JP2008517743A - パターン物質を転写するための方法及びシステム - Google Patents

Abstract

基板に物質を転写する方法が、アプリケータの表面上に物質を選択的に堆積するステップと、該アプリケータの表面を該基板に接触させるステップとを含む。物質は、アプリケータの表面上でパターンを成すことができる。パターンは、物質が基板に転写されるときに保たれる。物質は、インクジェット印刷によってアプリケータ上に塗布することができる。
【選択図】 なし

Description

(優先権の主張)
本出願は、2004年10月22日出願の米国仮特許出願第60/620,967号、及び2004年11月22日出願の米国仮特許出願第60/629,579号に対する優先権を主張するものである。各仮特許出願の全体を引用により取り込む。

(技術分野)
本発明は、パターン物質を転写するための方法及びシステムに関するものである。
(連邦政府による資金提供を受けた開発研究)
米国政府は、全米科学財団（National Science Foundation）からのGrant No. 6896872に従って、本発明において特定の権利を有することがある。

(背景)
一般に、コンタクト印刷は、パターンモールドを形成することから始まる。モールドは、隆起部と窪み部のパターンを有する表面を有する。パターンモールド表面に接触しながら硬化される液体ポリマー前駆体で、モールドのパターン表面を被覆することによって、隆起部と窪み部の相補パターンを有するスタンプが形成される。次いで、スタンプに一様にインク付けすることができる。即ち、スタンプが、基板上に堆積すべき物質に接触され、物質は、隆起部と窪み部のパターンを覆う。物質は、スタンプに可逆に接着される。次いで、インク付きスタンプが、基板に接触される。スタンプの隆起領域は、基板に接触することができ、スタンプの窪み領域は、基板から離すことができる。インク付きスタンプが基板に接触するとき、インク物質（又は少なくともその一部）が、スタンプから基板に転写される。このようにして、隆起部と窪み部のパターンが、基板上で物質を含む領域と物質を含まない領域として、スタンプから基板に転写される。

本発明は、パターン物質を転写するための方法及びシステムを提供する。

(要旨)
物質は、コンタクト印刷を使用して基板に堆積することができる。テクスチャスタンプを使用するコンタクト印刷は、基板上へのフィーチャのミクロンスケール（例えば１ｍｍ未満、５００μｍ未満、２００μｍ未満、又は１００μｍ未満）パターニングを可能にする。この手法は、基板へのパターン物質の乾燥（即ち無溶媒）塗布を可能にし、したがって、基板は、可溶性及び表面化学要件を受けない。例えば、半導体ナノクリスタルの単層をコンタクト印刷によって堆積することができる。コンタクト印刷の例に関しては、全体を引用により組み込む2004年10月22日出願の米国特許出願第60/620,967号を参照のこと。

物質は、該物質がスタンプ上でパターンを成すように、スタンプに選択的に塗布することができる。該物質は、他の成分を有する組成物中に、例えば溶媒中の溶液として含めることができる。例えば、該物質は、インクジェット印刷によって塗布することができ、インクジェット印刷は、該物質（インク）のパターンをスタンプ上に簡便に形成することができるようにする。インクジェット印刷は、スタンプ上のインク付き領域の位置及びサイズに対する精密な制御を可能にすることができる。今日、２０μｍサイズのインクスポットが、市販のインクジェットプリンタによって容易に実現され、より小さなスポットサイズが可能である。したがって、インクジェット印刷によってパターニングされたスタンプを使用するコンタクト印刷を使用して、基板上に物質のパターンを形成することができ、パターンはマイクロパターンとなる。マイクロパターンは、１ｍｍ未満、５００μｍ未満、２００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、又は２０μｍ未満のサイズなど、ミクロンスケールでのフィーチャを有することができる。２０μｍのフィーチャサイズは、ほとんどの発光デバイス用途に関して、十分に小さいものである。複数のプリントヘッドを有するインクジェット印刷システムを使用して、異なる物質を基板上に同時にパターニングすることができる。したがって、単一のスタンプステップで、基板に複数の物質を転写することができる。この方法は、基板に複数の物質を転写するために、各物質に別個のスタンプを使用するのではなく、複数のプリントヘッドによってパターニングされたフィーチャレススタンプ（即ち、隆起部又は窪み部を実質的に有しないスタンプ）の使用を可能にすることができる。したがって、事前に堆積されたパターンに対して後続のスタンプを見当合わせする必要がない。基板上での、事前に形成されたパターンとのスタンプの見当合わせは、コンタクト印刷の解像度の制限因子となることがある。パターンは、１００ｎｍサイズのフィーチャを有することができる。しかし、大きな領域にわたる１００ｎｍ解像度でのエラストマー物質の見当合わせは、実現されていない。

１ｃｍ以上、１０ｃｍ以上、１００ｃｍ以上、又は１０００ｃｍ以上など、大きな寸法にわたってミクロンスケールフィーチャを有するパターンで物質を塗布するために、マイクロコンタクト印刷を使用することができる。
パターンがフィーチャレススタンプ上に形成されるとき、パターンスタンプコンタクト印刷に対する機械的な制限を克服することができる。テクスチャスタンプが基板に接触するとき、（物質転写を実現するのに必要な）任意の印加圧力が、予測可能に、しかし非一様に分布される。これにより誘発される応力が、基板表面に接触しない部分でのスタンプの撓み（sagging）を引き起こすことがある。印加圧力が十分に大きい場合、撓み部分が基板表面に接触して、望ましくない領域での物質転写をもたらすことがある。対照的に、隆起部及び窪み部を実質的に有しないスタンプに印加される圧力は、スタンプ範囲にわたって一様に分布された力をもたらし、したがって撓み及び他の非一様プロセスを減少する、又はなくすことができる。

半導体ナノクリスタル単層のコンタクト印刷を使用して、半導体ナノクリスタルを含む飽和色赤色、緑色、及び青色ＬＥＤを作成し、単一基板上に異なる色の複数のそのようなＬＥＤを配置し、ミクロンスケール（＜１００μｍ）でＬＥＤパターンを形成することができる。堆積プロセスは、拡張可能であり、大きな表面積にわたるＬＥＤの安価な製造を可能にすることができる。

一態様では、基板に物質を転写する方法が、アプリケータの表面上に物質を選択的に堆積するステップと、該アプリケータの表面を該基板に接触させるステップとを含む。
別の態様では、基板に複数の物質を転写する方法が、アプリケータの表面上に第一物質を選択的に堆積するステップと、該アプリケータの表面上に第二物質を選択的に堆積するステップと、該アプリケータの表面を該基板に接触させるステップとを含む。

物質は、接触前に、溶媒を実質的に有しないこともある。物質を選択的に堆積するステップは、アプリケータの表面上に物質を含むパターンを形成するステップを含むことができる。パターンのフィーチャは、１０００マイクロメートル未満、１００マイクロメートル未満、又は１０マイクロメートル未満の寸法を有することができる。パターンを形成するステップは、物質をインクジェット印刷するステップを含むことができる。アプリケータの表面は、隆起部又は窪み部を含むことができる。アプリケータの表面は、隆起部及び窪み部を実質的に有しないこともある。アプリケータは、エラストマー物質を含むことができる。

