JP2004535821A - 天然の油と脂肪からの、それらの酵素的な分解による脂肪酸を得るための方法と装置。 - Google Patents
天然の油と脂肪からの、それらの酵素的な分解による脂肪酸を得るための方法と装置。 Download PDFInfo
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Abstract
Description
【0001】
本発明は天然の油と脂肪から酵素を用いる分解により脂肪酸あるいは脂肪酸エステルを得るための方法と装置と、選択的に同時に生じる、アルコール、特にn−およびイソアルコールを使用した酵素的なエステル形成に関する。
【背景技術】
【0002】
油と脂肪の酵素による分解は確かに以前から周知であるが、高い酵素消費量の理由から今まで圧力分解と比べて実施されなかった。
【0003】
天然の、油と脂肪に含まれる脂肪酸と中程度(1つの鎖長さC6から)から長い鎖(一般に1つの鎖長さC−24まで)のn−およびイソアルコールからできた脂肪酸エステルは、多くの適用分野のために、特に潤滑剤分野で非常に経済的である。
【0004】
不飽和脂肪酸を含むこのアルコールのエステル、特にオレイン酸エステルは、古典的な化学的方法では、例えば酸性のエステル化を介する方法では非常に製造が困難であった。脂肪酸とアルコールからのこのエステルの酵素による製造は今まで、高い酵素消費量の理由から実施されなかった。
【0005】
本発明は、天然の油と脂肪からの脂肪酸及び脂肪酸エステルの経済的に採算の合う酵素による製造方法と、これに適した装置を記載するという課題を基盤とする。
【0006】
この課題は、独立請求項の対象により解決される。優れた発展形態は従属請求項で示す。
【0007】
発明者らは経済的に効率的な酵素を用いる脂肪あるいは油分解方法とこれに適した装置を開発し、更に、両者が優れた方法で、酵素による分解と問題になっているエステルの酵素による製造での今までの問題を「一挙に」解決するために使用されることを確認する。
【0008】
脂肪酸エステルを酵素を用いて製造するための発明による方法は、油あるいは脂肪と、水と、脂肪あるいは油の溶けたアルコール、特にn−および/またはイソ−アルコールの混合物に、油あるいは脂肪の分解とエステル形成のために生体触媒としてリパーゼを作用させることに特徴を持つ。ここで形成される反応混合物に、分離/エステル形成の組み合わせプロセスで形成されるグリセリンを含む水相を、脂肪酸エステルを含む有機相から分離するために、自己放出する遠心分離機が与えられる。遠心分離機は、水相と有機相を形成する、リパーゼ(酵素)を添加された中間層が遠心分離機ドラム中で蓄積するように調整される。遠心分離機ドラムは所定の時点で空にされ、その際排出される遠心分離機ドラム内容物は組み合わせられた分離/エステル形成プロセスに戻される。ドラム内容物は、このプロセス中に取り入れられるあるいは後のプロセスのために単に準備されることにより、他の分離/エステル形成プロセスにも利用できる。
【0009】
アルコールを添加しない場合、同時のエステル形成を起こさないで酵素による分解反応が起こり、その際分解は遊離の脂肪酸とグリセリンの非常に経済的な生成を可能にする。そのほかに基本的な方法実施は同じである。
【0010】
自己放出する遠心分離機として、いわゆる自己洗浄する分離機が適し、その段の中に上述の中間層を添加できる。しかし原則的に等価の方法で、段の代わりに例えばリップトレイや翼、これに類したもののような他の内部の構造を利用できる。重要なのは遠心分離機が自己放出することであり、その結果、遠心分離機ドラム中に蓄積した中間層を排出して空にすることが適宜可能になることである。
【0011】
上述の中間層は酵素による脂肪の分解のとき、また、形成されるグリセリンを含む水相と、アルコールの添加なしで形成される遊離の脂肪酸を含む有機相の分離のとき、この乳濁液状の中間層の問題は、以下の文献から周知である:“Continuous Use of Lipase in Fat Hydrolysis”、M.Buhler, Chr.Wandrey、Fat Science Technology 第89巻/1987年12月、598から605ページ;“Enzymatische Fettspaltung”、M.Buhler, Chr.Wandrey、Fett Wissenschaft Technologie 第89巻4号/1987年、156から164ページ;“Oleochemicals by Biochemicall Reactions?”、M.BuhlerとChr.Wandrey、Fat Science Technology 第94巻3号/1992年、82から94ページ。
【0012】
“Contimuous Use of Lipases in Fat Hydrolysis”の中で、油は最初の攪拌反応器中で持続的に分解される。遊離の脂肪酸、水、グリセリン、モノおよびジグリセリド、分解されていない油及び酵素を含む反応生成物は、固形ボウル段式遠心分離機に入れられる。この遠心分離機は、グリセリンを含む水相と有機相の間の中間層が有機相により排出されるよう調整される。中間層を含む有機相は、二番目の攪拌反応器に導かれ、この反応器に更に新鮮な水/酵素の混合物が導かれる。二番目の反応器の反応生成物は再び固形ボウル遠心分離機に導かれ、この遠心分離機は、グリセリンを含む水相と生じた遊離の脂肪酸を含む中間層が乳濁液の中間層なしに排出されるよう調整される。水相は最初の反応器に戻され、その結果ここでは乳濁液中間層に含まれる酵素量がプロセスに新たに導かれる。いずれにしても更に通常自己放出する遠心分離機では、ドラム壁のところだけで分離析出された固体が不連続にドラムを空にすることにより排出される。
【0013】
