CN1518600A - 通过酶促裂解而由天然油和脂肪制备脂肪酸酯的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从天然的油和脂肪制备脂肪酸或脂肪酸酯的方法及其装置，在此脂肪酶作为生物催化剂作用于由油或脂肪、水和可选择的可溶解油或脂肪的醇构成的混合物而裂解油或脂肪和酯生成，其中将生成的反应混合物加入到自动排放的离心器中用于分离成含甘油的水相和有机相，如此调节离心器，以使在流出的水相和流出的有机相之间形成的、富含脂肪酶的中间层富集于离心器中，在预先设定的时间排空离心器，由此排出的离心器的筒状容器内容物被输送导回联合的裂解－或可选择的联合的裂解/酯生成工序中。

Description

通过酶促裂解而由天然油和脂肪 制备脂肪酸酯的方法和装置
通过酶促裂解从天然油和脂肪中获取脂肪酸或脂肪酸酯的方法和装置，并可选择地同时与醇类(特别是正-和异醇类)酶促生成酯
本发明涉及到一种通过酶促裂解从天然油和脂肪中获取脂肪酸或脂肪酸酯的方法和装置，并可选择地在使用醇类的情况下(特别是正-和异醇类)同时酶促生成酯。
虽然油和脂肪的酶促裂解很久以来就是已知的了，但由于酶的用量高，其至今还不能与加压裂解相比。
天然的、在油和脂肪中所含有的脂肪酸和中等链(从链长C6起)至长链(通常直至链长C-24)的正-和异醇类的脂肪酸酯对于许多应用领域，特别是在润滑剂领域具有高的经济意义。
这类醇与不饱和脂肪酸的酯，特别是油酸酯，其使用经典的化学方法，例如酸酯化，很难制备。由脂肪酸和醇制备这类酯的酶促制备法由于酶用量高而至今无法实施。
所以本发明的任务是，提供一种从天然的油和脂肪中获取脂肪酸以及脂肪酸酯的有经济效益的酶促法和相应的装置。
此任务通过独立权利要求的内容而解决。优选的进一步扩展方案定义于从属权利要求中。
发明人已经研发出一种经济有效的脂肪-或油酶促裂解法和与此相应的装置，此外还确定所研发的方法和装置可以优越的方式应用，从而“一举”解决迄今为止的在酶促裂解和酶促制备酯的过程中所产生的难题。
根据本发明的制备脂肪酸酯的酶促方法的突出特征在于，使脂肪酶作为生物催化剂作用于油或脂肪、水和一种脂肪或油溶性醇(特别是正和/或异醇)的混合物而裂解油或脂肪和酯生成。在此为了从含有脂肪酸酯的有机相分离在联合的裂解-和酯生成工序中生成的含甘油的水相，将所形成的反应混合物加入到自动排放的离心器中。如此调节离心器，以使在水相和有机相之间所形成的富含脂肪酶(酶)的中间层在离心器筒状容器中富集。离心器筒状容器按预先设定的时间排空，在此所排放出的离心器筒状容器的内容物将被输送回联合的裂解-和酯生成的工序中。筒状容器内容物也可以被加入到另一个裂解-和酯生成的过程中，或仅为后续工序而准备，以此其被用于进一步的、其它的裂解-和酯生成工序。
不加入醇，酶促裂解时也就不同时生成酯，由此通过裂解能够非常经济地获取游离脂肪酸和甘油。在其它方面，基本的实施方法是一致的。
所谓的自动脱泥的分离器适用于作为自动排放的离心器，在自动脱泥的分离器的盘盒中可富集上述的中间层。然而原则上也可以用类似的方式代替盘盒，例如使用肋状部件或其它的内部结构如叶片和类似结构。重要的是，离心器是自动排放的，以致于随时可能将离心器中所富集的中间层通过排空离心器筒状容器而排放。
所谓的中间层在酶促脂肪裂解时，不加入醇的情况下也可以形成，并且是在分离所形成的含甘油的水相和含经裂解的游离脂肪酸的有机相时形成的。这种乳液状中间层的问题得知于：“Continuous Use ofLipases in Fat Hydrolysis”，M.Bühler and Chr.Wandrey，FatScience Technology 89/Dez.87，598-605页；“EnzymatischeFettspaltung”，M.Bühler and Chr.Wandrey，Fett WissenschaftTechnologie 89/Nr.4/1987，156-164页；和“Oleochemicals byBiochemical Reaction?”，M.Bühler and Chr.Wandrey，FatScience Technology 94/Nr.3/1992，82-94页。