該方法は、アプリケータの表面上に第二物質を選択的に堆積するステップを含むことができる。第二物質は、接触前に、溶媒を実質的に有しないこともある。第二物質を選択的に堆積するステップは、アプリケータの表面上にパターンを形成するステップを含むことができる。第二物質を堆積するステップは、インクジェット印刷するステップを含むことができる。アプリケータの表面は、基板と連続的に接触することができる。物質は、半導体ナノクリスタルを含むことができる。

該方法は、アプリケータの表面上に物質を選択的に堆積する前に、アプリケータの表面を改質するステップを含むことができる。アプリケータの表面を改質するステップは、アプリケータの表面を、基板との接触時にアプリケータから物質の少なくとも一部を解放するように選択される組成物と接触させるステップを含むことができる。組成物は、芳香族有機ポリマーを含む。物質は、ナノ物質を含むことができる。ナノ物質は、半導体ナノクリスタルを含むことができる。

別の態様では、基板に物質を転写するためのシステムが、物質を収容するリザーバを含むインクジェットプリンタヘッドと、インクジェットプリントヘッドから物質を受け取るように配置された表面を有するアプリケータとを含む。
該システムは、アプリケータの表面に接触するように配置された基板を含むことができる。アプリケータは、インクジェットプリントヘッドに関してアプリケータの表面を移動させるように構成することができる。アプリケータは、ドラムに取り付けることができ、ドラムは、回転するように構成される。アプリケータの表面は、基板上を転がるように構成することができる。アプリケータの表面は、隆起部又は窪み部を含み、或いはアプリケータは、隆起部及び窪み部を実質的に有しないこともある。アプリケータの表面は、基板と連続的に接触するように構成することができる。

別の態様では、発光デバイスを作成する方法が、アプリケータの基板上に物質をインクジェット印刷するステップと、該アプリケータの表面を該基板に接触させるステップとを含む。物質をインクジェット印刷するステップは、アプリケータの表面上にパターンを形成するステップを含むことができる。物質は、発光物質を含むことができる。発光物質は、半導体ナノクリスタルを含むことができる。基板は、電極、正孔輸送物質、電子輸送物質、正孔注入物質、電子注入物質、又はそれらの組合せを含むことができる。

別の態様では、物質を塗布するためのデバイスが、アプリケータと、該アプリケータの表面上にパターンを形成する物質とを含む。アプリケータの表面は、隆起部又は窪み部を含むことができる。アプリケータの表面は、隆起部又は窪み部を実質的に有しないこともある。アプリケータは、エラストマー物質を含むことができる。デバイスは、アプリケータの表面上にパターンを形成する第二物質を含むことができる。
本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面から、且つ特許請求の範囲から明らかになろう。

(詳細な説明)
一般に、発光デバイスは、複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる。半導体ナノクリスタルは、典型的には有機配位子の層で修飾された、ナノメートルスケール無機半導体粒子である。これらのゼロ次元半導体構造は、強い量子閉じ込め効果を示し、この効果は、ナノクリスタルのサイズ及び組成で調整可能な電子的及び光学的特性を有する複合へテロ構造を作り出すボトムアップ化学的手法を設計する際に利用され得る。

半導体ナノクリスタルは、発光デバイス内の発光団として使用することができる。半導体ナノクリスタルは、狭い発光線幅を有し、フォトルミネッセンス効率が良く、発光波長の調節が可能であるので、望ましい発光団となることがある。半導体ナノクリスタルは、溶液中に分散させることができ、したがってスピンキャスティング、ドロップキャスティング、及び浸漬コーティングなどの薄膜堆積技法に適合する。しかし、これらの堆積技法により得られるニート半導体ナノクリスタル固体は、固相発光デバイスにおいて低い電気的輸送性質を有する。ニート固体ではなく、半導体ナノクリスタルの単層を発光デバイスで使用することもできる。単層は、電気的性能に対する影響を最小限にしながら半導体ナノクリスタルの有益な発光性質を提供する。

半導体ナノクリスタル単層は、典型的には、スピンキャスティング、ラングミュア−ブロジェット技法、又はドロップキャスティングなどによって、溶液から自己集合される。半導体ナノクリスタル単層を堆積するためのいくつかの技法は、使用される基板に対する制約を課すことがあり、層の電気的又は光学的性質に影響する化学物質の添加を必要とすることがあり、基板を厳しい条件にさらすことがあり、又は何らかの方法で成長させることができるデバイスのタイプを制限することがある。さらに、これらの技法では、単層に横方向でパターニングすることができない。これら二つの特徴は、単一基板上での複数の色ＬＥＤの組立てに関して、又はデバイス工学に関して、利用可能な技法を理想的でないものにする。

発光デバイスは、該デバイスの二つの電極を分離する二つの層を含むことができる。一方の層の物質は、物質が正孔を輸送できる能力に基づいて選択することができ、即ち正孔輸送層（ＨＴＬ）にすることができる。他方の層の物質は、物質が電子を輸送できる能力に基づいて選択することができ、即ち電子輸送層（ＥＴＬ）にすることができる。通常、電子輸送層は、エレクトロルミネッセンス層を含む。電圧が印加されるとき、一方の電極は、正孔（正電荷キャリア）を正孔輸送層に注入し、他方の電極は、電子を電子輸送層に注入する。注入された正孔及び電子はそれぞれ、逆に荷電された電極に向かって移動する。電子及び正孔が同一分子に局在するとき、励起子が形成され、励起子は、再結合して光を放射することができる。

発光デバイスは、図１に示されるような構造を有することができ、第一電極２と、電極２に接触する第一層３と、層３に接触する第二層４と、第二層４に接触する第二電極５とを有する。第一層３は、正孔輸送層とすることができ、第二層４は、電子輸送層とすることができる。少なくとも一つの層を、非重合性にすることができる。別法として、別個の発光層（図１には示していない）を、正孔輸送層と電子輸送層との間に含むことができる。この構造の電極の一つは、基板１に接触している。構造にわたって電圧を提供するために、各電極を電源に接触させることができる。適切な極性の電圧がヘテロ構造にわたって印加されるとき、ヘテロ構造の発光層によってエレクトロルミネッセンスを生じさせることができる。第一層３は、複数の半導体ナノクリスタル、例えばナノクリスタルの実質的な単分散集団を含むことができる。別法として、別個の発光層が、複数のナノクリスタルを含むことができる。ナノクリスタルを含む層は、ナノクリスタルの単層とすることができる。

半導体ナノクリスタルを含む発光デバイスは、ＨＴＬ有機半導体分子及び半導体ナノクリスタルを含む溶液をスピンキャストすることによって作成することができ、ＨＴＬは、相分離によって半導体ナノクリスタル単層の下に形成された（例えば、どちらも2003年3月28日出願の米国特許第10/400,907号及び10/400,908号参照。各特許文献の全体を引用により取り込む）。この相分離技法は、有機半導体ＨＴＬとＥＴＬとの間に半導体ナノクリスタルの単層を再現可能に配置し、それにより半導体ナノクリスタルの好ましい発光性質を効果的に活用し、それと共に、電気的性能へのそれらの影響を最小限にした。この技法によって作成されたデバイスは、溶媒中の不純物によって、且つ半導体ナノクリスタルと同一の溶媒に可溶な有機半導体分子を使用する必要性によって制限された。相分離技法は、ＨＴＬとＨＩＬとの両方の上に半導体ナノクリスタルの単層を堆積するのには不適であった（溶媒が、下にある有機薄膜を破壊するため）。また、相分離方法は、同一基板上で、異なる色を発光する半導体ナノクリスタルの位置の制御を可能にしなかった。同様に、相分離方法は、同一基板上への、異なる色を発光するナノクリスタルのパターニングを可能にしなかった。