同時のエステル形成ありとなしの本発明により実施される分離でも、相分離のとき乳濁液状の中間層が生じ、中間層は形成された遊離の脂肪酸あるいはそのエステルとグリセリンを含む水想を含む有機相のほかに、大量の酵素を含む。しかし特殊な使い方で運転される遠心分離機により、問題が効果的に解決され、効率的でほぼ損失のない酵素の循環ガイドが遂行される。これにより、言及すべき酵素損失のない高い酵素濃度とこれに伴う短い反応時間で、分解度の高い脂肪分解と高い収穫物を持つエステル形成を行うことが可能になる。
【0014】
自己放出する遠心分離機、主としていわゆる、段を持つ自己放出する分離機が使用される。遠心分離機は、エステルを含む有機相も水相も言及すべき量の酵素を含む相分離乳濁液を含まず、乳濁液が遠心分離機、主として分離機の段領域にある分離区域中に蓄積するよう調整される。これは、周知の自己放出する分離機、いわゆる自己洗浄する分離機の場合でも、通常、液/液相分離で形成される大量の中間層が段中に蓄積することが回避される、特殊な調整の場合である。この代わりに一般に、この中間層ができるだけ沈殿し1回目以降に得られる相の中で共に排出されることが配慮される。その他の点では基本的に上述の文献が優先され、文献の中で、中間層は水相を含む二番目の持続的に作動する固形ボウル遠心分離機の後で排出され、最初の反応器に戻される。更に通常、自己放出する遠心分離機では、ドラム壁のところでのみ分離析出される固体が不連続に、ドラムを空にすることにより排出される。
【0015】
当業者にとって遠心分離機の発明による調整は、2つの分離される液状の相の流出中に、当業者が、当業者にとって周知の防壁の調整および/または逆圧の調整の対策により、有機相もグリセリンを含む水相もできるだけ澄んでいて乳濁液を含まないように流出させることに配慮することを意味する。
【0016】
アルコールを加えることにより、発明による方法では純粋な分解に対して、言及すべき酵素需要の上昇も反応時間の著しい上昇も生じない。エステルも簡単な方法で反応混合物から得られる。
【0017】
しかしアルコールのエステル形成のための化学量論的に必要な量は、2から100%の過剰、主として5%から20%であり、化学量論的な需要に対して適量の油あるいは脂肪が加えられる。アルコールの過剰はその際脂肪の分解を加速し、予期しない方法で短時間に全てのグリセリドの完全な分解を導く。
【0018】
反応で生じるグリセリンは水中に非常に良く溶け、また疎水性の有機相中で非常に溶けにくい故に、水相に移行する。中程度から長い鎖のアルコールは非常に水に溶けにくいが、有機相中で非常に良く溶け、水は有機相中で非常に溶けにくいので、アルコールは化学的な平衡にふさわしく酵素により脂肪酸に置換される。これは、水相中を移動する水の分離のもとで、脂肪の分解から生じた脂肪酸のエステル化により、あるいは同様に水相中に移行するグリセリンの分離のもとでの油あるいは脂肪の直接の置換により行われる。有機相中の化学的な平衡はこれにより全てエステルの側にある。
【0019】
アルコールの化学量論を超えた添加により、平衡は更にエステル側に移動され、反応速度が基本的に上昇する。約5%というアルコールの少しだけ化学量論を超えた添加で既に、本発明により実施される酵素による脂肪の分解は多くのケースでほぼ完璧である。これはC8からC24の一連のn−およびイソアルコールについて証明された。有機系の疎水相はモノ、ジおよびトリグリセリドを含まない。この相は単に、添加されたアルコールの脂肪酸エステル、少量の遊離の脂肪酸、その置換に必要なアルコール量より過剰のアルコールから構成される。このまだ置換されていないアルコールと遊離の脂肪酸を含む過剰のアルコールは、簡単な方法で有機相から分離され純粋なエステルが得られる。
【0020】
エステルを得るための対策は脂肪酸とアルコールの種類に依存する。例えば当該の油あるいは脂肪とアルコールからC18−脂肪酸とC18−アルコールが生成されると、遊離な18−脂肪酸は過剰のC18−アルコールと共に、蒸留により、分離/エステル形成の反応生成物から除去される、なぜなら生成される脂肪酸エステルが基本的に遊離の脂肪酸とアルコールより低い蒸気圧を持つからである。
【0021】
蒸留により分離された脂肪酸と置換されていないアルコールを、分離/エステル形成の組み合わせ反応に戻すことができ、分解/損失なくエステルに置換することができる。このため持続的な運転方法では、出発油に化学量論的な量だけが添加され、アルコールと遊離の脂肪酸の残りの量は循環系に導かれる。
【0022】
いくつかのケースでは、遊離の脂肪酸と生じたエステルはほぼ同じ蒸気圧を持つことが生じる。これは例えばイソ−C13−アルコールを持つC18−脂肪酸からのエステルの場合に当てはまる。このケースではイソ−C13−アルコールの過剰アルコール量は蒸留により、また自由なC18−脂肪酸は廃液として蒸留で蓄積するエステル/脂肪酸混合物の化学的な脱酸により分離され、放出され、戻される。
【0023】
組み込まれたエステル化あるいはエステル交換による脂肪の分解の興味深いバリエーションは、その中で脂肪酸が統計学的でなく、系統的にグリセリンのアルコール基に分配され、例えばエルカ酸が結合しているクランベ(Crambe)油のような油使用のときに生じる。ここでは分解する酵素の適切な選択で、添加されたアルコールのエルカ酸とクランベ油やエルカ酸ジグリセリドの他の脂肪酸と非エルカ酸の脂肪酸エステルが生成される。生じた混合物の分離は周知の方法で、主として蒸留により行われる。例えば鎖長さに特異的に分解する酵素とイソ−C13−アルコールは、エルカ酸のジグリセリド、過剰のイソ−C13−アルコール、過剰のC18−脂肪酸−イソ−C13−アルコールからなるアルコール成分として生じる混合物として、簡単な方法で蒸留により分離される。
【0024】