在“Continuous Use of Lipases in Fat Hydrolysis”中油在第一搅拌反应器中连续裂解。反应产物被加入到完全封闭的-盘式离心器(Vollmantel-Tellerzentrifuge)中，其中反应产物除了游离脂肪酸外还含有水、甘油和甘油一酸酯-和甘油二酯、未被裂解的油以及酶。如此调节离心器，以使在水性的甘油相和有机相之间的中间层随有机相一起排出。含有中间层的有机相加入到第二搅拌-反应器中，此外还将新混合的水/酶混合物加入到第二搅拌反应器中。第二反应器的反应产物再被加入到一个完全封闭的-盘式离心器中，然而此时如此调节离心器，以使中间层与含甘油的水相及所生成的游离脂肪酸在不包括乳状液-中间层的情况下被排出。使水相回流到第一反应器中，以使得在第一反应器中在乳状液-中间层中含有的酶量重新加入到操作中。此外通常对于自动排放的离心器只在筒状容器壁处沉淀的固体物质一定要不连续地随着筒状容器的排空而排出。
根据本发明实施的裂解，无论伴随或不伴随酯生成，都会在相分离时出现乳状的中间层，其除了具有已生成的游离脂肪酸或其酯的有机相和含甘油的水相外还含有大量的酶。然而通过不同寻常的工作运转的离心器而富有成效的解决了这难题，并实现了有效的且几乎无损失的酶的循环使用。由此可以在高的酶浓度和因此短的反应时间内在没有值得一提的酶损失的情况下进行具有高裂解率的脂肪裂解和具有高产率的酯生成。
采用自动排放的离心器，优选采用所谓的具有盘盒的自动排放的分离器。如此调节该离心器，以使含酯的有机相和水相都不含有大量含酶的相界乳状液，而是在离心器，优选在处于分离器的分离区的盘盒区域中被富集。这是在用已知的自动排放的分离器，所谓的自动脱泥的分离器在常规操作下要避免的不同寻常的调节，即使得液/液相分离时较大量生成的中间层在盘盒中富集。相反常规操作下要注意使所述中间层尽可能少地沉淀且在非最初得到的相中一起被排出。其它的原则上也已在上述的出版物中提出了，在出版物中中间层在第二连续工作的封闭的离心器后与水相一起被排出并回流导入第一反应器中。此外通常对于自动排放的离心器只在筒状容器壁处沉淀的固体物质不连续地随着筒状容器排空而被排出。
对于本领域的专业人员，根据本发明的离心器调节意味着，其通过常用的保护装置(Wehre)的调节措施和/或在分离两个液相的过程中调节反压，以使不仅有机相而且含甘油的水相尽可能清亮地且非乳状地流出。
与纯粹的裂解相比，通过醇的存在根据本发明的方法既不出现明显提高的酶用量，也不出现显著延长的反应时间。还可以简单的方式从反应混合物中得到酯。
醇以化学计量的必需量用于酯生成，然而超过相对于相应的油或脂肪的化学计量的必需量的2-100％是有利的，优选超量5-20％。醇的过量在此加速了脂肪裂解并以没有预料到的方式在短时间内起到使所有甘油酯完全裂解的作用。
在反应中生成的甘油由于在水中非常好的溶解性和在疏水性有机相中非常小的溶解性而进入水相。因为中链-至长链醇的水溶性是非常差的，而在有机相中非常易溶，相反水在有机相中非常难溶，所以它们相应于化学平衡地酶促转变成脂肪酸酯。这或者在分解水的情况下通过源自脂肪裂解的脂肪酸的酯化而发生，其进入水相，或者在分解甘油的情况下通过油或脂肪的直接酯化而发生，其也进入水相。在有机相中的化学平衡从而完全趋向酯的一边。
通过超过化学计量的量加入醇可进一步的将平衡推向酯的一边并显著地提高反应速度。在许多情况下少量地超过化学计量约5％的醇的加入已经使根据本发明实施的酶促脂肪裂解几乎是完全的。对于一系列的C8至C24的正-和异醇类这已经被证实。有机疏水相不含有甘油一酸酯、甘油二酯或甘油三酯。有机疏水相只由所加入的醇的脂肪酸酯、少量的游离脂肪酸、用于转变脂肪酸的必需量的醇和过剩的醇构成。过剩醇包括其还未转变的醇量在内和游离脂肪酸可以简单的方式从有机相中去除，从而得到纯的酯。
这类制备纯酯的措施方法取决于脂肪酸和醇的种类。例如C18-脂肪酸与C18-醇的酯由相应的油或脂肪与醇生成，使游离的C-18脂肪酸与C18-醇的过剩部分可通过蒸馏从裂解/酯生成的反应产物中去除，因为所生成的脂肪酸酯具有比游离脂肪酸和醇低得多的蒸汽压。
经蒸馏分离的脂肪酸和未转变的醇可以回流用于联合的裂解/酯生成反应，从而同样无损失地转变成酯。对于连续的操作方式，因此只以化学计量的量加入到起始油中，其余量的醇和游离脂肪酸被导入循环。
在一些情况下可以出现游离脂肪酸和相应的酯具有基本相同的蒸汽压。例如由C18-脂肪酸与异-C13-醇生成的酯。在这种情况下，使异-C13-醇的过剩醇量蒸馏分离、排出和回流，而游离的C18-脂肪酸通过作为在蒸馏产生的酯/脂肪酸混合物的排放物的化学去酸而分离、排出和回流。
综合酯化或酯交换反应的脂肪裂解的一个令人感兴趣的方案是应用油，在该油中脂肪酸不是统计的，而是有规则的分布在甘油的醇基上而键合的，如在海甘蓝油(Crambel)中的芥酸。在此，合适选择的裂解酶能实现只生成所加入的醇的芥酸酯和海甘蓝油的其它的脂肪酸的甘油一酸酯或芥酸甘油二酯和非芥酸的脂肪酸酯。然后可以已知的方式，优选蒸馏分离生成的混合物。所以可以简单的方式例如将对于链长特导性裂解酶和作为醇组分的异-C13-醇将由芥酸的甘油二酯、异-C13-过剩醇和C18-脂肪酸-异-C13-醇酯生成的混合物蒸馏分离。