基板は、不透明又は透明にすることができる。基板は、剛性又は可撓性にすることができる。基板は、プラスチック、金属、又はガラスとすることができる。第一電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層など、高い仕事関数の正孔注入導体とすることができる。他の第一電極物質には、ガリウムインジウムスズオキシド（gallium indium tin oxide）、亜鉛インジウムスズオキシド（zinc indium tin oxide）、窒化チタン、又はポリアニリンを含むことができる。第二電極は、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、リチウムアルミニウム合金（Ｌｉ：Ａｌ）、又はマグネシウム銀合金（Ｍｇ：Ａｇ）など、低い仕事関数（例えば４．０ｅＶ未満）の電子注入金属とすることができる。Ｍｇ：Ａｇなどの第二電極は、不透明保護金属層、例えば大気の酸化から陰極層を保護するためのＡｇの層で、又は実質的に透明なＩＴＯの比較的薄い層で被覆することができる。第一電極は、約５００オングストロームから４０００オングストロームの厚さを有することができる。第一層は、約５０オングストロームから約１０００オングストロームの厚さを有することができる。第二層は、約５０オングストロームから約１０００オングストロームの厚さを有することができる。第二電極は、約５０オングストロームから約１０００オングストロームよりも大きい厚さを有することができる。

電子輸送層（ＥＴＬ）は、分子マトリックスとすることができる。分子マトリックスは、非重合性にすることができる。分子マトリックスは、小さな分子、例えば金属錯体を含むことができる。例えば、金属錯体は、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体とすることができる。８−ヒドロキシキノリンの金属錯体は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、又はマグネシウム錯体、例えばアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Alq₃）とすることができる。ＥＴＬにおける他の種類の物質には、金属チオキシノイド化合物、オキサジアゾール金属キレート、トリアゾール、セキシチオフェン誘導体、ピラジン、及びスチリルアントラセン誘導体を含むことができる。正孔輸送層は、有機発色団を含むことができる。有機発色団は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）など、フェニルアミンとすることができる。ＨＴＬは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（フェニレンビニレン）、銅フタロシアニン、芳香族第三級アミン若しくは多核芳香族第三級アミン、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル化合物、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジンを含むことができる。

層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、蒸着、又は他の薄膜堆積方法によって、一つの電極の表面上に堆積させることができる。例えば、M. C. Schlampらの論文J. Appl. Phys., 82, 5837-5842, (1997)；V. Santhanamらの論文Langmuir, 19, 7881-7887, (2003)；及びX. Linらの論文J.Phys. Chem. B, 105, 3353-3357, (2001)を参照のこと（各文献の全体を引用により取り込む）。第二電極は、間に挟む、スパッターさせる、又は固体層の曝露表面上に蒸着させることができる。電極の一方又は両方をパターニングすることができる。デバイスの電極は、導電路によって電圧源に接続することができる。電圧を印加すると、光がデバイスから発生する。

コンタクト印刷が、基板上の事前定義領域に物質を塗布する方法を提供する。例えば、A. Kumar及びG. Whitesidesの論文Applied Physics Letters, 63, 2002-2004, (1993)；及びV. Santhanam及びR. P. Andresの論文Nano Letters, 4, 41-44, (2004)を参照のこと（各文献の全体を引用により取り込む）。事前定義領域は、物質が選択的に塗布される基板上の領域である。物質及び基板は、物質が事前定義域内部に実質的に完全に残るように選択することができる。パターンを成す事前定義領域を選択することによって、物質がパターンを成すように、物質を基板に塗布することができる。パターンは、規則パターン（アレイや一連のラインなど）、又は不規則パターンにすることができる。物質のパターンが基板上に形成されると、基板は、物質を含む領域（事前定義領域）と、物質を実質的に含まない領域とを有することができる。いくつかの状況では、物質は、基板上に単層を形成する。事前定義領域は、不連続領域とすることができる。即ち、物質が基板の事前定義領域に塗布されるとき、物質を含む位置を、物質を実質的に含まない他の位置によって分離することができる。

一般に、コンタクト印刷は、パターンモールドを形成することから始まる。モールドは、隆起部と窪み部のパターンを含むことができる表面を有する。例えば、パターンモールド表面に接触しながら硬化される液体ポリマー前駆体で、モールドのパターン表面を被覆することによって、隆起部と窪み部の相補パターンを有するスタンプが形成される。隆起部と窪み部のパターンを有するスタンプは、テクスチャスタンプである。スタンプは、フィーチャレススタンプ、即ち隆起部又は窪み部を実質的に有しないスタンプであってもよい。フィーチャレススタンプは、フィーチャレスモールドを使用して作成することができる。スタンプは、例えばポリ（ジメチルシロキサン）などのエラストマー物質から作成することができる。

スタンプにインク付けすることができる。即ち、スタンプが、基板上に堆積すべき物質に接触される。物質は、スタンプに可逆に接着される。インクは、スタンプに選択的に、又は非選択的に塗布され得る。例えば、インクは、インクを物質にスピンキャストすることによって非選択的に塗布することができ、それによりスタンプの全領域をインクと接触させる。例えば、インクジェット印刷を使用して、スタンプにインクを選択的に塗布することができる。スタンプ上にインクのパターンを形成するために、インクの選択塗布を使用することができる。スタンプ上のインクのパターンは、スタンプ上の隆起部と窪み部のパターンに合致していてよく、又はスタンプ上の隆起部と窪み部のパターンとは無関係であってもよい。インクは、スタンプがフィーチャレスのとき、スタンプ上にパターンを形成することができる。また、インクジェット印刷を使用して、単一のスタンプに、印刷すべき複数の物質でインク付けすることもできる。このようにすると、単一スタンプステップで、複数の物質を基板に塗布することができる。スタンプ上の各物質が、スタンプ上でその独自のパターンを成すことができる。

基板に物質を転写するために、インク付きスタンプが基板に接触される。物質の転写を容易にするために、スタンプ又は基板に圧力を印加することができる。スタンプがテクスチャスタンプであるとき、スタンプの隆起領域は、基板に接触することができ、スタンプの窪み領域は、基板から離すことができる。インク付きスタンプが基板に接触するとき、インク物質（又は少なくともその一部）が、スタンプから基板に転写される。スタンプが非選択的にインク付けされているとき、隆起部と窪み部のパターンが、基板上で物質を含む領域と物質を含まない領域として、スタンプから基板に転写される。選択的にインク付けされたフィーチャレススタンプは、スタンプ上のインクのパターンに合致するパターンを基板上に作成する。テクスチャスタンプが選択的にインク付けされている場合、物質は、隆起部にインク付けされている場所でのみ、基板に転写される。
コンタクト印刷及び関連の技法は、例えば米国特許第5,512,131号、第6,180,239号、第6,518,168号に記載されており、各特許文献の全体を引用により取り込む。

