
２）実験混合物の名称、配合、日付け等を記載したラベルをボトルに付けた。
３）各染料又は染料及び他の成分を正確に計量し（精度：±０．１％）、ナロゲンボトルに入れた。
４）混合媒体（鋼球、鋼棒、磁器棒等）を添加し、配合物を十分に混合した。鋼球が最も弱く、棒がより強い。
５）外見上、十分に混合されるまで、１２ないし４８時間、混合配合物をローラーミル上で圧延した。
６）混合手順中、何度かサンプリングすることにより、混合の一貫性を確認し、色合い／強度の一貫性を順を追って試験した。
２．Ｂ．一般研究用の織物材料の染色方法
染色方法において必要とされる繊維の調製、すすぎ及び中性化：
１．脱イオン水を使用して以下の組成の染浴を調製した（室温において）：
チバフロー（Ｃｉｂａ ｆｌｏｗ）ＳＦ* ０．１５％
チバフルイド（Ｃｉｂａ ｆｌｕｉｄ）ＵＡ* １．００％
インバテックス（Ｉｎｖａｔｅｘ）ＥＤＴＡ ３０Ａ* ０．２５％
ユニビジン（Ｕｎｉｖｉｄｉｎｅ） ０．５０％
上記紫外線吸収剤 Ｘ％
本発明に従った染料混合物（予め分散されている） Ｙ％
５６％酢酸（ｐＨ ４．５−５．５） ２．００％
最終液体比まで体積を増加させるための冷水 ＺｍＬ
*＝チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションから入手可能。
染色する材料を混合物へ加え、研究室用染色機に入れた。
２．染色機の温度は１２０°Ｆ（４９℃）にすべきである。染色容器に染色する基材を装填した。１２０°Ｆ（４９℃）において１０分間作動させた。
３．１分当り２°Ｆないし４°Ｆ（１ないし２℃）の昇温で、２６５ないし２８０°Ｆ（１２２ないし１３０℃）まで加熱し、色合い及び繊維の難易に依存して３０ないし６０分間維持した。
４．１６０°Ｆ（７１℃）まで冷却し、繊維を染浴に浸し、取り出した。
５．２分間洗浄し、水道水（温水）ですすいだ。
６．堅牢度の改善が必要ならば、スチーム浴又はホットプレート上で還元洗浄を行う。
ａ．染色の際と同様の液体比においてきれいな水（冷水）を含む新たな浴量を調製した。ソーダ灰４．０ｇ／Ｌ及び繊維を加え、その後、１６０°Ｆ（７１℃）まで加熱した。
ｂ．ヒドロ亜硫酸ナトリウム４．０ｇ／Ｌを添加し、１５分間混合した。繊維を染浴に浸し、取り出した。
ｃ．２分間洗浄し、水道水で繊維をすすいだ。繊維を染浴に浸し、取り出した。
ｄ．きれいな水道水（温水）２００ｍＬを準備し、５６％酢酸を（基材の質量に基づき）０．５％添加した。２分間攪拌し、その後、きれいな冷水ですすいだ。繊維を抽出し、乾燥させた。
Ｃ．一般研究用の、織物材料、特にポリエステル又はポリエステルブレンドを染色するためのパッド印刷法又はパッド スチーム法
染色方法において必要とされる繊維の調製、すすぎ及び中性化：
１．脱イオン水を使用して以下の組成の染浴を調製した（室温において）：
チバフロー ＳＦ* ３．０ｇ／Ｌ
インバテックス ＥＤＴＡ ３０Ａ* ０．５ｇ／Ｌ
上記紫外線吸収剤 Ｘ％
本発明に従った染料混合物（予め分散されている） Ｙ％
５６％酢酸（ｐＨ ４．５−５．５） ３．０ｇ／Ｌ
最終液体体積まで体積を増加させるための冷水 ＺｍＬ
*＝チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションから入手可能。
２．染色する材料を準備し、研究室用染色機に入れた。
３．パッド圧、速度及びスチーマー温度（３５０°Ｆ（１７７℃）で８分間）を設定した。
４．パッド液及びパッドサンプルを添加した。
５．２分間洗浄し、水道水（温水）ですすいだ。
６．堅牢度の改善が必要ならば、スチーム浴又はホットプレート上で還元洗浄を行う。
ａ．１０／１の液体比において、新たな、きれいな水（冷水）の浴量を調製した。ソーダ灰４．０ｇ／Ｌを加え、その後、１６０°Ｆ（７１℃）まで加熱した。
ｂ．ヒドロ亜硫酸ナトリウム４．０ｇ／Ｌを添加し、１５分間作動させた。繊維を染浴に浸し、取り出した。
ｃ．２分間洗浄し、水道水（温水）で繊維をすすいだ。繊維を染浴に浸し、取り出した。
ｄ．きれいな水道水（温水）２００ｍＬを準備し、５６％酢酸を（基材の質量に基づき）０．５％添加した。２分間攪拌し、その後、きれいな冷水ですすいだ。繊維を抽出し、乾燥させた。
Ｄ．一般研究用の、織物材料、特にポリエステル又はポリエステルブレンドを染色するためのパッド サーモゾル法
染色方法において必要とされる繊維の調製、すすぎ及び中性化：
１．脱イオン水を使用して以下の組成の染浴を調製した（室温において）：
イルガパドル（Ｉｒｇａｐａｄｏｌ）ＰＴニュー ３．０ｇ／Ｌ
ウルトラボル（Ｕｌｔｒａｖｏｌ）ＳＦＮ １．０ｇ／Ｌ
インバテックス ＥＤＴＡ ３０Ａ ０．５ｇ／Ｌ
上記紫外線吸収剤 Ｘ％
本発明に従った染料混合物（予め分散されている） Ｙ％
５６％酢酸（ｐＨ ４．５−５．５） ３．０ｇ／Ｌ
最終液体比まで体積を増加させるための冷水 ＺｍＬ
*＝チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションから入手可能。
２．染色する材料を準備し、研究室用染色機に入れた。
３．パッド圧、速度及びプレ乾燥機温度（３００°Ｆ（１４９℃）で３分間）を設定し
た。
４．パッド液及びパッドサンプルを添加した。３００°Ｆ（１４９℃）で３分間、プレ乾燥させた。その後、４００°Ｆ（２０５℃）で３分間、サーモゾル法により染色した。
５．２分間洗浄し、水道水（温水）ですすいだ。
６．堅牢度の改善が必要ならば、スチーム浴又は沸騰浴で還元洗浄を行う：
ａ．１０／１の液体比において、新たな、きれいな水（冷水）の浴量を調製した。ソーダ灰４．０ｇ／Ｌを加え、その後、１６０°Ｆ（７１℃）まで加熱した。
ｂ．ヒドロ亜硫酸ナトリウム４．０ｇ／Ｌを添加し、１５分間作動させた。繊維を染浴に浸し、取り出した。
ｃ．２分間洗浄し、水道水（温水）で繊維をすすいだ。繊維を染浴に浸し、取り出した。
ｄ．きれいな水道水（温水）２００ｍＬを準備し、５６％酢酸を（基材の質量に基づき）０．５％添加した。２分間攪拌し、その後、きれいな冷水ですすいだ。繊維を抽出し、乾燥させた。