这是具有优点的，即对于酶促裂解/酯生成而生成的混合物，特别是在选择性分离通过特异性酶生成的组分后，在随后启动的、第二个酶促裂解过程中用另一种酶反应，从而得到脂肪酸或脂肪酸酯，对此这种酶显示出了对于裂解-酯生成工序的选择性催化作用。一种进一步在下面解释的不含有C18-脂肪酯的芥酸甘油二酯可在第二酶促裂解过程中用链长-非特异性酶转变成甘油和芥酸或有醇存在下转变成芥酸酯。
从而根据本发明的酶促脂肪裂解的实施允许，从油和脂肪出发，制备所要得到的脂肪酸和脂肪酸酯，其迄今为止只能非常昂贵地制备。在此利用了脂肪酶作为生物催化剂的已知的作用，其调节酯、醇、水和酸之间的化学平衡。它们特别对脂肪和油起作用。后者是甘油脂肪酸酯，主要是甘油三酯，中链至长链的、通常是不分支的脂肪酸。脂肪酶在油或脂肪酸作为疏水相和水作为亲水相的二相体系中的相界层中发挥作用，并调节在二相中的化学平衡。在此，化学平衡的位置由在各相中的各种物质的浓度确定。
在水/油或天然的脂肪酸的相体系中，水相中水的浓度为主，相反在油相中水的浓度是非常小的。因为甘油非常易溶于水，而在油或疏水的脂肪酸构成的疏水相中几乎是不可溶的，在平衡时在水相中的甘油浓度必定是远高于其在油相中的浓度。所以在油相中存在的或生成的甘油几乎完全地进入到水相中。中至长脂肪酸链的天然脂肪酸是疏水的，并在水中几乎是不溶的。所以它们在水相中的浓度是非常小的。相反它们在疏水相中可溶性是非常好的，它们甚至本身可以成为疏水相。假如脂肪酶在水/油界层处对油起作用，那么这在消耗水的情况下经甘油二酯和甘油一酸酯最终裂解成脂肪酸和甘油。在此，在平衡状态下根据质量作用定律二相被视为：
水相
{[脂肪酸]3×[甘油]}/{[甘油三酯]×[水]3}＝K
油-/脂肪酸相
{[脂肪酸]3×[甘油]}/{[甘油三酯]×[水]3}＝K
甘油三酯裂解成脂肪酸的反应方程式体系被视为：
1.)甘油三酯+水甘油二酯+脂肪酸
2.)甘油二酯+水甘油一酸酯+脂肪酸
3.)甘油一酸酯+水甘油+脂肪酸
由此根据质量作用定律得出：
k1＝{[甘油三酯]×[水]}/{[甘油二酯]×[脂肪酸]}
k2＝{[甘油二酯]×[水]}/{[甘油一酸酯]×[脂肪酸]}
k3＝{[甘油一酸酯]×[水]}/{[甘油]×[脂肪酸]}
K＝k1×k2×k3＝{[甘油三酯]×[水]3}/{[甘油]×[脂肪酸]3}
在有机相中水的浓度[水]是低的且恒定的。因为甘油大部分进入水相溶液中，所以甘油浓度[甘油]在有机相中也是低的，从而也是基本上恒定的。所以可给出：
K×[甘油]/[水]3＝K’＝[甘油三酯]/[脂肪酸]3
由于各种组分的溶解度在亲水相和疏水相中的差别，在亲水相中高浓度水的情况下脂肪酶几乎完全地将脂肪和油裂解成甘油和脂肪酸。在此所生成的甘油溶于水中，脂肪酸最初在油中，直至最后形面自已的、疏水的脂肪酸相。
假如酶促脂肪裂解根据本发明在有附加的、不同于在脂肪和油中含有的醇(甘油)的其它醇的情况下实施进行，那么在此脂肪酶也调节亲水和疏水相中的化学平衡。(在此不包括损害酶的作用有效性或是与酶互不相容并起到去活化作用的醇和醇浓度)。即使在这种情况下化学平衡的位置也是由在亲水相和疏水相之间各组分的分配系数确定。简单的脂肪-或油的裂解在二相中的化学平衡分配的计算或估计是自然很复杂。这特别是针对于溶于水的多元醇，如三羟甲基丙烷和季戊四醇。
较容易计算的是在水中基本不溶的醇(一元醇以及多元醇)的疏水性。根据本发明所用的中链(从C6-链长起)至长链的正-和异醇类属于这种醇。这种醇被加入到二相体系中，其基本上只在有机相中溶解。相应于极低的饱和浓度的含甘油的水相只含有非常少的醇。这样的醇的加入通过趋向裂解的酯生成和游离脂肪酸的消耗而移动裂解平衡。这种情况通过加入过量的醇而加剧，以致于在平衡时在有机相中可以不再有甘油三酯、甘油二酯和甘油一酸酯。对于这种在有机相中良好溶解的醇可如下描述在有醇的情况下的上述的反应：
基本上与醇的种类无关的反应为：
酯+水脂肪酸+醇
k酯＝{[酯]×[水]}/{[脂肪酸]×[醇]}
与水溶性醇不同的醇是指在有机相中良好可溶的醇：[醇]是在水中是饱和的，从而是恒定的。所以为：
K′×k酯/[水]＝K″＝{[甘油三酯]×[酯]}/{[脂肪酸]4×[醇]}
以水相计，用水中溶解度小于5重量％的醇实施进行根据本发明的方法是很成功的。产率和转化率随着醇的水溶性的增大而减小。所以例如TMP在根据本发明的方法中用作为醇，转化率下降约50％。
