JP2008526265A - アルカリ塩により活性化されたThermomyceslanuginosusリパーゼを用いたアルコール処理による、トリグリセリドからのモノグリセリドの製造方法および使用 - Google Patents
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Abstract
Description
20gの菜種油および2.5gのエタノールを含んでなる16個の混合物を、マグネットスターラーを備えたガラスビーカーに導入した。0.25gの水を混合物1〜9、15および16に撹拌しながら添加し、0.5gの水を混合物10〜14に添加した。次いで、下記表1に列挙したような遊離状および固定化状のリパーゼを添加した。混合物を24時間撹拌しながら培養し、5時間後、更に2.5gのエタノールを添加した。混合物1〜14のアルコーリシスを、マルチスターラープレート上で室温で行った。混合物15および16を振盪機上で45℃で培養した。24時間後、試料を採取し、グリセリドおよびエチルエステルの含有量をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果をパーセント面積として評価した。形成された少量の脂肪酸は、エチルエステルの面積に含まれる。
40gのヒマワリ油および10gのエタノールを含んでなる6つの混合物を、マグネットスターラーを備えたガラスビーカーに導入した。0.4gの水を撹拌しながら添加した。40mgの固体Na3PO4×12H2Oを、混合物2、4および6に添加した。0.4gのリポラーゼ(Thermomyces lanuginosusリパーゼ、液状製剤)を混合物1および2に添加し、0.4gのNovozym 525(Candida antarctica Bリパーゼ、液状製剤)を混合物3および4に添加し、0.4gのNovozym 388(Rhizomucor mieheiリパーゼ、液状製剤)を混合物5および6に添加した。アルコーリシスをマルチスターラープレート上で室温で行った。16時間後および44時間後に試料を採取し、グリセリドの含有量をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果をパーセント面積として評価した。
塩基性塩の存在下でリポラーゼは著しい活性を示した(混合物2)。一方、塩を添加しなかった場合、極めて弱いアルコーリシス反応しか検出できなかった。弱い活性がNovozym 388を用いた場合に検出されたが、塩の添加には依存しなかった。
0.2gのリポラーゼ液状製剤または対応する量の担体固定化リポラーゼを含んでなる混合物を比較した。
5gのMP 1000を250mlの三角フラスコに導入し、15mlのエタノールを添加した。混合物を1時間振盪し、その後、エタノールをデカントにより除去した。50gの水をMP 1000に添加した。1時間撹拌後、水をデカントにより除去した。100mlのリン酸緩衝液(20mM、pH6.0)を添加し、5gのリポラーゼ液状製剤の添加によって固定化を開始した。混合物を8℃で一晩撹拌し、その後、固定化酵素を濾取した。固定化酵素をペーパータオルの間で室温で一晩乾燥した。固定化酵素の重量を測定し、0.2gのリポラーゼ液状製剤に相当する固定化酵素の量をアルコーリシスに使用した。
固定化を上記のように行った。固定化酵素を濾取後、200mMのNa3PO4溶液を5ml添加した。完全混合物を室温で減圧乾燥した。この追加工程の目的は、既にアルカリ性の固定化酵素を調製することであった。固定化酵素の重量を測定し、0.2gのリポラーゼ液状製剤に相当する固定化酵素の量をアルコーリシスに使用した。
200mgのDowex WBAを小さいガラスビーカーに導入した。0.2gのリポラーゼ液状製剤をピペットで添加し、ピペットの先端で十分に混合した。混合物を、時々混合しながら室温で2時間培養した。完全混合物(Dowex+上清)を転位に使用した。非結合リポラーゼを洗浄によって固定化酵素から得た平行試験により、存在するリポラーゼの約90%が担体に固定化されたことが分かった。
Duolite A 568を小さいガラスビーカーに導入した。0.2gのリポラーゼ液状製剤をピペットで添加し、ピペットの先端で十分に混合した。混合物を、時々混合しながら室温で2時間培養した。完全混合物(Duolite+上清)を転位に使用した。非結合リポラーゼを洗浄によって固定化酵素から得た平行試験により、存在するリポラーゼの約80%が担体に固定化されたことが分かった。
40gのヒマワリ油および10gのエタノールを含んでなる10個の混合物を、マグネットスターラーを備えたガラスビーカーに導入した。0.4gの水を撹拌しながら添加した。50mgの固体Na2CO3を、混合物2、4、6、8および10に添加した。0.2gのリポラーゼ(Thermomyces lanuginosusリパーゼ、液状製剤)を混合物1および2に添加し、Dowex固定化酵素を混合物3および4に添加し、Duolite固定化酵素を混合物5および6に添加し、MP 1000固定化酵素を混合物7および8に添加し、Na3PO4で後処理したMP 1000固定化酵素を混合物9および10に添加した。アルコーリシスをマルチスターラープレート上で室温で行った。混合物3〜10を2回処理した。16時間後、試料を採取し、グリセリドの含有量をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果をパーセント面積として評価した。