３．Ｅ．染色したポリエステル（ＰＥＳ）繊維の耐光性の評価のための一般方法
耐光性試験を、アトラス（Ａｔｌａｓ） ＣＩ４０００ ウェザロメーターで行った。ウェザロメーターの機器構成は、基材及び繊維中に存在する染料発色団を分解するために十分な光及び熱エネルギーを供給する高強度キセノンバルブからなる。光の放射スペクトルは、ＧＭＷ３４１４試験法にあるボロシリケート及びソーダ石灰フィルター等の光フィルター系によって制御した。これらのフィルターは、キセノン放出スペクトルを変え、日光が自動車のガラスを通過する場合に起こる暴露（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）をシミュレートする。このため、自動車の窓ガラスは、しばしば、ＴＳＬ２０６０Ｇ試験にあるような繊維試料に対するフィルターとして使用される。
室内温度及び湿度等の他の重要な暴露因子は、反復試験法を提供するために、ＣＩ４０００で制御した。暴露の評価は、機器に存在するブラックパネル上へのエネルギー吸収によってなされ、通常、ジュール、キロジュール又はメガジュールで示される。
繊維の色の分解の評価が幾つかの方法によって測定される。多くの場合、ヒュンター ラボ ウルトラスキャン（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ）ＸＥ又はキライト（Ｘｒｉｔｅ）ＣＡ２２等の分光計を利用して、色あせた試料と元来の色あせていない対照とのスペクトル比較がなされる。その後、ヘリオス（Ｈｅｌｉｏｓ）（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）等の比色分析ソフトウェアを使用し、一般に、色度及び色相角又は色合いの変化（ＣＩＥｌａｂ 偏差）に関する変色を数値で示す。Δａ（Ｄａ*）及びΔｂ（Ｄｂ*）単位に関するここで示される色合いの変化は、０に近いほど望ましく、通常、１．００以上又は−１．００未満の評価は却下される。
次ぎに重要な数値評価は、色の深み損失（ｃｏｌｏｒ ｄｅｐｔｈ ｌｏｓｓ）である。相対強度百分率（％）として以下の表に示される許容可能な色損失の決定は、アメリカ繊維化学技術・染色技術協会（ＡＡＴＣＣ）グレースケール変色評価等の典型的な評価スケールを利用することによって測定され、該評価は１ないし５段階でなされ、５が最も高く、１が最も低い。その色合も許容可能と判断されるならば、通常、３以上の評価が許容可能と判断される。この評価はまた、比色分析ソフトウェアでも決定され得る。
実施例２
表１に示した染料量を有する微細に分散された本発明に従った染料混合物を実施例１のＡ部分に記載したように調製した。全ての表において、ローマ数字は上記で開示した染料を言及する。
実施例１：表１
Figure 2008527052
実施例３
実施例２に従った染料混合物を以下の表ＩＩ及びＩＩＩに示した割合でブレンドし、実施例１のＢ部分に記載された一般方法に従ってポリエステル織物繊維を染色するために使用した。実施例１のＥ部分に記載されたように評価した。
４．表２
７５２ｋｊの曝露後の染料混合物の耐光性性能：
Figure 2008527052
 ５．表３
１３５４ｋｊの曝露後の染料混合物の耐光性性能：
Figure 2008527052
実施例４（比較）
従来の染料を、実施例１のＢ部分に記載された一般方法に従ってポリエステル織物繊維を染色するために使用した。実施例１のＥ部分に記載されたように評価した。
１．表４
Figure 2008527052





Claims (22)

  1. （Ａ）式（Ｉ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（ＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料との、又は、
    式（ＩＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料との、又は、
    式（ＩＶ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料との、又は、
    式（Ｖ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料との、又は、
    式（ＶＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料との、又は、
    式（ＩＩ）ないし（ＶＩ）で表わされる染料２種以上の混合物との黄色染料混合物；又は、
    式（ＩＶ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（ＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料及び／又は式（ＩＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料との黄色染料混合物；あるいは、
    （Ｂ）式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     と、式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2008527052
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つはＣｌを表わし、各々の場合において、他の２つの置換基はどちらもＨを表わす。）で表わされる染料の混合物とを含む赤色染料混合物；あるいは、
    （Ｃ）式（ＩＸ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     、及び所望により、式（ＸＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料とを含む青色染料混合物；又は、