有些脂肪酶，所谓的特异性脂肪酶是不能裂解全部甘油酯的脂肪酸酯键的。特别是中间的、在甘油酯的C2处键合的脂肪酸不能被一些特定的脂肪酶裂解。所以通过应用这种脂肪酶可以有目的地生成例如甘油一酸酯和脂肪酸。假如原料油含有某些脂肪酸，其在油或脂肪中不是统计的，而是有规则地与甘油键合，那么就可用特异性作用的脂肪酶制备脂肪酸或其酯，其不同于在甘油三酯中存在的脂肪酸样本。
这是已知的，即具有链长＞20的长链脂肪酸，如在天然油和脂肪中的芥酸永远与甘油的外侧羟基键合，而不与中间的羟基键合。对于如具有超过60重量％芥酸(和约6重量％的脂肪酸＞C22)的富含芥酸的海甘蓝油那样的油实际上与所有的具有链长＞C20的脂肪酸在甘油的C1和C3处键合，其余的约33.33摩尔％的C18-脂肪酸是在甘油的C2处键合的。用特异性脂肪酶只能裂解位于末端的酸并生成这些酸的酯。然后芥酸酯可例如通过分馏结晶而分离。在这种情况下，酶也在相界层起作用。所以它根据本发明可有效地循环运转使用。
此外这也是已知的，根据脂肪酶的种类，脂肪酶的作用常常与各个脂肪酸的链长或饱和度、与脂肪酸的构象(顺式、反式、共轭或非共轭等等)有关。根据本发明的方法也可利用这种效应有目的地生成脂肪酸或脂肪酸酯。
在这种情况下，酶催化也发生在亲水相和疏水相的邻界层。在此酶的循环运转使用和组分的排出使得有目的地生成所期望的产物成为可能。这例如又可以用上述的海甘蓝油解释。
来自皱褶假丝酵母的非特异性脂肪酶裂解长链的脂肪酸，如芥酸，明显地要比裂解C16和C18脂肪酸慢。根据本发明实施的，源自皱褶假丝酵母的脂肪酶的酶促脂肪裂解导致生成芥酸-1，3甘油二酯和在甘油的C2处裂解的脂肪酸。后者是C18-脂肪酸。通过短程蒸馏(Kurzwegdestillation)以有利的方式将脂肪酸及其酯作为馏出物从甘油二酯中分离。类似地，对于许多其它的脂肪酸如Ω-3-和Ω-6-脂肪酸通过应用合适的酶实现。
如上所述，为了从裂解反应的反应产物分离脂肪酸或者从裂解/酯生成反应的反应产物分离脂肪酸酯优选地应用真空蒸馏，并且优选应用温和的短程蒸馏。对于具有比游离脂肪酸和醇的蒸汽压低的蒸汽压的已生成的脂肪酸酯，馏出物含有过量的正-和异醇类、未转化的醇量和游离脂肪酸。馏出物优选回流到裂解/酯生成工序中。
代替蒸馏分离脂肪酸酯或脂肪酸的方案可以是用吸附分离(例如柱色谱分离法)。
真空-薄膜-蒸发器，如降膜蒸发器或短程蒸馏比鼓泡精馏技术是更温和的并主要是可连续工作的，所以是优选采用的。此外这种蒸馏技术一定要求有至少约5％-10％的液态剩余残留物，因为否则蒸馏薄膜撕裂。根据本发明此条件不仅遵守于裂解操作而且遵守于联合的裂解/酯生成过程。
如上所述，对于联合的裂解/酯生成过程，从蒸馏器不断流出的排放物或者含有所期望的酯或者含有酯和还未转化的游离脂肪酸。在纯裂解反应的情况下，馏出物含有经裂解的脂肪酸。排放物或蒸馏残留物含有未转化的甘油三酯并被导回到裂解过程中。
根据本发明在离心器，根据优选的实施方案在分离器的盘盒中经富集的乳液状中间层被不连续地通过筒状容器的周期性完全排空而排出，并且排出的、含酶的中间层被再利用。在此这是合适的，即总是在这时进行筒状容器排空，即当排出的有机相和/或含甘油水相刚好还没开始与排出的中间层混合变混。较频繁地在预先设定的时间排空也是可能的，但不是优选的。对于在完全排空时水相和有机相也被随之排出的事实不是不利的，因为所有液相将通过回流反应器中再利用。代替完全排空，部分排空也是可采用的，然而必须如此调节，以使中间层尽可能地完全排出。
以上述的方式大幅降低了随水相和有机相一起排出的酶的损失。对比与时间相关的酶消耗(酶老化)，这种根据本发明的方法方式的排放损失是非常小的。
为了进一步降低在经分离的有机相中的酶损失，本发明的一个技术上令人感兴趣的补充在于应用附加的自动排放的精处理分离器。这种附加的分离器直接设置在唯一的或最后一个裂解-或裂解/酯生成步骤的分离器后面，并由其获得排出的有机相。对于这种附加的分离器优选涉及到一种具有盘盒的自动排放的离心器，如此调节之，以使沉淀的固体物质，在此也就是酶和在水相中的还可离心分离的残留物沉淀于筒状容器壁上。然后经如此离心分离的酶量再次被不连续地排出并输送回到裂解-或裂解/酯生成工序中。
