CN101088143B - 用于转移图案化的材料的方法和系统 - Google Patents

Abstract

将材料转移到基板上的方法包括选择性地将材料沉积到涂布器的表面上，并且使涂布器的表面与基板接触。材料可以在涂布器的表面上形成图案。当将材料转移到基板上时，可以保持该图案。材料可以通过喷墨印刷沉积到涂布器上。

Description

用于转移图案化的材料的方法和系统

优先权声明

本申请要求2004年10月22日提交的临时美国专利申请第60/620,967号和2004年11月22日提交的临时美国专利申请第60/629,597号的优先权，将这两个专利申请各自的全部内容引入作为参考。

技术领域

本发明涉及用于转移图案化的材料(pattemed material)的方法和系统。

联邦政府资助的研究开发

根据National Science Foundation的Grant No.6896872，美国政府可具有本发明的某些权利。

背景技术

通常，通过形成图案化的模具，开始接触印刷。该模具的表面具有凸起(elevations)和凹陷(depressions)的图案。通过用液态聚合物前体涂覆该模具的图案化的表面，由凸起和凹陷的互补图案形成印模(stamp)，所述液态聚合物前体当与图案化的模具表面接触时固化。然后可均匀地涂墨于印模上；也即，将该印模与将要沉积在基板上的材料接触，从而覆盖凸起和凹陷的图案。该材料变得可逆地粘附于印模上。然后将涂墨的印模与基板接触。印模的凸起区域可以与基板接触，而印模的凹陷区域可以与基板隔开。在涂墨的印模接触基板的位置，油墨材料(或其至少一部分)从印模转移到基板上。以这种方式，将凸起凹陷图案从印模转移到基板上，成为基板上的包含材料的区域和不含材料的区域。

发明内容

使用接触印刷，可将材料沉积在基板上。使用纹理化印模的接触印刷容许在表面上微米级(例如小于1mm、小于500μm、小于200μm或小于100μm或更小)图案化特征。此方法容许将图案化的材料干(即，无溶剂)施涂到基板上，由此使基板免除溶解性和表面化学的要求。例如，可以通过接触印刷来沉积半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystal)的单层。对于接触印刷的例子，参见2004年10月22日提交的美国专利申请第60/620,967号，其全部内容在此引入作为参考。

可以选择性地将材料施涂到印模上，以使该材料在印模上形成图案。该材料可以与其它组分一起包含在组合物中，例如作为溶剂中的溶液。例如，可以通过喷墨印刷施涂该材料，这使得材料(油墨)的图案方便地形成于印模上。喷墨印刷可以精确控制印模上涂墨区域的位置和尺寸。现在，通过商业喷墨印刷机可以容易地获得尺寸为20μm的墨点(ink spot)，更小的墨点尺寸也是可能的。因此，使用通过喷墨印刷图案化的印模的接触印刷可以用于在基板上形成材料的图案，其中该图案为微型图案(micropattem)。微型图案具有微米级的特征，例如尺寸小于1mm、小于500μm、小于200μm、小于100μm、小于50μm、或20μm或更小。20μm的特征尺寸对于大多数发光器件应用是足够小的。可以使用具有多个印刷头的喷墨印刷系统，在基板上同时图案化不同的材料。由此，在单个冲印步骤(stamping step)中可以将多种材料转移至基板上。该方法可以容许使用由多个印刷头图案化的无特征印模(featureless stamp)(即基本上没有凸起或凹陷的印模)将多种材料转移到基板上，而不是对于每种材料使用单独的印模。因此不需要将随后的印模与先前沉积的图案对齐。将印模与先前在基板上形成的图案对齐，可以成为接触印刷分辨率的限制因素。该图案可以具有100nm尺寸的特征；但是在大的区域上对齐100nm分辨率的弹性材料，这尚未证实过。

微接触印刷(microcontact printing)可以用于施涂在大尺度上具有微米级特征的图案中的材料，所述大尺度例如1cm或更大、10cm或更大、100cm或更大、或1000cm或更大。

当在无特征印模上形成图案时，可以克服图案化印模接触印刷的机械限制。当纹理化的印模接触基板时，任何施加的压力(获得材料转移所必需的)以可预测的但不均匀的方式分布。这种诱导应力可以导致在不与基板表面接触的区域中印模的下垂。如果施加的压力足够大，下垂区域可以接触基板表面，这导致不需要的区域上的材料转移。相比而言，施加到基本上没有凸起和凹陷的基板上的压力导致在冲印区域上力量均匀分布，并且由此可以减小或消除下垂和其它非均匀过程。