リポラーゼ含有固定化酵素の全てがアルコーリシス活性を示した。Na3PO4で後処理した固定化酵素を除いて、全固定化酵素がNa2CO3によって更なる活性を示した。しかしながら、Na2CO3による液状リポラーゼの活性化は、固定化酵素の活性化より著しく強かった。同重量の酵素では、塩活性化リポラーゼ(混合物2)によるアルコーリシスが固定化酵素を用いた場合より遥かに速かった。
40gのヒマワリ油および様々な量の各種アルコールを含んでなる種々の混合物を、室温でリポラーゼを用いてアルコーリシス反応に付した。混合物は下記の表5に示した組成を有していた。
使用したアルコール全てによるアルコーリシス反応を観察した。酵素は、一級および二級アルコール並びに直鎖および分枝アルコールを許容する。最も良好な反応は、2%の水を含む反応媒体においてエタノールおよびプロパノールを用いた場合に観察された。他のアルコールでは、最適な転化率を達成するために、反応条件を部分的に幾分変更しなければならなかった。ブタノール(混合物10〜12)およびヘキサノール(混合物13〜15)を用いた詳細な研究により、これらのアルコールを用いた場合でさえ、60%超のモノグリセリド含有量を有するグリセリドの製造が可能であることが分かった。ブタノールによる反応は、比較的少量の水を含む媒体において良好に生じるのに対し、ヘキサノールによる反応は、比較的多量の水の存在下でしか成功裏に生じない。これより一般に、アルコールがより疎水性である場合、最適な反応速度を実現するためには水の濃度を上昇させなければならないということが結論づけられる。
40gのヒマワリ油および様々な量のエタノールを含んでなる各種混合物を、室温で0.2gのリポラーゼを用いてアルコーリシス反応に付した。25mgのNa2CO3を添加した。混合物は下記の表7に示した組成を有していた。
y=2.3x(y=吸着量、x=測定量)
以下のパターンが上記分析から明らかになる。
使用したアルコールの濃度が高い程、高いモノグリセリド含有量が得られた。全グリセリドに基づいて90%超のモノグリセリド含有量が達成された。
アルコール含有量の増加によって、油の全体加水分解から形成される遊離脂肪酸またはグリセロールのような副生物の形成が低減された。
アルコール含有量を増加した場合、反応速度は低下した。反応速度は含水量の増加によって改善されたので、多量のエタノールを含む場合でさえ良好なモノグリセリド形成が実現した(混合物6)。
様々な油を用いた平行試験で加水分解を調べた。40gの油を、10gのエタノールが入ったガラスビーカーに量り入れた。0.4gの水を撹拌しながら添加し、40mgの固体Na3PO4×12H2Oを添加した。0.4gのリポラーゼの添加によって反応を開始した。16時間の反応時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。その結果をパーセント面積として記載した。
使用した油の全てを用いた場合に良好なアルコーリシスが観察された。全ての油を用いた場合に、全グリセリドに基づいて70%超のモノグリセリド含有量が達成された。
40gのヒマワリ油および10gのエタノールを含んでなる5つの混合物を量り入れた。0.4gの水を、5つの混合物全てに撹拌しながら添加した。40mgのNa3PO4×12H2Oを混合物1に添加し、11mgのNa2CO3を混合物2に添加し、4mgのCa(OH)2を混合物3に添加し、31mgのクエン酸三ナトリウム×2H2Oを混合物4に添加し、混合物5には塩を添加しなかった。0.4gのリポラーゼの添加によって反応を開始した。16時間の反応時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。その結果をパーセント面積として記載する。
リン酸塩、炭酸塩および水酸化物の添加によって、アルコーリシス反応が良好に行われた。
40gのヒマワリ油および10gのエタノールを含んでなる12個の混合物を量り入れた。0.2gの水を混合物1〜6に、0.4gの水を混合物7〜12に、撹拌しながら添加した。次いで、下記の表12に記載したような様々な量の塩を添加した。0.2gのリポラーゼの添加によって反応を開始した。16時間の反応時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。その結果をパーセント面積として記載する。
混合物中の含水量の増加によって、Na2CO3の最適量が僅かにシフトした。0.2gの水を添加した場合、塩の最適量の範囲は25mg〜100mgである。一方、0.4gの水を添加した場合、該最適範囲は50mg〜200mgである。
塩基性添加剤の最適量が、使用する緩衝化酵素溶液の量および塩基強度に依存することに注目すべきである。Na2CO3を用いた一連の試験は、例として扱うことができる。
40gのヒマワリ油および10gのエタノールを含んでなる6つの混合物を量り入れた。0.4gの水および50mgのNa2CO3を撹拌しながら混合物に添加した。0.2gのリポラーゼの添加によって反応を開始した。下記の表13に示したような異なった温度で反応を行った。24時間の反応時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。その結果をパーセント面積として記載する。
リパーゼは、30℃以上の低い温度でさえ明らかに不活性化される。最適な反応温度は、20〜25℃の範囲である。