主要在应用自动排放的离心器分离含脂肪酸酯的有机相时，裂解反应在循环反应器中不连续地，或换句话说，间歇地或间歇式地进行，而非连续地、在直通式反应器中进行是有利的。例如注入油的反应器，其用于由油或脂肪、水、醇和酶构成的反应器内容物的再循环的循环是不主动的。同时另一个反应器通过主动的循环而进行裂解-或裂解/酯生成反应，而第三个反应器在这段时间内通过自动排放分离器启用，在此在含甘油的水相、具有经分离的脂肪酸或脂肪酸酯的有机相和含酶的形成中间层的乳状液界相中的反应混合物被分离。乳状液界相不连续地不断从分离器排出，通过加入新鲜的酶而重新更新并输送回反应器中。
如此，反应可在很高的酶水平下进行，因为通过再循环和在再循环泵起作用的循环反应器工作的剪切力区域(scherfelder)产生了一个非常大的相界面。在此这是可能的，保持较少的加入水量，并且得到比在前述的裂解过程中可能的甘油浓度显著提高了的甘油浓度的水相。在这种情况下即使在排出的水相中有超过30重量％的甘油也不发生反应时间的显著延长。这种高的甘油浓度迄今为止被认为是不能实行的。此外通过高的甘油浓度而可显著降低酶的损失。
所以根据本发明不仅对于单一的裂解过程而且对于联合的裂解/酯生成工序，少的水加入量都是有利的。对于联合的裂解/酯生成工序，加入至少5重量％的水，基于所用的油或脂肪和醇构成的有机相。添加入大于200重量％的水是可能的，然而只是不必要地给整个工序造成困难。当想利用上述的通过本发明高的约10-35重量％可能的甘油浓度的优点时(浓度以生成的含甘油的水相计)，优选在20-30，最大为50重量％的水加入量下工作，浓度以所用的有机相计。对于单一的裂解过程在5-200重量％，优选为20-30，最大为50重量％的水加入量下工作，浓度以所用的有机相计。
根据本发明，过程可在高的酶水平下进行，而不消耗许多酶。所以根据本发明在高的酶活性的情况下通常具有至少0.01重量％的脂肪酶作为在反应器中起作用的酶量，浓度以所用的油或脂肪计。所用的脂肪酶的量的范围目前优选对于在实施例中所用的脂肪酶为0.1-0.5重量％，以所用的油或脂肪计。这样高的酶水平非常大的加快了裂解-和裂解/酯生成过程。另一方面，以酶回流为条件，实际的酶消耗是非常少的，以致于只必须再添加极小一部分的所用量的酶。在实验中后添加入的脂肪酶量为少于所用的、在反应器中起作用的量的百分之十。本领域的专业人员知道，他不仅必须依据酶类特异性，而且还必须依据各种制剂的酶活性选择最佳的酶水平。最后要注意的是，随着酶水平的越来越低，过程也变得越来越慢。此外已知的是，即酶水平提高到超过一定的值就不再对方法技术或经济上带来利益。这也在上述的出版物中描述过了。本领域的专业人员可考虑这个事实，针对过程的具体起始组分以较少试验确定最佳的酶水平。
根据本发明在醇的存在下完全裂解甘油的裂解-或裂解/酯生成反应可以只在一个步骤中进行，其中在这个步骤中酶循环使用。
然而根据本发明的裂解-或裂解/酯生成反应优选例如用再循环反应器多步骤，例如以二个步骤进行。然后，在第二步骤得到的水性的甘油相被输送到第一步骤作为水相并且第二步骤加入新水作为水相并进一步加入在第一步骤中得到的有机相。二步-或多步反应具有优点，因为这可进一步减小酶损失。
根据本发明的方法对此也是合适的，即裂解食用油的碱炼的所谓皂脚的甘油一酸酯、甘油二酯和甘油三酯并将其转变成脂肪酸酯。在此，优选在裂解/酯生成前通过加入酸而释放在皂中结合了的脂肪酸。
现在根据实施例和附图来解释本发明，在此
图1a根据本发明展示一个用于工业流程的实施例的示意图，其为这种情况设计的，即生成的脂肪酸酯经蒸馏可与未被转化的脂肪酸和醇分离，
图1b展示经改动的流程的相应示意图用于脂肪酸酯只能与游离脂肪酸一起被蒸馏分离的情况，和
图2根据本发明展示一个用于工业流程的实施例的示意图，其中不进行酯化且不加入醇进行操作。
图1a和1b展示根据本发明用于二步联合脂肪裂解/脂肪酸酯生成的设置，其适于在生产标准下实现所描述的特征。设置有二个流程步骤，其各自包括具有再循环环路的三个反应器。如上所述，这些反应器间歇性工作：加注、反应阶段、排空阶段。各自对于每个步骤的三个反应器的每个反应器所设置的再循环环路是用在图中展示的循环泵和用前置的热交换器实现的。反应器例如由具有搅拌器的不锈钢容器构成。此外对于每一步骤都设置一个以自动排放的盘式-分离器的形式的分离器。
第二裂解步骤的分离器的出口，由此出口排出具有脂肪酸酯的有机相，与真空-短程-蒸馏器相连接，在该蒸馏器中进行短程蒸馏用于将所生成的脂肪酸酯与游离脂肪酸和醇分离-在上述的情况下，所生成的脂肪酸酯具有比游离脂肪酸和醇低的蒸汽压。
当未转化的游离脂肪酸和醇是比以所期望的脂肪酸酯的形式的最终产物更容易挥发时，蒸馏的残留物产物已经含有所期望的酯。这相应于在图1a所示的流程。