優れているのは、酵素による分離/エステル形成で生じる物質の混合物、特に選択的に特異的な酵素により形成される成分(例えばC18−脂肪酸−イソ−C13−アルコールエステル)の分離の後、二番目の酵素による分解プロセスの中で、他の酵素により置換され、この酵素はその選択的な触媒作用を分離/エステル形成プロセスのために展開する、脂肪酸あるいは脂肪酸エステルを生成することである。更に下記の、C18−脂肪酸を含まないエルカ酸ジグリセリドは、二番目の酵素による分解プロセスで、鎖長さに特異的でない酵素によりグリセリンとエルカ酸に、あるいはアルコールを加えてエルカ酸エステルに置換される。
【0025】
これにより酵素による脂肪分解の発明による実施は、油と脂肪から出発して、今まで基本的に手間をかけてしか生成できなかった、目標となる脂肪酸と脂肪酸エステルを製造することを可能にする。使用されるのは、エステル、アルコール、水、酸の間の化学的バランスを調整する、生体触媒としてのリパーゼの周知の作用である。リパーゼは特に脂肪と油に作用する。後者はグリセリン脂肪酸エステル、特にトリグリセリドで、中くらいから長い鎖で、通常非分枝の脂肪酸である。リパーゼは疎水性の相としての油あるいは脂肪酸と親水性の相としての水の2相システム中で相の境界層のところで働き、2つの相中の化学的バランスを調整する。化学的なバランスの状態はその際、それぞれの相中のそれぞれの物質の濃度により決まる。
【0026】
水/油あるいは天然の脂肪酸の相のシステム中で、水の濃度は水相中では高いが、油相中では非常に低い。グリセリンは非常に良く水に溶けるが油から成る疎水性の相あるいは疎水性の脂肪酸中ではほとんど溶けないので、バランス中でグリセリン濃度は水相中で油相中より基本的に高くなければならない。このため油相中に存在するあるいは形成されるグリセリンは、ほぼ完全に水相中に移行する。中ぐらいから長い脂肪酸鎖の天然の脂肪酸は疎水性で水中でほぼ溶けない。このためその濃度は水相中で非常に低い。これに対して脂肪酸は疎水性の相では非常に良く溶け、疎水性の相そのものを示すことすらあり得る。水と油の境界層のところでリパーゼが油に作用すると、油は水を消費してジグリセリドとモノグリセリドを介して最終的に脂肪酸とグリセリンに分解する。その際バランス状態の中で質量作用の法則に従い2つの相について以下のことが有効である:
水相
{[脂肪酸]3 ×[グリセリン]}/{[トリグリセリド]×[水]3}=K
油・脂肪相
{[脂肪酸]3 ×[グリセリン]}/{[トリグリセリド] ×[水]3}=K
トリグリセリド分解と脂肪酸の反応式システムについて以下のことが有効である:
1.) トリグリセリド+H2O←→ジグリセリド+脂肪酸
2.) ジグリセリド+H2O←→モノグリセリド+脂肪酸
3.) モノグリセリド+H2O←→グリセリン+脂肪酸
ここから質量作用の法則に従い以下の結果となる:
k1={[トリグリセリド]×[H2O]}/{[ジグリセリド]×[脂肪酸]}
k2={[ジグリセリド]×[H2O]}/[{モノグリセリド}×[脂肪酸]]
k3={[モノグリセリド]×[H2O]}/{[グリセリン]×[脂肪酸]}
k=k1×k2×k3={[トリグリセリド]×[H2O]3}/{[グリセリン]×[脂肪酸]3}
有機相中で水濃度[H2O]は低くコンスタントである。グリセリンは主として水相中で溶液になるので、同様に有機相中のグリセリン濃度[グリセリン]は低く、それに伴いほぼコンスタントである。それにより以下の式が生じる:
K×[グリセリン]/[H2O]3=K’=[トリグリセリド]/[脂肪酸]3
疎水性と親水性の相中のそれぞれの成分の可溶性の違いの理由から、リパーゼは親水性の相中の水の高い濃度の場合、脂肪と油をほぼ完璧にグリセリンと脂肪酸に分解させる。形成されたグリセリンはその際水中、脂肪酸は初めに油の中で溶け、最終的に特異的な疎水性の脂肪酸相を形成する。
【0027】
酵素による脂肪の分解が、脂肪と油中に含まれるアルコールであるグリセリンとともに付加的な他のアルコールを加えて行われると、ここでもリパーゼは疎水性と親水性の相中の化学的なバランスを調整する。(この例外は、酵素の効果を抑制するあるいは酵素と両立しないまた酵素を不活性化するアルコールとアルコール濃度である)。このケースでも化学的なバランスは、親水性と疎水性の相の間のそれぞれの成分の分配係数により決まる。2つの相中の化学的な分配バランスの算定あるいは見積もりはいうまでもなく、単純な脂肪あるいは油の分解の場合より複雑である。これは特に、水溶性で例えばトリスメチロルプロパンのペンタエリスリトールのような多価のアルコールに当てはまる。
【0028】
基本的により簡単に計算するべきは、水の中で疎水性で実際に溶けないアルコールの挙動である(モノおよびポリオール)。このようなアルコールに属するのは、本発明により使用される中ぐらい(C6鎖長さ以上)から長い鎖の、n−およびイソアルコールである。これらのアルコールは2相システムに加えると実際に有機相中でのみ溶ける。水溶性でグリセリンを含む相は非常に低いアルコール飽和濃度に相当する。このようなアルコールの添加は分解のバランスをエステル形成と遊離な脂肪酸の消費により分解の方向に移動させる。これはアルコール過剰の添加により強化され、その結果有機的な相中のバランス中でトリ、ジおよびモノグリセリドはもはや存在し得ない。このような有機相に良く溶けるアルコールのために、アルコールを加えた上述の反応を以下のように書くことができる:
基本的にアルコールの種類に依存せず有効なのは:
エステル+H2O←→脂肪酸+アルコール
kエステル={[エステル]×[H2O]}/{[脂肪酸]×[アルコール]}
水溶性のアルコールの場合と異なり、有機相中でよく溶けるアルコールについて以下のことが有効である:[アルコール]はH2O中で飽和しそれによりコンスタントである。これにより以下のことが有効である:
K×kエステル/[H2O]=K’’={[トリグリセリド]×[エステル]}/{[脂肪酸]4×[アルコール]}