1.6kgのヒマワリ油および0.4kgのエタノールを、加熱可能なダブルジャケット付き反応器に量り入れた。16gの水および0.44gのNa2CO3を撹拌しながら添加した。8gのリポラーゼの添加によって反応を開始し、室温で撹拌しながら反応を行った。8時間後、更に0.8kgのエタノールを混合物に添加した。40時間後、反応を終了し、試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物を80℃まで撹拌しながら加熱した。減圧を適用し、過剰なエタノールを反応混合物から蒸発させた。次いで、反応混合物を常圧まで放圧し、16gのTonsilおよび6gの水を添加した。混合物を80℃で30分間撹拌し、その後、反応混合物から残留水を除去するために80℃で減圧下、1時間撹拌した。反応混合物を常圧まで放圧した後、暖かいうちに混合物を濾過した。ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。次いで、混合物を短行程蒸留によって分離した。反応パラメーターは、25℃の冷却フィンガー温度および80℃の受器温度に対して180℃、0.5mbarであった。蒸留の物質収支は、29.8重量%の残油および70.2重量%の蒸留液を示した。モノグリセリド含有残油を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
1.5kgの新鮮なヒマワリ油および0.75kgのエタノールを、加熱可能なダブルジャケット付き反応器に量り入れた。15gの水および1.5gのNa2CO3を撹拌しながら添加した。7.5gのリポラーゼの添加によって反応を開始し、室温で撹拌しながら反応を行った。46時間後、反応を終了し、試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物を80℃まで撹拌しながら加熱した。減圧を適用し、過剰なエタノールを反応混合物から蒸発させた。次いで、反応混合物を常圧まで放圧し、16gのTonsilおよび6gの水を添加した。混合物を80℃で30分間撹拌し、その後、反応混合物から残留水を除去するために80℃で減圧下、1時間撹拌した。反応混合物を常圧まで放圧した後、暖かいうちに混合物を濾過した。ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。続いて、混合物を短行程蒸留によって分離した。反応パラメーターは、25℃の冷却フィンガー温度および80℃の受器温度に対して180℃、0.5mbarであった。モノグリセリド含有残油を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
1.5kgのアザミ油および0.75kgのエタノールを、加熱可能なダブルジャケット付き反応器に量り入れた。15gの水および1.5gのNa2CO3を撹拌しながら添加した。15gのリポラーゼの添加によって反応を開始し、室温で撹拌しながら反応を行った。20時間後、反応を終了し、試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物を80℃まで撹拌しながら加熱した。減圧を適用し、過剰なエタノールを反応混合物から蒸発させた。次いで、反応混合物を常圧まで放圧し、16gのTonsilおよび6gの水を添加した。混合物を80℃で30分間撹拌し、その後、反応混合物から残留水を除去するために80℃で減圧下、1時間撹拌した。反応混合物を常圧まで放圧した後、暖かいうちに混合物を濾過した。ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。続いて、混合物を短行程蒸留によって分離した。反応パラメーターは、25℃の冷却フィンガー温度および80℃の受器温度に対して180℃、0.5mbarであった。モノグリセリド含有残油を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
1.5kgのひまし油および0.75kgのエタノールを、加熱可能なダブルジャケット付き反応器に量り入れた。15gの水および1.5gのNa2CO3を撹拌しながら添加した。15gのリポラーゼの添加によって反応を開始し、室温で撹拌しながら反応を行った。46時間後、反応を終了し、試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物を80℃まで撹拌しながら加熱した。減圧を適用し、過剰なエタノールを反応混合物から蒸発させた。次いで、反応混合物を常圧まで放圧し、10gのTonsilおよび6gの水を添加した。混合物を80℃で30分間撹拌し、その後、反応混合物から残留水を除去するために80℃で減圧下、1時間撹拌した。反応混合物を常圧まで放圧した後、暖かいうちに混合物を濾過した。ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を採取した。
酵素的に製造および蒸留されたモノグリセリドの乳化特性を、80%の水および20%の油の系で試験した。Myritol 312(中鎖トリグリセリド)およびパラフィン油を油として使用した。90%超のモノグリセリド含有量を有する分子蒸留されたモノグリセリド(Monomuls 90 O)を、比較のために使用した。Myritol 312/水系の乳化特性を、1%、2.5%および5%の活性物質濃度で測定した。パラフィン油/水系の乳化特性を、1%および5%の活性物質濃度で測定した。生じたエマルションの特性を伝導度測定によって測定した。実施例9、10および11のモノグリセリド混合物を用いて試験を行った。
酵素的に製造されたモノグリセリドの全てが、良好な乳化特性を有する。ヒマワリ油から製造されたモノグリセリドは、分子蒸留されたMonomuls 90 Oに匹敵する乳化特性を有する。新鮮なヒマワリ油およびアザミ油から製造されたモノグリセリドは幾分弱い乳化特性を有し、これはおそらく、なお存在する比較的高濃度のエチルエステルに起因する。