假如根据图1b作为馏出物得到的只有醇，那么蒸馏的残留物产物不仅含有酯而且含有游离脂肪酸。在分离器中游离脂肪酸通过加入碱性溶液，如苛性钠溶液而被中和，并然后作为较重的皂相与脂肪酸酯离心分离。皂相以已知的方式，例如在事先加入酸(如硫酸)的另一个离心器中裂解成脂肪酸和盐，在此，将脂肪酸回流到反应的第一步骤中。
将缓冲液、要裂解的甘油三酯、各种生成酯的醇和酶(即脂肪酶)加入到反应器中。此外，在每次间歇进行的分离器的排空时获得酶，并将此酶回流到同步骤的正要注满的反应器中，其也是为每个分离器设置的。从而酶与同时被排出的游离脂肪酸、未被裂解的甘油三酯等部分一起构成一个步骤的循环。这就阻止了又部分地混合二个步骤的不同质量的起始产物。这样也阻止了逆反应的危险。最后还要提出，从第一步骤的分离器取出作为经分离的较重的液相的甘油溶液，并且用于进一步的加工处理。从第二步骤的分离器得到的甘油溶液根据示图被输送回第一步骤的要注满的反应器中。
按照酶制备者的标准而选择并调节的弱酸性的标准溶液用作为缓冲溶液。在实施例中用以乙酸钠和醋酸调节的弱酸性的水溶液。缓冲溶液的最佳pH-值根据各自的酶而调节设定。
这也适用于在流程实施中的温度。在实验中测验了25-45℃的温度。在此应注意的是，由于放热反应温度是一定容易提高的。然而在已试验的情况中完全可以保持水相和有机相为液态并在液相中不产生结晶。
作为酶原则上考虑所有种类的酶，即在前面提到的Bühler和Wandrey的出版物中所提出的酶都适合作为酶。各种不同的皱褶假丝酵母酶都彻底经试验证实是有效的。此外根据本发明的方法也适合应用从油种子(例如从蓖麻油)可得到的酶。这必然对于某些脂肪酸具有特别的选择性作用的优点。然而它们迄今为止没有被用于脂肪裂解中，并且通常是比其它的由酵母、真菌、细菌和类似物发酵工业制备的酶昂贵。
在系列试验中，油醇和十八烷醇被试验确定作为正醇。系列试验用异-C8、异-C10、异-C13、异-C16、异-C18、异-C20和异-C24作为异-醇进行。
酯由高-油酸的向日葵油制备。根据应用情况可从经脱蜡和精炼的油或脂肪或也可从原料油或脂肪起始制备。
这也是可能的，即本发明以较少用的且特殊的超过C26直至C36的长链醇与其它的油和脂肪实施。
实施例
1.酶促酯生成
约20kg的经脱蜡和精炼的高油酸的向日葵油90plus加入到一个搅拌容器(80l容积)中，与22.3kg(超过化学计量10％)的Isofol 20(Fuchs Petrolub公司的C-20醇)、10.6kg缓冲溶液(0.1n的乙酸钠/醋酸，pH 4.6)和40g OF-酶360(Meito Sangyo公司)混合，并且在约40℃下用循环泵循环抽动3小时。
之后，以自由落下的方式以约30kg/h的速度直接将所有相加入到盘式离心器(SA 1-01，Westfalia Separator AG，Oelde)并连续地分离。进程中的有机相的酸值通过滴定确定(根据DIN 53169和DIN53402以具有0.1n KOH的醇溶液滴定)，并且到达约55的最大值，为了使之接近终点时下降到约15。
酶与少量的有机相和甘油水一起从离心器排出。它几乎未显示出活性的损失并可以被再次使用。
从离心器可以流出清亮的油-/酯相和清亮的作为水相的甘油溶液。水相含有作为约17重量％的溶液的所期望的甘油量。
在油-/酯相中，采用薄层色谱法证实没有甘油三酯、甘油二酯或甘油一酸酯。在一份4kg的最终的真空-蒸馏后，得到95％的产率的作为残留物的相应C-20异-酯，产率以所用的油量计的。
馏出物含有异-醇的过剩量和剩余的未被转化的量的异-醇和游离脂肪酸。
一部分馏出物在实验室试验中加入到由油、异-醇和缓冲溶液构成的以化学计量的组成配方中，以致于以新使用的油量计的醇过剩量又为10％。
同样时间同样量的酶产率也同样达到95％。在此，反应结束后也可从经离心出的有机相蒸馏出可比较量的未被转化的异-醇和游离脂肪酸，以致于馏出物的无损失地循环运转是可能的。由此证实，在有水相的存在下所用的酶(OF 360)催化游离脂肪酸和异-醇的酯化。
此外根据本发明的方法的有效性被证实对于正醇的油醇和十八烷醇是有效的。所以例如用油醇(分子量＝268.49)和上述的实施例中所用的脂肪酶成功地进行了试验。异-C8、异-C10、异-C13、异-C16、异-C18、异-C20和异-C24被用作为异-醇。此外用海甘蓝油也进行了很成功的试验，在此，进一步地显示出了上述的可能性。分支的C16/C18脂肪醇混合物(分子量＝286)也可用上述的脂肪酶根据本发明成功地转化。
原则上根据本发明的方法也可应用于合成的脂肪酸酯，例如合成的甘油三酯和其它的多元醇酯。
2.酶促裂解