    式（ＩＸ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（ＸＩＩＩ）で表わされる染料と式（Ｘａ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     とを含む青色染料混合物；あるいは、
    （Ｄ）式（Ｉ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と式（ＩＶ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料を含む黒色染料混合物；又は、
    式（Ｉ）で表わされる染料及び／又は式（ＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     と、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     とを含む黒色染料混合物、
    を含む染料混合物。
  2. （Ａ）式（Ｉ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と式（ＩＩ）で表わされる染料
    Figure 2008527052
     との黄色染料混合物、又は
    （Ｂ）式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     と、式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2008527052
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１つはＣｌを表わし、各々の場合において、他の２つの置換基はどちらもＨを表わす。）で表わされる少なくとも１種の染料とを含む赤色染料混合物；又は、
    （Ｃ）式（ＩＸ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     、及び／又は式（ＸＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料とを含む青色染料混合物；又は、
    （Ｄ）式（Ｉ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（ＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と、
    式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     と、式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     とを含む黒色染料混合物、
    を含む請求項１に記載の染料混合物。
  3. 前記混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の２つ、３つ又は４つ全てを含む二色性又は三色性混合物である請求項１に記載の染料混合物。
  4. 更なる染料と共に、前記染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか１つ、又は前記混合物のいずれかの組み合わせを含む請求項１に記載の染料混合物。
  5. 前記染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか又は前記混合物のいずれかの組み合わせと共に、更なる染料として、
    式（ＸＩＶ）
    Figure 2008527052
     （式中、Ｒ4及びＲ5の１つはＨを表わし、他のものは（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ3又は（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨを表わす。）で表わされる染料の混合物、又は式（ＸＶ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料、又は式（ＸＶＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料、又は式（ＸＶＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料、又は式（ＸＶＩＩＩａ）で表わされる染料と式（ＸＶＩＩＩｂ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     、又は式（ＸＩＸ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料、又は式（ＸＸａ）で表わされる染料と式（ＸＸｂ）で表わされる染料の混合物
    Figure 2008527052
     又はそれらのいずれかの組み合わせ
    を含む請求項４に記載の染料混合物。
  6. 更に、前記赤色染料混合物（Ｂ）に加えて又は前記赤色染料混合物（Ｂ）の代用として前記式（ＸＩＶ）ないし（ＸＸａ）＋（ＸＸｂ）で表わされる少なくとも１種の染料又は染料混合物を含む請求項５に記載の染料混合物。
  7. 前記染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせと共に、更なる染料として、式（ＸＸＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料及び／又は式（ＸＸＩＩ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料を含む請求項４に記載の染料混合物。
  8. 前記染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせと共に、更なる染料として、式（ＩＸ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料と式（Ｘａ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料のみを、又は前記染料と式（ＸＩＩａ−ｃ）