発明による方法は、その水中の可溶性が水相に関して5重量%以下のアルコールによりよい効率で行われる。収穫物と置換率はアルコールの水溶性が上昇すると減少する。例えばTMPがアルコールとして発明による方法で使用され、これにより置換率は約50%下がった。
【0029】
いくつかのリパーゼ、いわゆる特定のリパーゼは、全てのグリセリドの脂肪酸エステル化合物を分解させることができない。特に中央のグリセリンのC2のところで結合された脂肪酸は、一定のリパーゼにより分解させることができない。このためこのようなリパーゼの使用により、例えばモノグリセリドと脂肪酸を生成できる。出発油が一定の脂肪酸を統計学的に含まず、系統的に油あるいは脂肪酸中がグリセリドとなる場合、特異的に作用するリパーゼにより、トリグリセリド中に存在しない脂肪酸モデルと匹敵する脂肪酸あるいはそのエステルが得られる。
【0030】
エルカ酸のように20以上の鎖長さの長い鎖の脂肪酸が、天然の油と脂肪の中で常にグリセリンの外のヒドロキシル基のところに存在するが、中央のヒドロキシル基のところでは結合して存在しないことが知られている。例えば、60重量%以上のエルカ酸(と約6重量%の脂肪酸>C22)を持つエルカ酸を大量に含むクランベ油のような油の場合、実際にC20以上の鎖長さの全ての脂肪酸はグリセリンのC1とC3のところで結合し、残りの約33.33モル%のC18−脂肪酸はグリセリンのC2のところで結合する。特定のリパーゼにより、末端にある酸だけを分解させることができ、そのエステルを生成できる。エルカ酸エステルはその後例えば分留や結晶化を介して除去できる。このケースでも酵素は相境界層に作用する。このため酵素は発明により効率的に循環に導かれる。
【0031】
更に周知なのは、リパーゼの効果がしばしば、リパーゼのタイプに応じて、それぞれの脂肪酸の鎖長さあるいは飽和度と脂肪酸の構造(シス、トランス、結合したあるいは結合していないなど)に依存することである。本発明による方法はこの効果も、目標となる脂肪酸あるいはそのエステルの生成に利用できる。
【0032】
このケースでも、酵素触媒が親水性と疎水性の相の境界層の中で起こる。酵素の循環ガイドとコンポーネントの排出はその際、所望の生成物の目標となる生成を可能にする。これは例えば再び上述のクランベ油で解明できる。
【0033】
Candida rugosaから得た非特異性のリパーゼはエルカ酸のような長い鎖の脂肪酸を基本的に、C16とC18の脂肪酸にゆっくりと分解する。発明によりCandida rugosaから得たリパーゼによる酵素的な脂肪分解はエルカ酸−1,3−ジグリセリドとグリセリンのC2のところで分解する脂肪酸を導く。後者はC18−脂肪酸である。短い経路により、この脂肪酸とジグリセリドから成るそのエステルは優れた方法で蒸留物として分離される。同じケースが、適切な酵素を使用した、例えばオメガ−3−とオメガ−6−脂肪酸のような多くの他の脂肪酸のために実現される。
【0034】
上述のように、脂肪酸の分解反応の反応生成物からの分離あるいは二者択一の脂肪酸エステルの分離/エステル形成反応の反応生成物からの分離のために、主として真空蒸留が適用され、主に穏やかで短い経路である。遊離の脂肪酸とアルコールの蒸気圧より低い蒸気圧を持つ生成された脂肪酸エステルでは、蒸留物はn−あるいはイソ−アルコールの過剰量、置換されていないアルコール量と遊離の脂肪酸を含む。蒸留物は主として分離/エステル形成プロセスに戻される。
【0035】
脂肪酸エステルあるいは脂肪酸の蒸留による分離の別の方法として、吸着分離(例えばカラムクロマトグラフィ)が使用される。
【0036】
流下薄膜蒸発装置や短い経路の装置のような真空薄膜蒸発装置は、バブル蒸留技術と比べて穏やかで、特に持続的に運転可能で、このため使用が優先される。更にこの蒸留技術はいずれにせよ少なくとも約5%から10%の液状の残滓を要求する、なぜならさもないと蒸留フィルムが裂けるからである。この条件は発明による分解の場合も分離/エステル形成の組み合わせのプロセスの場合も遵守される。
【0037】
蒸留から流出する廃液は、分離/エステル形成プロセスの組み合わせの場合、上述したように、所望のエステルあるいはエステルとまだ置換されていない遊離の脂肪酸を含む。純粋な分解反応の場合、蒸留物は分解した脂肪酸を含む。廃液あるいは蒸留残滓は置換されていないトリグリセリドを含み、分解プロセス中に戻される。
【0038】
発明により、遠心分離機中に、優れた実施形態によれば分離機の段中に集まった乳濁液状の中間層は、不連続にドラムを周期的に全て空にすることにより排出され、酵素を含む中間層は再び使用される。その際合目的的なのは、排出された有機相と/あるいはグリセリンを含む水相がまだ排出された中間層を濁らせ始めない場合常に、ドラムを空にすることである。所定の時点でより頻繁に空にすることも同様に可能だが、優先されない。完全に空にしたとき、水相と有機相が共に排出されるという事実は欠点とならない、なぜなら全ての相は反応器への戻しにより再利用されるからである。完全に空にする代わりに、部分的に空にするのも可能であり、これは、中間層ができるだけ完全に排出されるよう調整しなければならない。
【0039】
記述した方法で、水相と有機相により排出される酵素の損失が劇的に減少される。時間に依存する酵素消費量(酵素の老化)と比べて、この発明による方法での排出損失は非常に少ない。
【0040】
分離された有機相中の酵素損失のさらなる減少のための発明の技術的に興味深い補完は、付加的な自己放出する研磨分離機の使用である。この付加的な分離機は唯一のあるいは最後の分解あるいは分離/エステル形成段階の分離機のすぐ後に備えられ、分離機から排出された有機相を得る。この付加的な分離機は、主として段を持つ自己放出する遠心分離機であり、この分離機は、沈殿する固体、つまりここでは酵素とまだ排出可能な水相の残りがドラム壁のところで分離析出されるよう調整される。このように排出された酵素量はその後再び不連続に排出され、分解あるいは分離/エステル形成プロセス中に戻される。