图2清楚地展示，对于没有通过加入醇的同步酯生成的单一的脂肪裂解进程在基本点上与上述根据图1a和1b所示的方法进行过程没有差别。例如给出可能的相应的物料使用量，然而也可以用其它的量富有成效地进行。所以也只解释流程中的不同部分。上述的可能的温度范围和酶的使用在此是一样的。
所以第二裂解步骤的分离器的排出具有脂肪酸(而不是脂肪酸酯)的有机相的出口又是与真空-短程-蒸馏器连接的，在蒸馏器中进行分离游离脂肪酸的短程蒸馏。蒸馏的残留产物加入到一个具有搅拌器的结晶器中进行蜡结晶。接着残留的油，其中蜡和其它的较高沸点的伴随物作为固体物质结晶析出，通过泵加入到过滤装置中，在过滤装置中过滤掉这些伴随物质。如此经净化的油然后被回流至第一步骤前端用于裂解。
裂解高-油酸的向日葵油。在开始阶段后，30.0kg粗的、未精炼的Dr.Frische GmbH的高-油酸的-向日葵油90plus(经注册的商标)，(具有4的酸值，根据DIN 53169和DIN 53402通过用碱性的氢氧化钾溶液滴定测定)，与7.0kg由经3.0g的乙酸钠缓冲的12重量％的甘油水溶液构成的缓冲液一起加入到反应器中。所加入的油和缓冲溶液的混合物在搅拌下用循环泵循环和加温至35-40℃。之后加入2kg富含酶的从开始阶段的第一分离器步骤得到的排空产物，并且加入3g新鲜的来自“皱褶假丝酵母”的脂肪酶(Meito Sangyo，Japan的以研成粉末状的固体物质的形式的脂肪酶，360000U/g)，其也用于开始阶段。在搅拌下60分钟的反应时间后，随后经静止的反应混合物在第一步骤的分离器中(Westfalia分离器公司的自动排放的盘式-离心器SA1-01)分离成含脂肪酸的有机相和水性甘油相，在此约40kg/h反应器内容物流过离心器，每15分钟液压的完全排空离心器的筒状容器。筒状容器的排空产物加入各自的正要注满的第一步骤的反应器中。第二步骤的要注满的反应器除了得到第一步骤的分离器的含油酸的有机相外，还得到7.0kg上述的缓冲溶液、2kg由开始阶段的第二分离器步骤得到的排空产物和5g上述种类的重新更新的新脂肪酶。除此之外如在第一步骤的脂肪裂解中的以这种结果进行，即在第二步骤的分离器的较轻的相的一侧流出清亮的具有184酸值的粗油酸相，相应的裂解度为93％(以测得的酸值除以对加入的混合物得到的理论酸值的商计算)。用离心器分离的12重量％的甘油-水/缓冲溶液作为较重的相。如此在第二步骤中得到的粗-脂肪酸收集于作为中间容器用的200升-桶中，并且在UIC公司，Alzenau-Hoerstein(Firma UIC，Alzenau-Hrstein)的KD10型的真空-短程蒸馏器上进行短程蒸馏，其具有用于分离可能的少量的水的前置抽气步骤。例如在0.014mbar的总压力和191℃下蒸馏，在此约8重量％的所用的脂肪酸连续地作为残留产物于在此不沸腾的组成成分的一侧流出。其它的92重量％的粗产物作为具有199-200酸值的油酸和只有极少量的具有较低蒸汽压的以脂肪酸形式的伴随物被蒸馏出。这相应于在理论计算酸值的测量精度的范围内。(该值由于少量较易挥发的较短的脂肪酸而稍高于理论酸值)。残留产物进行脱蜡，在此所含有的较高的脂肪酸(C22和更长的链)、蜡和油的其它较高沸点的伴随物作为固体物结晶出来，并且通过过滤而分离。经过滤的残留产物用图1所示的泵输送回到第一步骤前用于裂解过程。
以同样的方式还进行了一些其它的实施例，也即用较高的酶量和相应的较短的裂解时间，用牛脂肪或用海甘蓝油。在用含有60％芥酸的海甘蓝油的实施例中成功地应用了上述非特异性酶OF 360和1，3-特异性酶Novozym 388的混合物，其特别特异性地裂解在甘油三酯分子结构中的1，3位置处的脂肪酸，在这种情况下为芥酸。

Claims (16)

1.一种酶促裂解油和/或脂肪，同时在加入作为生物催化剂使用的脂肪酶和醇，特别是正-和异醇类的情况下酶促生成脂肪酸酯的方法，其中：
脂肪酶作为生物催化剂作用于甘油三酯、水和可溶解油-或脂肪的醇的混合物而裂解油或脂肪并且生成脂肪酸酯，
在此生成反应混合物被加入到自动排放的离心器中用于分离成含甘油的水相和含有所生成的脂肪酸酯的有机相，
如此调节离心器，以使得在流出的水相和流出的有机相之间生成的富含脂肪酶的中间层在离心器中富集，且
在预先设定的时间排空离心器，并且在此排出的离心器的筒状容器的内容物输送流回到联合的裂解-和酯生成过程中或为另一个裂解-和酯生成过程作准备。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，加入超过用于酯生成所必需的化学计量的2-100％的量的醇，优选为5-20％过量。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，加入至少5重量％的水，以所用的由油或脂肪和醇构成的有机相计。