図２に、コンタクト印刷プロセスにおける基本ステップを概説する流れ図を示す。まず、シリコン表面上にパターン、例えば隆起部と窪み部のパターンを画定する標準的な半導体処理技法を使用して、シリコンマスタが作成される（別法として、無パターン堆積の場合には、ブランクＳｉマスタを使用することができる）。次いで、ポリジメチルシロキサン（PDMS、例えばSylgard 184）前駆体が混合され、脱気され、マスタ上に注ぎ込まれ、再び脱気され、室温（又は、より速い硬化時間のために、室温よりも高い温度）で硬化される（ステップ１）。次いで、シリコンマスタのパターンを含む表面を有するPDMSスタンプが、マスタから外され、所望の形状及びサイズに切断される。次いで、このスタンプを、表面化学層を用いて任意に改質することができ、これは、必要に応じてインクを容易に接着及び解除できるように選択される（ステップ２）。表面化学層は、インク溶媒によるスタンプ膨化に対する障壁、及びインク用の接着／解除層とすることができる。化学蒸着によって堆積される芳香族有機ポリマーを、表面化学層として使用することができる。例えば、S. Coe-Sullivanらの論文Advanced Functional Materials, 15, 1117-1124 (2005)を参照されたい（その全体を引用により取り込む）。化学蒸着による表面化学層の塗布は、成型されたスタンプのコンフォーマルコーティング（conformal coating）を得ることができる。表面化学層は、クロロホルム溶媒和インクの拡散に適合するように選択することができる。次いで、インクがスタンプに塗布される（ステップ３）。次いで、インク付きスタンプを基板に接触させることができ、穏やかな圧力を３０秒間印加して、新たな基板にインクを転写する（ステップ４）。

インクはナノ物質を含むことができる。ナノ物質は、１００ｎｍよりも小さな寸法を有する任意の物質であってよい。ナノ物質は、例えば、ナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子、チタニアナノ粒子、又は金属ナノ粒子）、半導体ナノクリスタル、ナノチューブ（単層又は多層カーボンナノチューブ）、ナノワイヤ、ナノロッド、又はポリマーとすることができる。インクは金属酸化物ソルゲルなどのソルゲルを含むことができる。

例えば、表面化学層は、化学蒸着されたパリレンＣ層とすることができる。パリレンＣ層は、例えば、複写されるべきパターンに応じて、０．１〜２μｍの厚さにすることができる（ステップ２）。次いで、このスタンプは、半導体ナノクリスタルなどの材料の溶液を塗布すること（例えば、スピンキャスティングやインクジェット印刷）によってインク付けされる（ステップ３）。半導体ナノクリスタルの溶液は、例えば、クロロホルム中に分散された濃度１〜１０ｍｇ／ｍＬの半導体ナノクリスタルを有することができる。濃度は、所望の結果に応じて変えることができる。次いで、インク付きスタンプを基板に接触させることができ、穏やかな圧力を３０秒間印加して、新たな基板にインク（即ち、半導体ナノクリスタル単層）を完全に転写する（ステップ４）。図２Ａ及び２Ｂに、ＩＴＯ被覆ガラス基板の準備を示す。有機半導体を含む正孔輸送及び／又は正孔注入層（それぞれＨＴＬ及びＨＩＬ）が、ＩＴＯ基板上に熱蒸着される。パターン半導体ナノクリスタル単層は、このＨＴＬ層に転写され、次いで、デバイスの残りの部分（例えば、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、及び金属コンタクト）を追加することができる（ステップ５）。

いくつかの場合には、複数の物質層を同時に堆積することができる。例えば、スタンプは、金属又は金属酸化物など、第一物質の無パターン層でインク付けすることができる。第二物質のパターン層が、第一物質の上に堆積される。第二物質は、ナノ物質、例えば半導体ナノクリスタルを含むことができる。スタンプが基板に接触されるとき、無パターン層とパターン層との両方が、スタンプから基板に転写される。

図３を参照すると、インクジェット印刷システム１０が、インクジェットプリントヘッド２０、３０、及び４０を含む。各プリントヘッドは、別々のインクを送り出すことができる。インクジェットプリントヘッドは、例えば、圧電又はサーマルインクジェットプリントヘッドであってよい。図３Ａで、プリントヘッド２０、３０、及び４０は、それぞれインク滴２２、３２、及び４２を、スタンプ５０の印刷表面５５に送達する。図３では、スタンプはフィーチャレススタンプである。図３Ｂに、インク滴２２、３２、及び４２によって表面５５上に形成されたインクスポット２４、３４、及び４４を示す。このインク付きスタンプを使用して、インクスポット２４、３４、及び４４を基板に転写することができる。図３Ｃに、基板６０に接触するインク付きスタンプ５０を示す。具体的には、スタンプ５０は、印刷表面５５が基板６０の表面６５に接触するように向きを定められる。印刷表面５５を表面６５と密接に合わせるように、圧力（矢印によって示される）を印加することができる。図３Ｄに、スタンプ５０から基板６０の表面６５への転写後の、転写インクスポット２６、３６、４６を示す。インクジェット印刷ステップで決定されたスポット２６、３６、４６の配置が、表面６５の上で保たれる。

図４Ａに示されるように、スタンプ５０は、例えば印刷表面５５の隆起部７０、８０、及び９０を有するテクスチャスタンプであってよい。インクジェット印刷が、隆起部の上にインクスポット７２、８２、及び９２を形成することができる。インクスポットのサイズは、隆起部のサイズよりも小さくすることができ、隆起部のサイズと等しくすることもでき、又は隆起部のサイズよりも大きくすることもできる。インクスポットが隆起部よりも大きいとき、隆起部が基板に接触する場所でのみインクを基板に転写することができ、その結果、隆起部とサイズが等しく、且つスタンプに塗布されたインクスポットよりも小さいインクスポットが基板上に生じる。インクスポットは、同一の、又は異なる物質を含むことができる。様々なインクをスタンプの隆起領域にインクジェット印刷することは、基板に転写された後にインクスポットが互いに重ならない、又はブリード（bleed）しないことを保証するのに有用となることがある。

図５に、基板上に物質のパターンを形成するためのシステムを示す。インクジェットプリントヘッド１００が、インク滴１１０を提供し、インク滴１１０が、スタンプ１３５の印刷表面１３０上にインクスポット１２０を形成する。スタンプ１３５は、例えば、回転ドラム１４０の円周に取り付けられた円筒形スタンプとすることができる。スタンプ１３５（テクスチャ又はフィーチャレススタンプとすることができる）は、基板１５０の表面１５５に接点１６０で接触する。回転ドラム１４０が回転するとき（曲線の矢印によって示される）、インクスポット１２０が接点１６０に到達し、そこでインクスポット１２０は、（直線の矢印によって示される方向に移動する）基板１５０の表面１５５に転写され、転写インクスポット１７０を形成する。ドラム１４０及びスタンプ１３５は、インクスポット１２０の転写を容易にするために、接点１６０で基板１５０に圧力を印加するように構成することができる。該システムは、連続的に動作させることができる。

電子及び正孔がナノクリスタル上に局在するとき、発光波長で発光を起こすことができる。発光は、量子閉じ込め半導体物質のバンドギャップに対応する周波数を有する。バンドギャップは、ナノクリスタルのサイズに依存する。小さな直径を有するナノクリスタルは、分子とバルク形態の物質との中間の性質を有することができる。例えば、小さな直径を有する半導体物質に基づくナノクリスタルは、３次元すべてにおいて電子と正孔との両方の量子閉じ込めを示すことができ、結晶サイズの減少に伴い、物質の有効なバンドギャップを増加させる。それゆえ、結晶のサイズが小さくなるにつれて、ナノクリスタルの吸光と発光との両方が、青色へ、又はより高いエネルギーへシフトする。

ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）とすることができ、ナノクリスタルのサイズ、ナノクリスタルの組成、又はその両方を変化させることによって、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルの全波長範囲にわたって調整することができる。例えば、ＣｄＳｅは、可視領域において調整することができ、ＩｎＡｓは、赤外領域において調整することができる。ナノクリスタルの集団の狭いサイズ分布は、狭いスペクトル範囲での発光を生じさせることができる。集団は、単分散にすることができ、ナノクリスタルの直径について１５％ｒｍｓ未満の偏差、好ましくは１０％未満の偏差、より好ましくは５％未満の偏差を示すことができる。半値全幅（ＦＷＨＭ）が約７５ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍの狭い範囲でのスペクトル発光を観察することができる。発光の幅は、ナノクリスタル直径の分散性が減少するにつれて縮小する。半導体ナノクリスタルは、例えば１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％よりも大きい、高い発光量子効率を有することができる。

ナノクリスタルを形成する半導体には、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、又はそれらの混合物を含めることができる。

単分散半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位溶媒に注入されるジメチルカドミウムなど有機金属試薬の熱分解を含む。これは、離散的な核形成を可能にし、巨視量のナノクリスタルの制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製及び操作は、例えば米国特許第6,322,901号及び第6,576,291号、並びに米国特許出願第60/550,314号に記載されており、各特許文献の全体を引用により取り込む。ナノクリスタルの製造方法は、コロイド成長プロセスである。コロイド成長は、Ｍドナー及びＸドナーを高温配位溶媒に急速に注入することによって生じる。この注入は、核を生成し、核は、ナノクリスタルを形成するために、制御された様式で成長させることができる。反応混合物は、ナノクリスタルを成長させ、且つアニールするために、穏やかに加熱することができる。サンプル中のナノクリスタルの平均サイズとサイズ分布との両方が、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って増加する。ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。離散的な核形成及び制御された成長の結果、得られるナノクリスタルの集団は、狭い単分散の直径分布を有する。単分散の直径分布は、サイズと呼ぶこともできる。核形成に続く、配位溶媒中でのナノクリスタルの制御された成長及びアニーリングのプロセスは、一様な表面誘導体化及び規則的なコア構造を生じさせることもできる。サイズ分布が鋭くなるにつれて、安定した成長を維持するために、温度を上昇させることができる。より多くのＭドナー又はＸドナーを添加することによって、成長期間を短縮することができる。

Ｍドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属とすることができる。Ｍは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。Ｘドナーは、Ｍドナーと反応して一般式ＭＸを有する物質を生成することができる化合物である。通常、Ｘドナーは、カルコゲニドドナー又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、又はトリス（シリル）プニクタイドである。適切なＸドナーは、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（(TMS)₂Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）又は（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）セレニド（TBPSe）など）、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）テルリド（TOPTe）又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド（HPPTTe）など）、ビス（トリメチルシリル）テルリド（(TMS)₂Te）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（(TMS)₂S））、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）スルフィド（TOPS）など）、アンモニウム塩（例えばハロゲン化アンモニウム（例えばNH₄Cl）など）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（(TMS)₃P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（(TMS)₃As）、又はトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（(TMS)₃Sb）を含む。特定の実施態様では、Ｍドナー及びＸドナーは、同一分子内の成分とすることができる。

配位溶媒は、ナノクリスタルの成長の制御に役立たせることができる。配位溶媒は、ドナー孤立電子対を有する化合物であり、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位するのに利用できる孤立電子対を有する。溶媒配位は、成長するナノクリスタルを安定化させることができる。代表的な配位溶媒としては、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、ピリジン、フラン、及びアミンなどの他の配位溶媒も、ナノクリスタルの生成に適していることがある。適切な配位溶媒の例としては、ピリジン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（TOPO）、及びトリス−ヒドロキシルプロピルホスフィン（tHPP）がある。工業用のTOPOを使用することができる。

反応の成長段階中のサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。粒子の吸収スペクトルの変化に応じた反応温度の修正により、成長中、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。より大きな結晶を成長させるために、結晶成長中に、核形成溶液に反応物を添加することができる。特定のナノクリスタル平均直径で成長を停止させ、半導体物質の適切な組成を選択することによって、ナノクリスタルの発光スペクトルは、３００ｎｍ〜５ミクロンの波長範囲にわたって、又はCdSe及びCdTeについては４００ｎｍ〜８００ｎｍにわたって連続的に調整することができる。ナノクリスタルは、１５０Å未満の直径を有する。ナノクリスタルの集団は、１５Å〜１２５Åの範囲の平均直径を有する。

ナノクリスタルは、狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーであってよい。ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってよい。ナノクリスタルは、半導体物質のコアを含むことができる。ナノクリスタルは、式ＭＸを有するコアを含むことができ、ここでＭは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はそれらの混合物であり、Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はそれらの混合物である。

コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。オーバーコーティングは、コアの組成物とは異なる組成物を有する半導体物質であってもよい。ナノクリスタルの表面上の半導体物質のオーバーコートは、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、又はそれらの混合物を含むことができる。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、又はＣｄＳオーバーコーティングを、ＣｄＳｅ又はＣｄＴｅナノクリスタル上に成長させることができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば米国特許第6,322,901号に記載されている。オーバーコーティング中に反応混合物の温度を調節し、コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率と狭いサイズ分布とを有するオーバーコート物質を得ることができる。オーバーコーティングは、１〜１０層の単層の厚さとすることができる。

粒子サイズ分布は、米国特許第6,322,901号に記載されている、メタノール／ブタノールなどナノクリスタルに対する貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルは、１０％ブタノールのヘキサン溶液中に分散させることができる。メタノールは、乳光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最大結晶に富んだ沈殿物が生成される。この手順を、吸光スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法は、ピリジン／ヘキサン及びクロロホルム／メタノールを含めた種々の溶媒／非溶媒のペアで実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団は、平均直径から１５％ｒｍｓ以下の偏差、好ましくは１０％ｒｍｓ以下の偏差、より好ましくは５％ｒｍｓ以下の偏差を有することができる。

ナノクリスタルの外部表面は、成長プロセス中に使用された配位溶媒から誘導される化合物の層を含むことができる。過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することによって表面を改質して、被覆層を形成することができる。例えば、覆われたナノクリスタルの分散は、ピリジンなどの配位性有機化合物を用いて処理することができ、ピリジン、メタノール、及び芳香族中では容易に分散し、しかし脂肪族溶媒中ではもはや分散しない結晶を生成する。そのような表面交換プロセスは、例えばホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸塩を含めた、ナノクリスタルの外部表面と配位、又は結合できる任意の化合物を用いて実施することができる。ナノクリスタルは、表面に対して親和性を示し、且つ懸濁液又は分散媒体に対して親和性を有する成分で終わる短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、懸濁液の安定性を改善し、ナノクリスタルの凝集を妨げる。ナノクリスタル外層は、米国特許第6,251,303号に記載されており、その全体を引用により取り込む。