【0041】
利点があるのは特に、脂肪酸エステルを含む有機相の分離のための自己放出する遠心分離機の使用で、分解反応がループ反応の中で不連続に、言い換えれば、断続的にあるいは回分法で行われ、持続的でなく、連続式反応器中で行われることである。例えば1つの反応器が油で満たされると、油あるいは脂肪、水、アルコール、酵素から成る反応内容物の回転のための反応器のループは活性でない。
【0042】
もう1つの反応器は同時に分離あるいは分離/エステル形成反応を活性なループにより行い、三番目の反応器はその時間中自己放出する分離機を介して出発し、その際、グリセリンを含む水相、分離された脂肪酸あるいは脂肪酸エステルを含む有機相、中間層として形成される酵素を含む乳濁液境界相中の反応混合物が分離される。乳濁液境界相は時々不連続に分離機から排出され、新鮮な酵素との混合により濃くされ、反応器に再び戻される。
【0043】
反応は非常に高い酵素レベルで行われる、なぜなら回転ポンプ中で作用するループ反応器運転の回転とせん断場により、非常に大きな相境界面が生じるからである。その際、供給される水の量を少なく保持し、前述した分解プロセス中より基本的に高いグリセリン濃度を持つ水相を得ることが可能である。排出される水相中のグリセリンが30重量%以上の場合ですら、このケースでは反応時間は言及すべきほど長くならない。このような高いグリセリン濃度は今まで実際的とは見なされなかった。更に高いグリセリン濃度により酵素損失が著しく減少する。
【0044】
これにより、本発明での水の添加は純粋な分解プロセスでも分離/エステル形成プロセスの組み合わせでも少なく、これは利点がある。使用される油あるいは脂肪とアルコールからなる有機相に関して、後者に少なくとも5重量%の水が添加される。200重量%以上の水の添加が可能だが、不必要に全てのプロセスを困難にする。更に、生じるグリセリンを含む水相に関して、発明により可能になる約10から35重量%の領域の高いグリセリン濃度の上述の利点を利用しようとする場合、主として、使用される有機相に関して20から30、最大50重量%の水の添加の領域中で作業される。純粋な分解プロセスでも、5から200重量%、主として20から30、使用される有機相に関して最大50重量%の水の添加の領域で作業される。
【0045】
発明によりプロセスを高い酵素レベルで運転できるが、大量の酵素を消費しないですむ。発明によりリパーゼは、高い酵素活性でも、通常、使用される油あるいは脂肪に関して少なくとも0.01重量%により、反応器中で効果的な量として存在する。存在するリパーゼ量のための現在優先される領域は、実施例で記載されるリパーゼの場合、使用される油あるいは脂肪に関して0.1から0.5重量%である。この高い酵素レベルは分解および分離/エステル形成プロセスを著しく加速する。他方酵素の戻りにより実際の酵素消費量が非常に少なくなり、その結果存在する量のほんの一部だけを後添加すればよい。実験中に添加されるリパーゼ量に従い、存在する、反応器中で効果的な量の10パーセント以下である。当業者は、自分が、最適な酵素レベルを酵素タイプに特異的であるだけでなく、それぞれの配合系の酵素活性に依存して選択しなければならないことを知っている。最終的に留意すべきは、酵素レベルがますます少なくなるほうへ移行する場合、プロセスもますますゆっくりとなることである。更に衆知なのは、一定の値を超える酵素レベルの上昇は方法技術的あるいは経済的な利点をもたらさないことである。これは既に上述の参考文献で述べられている。当業者はこの事実を考慮して、彼のプロセスのそれぞれの出発成分組成のために最適な酵素レベルを少ない実験数により決めることができる。
発明により、アルコールを加えてグリセリンの完璧な放出を行わせる分解・あるいは分離/エステル形成反応を1段階だけで実施でき、その際この段階中で酵素が循環中に導かれる。
【0046】
しかし発明による分解あるいは分離/エステル形成反応は主として、例えば回転反応により多段階で、例えば2段階で行われる。二番目の段階で得られる水溶性のグリセリンの相はその後、水相としての最初の段階に導かれ、二番目の段階は水相として新鮮な水となり、更に最初の段階で得られた有機相中に導かれる。2・あるいは多段階の反応は利点がある、なぜなら酵素損失を著しく減少できるからである。
【0047】
発明による方法はまた、アルカリ精製からのいわゆる石鹸の原料(Soap−Stocks)でできたモノ、ジおよびトリグリセリドを食用油から分解させ脂肪酸エステルに置換するのに適する。このために主として分離/エステル形成の前に酸の添加により石鹸中に結合している脂肪酸が放出される。
【0048】
発明を実施例と添付の図をもとに説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0049】
図1aと1bは、指摘される特徴を工業レベルで実現するのに適した、二段階に組み合わされた脂肪分解/脂肪酸エステル形成のための発明による配置を示す。2つのプロセス段階1と2が備えられ、これらはそれぞれ回転ループによる3つの反応を含む。反応は、上述のように、断続的に行われる;満たす段階、反応段階、空にする段階である。3つの反応各々の段階に備える回転ループは、図の中で示される回転ポンプにより、また前に接続される熱交換器により実現される。反応器は例えば攪拌装置を持つ特殊鋼容器から構成される。更に各々の段階のために、自己放出する段分離機の形の分離機が備えられる。
【0050】
そこから脂肪酸エステルを持つ有機相が排出される二段目の分離段階の分離機の出口は、減圧蒸留装置と結合し、この中で形成された脂肪酸エステルから分解された脂肪酸とアルコールの分離のための短い経路が行われる、後者が前者より低い蒸気圧を持つ上述のケースのために。
【0051】
蒸留の残滓生成物は、まだ置換されていない遊離の脂肪酸とアルコールが望みの脂肪酸エステルの形の最終生成物より少し揮発性が低い場合、既に望まれるエステルを含む。これは図1aで示すプロセスである。