半导体纳米晶体单层的接触印刷可以用于制造包含半导体纳米晶体的饱和色的红色、绿色和蓝色LED，将多个这样不同颜色的LED置于单个基板上，并以微米级(＜100μm)形成LED图案。沉积过程是可缩放的(scalable)，并且可以容许在大表面区域上便宜地制造LED。

一方面，将材料转移到基板上的方法包括：在涂布器(applicator)的表面上选择性地沉积该材料，以及使涂布器的表面与基板接触。

另一方面，将多种材料转移到基板上的方法包括：在涂布器的表面上选择性地沉积第一材料，在涂布器的表面上选择性地沉积第二材料，以及使涂布器的表面与基板接触。

在接触之前，材料可以是基本上没有溶剂的。选择性地沉积材料可以包括在涂布器的表面上形成包含该材料的图案。图案的特征可以具有小于1000微米、小于100微米或小于10微米的尺度。形成该图案可以包括喷墨印刷该材料。涂布器的表面可以包括凸起或凹陷。涂布器的表面可以基本上没有凸起和凹陷。涂布器可以包含弹性材料。

该方法可以包括选择性地将第二材料沉积在涂布器的表面上。在接触之前，第二材料可以是基本上没有溶剂的。选择性地沉积第二材料可以包括在涂布器的表面上形成图案。沉积第二材料可以包括喷墨印刷。涂布器的表面可以与基板连续接触。该材料可以包括半导体纳米晶体。

该方法可以包括在涂布器的表面上选择性地沉积材料之前，对涂布器的表面进行修饰。对涂布器的表面进行修饰可以包括使涂布器的表面与选择的组合物接触，以在与基板接触时从涂布器中释放出至少一部分材料。该组合物包括芳族有机聚合物。该材料可以包括纳米材料。该纳米材料可以包括半导体纳米晶体。

另一方面，用于将材料转移至基板的系统包括含有储罐(reservoir)的喷墨印刷头，其中储罐储存该材料；和涂布器，其具有被设置为从喷墨印刷头接收该材料的表面。

该系统可以包括被设置为接触涂布器表面的基板。涂布器可以配置为相对于喷墨印刷头移动涂布器的表面。涂布器可以安装在转鼓(drum)上，该转鼓被配置成旋转。涂布器的表面可以配置为在基板上滚动。涂布器的表面包括凸起或凹陷，或者涂布器可以是基本上没有凸起和凹陷的。涂布器的表面可以配置为与基板连续接触。

另一方面，制造发光器件的方法包括：在涂布器的表面上喷墨印刷材料，以及使该涂布器的表面与基板接触。喷墨印刷该材料可以包括在涂布器的表面上形成图案。该材料可以包括发光材料。发光材料可以包括半导体纳米晶体。该基板可以包括电极、空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料，或其组合。

另一方面，用于施涂材料的器件包括涂布器和在涂布器的表面上形成图案的材料。涂布器的表面可以包括凸起或凹陷。涂布器的表面可以基本上没有凸起或凹陷。涂布器可以包括弹性材料。该器件可以包括用于在涂布器的表面上形成图案的第二材料。

从发明内容、附图和权利要求将使本发明的其它特征、目的和优点变得是明显的。

附图说明

图1是描述发光器件的示意图。

图2是描述形成发光器件的方法的图。

图3A-3D是描述在基板上沉积材料的方法的图。

图4A-4B是描述用于接触印刷的印模的图。

图5是描述用于在基板上沉积材料的系统的图。

详述

通常，发光器件可以包括多个半导体纳米晶体。半导体纳米晶体由纳米级无机半导体粒子构成，该无机半导体粒子通常用有机配体层修饰。这些零尺度(zero-dimensional)的半导体结构显示出强的量子限制效应(quantumconfinement effect)，其可以在设计自底向上的化学方法中得到治理(harness)，以创造复杂的异质结构(heterostructure)，该结构具有通过纳米晶体的尺寸和组成可调节的电子和光学性质。