より具体的には、配位子が、次式を有することができる。

式中、ｋは、２、３、又は５であり、ｎは、ｋ−ｎが０未満にならないような１、２、３、４、又は５であり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｓｅ、Ｓｅ＝Ｏ、Ｎ、Ｎ＝Ｏ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ａｓ、又はＡｓ＝Ｏであり；Ｙ及びＬはそれぞれ、独立して、アリール、ヘテロアリール、或いは少なくとも一つの二重結合、少なくとも一つの三重結合、又は少なくとも一つの二重結合及び一つの三重結合を任意に含む直鎖状の、又は分岐したＣ_２−１２炭化水素鎖である。炭化水素鎖は、一種以上のＣ_１−４アルキル、Ｃ_２−４アルケニル、Ｃ_２−４アルキニル、Ｃ_１−４アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ_３−５シクロアルキル、３〜５員環ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１−４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１−４アルキルオキシカルボニル、Ｃ_１−４アルキルカルボニル、又はホルミルによって任意に置換することができる。また、炭化水素鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^ａ）−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^ｂ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（Ｒ^ａ）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^ａ）−によって任意に中断することができる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、又はハロアルキルである。

アリール基は、置換又は非置換の環状芳香族基である。例としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル、又はハロフェニルがある。ヘテロアリール基は、環の中に一つ以上のヘテロ原子を有するアリール基であり、例えばフリル、ピリジル、ピロリル、フェナントリルである。
適切な配位子を、商業的に購入することができ、又は、例えばAdvanced Organic Chemistry, J. March（その全体を引用により取り込む）に記載されている通常の合成有機技法によって調製することができる。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布に関する情報を提供することができる。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、ナノクリスタルの結晶構造のタイプ及び質に関する最も完全な情報を提供することができる。また、粒子径は、Ｘ線コヒーレンス長を介してピーク幅に反比例するので、サイズの評価も可能である。例えば、ナノクリスタルの直径は、透過型電子顕微鏡によって直接測定することができ、又は、例えばシェラーの式を使用してＸ線回折データから評価することができる。また、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルから評価することもできる。

デバイスは、製造プロセス中のルミネッセンス効率の低下を防止する、制御された（酸素を含まず、且つ水分を含まない）環境内で行うことができる。デバイス性能を改善するために、他の多層構造を使用することもできる（例えば、米国特許出願第10/400,908号及び第10/400,908号を参照のこと。それら各特許文献の全体を引用により取り込む）。電子ブロッキング層（ＥＢＬ）、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）、又は正孔及び電子ブロッキング層（ｅＢＬ）などのブロッキング層を構造内に導入することができる。ブロッキング層は、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリー−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ビス（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、バトクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（m-MTDATA）、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、１，３−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、又は１，３，５−トリス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンを含むことができる。

有機発光デバイスの性能は、それらの効率を高めること、それらの発光スペクトルを狭める、又は広げること、或いはそれらの発光を偏光させることによって改善することができる。例えば、Bulovicらの論文Semiconductors and Semimetals 64, 255 (2000)、Adachiらの論文Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Yamasakiらの論文Appl. Phys. Lett. 76, 1243 (2000)、Dirrらの論文Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1457 (1998)、及びD'Andradeらの論文MRS Fall Meeting, BB6.2 (2001)を参照のこと（各文献の全体を引用により取り込む）。ナノクリスタルは、効率の良いハイブリッド有機／無機発光デバイス内に含めることができる。

ナノクリスタル発光の狭いFWHMは、飽和色の発光を生じることができる。これは、ナノクリスタル発光デバイスにおいて赤外及びＵＶ発光へ光子が損失されないので、可視スペクトルの赤色及び青色部分でさえ効率の良いナノクリスタル発光デバイスをもたらすことができる。単一物質システムの可視スペクトル全体にわたる、広く調整可能な飽和色発光は、どのような種類の有機発色団とも一致しない（例えば、Dabbousiらの論文J. Phys. Chem. 101, 9463 (1997)参照。その全体を引用により取り込む）。ナノクリスタルの単分散集団は、狭い波長範囲にわたる光を放射する。複数のサイズのナノクリスタルを含むデバイスは、複数の狭い波長範囲内の光を放射することができる。観察者によって知覚される発光色は、デバイスにおけるナノクリスタルサイズと物質との適切な組合せを選択することによって制御することができる。さらに、共有結合的に結合した無機ナノクリスタルの耐環境安定度は、ナノクリスタルが発光中心として使用されるときに、ハイブリッド有機／無機発光デバイスのデバイス寿命がすべての有機発光デバイスのデバイス寿命に一致する、又はそれを上回ることを示唆している。ナノクリスタルのバンド端のエネルギー準位の縮退は、直接電荷注入によって生成されるにせよ、エネルギー移動によって生成されるにせよ、すべての生じ得る励起子の捕捉及び放射再結合を容易にする。したがって、理論上最大のナノクリスタル発光デバイス効率は、リン光性の有機発光デバイスの単一効率に匹敵する。ナノクリスタルの励起状態寿命（τ）は、典型的なリン光体（τ＞０．５μｓ）よりもはるかに短く（τ〜１０ｎｓ）、高電流密度でさえナノクリスタル発光デバイスが効率良く動作できるようにする。

可視光又は赤外光を放射するデバイスを準備することができる。半導体ナノクリスタルのサイズ及び物質は、選択された波長の可視光又は赤外光をナノクリスタルが放射するように選択することができる。波長は、３００ｎｍ〜２５００ｎｍ以上の間、例えば３００ｎｍ〜４００ｎｍの間、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間、７００ｎｍ〜１１００ｎｍの間、１１００ｎｍ〜２５００ｎｍの間、又は２５００ｎｍよりも大きくすることができる。

ディスプレイを形成するために、個々のデバイスを、単一基板上の複数の位置に形成することができる。ディスプレイは、様々な波長で放射するデバイスを含むことができる。様々な色の発光材料のアレイを基板にパターニングすることにより、様々な色の画素を含むディスプレイを形成することができる。いくつかの適用例では、基板は、バックプレーンを含むことができる。バックプレーンは、個々の画素への電力を制御する、又は切り換えるための能動又は受動電子回路を含む。バックプレーンを含むことは、ディスプレイ、センサ、又は撮像装置などの用途で有用になることがある。特に、バックプレーンは、アクティブマトリックス、パッシブマトリックス、固定フォーマット、ダイレクトドライブ（directly drive）、又はハイブリッドとして構成することができる。ディスプレイは、静止画像用、動画用、又は照明用に構成することができる。照明ディスプレイは、白色光、単色光、又は色調整可能な光を提供することができる。

コンタクト印刷プロセスの各ステップでの表面レリーフ（relief）を、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。フィーチャレススタンプを形成する平坦な（無パターン）マスタ上に、PDMSスタンプをキャストした。スタンプを、半導体ナノクリスタルでインク付けし、次いで、半導体ナノクリスタルを、有機半導体正孔輸送層に転写した。半導体ナノクリスタルは、正孔輸送層の表面積の３０〜４０％を覆うサブ単層（即ち、利用可能な領域を完全には覆わない単層）を形成した。サブ単層を形成する半導体ナノクリスタルの島をＡＦＭ画像において見ることができた。しかし、個々の半導体ナノクリスタルは、それらが他の半導体ナノクリスタルから隔離されているときにのみ観察することができた。全体のピーク間高さは１０ｎｍ未満であり、堆積が実際にはただ一層の単層の厚さであったことを示す（この実験で使用された半導体ナノクリスタルは、直径６〜８ｎｍであった）。９０％よりも大きな被膜領域被覆率を有する単層は、スタンプにインク付けするために使用された元のクロロホルム溶液中の半導体ナノクリスタルの濃度を高めることによって実現された。