    Figure 2008527052
     で表わされる染料の混合物を含む請求項４に記載の染料混合物。
  9. 前記染料混合物（Ａ）が、前記式（Ｉ）で表わされる染料を５ないし９０質量％、式（ＩＩ）ないし（ＶＩ）で表わされる少なくとも１種の染料を１０ないし９５質量％含み；
    前記染料混合物（Ｂ）が、前記式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）の染料混合物を１ないし９９質量％、前記式（ＶＩＩＩ）で表わされる染料混合物を１ないし９９質量％含み；
    前記染料混合物（Ｃ）が、前記式（ＩＸ）で表わされる染料を１ないし９９質量％、前記式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物を１ないし９９質量％、及び所望により式（ＸＩ）で表わされる染料を０ないし６０質量％含むか；又は、前記式（ＩＸ）で表わされる染料を１ないし９９質量％、前記式（ＸＩＩａ−ｃ）で表わされる染料混合物と組み合わせて前記式（Ｘａ）で表わされる染料を又は前記式（ＸＩＩＩ）で表わされる染料と前記式（Ｘａ）で表わされる染料の混合物を１ないし９９質量％含み、
    前記染料混合物（Ｄ）が、前記式（Ｉ）で表わされる染料及び／又は前記式（ＩＶ）で表わされる染料を１ないし４０質量％、前記式（ＩＩ）で表わされる染料を０ないし６０質量％、前記式（ＶＩＩａ）ないし（ＶＩＩｆ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされる染料、前記式（ＸＶＩＩＩａ）と式（ＸＶＩＩＩｂ）で表わされる染料、前記式（ＸＩＸ）で表わされる染料、又は前記式（ＸＸａ）で表わされる染料と式（ＸＸｂ）で表わされる染料を２ないし２５質量％、前記式（Ｘａ）で表わされる染料と式（Ｘｂ）で表わされる染料の混合物を１５ないし８０質量％含む、請
    求項１に記載の染料混合物。
  10. 染料混合物及び分散剤の総質量に基づき、請求項１に記載の少なくとも１種の染料混合物を１０ないし６０質量％、分散剤を４０ないし９０質量％含む染料配合物。
  11. 染料配合物に基づき、前記染料混合物を５ないし５０質量％、分散剤を１０ないし２５質量％、水及び更なる助剤を総量が１００質量％となるよう慣用の量で含む請求項１０に記載の水性染料配合物。
  12. 請求項１に記載の染料混合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種を単独で、又は他の染料及び所望により少なくとも１種の紫外線吸収剤と共に含む染料液。
  13. 少なくとも１種の紫外線吸収剤を含み、かつ該紫外線吸収剤がｓ−トリアジン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤又はそれらの混合物である請求項１２に記載の染料液。
  14. 前記ｓ−トリアジン紫外線吸収剤が、式（１）
    Figure 2008527052
     又は式（２）
    Figure 2008527052
     で表わされるものか、又は式（２）
    Figure 2008527052
     及び式（３）
    Figure 2008527052
     で表わされる化合物の混合物である請求項１３に記載の染料液。
  15. 前記ｓ−トリアジン紫外線吸収剤が前記式（１）で表わされる化合物であるか、又は前記式（２）及び式（３）で表わされる化合物の混合物である請求項１４に記載の染料液。
  16. 前記ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が式（４）
    Figure 2008527052
     （式中、Ｒ6は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表わす。）で表わされる化合物である請求項１３に記載の染料液。
  17. 前記ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が式（４ａ）
    Figure 2008527052
     で表わされる化合物である請求項１６に記載の染料液。
  18. 少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．０２質量％ないし３質量％含む請求項１３に記載の染料液。
  19. 疎水性繊維材料の染色又は印刷方法であって、該方法は、前記材料と、請求項１に記載の染料混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種を単独で、又は他の染料及び所望により少なくとも１種の紫外線吸収剤と共に染色有効量で含む染色又は印刷組成物を接触させることからなる方法。
  20. 前記染色が、パッド ベイク法（ｐａｄ ｂａｋｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）及び／又はサーモゾル法（ｔｈｅｒｍｏｓｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）で、又は連続法又は浸染法（ｅｘｈａｕｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）で行われる請求項１９に記載の疎水性織物繊維材料の染色方法。
  21. 請求項１９に記載の疎水性織物繊維材料の印刷方法であって、前記方法は、請求項１９に記載の少なくとも１種の染料混合物を印刷ペースト中に配合し、該印刷ペーストを用いて該繊維材料を印刷し、印刷ペーストで印刷された繊維材料を、所望によりキャリヤーの存在下において、過熱蒸気又は乾燥加熱を用いて１４０ないし２３０℃の温度で熱処理することにより染料を固定することからなる方法。
  22. 請求項１９に記載の方法によって染色又は印刷された疎水性繊維材料。
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