4.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，这样的醇作为醇使用，其在所形成的有机相中是易溶的，相反其在水中是非常不溶的，特别是中链-至长链的正-和异醇类。
5.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，脂肪裂解/酯生成不连续地在反应器中进行，其在循环运行中通过泵而推动循环反应器内容物，其中设置多个反应器平行地用于一个单一的反应步骤或多个反应步骤的每个反应步骤中，这些反应器中的一个在不主动循环时被注满，期间另一个反应器以主动循环进行裂解/酯生成，而又另一个反应器也处在不主动循环通过离心器而排空，在脂肪酸酯与有机相分离之前，离心器分离在裂解过程中生成的含甘油的水相和含有脂肪酸酯的有机相。
6.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，非特异性脂肪酶、特异性脂肪酶或非特异性和特异性脂肪酶的混合物用作为脂肪酶。
7.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，从有机相中将游离脂肪酸和醇蒸馏分离于生成的脂肪酸酯并且将其回流到裂解/酯生成工序中。
8.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，将从自动排放的离心器流出的有机相加入到另一个自动排放的离心器中，特别是精处理离心器中，其也是间歇排空的，以重新得到作为沉积物沉积在离心器壁处的用于裂解过程的脂肪酶的残余量。
9.一种实施根据上述权利要求之一的方法的装置，其具有：
一个或多个裂解/酯生成反应器，
一个或多个自动排放的离心器，其中富集在流出的水相和流出的有机相之间形成的富含脂肪酶的中间层，并且在预先设定的时间排空离心器，
一个将间歇排出的离心器的筒状容器内容物回流到联合的裂解-和酯生成工序中的回流装置，和
一个用于从离心器流出的有机相中分离醇、游离脂肪酸和所生成的脂肪酸酯的装置。
10.根据权利要求9的装置，其特征在于，用于分离的装置是蒸馏装置，特别是短程蒸馏器或降膜蒸发器。
11.一种使用作为生物催化剂作用的脂肪酶来酶促裂解油和/或脂肪以获得脂肪酸和甘油的方法，其中，
脂肪酶作为生物催化剂作用于油或脂肪和水的混合物而裂解油或脂肪，
在此生成的反应混合物被加入到自动排放的离心器中用于分离成含甘油的水相和有机相，有机相含有通过前面的裂解而得的游离脂肪酸，
如此调节离心器，以使在离心器中富集在流出的水相和流出的有机相之间形成的、富含脂肪酶的中间层，且
在预先设定的时间排空离心器，并且将在此排出的离心器的筒状容器内容物输送回裂解过程中或为另一个裂解过程作准备。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，脂肪裂解不连续地在反应器中进行，其在循环运行中通过泵而推动循环的反应器内容物，其中设置多个反应器平行地用于一个单一的反应步骤或多个反应步骤的每个反应步骤中，这些反应器中一个不主动循环时被注满，期间另一个反应器以主动循环进行裂解，而又另一个反应器也处在不主动循环通过离心器而排空，在脂肪酸酯与有机相分离之前，离心器分离在裂解过程中生成的含甘油的水相和含有脂肪酸的有机相。
13.根据权利要求11和12之一的方法，其特征在于，从有机相中将游离脂肪酸和醇蒸馏分离于生成脂肪酸酯，并将其回流到裂解/酯生成工序中。
14.根据权利要求11-13之一的方法，其特征在于，从自动排放的离心器流出的有机相被加入到另一个自动排放的离心器中，特别是精处理离心器中，其同样是间歇排空的，以重新获得作为沉积物沉积在离心器壁处的用于裂解过程的脂肪酶残留量。
15.一种实施根据权利要求11-14之一的方法的装置，其具有：
一个或多个裂解反应器，
一个或多个自动排放的离心器，其中富集在流出的水相和流出的有机相之间形成的、富含脂肪酶的中间层，并且在预先设定的时间排空离心器，
一个将间歇排出的离心器的筒状容器的内容物回流到裂解工序的回流装置，和
一个用于从离心器流出的有机相中分离游离脂肪酸的装置。
16.根据权利要求15的装置，其特征在于，用于分离的装置是蒸馏装置，特别是短程蒸馏器或降膜蒸发器。
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