【0052】
図1bのようにその代わりに蒸留物としてアルコールしか得られない場合、蒸留の残滓生成物はエステルも自由な脂肪酸も含む。分離機中で遊離な脂肪酸はアルカリ溶液、例えば苛性ソーダ溶液の添加により中和され、その後重い石鹸相として脂肪酸エステルから遠心分離できる。石鹸相は周知の方法で、例えばもう1つの遠心分離機の中で、あらかじめ酸、例えば硫酸を添加して、脂肪酸と塩に分解され、その際脂肪酸は反応の最初の段階に戻される。
【0053】
反応器に、緩衝溶液、分解されるトリグリセリド、それぞれエステルを形成するアルコールと酵素、つまりリパーゼが入れられる。更に分離機を断続的に空にするときに酵素が回収され、同じ段階の満たされる反応器に戻され、反応器にはそれぞれの分離機が配置される。これにより、同時に排出される遊離の脂肪酸の割合、まだ分解されていないトリグリセリドなどとともに酵素が1つの段階の循環中にとどまる。これにより、2つの段階の質の異なる出発生成物が再び部分的に混じるのが回避される。逆反応の危険もこれにより減少される。最終的に言及すべきは、最初の段階の分離機からグリセリン溶液が分離された重い液体の相として取られ、再処理のために調整されることである。二番目の段階の分離機からのグリセリン溶液は図によれば、最初の段階の満たされた反応器に導かれる。
【0054】
緩衝溶液として、酵素メーカーの基準により選ばれ調整される少し酸性の標準溶液が使用される。実施例では、酢酸ナトリウムと酢酸を含む少し酸性に調整された水溶液が使用される。緩衝溶液の最適なPH値はそれぞれの酵素に応じて調整される。
【0055】
これは、プロセスガイド中の温度にも当てはまる。実験中に25から45℃の温度がテストされた。ここで留意すべきは、温度が発熱反応の理由からいずれにせよ少し上昇することである。しかしテストされたケースでは、水溶性と有機相を液状に保持し液相中に結晶化が生じないように配慮するのは簡単に可能であった。
【0056】
酵素として基本的に、BuhlerとWandreyの上述の論文で述べられる全ての酵素の種類が考慮された。様々なCandida rugosa酵素が徹底的にテストされた。更に発明による方法は、油種子から(例えばひまし油から)取り出すことができる酵素の使用にも適する。これはいうまでもなく一定の脂肪酸のための特別な選択的な効果の利点を持つ。しかしこれは今まで脂肪の分解のためにほとんど使用されず、通常、工業的に発酵によりイースト、菌、バクテリアとこれに類するものから製造された他の酵素より高価である。
【0057】
一連の実験では、n−アルコールとしてオレイラルアルコールとステアリルアルコールがテストされた。イソ−アルコールとしてイソ−C8、イソ−C10、イソ−C13、イソ−C16、イソ−C18、イソ−C20、イソ−C24を使った実験が行われた。
【0058】
エステルは高オレイン酸ひまわり油から製造された。それぞれの適用ケースに応じて、ワックスを除いた、精製された、あるいは生の油あるいは脂肪を出発物質とすることができた。
【0059】
発明を、C26からC36以上のあまり知られていない特別な長い鎖のアルコールと他の油と脂肪により実施することも可能である。
実施例
1.酵素的なエステル形成
約20kgのワックスを除いた、精製された高オレイン酸ひまわり油90プラス(登録商標)の出発物質が、攪拌容器(80lの容積)の中に入れられ、22.3kgの(10%の化学量論の過剰)イソfol 20(Fuchs Petrolub社のC−20アルコール)、10.6kgの緩衝溶液(0.1n Na−アセテート/酢酸、pH4.6)、40gのOF酵素360(名糖産業株式会社)と混合され、3時間約40℃で回転ポンプにより処理された。
【0060】
その後混合物は自由な勾配で約30kg/hのパワーで、相合計が直接、段遠心分離機(SA 1−01、Westfalia Separator社、エルデ(Oelde))に導かれ、持続的に分離された。流出する有機相の酸価は滴定により(DIN53169とDIN53402の0.1nKOHを持つアルコール溶液中)測定され、終点の値約15にまで、最大で約55低下した。
酵素は有機相の少量とグリセリン水と共に遠心分離機から排出された。酵素は活性損失をほとんど示さず再び使用できた。
【0061】
遠心分離機から澄んだ油/エステル相と澄んだグリセリンが溶けている水相として流出できた。水相は約17重量%の溶液としての予期されたグリセリンの量を含んでいた。
【0062】
油/エステル相中で薄層クロマトグラフィによりトリ、ジおよびモノグリセリドは検出できなかった。4kgの液の最終的な真空蒸留の後、使用された油量に関して95%の収穫物中の残滓として、相応するC−20 イソ−エステルが得られた。
【0063】
蒸留物はイソ−アルコールの過剰量と残りの置換されていないイソ−アルコールの量と遊離の脂肪酸を含んでいた。
【0064】
蒸留物の一部は実験室実験中に、油、イソ−アルコール、緩衝溶液から成る化学量論的な出発物質に加えられ、その結果新たに使用された油量に関してアルコール過剰は再び10%であった。
【0065】
得られた物は同じ時間に同じ酵素量で同様に95%に到達した。ここでも反応が終わってから遠心分離された有機相から、置換されていないイソ−アルコールと自由な脂肪酸の比較可能な量が蒸留され、その結果蒸留物の損失のない循環ガイドが可能であった。これにより、使用された酵素(OF360)は水溶性の相を加えると遊離の脂肪酸とイソ−アルコールのエステル化が触媒されることも証明された。
【0066】