半導体ナノクリスタルのコンタクト印刷は、デバイス製造に不純物を導入しない乾燥プロセスであった（即ち、溶媒を必要としない）。デバイス内の有機層すべてを、超高真空条件下で堆積した。有機層を、半導体ナノクリスタル層の堆積のための窒素環境に一度だけ曝露した。有機半導体物質はいずれも、デバイス製造のどのステップにおいても溶媒に曝露しなかった。半導体ナノクリスタル堆積に続いて、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）である３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリー−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）と、ＥＴＬであるトリス−（８ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq₃）と、最後に、蒸着Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ陰極（重量で５０：１のＭｇ：Ａｇ）とを連続して堆積した。
赤色、緑色、及び青色発光デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを記録し、個々の赤色、緑色、及び青色デバイスのデジタル写真を撮影した。外部量子効率及び電流電圧曲線も測定した。

半導体ナノクリスタルに対する前作業は、ＨＴＬとしてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を採用した。これは、多くの他のＨＴＬ候補と比較して、（半導体ナノクリスタルに適合する溶媒である）クロロホルム及びクロロベンゼン中でのＴＰＤの可溶性が良いためである。コンタクト印刷方法は、ＨＴＬ／ＨＩＬ物質が半導体ナノクリスタルに適合する溶媒であることを必要としない。したがって、他のＨＴＬ／ＨＩＬ物質が調査され、広いバンドギャップの有機半導体ＣＢＰを採用した。より大きなバンドギャップのＣＢＰ分子は、デバイスにおいて、はるかに良い色飽和を生み出した。色飽和は、色が肉眼に対してどれだけ純粋に見えるかを表し、Commision International d'Eclarirage（ＣＩＥ）色度座標で定量し、発光波長及び帯域幅（半値全幅）から計算し、次いで、それをＣＩＥ図にプロットすることができる。
より大きな色飽和は、ＣＢＰの使用と共にここで利用可能な、より大きなダウンヒルエネルギー移動プロセス（downhill energy transfer process）に起因させることができ、これは、有機発光の強度の減少、及び半導体ナノクリスタル発光の強度の増加をもたらし、半導体ナノクリスタルＥＬと有機ＥＬとの間でのより大きな比率をもたらす。

赤色及び緑色半導体ナノクリスタルデバイスの優れた色飽和は、現行の高精細度テレビジョン（HDTV）標準色三角形に対するＣＩＥ図でのそれらの位置によって表された。青色デバイスのＣＩＥ色座標は、HDTV標準色三角形のすぐ内側に位置し、これは、青色デバイスのＥＬスペクトルに見られる赤色の尾（tail）の結果であった。この赤色の尾は、エキシプレックス発光、即ち本発明のデバイス構造における二つの大きなバンドギャップＨＴＬとＨＢＬとの間の混合状態の結果であることがある。このエキシプレックス発光は、赤色デバイスでは見られなかった。これは、おそらく、エキシプレックスからのそれらのエネルギー状態が、赤色発光半導体ナノクリスタルにForsterエネルギー移動されるからである。緑色デバイスは、このエキシプレックス発光をごく少量のみ示した。これは、おそらく、ＨＴＬをＨＢＬから分ける緑色発光半導体ナノクリスタルの単層の被膜被覆率の高い度合い、したがってそれらの相互作用、並びにナノクリスタル自体の高いＰＬ量子効率（４０％）に因るものであり、これは、有機エキシプレックスＥＬに比べて大きなナノクリスタルＥＬ強度に寄与する。別の寄与因子は、デバイスが高電流（約１００μＡ）で動作するときに、エキシプレックス発光ピークが約６２０ｎｍから約５２０ｎｍにシフトすることであり、これは、緑色ナノクリスタル発光ピークのちょうど上であり、緑色ナノクリスタル発光によって完全に覆われるか、又は緑色発光ナノクリスタルにForsterエネルギー移動される。青色デバイスは、青色発光半導体ナノクリスタルＰＬ量子効率が増加するにつれて（現行では２０％）改善される。赤色、緑色、及び青色半導体ナノクリスタルデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）、デバイスのＥＱＥが、半導体ナノクリスタルのＰＬ量子効率とどのようにスケールするかを示す。現行では、赤色発光デバイスのＥＱＥは、デバイス使用のための加工及び準備の後に、７０％のＰＬ量子効率を有する半導体ナノクリスタルを使用して１．２％であった。緑色発光ナノクリスタルデバイスは、４０％のＰＬ量子効率を有する半導体ナノクリスタルを使用して０．５％のＥＱＥを有した。青色ＥＱＥは、２０％のＰＬ量子効率を有する半導体ナノクリスタルを使用して０．２５％であった。ナノクリスタルデバイスの３色すべてが、２〜５Ｖのターンオン電圧、及び８〜１２Ｖの動作電圧で、再現可能であり安定な電流電圧（ＩＶ）特性を有した。ディスプレイ輝度（１００ｃｄ／ｍ^２）は、ナノクリスタル発光デバイスの３色すべてに関して、約２ｍＡ／ｃｍ^２及び約１０Ｖで実現された。

同一の１インチ基板上で、赤色発光半導体ナノクリスタルの領域の隣に緑色発光半導体ナノクリスタルの領域をスタンプした。三つのデバイスをオンに切り換えた。隣接する赤色及び緑色発光デバイスと、半導体ナノクリスタルがスタンプされなかった領域上のデバイス（即ち、構造ＩＴＯ／ＣＢＰ／ＴＡＺ／Alq₃／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇを有する有機ＬＥＤ）とであった。

スタンプ技法は、ナノクリスタル発光ディスプレイに関する画素化に向けて、１００μｍ以下のフィーチャをパターニングすることができる。緑色発光半導体ナノクリスタルが、全領域にわたってスタンプされた。その後、次いで赤色発光半導体ナノクリスタルが、ポストでパターニングされたスタンプを使用して、緑色発光ナノクリスタルの上にスタンプされた。ポストは、高さが５μｍ、直径が９０μｍであった。デバイス（直径０．５ｍｍ）がオンに切り換えられた。緑色の領域上の赤色の円は、このデバイス内で見ることができ、赤色の円は、１００μｍ以下のパターン赤色発光半導体ナノクリスタルに対応する。コンタクト印刷において、サブミクロンフィーチャをパターニングするために、テクスチャスタンプを使用することができる（例えば、米国特許第5,512,131号；第6,180,239号；及び第6,518,168号。各特許文献の全体を引用により組み込む）。

半導体ナノクリスタル単層のパターンラインと共にデバイスを調製した。そのような技法は、全色アクティブマトリックスナノクリスタル発光デバイスディスプレイの製造で採用することができる。スタンプは、高さ１μｍ、幅１００μｍのラインでパターニングされた。このパターンスタンプを使用して緑色発光ナノクリスタルをスタンプし、陰極（Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ）のサイズによってデバイスを画定することによって１ｍｍの領域をオンに切り換えた結果、緑色ナノクリスタルの発光が生じ、１００μｍ幅のラインとして見ることができ、スタンプライン間の領域にナノクリスタルが存在しないゆえ、青色有機ＥＬが間に散在している。