CEC法F-06-T-94によるHFFR試験(高速往復リグ試験)に付して潤滑特性を調べた。下記の表に示したように、様々なディーゼル燃料、並びにヒマワリ油および菜種油ベースのモノグリセリド混合物を使用した。
全試料が、使用したディーゼル燃料の潤滑特性を著しく改善し、HFFR値を規定上限(例えばスイスでは現今450μm)以下に低下させた。
ジクロロメタン中でのTMSHによる完全メチル化後、実施例10のモノグリセリド留分および蒸留液留分を、ガスクロマトグラフィーによってその脂肪酸組成について分析し、出発物質のヒマワリ油と比較した。
出発物質と比較すると、モノグリセリド留分は、リノール酸の濃縮、および飽和脂肪酸の著しい減少を示した。
Claims (17)
- トリグリセリドを、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコールの存在下、アルカリ塩の添加によって活性化されたエステラーゼにより酵素的に反応させることを特徴とする、モノグリセリドの製造方法。
- エステラーゼを別の工程で不活性化することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 10℃〜40℃の温度で、トリグリセリドの量に基づいて0.1〜10重量%の含水量で、アルコーリシスを行うことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- エステラーゼが、Thermomyces lanuginosus、Candida antarctica A、Candida antarctica B、Rhizomucor miehei、Candida cylindracea、Rhizopus javanicus、Porcine pancreas、Aspergillus niger、Candida rugosa、Mucor javanicus、Pseudomonas fluorescens、Rhizopus oryzae、Pseudompnas sp.、Chromobacterium viscosum、Fusarium oxysporumおよびPenicilium camembertiからなる群から選ばれる生物から生じることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- エステラーゼがリパーゼであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- リパーゼが1,3-特異的リパーゼであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- リパーゼがThermomyces lanuginosus由来のリパーゼであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- エステラーゼを、使用するトリグリセリドの量に基づいて市販液体製剤の0.05〜2%の量で使用することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- エステラーゼを活性化するためのアルカリ無機塩が、予め水に溶解された、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびアンモニウムの、水酸化物、炭酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる塩であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- エステラーゼを活性化するためのアルカリ無機塩をトリグリセリドの量に基づいて0.00001〜1重量%の量で使用することを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 一価および/または多価不飽和脂肪酸の含有率が高く、ヒマワリ油、菜種油、アザミ油、大豆油、亜麻仁油、落花生油、獣脂、オリーブ油、ひまし油、パーム油および使用済み油からなる群から選ばれる、脂肪および油由来のトリグリセリドを使用することを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- エタノールまたは1-プロパノールが好ましいアルコール成分であり、アルコール含有量がトリグリセリドに基づいて10〜75重量%であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 好ましくは蒸留によって、アルコール成分を除去することを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 好ましくは蒸留によって、アルキルエステルをモノグリセリドから分離することを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- アルコールおよびアルキルエステルとの混合物として請求項1〜12のいずれかに記載の方法によって製造されたモノグリセリドの、滑剤または燃料用添加剤としての使用。
- アルキルエステルとの混合物として請求項13に記載の方法によって製造されたモノグリセリドの、滑剤、燃料用添加剤、或いは食品、化粧品および/または医薬品用乳化成分としての使用。
- 請求項14に記載の方法によって製造されたモノグリセリドの、滑剤、燃料用添加剤、或いは食品、化粧品および/または医薬品用乳化成分としての使用。
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