本発明による方法の効果が更に、n−アルコールであるオレイルアルコールとセテアリルアルコールについてテストされた。例えばオレイルアルコール(MG=168.49)と上述の例で使用されたリパーゼによる実験は同じ効率で実施された。イソ−アルコールとしてイソ−C8、イソ−C10、イソ−C13、イソ−C16、イソ−C18、イソ−C20、イソ−C24が使用された。更にクランベ油による効率的な実験が行われ、その際上述の可能性が示された。分枝したC16/C18の脂肪とアルコールの混合物(MG=286)は同様に上述のリパーゼと、本発明により効率的に置換された。
【0067】
原則的に発明による方法はまた、合成の脂肪酸エステル、例えば合成のトリグリセリドと他のポリオルエステルに適用される。
2.酵素による分解
図2は明白に、アルコール添加による同時のエステル形成のない純粋な脂肪分解のためのプロセスガイドが、基本的な点で上述の図1aと1bをもとに示した方法ガイドと異ならないことを示す。例えば可能な量の投入が記載されるが、プロセスを異なる量により運転できた。このためプロセスの異なる部分だけを記述する。可能な温度と酵素の取り扱いのための上述の記載も同様に当てはまる。
【0068】
そこから脂肪酸(脂肪酸エステルの代わりに)を持つ有機相が排出される二番目の分解段階の分離機の出口は、再び減圧蒸留装置と結合し、この中で遊離の脂肪酸の分離のための即座の蒸留が行われる。蒸留の残滓生成物は攪拌装置を持つ結晶化装置に導かれ、この中でワックス結晶化が行われる。これに続いて、その中でワックスと他の高い沸点の副生物質が固体として結晶化される残滓油は、ポンプを介してフィルター装置にもたらされ、そこでこの副生物質が除かれる。このように浄化された油はその後分解のために最初の段階の前に導かれる。
【0069】
分解は高オレイン酸ひまわり油を使って行われた。スタート段階の後、最初の段階の反応器中で30.0kgの粗の、精製されていないDr.Frische社の高オレイン酸ひまわり油90プラス(登録商標)、(4の酸価、DIN53169とDIN53402のアルカリ性の苛性カリ溶液に対する滴定により算定)が、7.0kgの緩衝溶液と一緒にされた。緩衝溶液は3.0mgの酢酸ナトリウムにより緩衝された12重量%のグリセリン/水の溶液から構成された。油と緩衝溶液から成る導かれた混合物は回転ポンプによる攪拌のもとで回転され、35−40℃に調整された。その後スタート段階の最初の分離機からの酵素を加えた2kgの空の生成物が使用され、Candida rugosaからの酵素の3gの新鮮なリパーゼ(名糖産業株式会社の粉末状のリパーゼ、360000U/g)が加えられ、これはスタート段階中も使用された。60分攪拌しながらの反応時間の後、続いて静置された反応混合物は、最初の段階の分離機中で(Westfalia Separator社の自己放出する段式遠心分離機 SA1−01)有機的で脂肪酸を含む相と水溶性のグリセリン相に分離され、その際約50kg/hの反応内容物が遠心分離機を介して流され、遠心分離機のドラムは15分ごとに水力学的に完璧に空にされた。ドラムの空にされた生成物は最初の段階の満たされた反応器に導かれた。二番目の段階の満たされる反応器は、上述のような緩衝溶液の最初の段階の7.0kgの分離機のオレイン酸を含む有機相のほかに、スタート段階の二番目の分離機段階からの2kgの空にされた生成物と、再び濃くするための上述のタイプの5gの新鮮なリパーゼを含んでいた。その他の点では最初の段階の脂肪分解中のように、二番目の段階の分離機のより軽い相の側で、93%の分解率に相当し、184の酸価(現存の混合物に関して求められる理論的な酸価と測定された酸価の値として算定)を持つ澄んだ生のオレイン酸相と言う結果が得られた。重い相として遠心分離機により12重量%のグリセリン−水/緩衝溶液が分離された。このようにして二番目の段階で得られた生の脂肪酸は、中間容器として役立つ200リットルの容器中に集められ、ULC社、アルツェナウ−ホルシュタイン(Alzenau−Horstein)のタイプKD10の減圧蒸留装置により、場合によってはあり得る少ない水量の分離のための前接続された脱ガス段階により、即座に蒸留された。例えばその後0.014ミリバールの圧と191℃で蒸留され、その際使用された脂肪酸の約8重量%は持続的に残滓生成物として、沸騰しない構成要素の側に流出した。生の生成物の他の92重量%は、199−200の酸価を持つオレイン酸と、より低い蒸気圧を持つ脂肪酸の形の少量の副生物質として蒸留された。これは理論的に算定された酸価の測定の精度の範囲内に相当した。(値は理論的な酸価より少し高いが、これは少し揮発性のより短い脂肪酸が少しの割合含まれるためである)。
【0070】
残滓生成物はワックスを除去され、その際含まれる高級の脂肪酸(C22とより大きな鎖長さ)、ワックスと他の高い沸点の油の副生物質が、固体として結晶化されろ過により分離された。ろ過された残滓生成物は図1で示されるポンプにより最初の段階の前の分解プロセスに戻された。
【0071】
同じ方法で、他の二三の例が実施され、特により大量の酵素とこれに応じてより短い分解時間で、牛脂、クランベ油について行われた。60%のエルカ酸を含むクランベ油の例では、上述の非特異性の酵素OF360と1,3−特異性の酵素Novozym388の混合物が効率よく使用され、後者は特別に特異的にトリグリセリド基質の1.3位置にある脂肪酸、このケースではエルカ酸を分解させる。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1a】本発明に従う工業的なプロセスについての例を示し、生じた脂肪酸エステルが蒸留によりまだ置換されていない脂肪酸とアルコールから分離可能であることを示す。
【図1b】脂肪酸エステルが遊離の脂肪酸と一緒になって蒸留によってのみ分離できるというケースのための修正されたプロセスを示し、
【図2】本発明に従う工業的分離プロセスについての例を示し、その際エステル化は起こらずアルコールの添加なしに作業される。
Claims (16)
- 生体触媒として作用するリパーゼと、アルコール、特にn−およびイソアルコールを使用した、油及び/又は脂肪の酵素を用いる分解と、それと同時に酵素による脂肪酸エステル生成のための方法であって、