コンタクト印刷技法は、あるパターンで同一基板上に異なる色の発光物質を配置することができるようにし、全色ディスプレイ用途のための画素の形成に通じる。発光物質は、例えば、半導体ナノクリスタルであってよい。全色ディスプレイのための画素寸法は、典型的には２０〜３０μｍ程度である。インクジェット印刷は、２０μｍのフィーチャサイズを有するパターン発光物質を形成することができる。

赤色、緑色、及び青色発光半導体ナノクリスタルベースの発光デバイスは、有機ＬＥＤ及び液晶ディスプレイと比較して、効率が良く、高い色飽和となり、ナノクリスタルの単層のコンタクト印刷によって、全色ディスプレイ用途のための画素化に向けてパターニングすることができる。
他の実施態様は、添付の特許請求の範囲の範囲内にある。

発光デバイスを示す概略図である。 発光デバイスを形成する方法を示す図である。 基板上に物質を堆積する方法を示す図である。 基板上に物質を堆積する方法を示す図である。 基板上に物質を堆積する方法を示す図である。 基板上に物質を堆積する方法を示す図である。 コンタクト印刷のためのスタンプを示す図である。 コンタクト印刷のためのスタンプを示す図である。 基板上に物質を堆積するためのシステムを示す図である。

Claims (44)

1. 基板に物質を転写する方法であって、
   アプリケータの表面上に物質を選択的に堆積するステップと、
   前記アプリケータの前記表面を前記基板に接触させるステップと
   を含む、前記方法。
2. 前記物質が、接触前に、溶媒を実質的に有しない、請求項１記載の方法。
3. 前記物質を選択的に堆積するステップが、前記アプリケータの前記表面上に前記物質を含むパターンを形成するステップを含む、請求項１記載の方法。
4. 前記パターンのフィーチャが、1000マイクロメートル未満の寸法を有する、請求項３記載の方法。
5. 前記パターンのフィーチャが、１００マイクロメートル未満の寸法を有する、請求項３記載の方法。
6. 前記パターンのフィーチャが、１０マイクロメートル未満の寸法を有する、請求項３記載の方法。
7. 前記パターンを形成するステップが、前記物質をインクジェット印刷するステップを含む、請求項１記載の方法。
8. 前記アプリケータの前記表面が、隆起部又は窪み部を含む、請求項１記載の方法。
9. 前記アプリケータの前記表面が、隆起部及び窪み部を実質的に有しない、請求項１記載の方法。
10. 前記アプリケータが、エラストマー物質を含む、請求項１記載の方法。
11. さらに、前記アプリケータの前記表面上に前記物質を選択的に堆積する前に、前記アプリケータの前記表面を改質するステップを含む、請求項１記載の方法。
12. 前記アプリケータの前記表面を改質するステップが、前記アプリケータの前記表面を、基板との接触時に前記アプリケータから前記物質の少なくとも一部を解放するように選択される組成物と接触させるステップを含む、請求項１１記載の方法。
13. 前記組成物が、芳香族有機ポリマーを含む、請求項１２記載の方法。
14. さらに、前記アプリケータの前記表面上に第二物質を選択的に堆積するステップを含む、請求項１記載の方法。
15. 前記第二物質を選択的に堆積するステップが、前記アプリケータの前記表面上にパターンを形成するステップを含む、請求項１４記載の方法。
16. 前記第二物質を堆積するステップが、インクジェット印刷するステップを含む、請求項１４記載の方法。
17. 前記アプリケータの前記表面が、前記基板と連続的に接触する、請求項１記載の方法。
18. 前記物質が、ナノ物質を含む、請求項１記載の方法。
19. 前記ナノ物質が、半導体ナノクリスタルを含む、請求項１８記載の方法。
20. 基板に複数の物質を転写する方法であって、
    アプリケータの表面上に第一物質を選択的に堆積するステップと、
    前記アプリケータの前記表面上に第二物質を選択的に堆積するステップと、
    前記アプリケータの前記表面を前記基板に接触させるステップと
    を含む、前記方法。
21. 前記第一物質が、接触前に、溶媒を実質的に有しない、請求項２０記載の方法。
22. 前記第二物質が、接触前に、溶媒を実質的に有しない、請求項２１記載の方法。
23. 前記第一物質を堆積するステップが、前記アプリケータの前記表面上にパターンを形成するステップを含む、請求項２０記載の方法。
24. 前記第二物質を堆積するステップが、前記アプリケータの前記表面上にパターンを形成するステップを含む、請求項２３記載の方法。
25. 前記第一物質を堆積するステップが、インクジェット印刷するステップを含む、請求項２４記載の方法。
26. 前記第二物質を堆積するステップが、インクジェット印刷するステップを含む、請求項２５記載の方法。
27. 基板に物質を転写するためのシステムであって、
    前記物質を収容するリザーバを含むインクジェットプリントヘッドと、
    前記インクジェットプリントヘッドから前記物質を受け取るように配置された表面を有するアプリケータと
    を含む、前記システム。
28. さらに、前記アプリケータの前記表面に接触するように配置された基板を含む、請求項２７記載のシステム。
29. 前記アプリケータの前記表面が、前記基板と連続的に接触するように構成された、請求項２８記載のシステム。
30. 前記アプリケータが、前記インクジェットプリントヘッドに対して前記アプリケータの前記表面を移動させるように構成された、請求項２８記載のシステム。
31. 前記アプリケータが、ドラムに取り付けられ、前記ドラムが、回転するように構成された、請求項２８記載のシステム。
32. 前記アプリケータの前記表面が、前記基板上を転がるように構成された、請求項３１記載のシステム。
33. 前記アプリケータの前記表面が、隆起部又は窪み部を含む、請求項２７記載のシステム。
34. 前記アプリケータの前記表面が、隆起部及び窪み部を実質的に有しない、請求項２７記載のシステム。
35. 発光デバイスを製造する方法であって、
    アプリケータの表面上に物質をインクジェット印刷するステップと、
    前記アプリケータの前記表面を基板に接触させるステップと
    を含む、前記方法。
36. 前記物質をインクジェット印刷するステップが、前記アプリケータの前記表面上にパターンを形成するステップを含む、請求項３５記載の方法。
37. 前記物質が、発光物質を含む、請求項３５記載の方法。
38. 前記発光物質が、半導体ナノクリスタルを含む、請求項３７記載の方法。
39. 前記基板が、電極、正孔輸送物質、電子輸送物質、正孔注入物質、電子注入物質、又はそれらの組合せを含む、請求項３５記載の方法。
40. アプリケータと、前記アプリケータの表面上にパターンを形成する物質とを含む、物質を塗布するためのデバイス。
41. 前記アプリケータの前記表面が、隆起部又は窪み部を含む、請求項４０記載のデバイス。
42. 前記アプリケータの前記表面が、隆起部又は窪み部を実質的に有しない、請求項４０記載のデバイス。
43. 前記アプリケータが、エラストマー物質を含む、請求項４０記載のデバイス。
44. さらに、アプリケータの前記表面上にパターンを形成する第二物質を含む、請求項４０記載のデバイス。

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