トリグリセリドと、水と、油あるいは脂肪を溶解するアルコールとの混合物に対し、生体触媒としてのリパーゼを用いて油あるいは脂肪の分解に、あるいは脂肪酸エステルの形成に作用させるステップ、
グリセリンを含む水相と、形成された脂肪酸エステルを含む有機相との分離のため、ここで形成された反応混合物が、自己放出する遠心分離機中に入れられ、
遠心分離機は、流出する水相と流出する有機相の間に生じるリパーゼを含む中間相をその中に蓄積させるステップ、遠心分離機が所定の時点で空にされ、その際排出される遠心分離機のドラムの内容物が分解/エステル形成の組み合わせプロセス中に戻される、あるいは更なる分解/エステル形成プロセスのために準備されるよう調整されるステップを含む方法。 - エステル形成のために化学量論的に必要な量に対して2から100%、主として5から20%過剰なアルコールが、添加される請求項1記載の方法。
- 油あるいは脂肪とアルコールからなる有機相において少なくとも5重量%になるよう水が添加される請求項1または2記載の方法。
- アルコールとして、形成される有機相中に良く溶けるが、水中では非常に溶けにくい、特に中程度から長い鎖のn−およびイソアルコールが使用される請求項1乃至いずれか1項記載の方法。
- 回転ポンプにより送られる反応器の内容物から、脂肪分解/エステル形成が不連続に行われ、その際複数の反応器は唯一のあるいは各々の複数の反応段階をとるよう平行に備えられ、反応器の1つは活性化されていない回転ループの状態をとり、他の1つの反応器は活性な循環過程で分解/エステル形成を進められ、更にもう1つの反応器は同様に活性化されていない循環過程で遠心分離機を介して空にされ、分離プロセスにおいて、形成された水溶性でグリセリンを含む相が、脂肪酸エステルが有機相から分離される前に、脂肪酸エステルを含む有機相から分離される請求項1乃至4いずれか1項記載の方法。
- リパーゼとして非特異性のあるいは非特異性と特異性のリパーゼの混合物が使用される請求項1乃至5いずれか1項記載の方法。
- 有機相から、形成された脂肪酸エステルを含まない脂肪酸とアルコールが蒸留により分離され、分解/エステル形成プロセスに戻される請求項1乃至6いずれか1項記載の方法。
- 自己放出する遠心分離機から流出する有機相が、他の自己放出する遠心分離機、特に、沈殿物として分離プロセスのために遠心分離機の壁に分離析出するリパーゼを再び得るために、同様に断続的に空にされる研磨遠心分離機に導かれる請求項1乃至7いずれか1項記載の方法。
- 請求項1乃至8いずれか1項記載の方法を実施する装置であって、
1つあるいは複数の分離/エステル形成反応器、
流出する水相と流出する有機相の間に、リパーゼが添加された中間層が蓄積し、所定の時点で空にされる1つあるいは複数の自己放出する遠心分離機、
遠心分離機の断続的に排出されるドラムの内容物の分離/エステル形成の組み合わせプロセスへの戻しのための戻し装置、
遠心分離機により供給される有機相からのアルコール、遊離脂肪酸、生成した脂肪酸エステルの分離装置を備える装置。 - 分離のための装置が、蒸留装置、特に短い経路の装置あるいは流下薄膜蒸発装置である請求項9記載の装置。
- 脂肪酸とグリセリンを得るための生体触媒として作用するリパーゼを使用した、油及び/又は脂肪の酵素を用いる分解のための方法であって、
油あるいは脂肪と、水の混合物に油あるいは脂肪の分解のための生体触媒としてのリパーゼを作用させるステップ、
ここで形成される反応混合物に、グリセリンを含む水相と、先行する分解により分解される遊離脂肪酸を含む有機相の分離のために、自己放出する遠心分離機が与えられるステップ、
遠心分離機は、流出する水相と流出する有機相との間に生じる、リパーゼが添加された中間層が遠心分離機中で蓄積し、遠心分離機が所定の時点で空にされ、その際排出される遠心分離機のドラムの内容物が分離プロセスに戻されるあるいは更なる分離プロセスのために準備されるよう調整されるステップ、を含む方法。 - 回転ポンプにより送られる反応器の内容物から、脂肪分解/エステル形成が不連続に行われ、その際複数の反応器は唯一のあるいは各々の複数の反応段階をとるよう平行に備えられ、反応器の1つは活性化されていない回転ループの状態をとり、他の1つの反応器は活性な循環過程で分解/エステル形成を進められ、更にもう1つの反応器は同様に活性化されていない循環過程で遠心分離機を介して空にされ、分離プロセスにおいて、形成されたグリセリンを含む水相が、脂肪酸エステルが有機相から分離される前に、脂肪酸エステルを含む有機相から分離される請求項11記載の方法。
- 有機相から、形成された脂肪酸エステルを含まない脂肪酸とアルコールが蒸留により分離され、分解/エステル形成プロセスに戻されることを特徴とする請求項11または12記載の方法。
- 自己放出する遠心分離機から流出する有機相が他の自己放出する遠心分離機、特に研磨遠心分離機に導かれ、研磨遠心分離機は分離プロセスにおける沈殿物として遠心分離機の壁に分離析出されるリパーゼを得るために同様に断続的に空にされる請求項11乃至13いずれか1項記載の方法。
- 請求項11乃至14いずれか1項記載の方法の実施のための装置であって、
1つあるいは複数の分離反応器、
流出する水相と流出する有機相の間に生じる、リパーゼを添加された中間層が蓄積し、所定の時点で空にされる1つあるいは複数の自己放出する遠心分離機、
遠心分離機から断続的に出るドラムの内容物の分解/形成プロセスへの戻しのための戻し装置、
遠心分離機により供給される有機相からの遊離の脂肪酸の分離のための装置を備える装置。 - 分離のための装置が、蒸留装置、特に短い経路の装置あるいは流下薄膜蒸発装置である請求項15記載の装置。
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