该半导体纳米晶体可以在发光器件中用作发光体(lumophore)。因为半导体晶体具有窄的发射谱线宽(emission linewidth)，是光致发光有效的，并且发射波长可调节，它们可以成为理想的发光体。可以将半导体纳米晶体分散在溶液中，并且因此与薄膜沉积技术例如旋涂(spin-casting)、滴涂(drop-casting)和浸涂(dip coating)相容。但是，源自这些沉积技术的净半导体纳米晶体固体在固态发光器件中具有差的电子转移性质。在发光器件中，可使用半导体纳米晶体单层，而不使用净固体。单层提供有利的半导体纳米晶体的发光性质，同时使对电性能的影响最小化。

半导体纳米晶体单层通常是通过例如旋涂、Langmuir-Blodgett技术或滴涂从溶液中自组装的。用于沉积半导体纳米晶体单层的某些技术会限制所用的基板，需要加入影响层的电或光学性质的化学品，使基板经受苛刻的条件，或限制可以以某种方式生产的器件的类型。而且，这些技术不容许对单层进行侧面图案化。这两种特性使得现有技术对于在单一基板上装配多色LED或对于器件设计(device engineering)并不理想。

发光器件可包括隔开器件两电极的两层(或两层以上)。可基于材料传输空穴的能力或空穴传输层(HTL)，选择一层的材料。可基于材料传输电子的能力或电子传输层(ETL)，选择另一层的材料。电子传输层典型地包括电致发光层。当施加电压时，一个电极将空穴(正电荷载流子)注入到空穴传输层，而另一个电极将电子注入到电子传输层。注入的空穴和电子各自向带反电荷的电极移动。当电子和空穴定域(localize)在同一分子上时，形成激子(exciton)，激子可复合发光。

发光器件可具有如图1所示的结构，其包括第一电极2、与电极2接触的第一层3、与层3接触的第二层4、以及与第二层4接触的第二电极5。第一层3可以是空穴传输层，第二层4可以是电子传输层。至少一层可以是非聚合的。可供选择地，在空穴传输层和电子传输层之间可包括单独的发射层(未在图1中示出)。该结构的一个电极与基板1相接触。各电极可与电源接触，以向该结构提供电压。当对异质结构上施加适当极性的电压时，通过异质结构的发射层可产生电致发光。第一层3可包括多个半导体纳米晶体，例如纳米晶体的基本上单分散群体。或者，单独的发射层可包括多个纳米晶体。包括纳米晶体的层可以是纳米晶体的单层。

通过旋涂(spin-casting)包含HTL有机半导体分子和半导体纳米晶体的溶液，可制作包含半导体纳米晶体的发光器件，其中通过相分离在半导体纳米晶体单层之下形成HTL(例如，参见美国专利申请10/400,907和10/400,908，两者均提交于2003年3月28日，引入以上各专利申请的全文作为参考)。这种相分离技术可再现地将半导体纳米晶体单层置于有机半导体HTL和ETL之间，由此有效地利用半导体纳米晶体的良好发光性质，同时使它们对电性能的影响最小化。由这种技术制得的器件受到溶剂中杂质的限制，受到必须使用与半导体纳米晶体溶于相同溶剂中的有机半导体分子的限制。相分离技术不适合用于在HTL和HIL的顶部上沉积半导体纳米晶体单层(由于溶液会破坏在下面的有机薄膜)。相分离方法也不容许控制发射不同颜色光的半导体纳米晶体在相同基板上的位置。类似地，相分离方法不容许在相同的基板上图案化发射不同颜色光的纳米晶体。

基板可以是不透明的或透明的。基板可以是刚性的或柔性的。基板可以是塑料、金属或玻璃。第一电极可以是例如高功函的空穴注入导体，如铟锡氧化物(ITO)层。其它第一电极材料可以包括镓铟锡氧化物、锌铟锡氧化物、氮化钛或聚苯胺。第二电极可以是例如低功函(例如小于4.0eV)的电子注入金属，如Al、Ba、Yb、Ca、锂铝合金(Li:Al)或镁银合金(Mg:Ag)。第二电极例如Mg:Ag可以用不透明保护性金属层覆盖，例如保护阴极层不受大气氧化的Ag层，或相对较薄的基本上透明的ITO层。第一电极可以具有约500

至4000

的厚度。第一层可以具有约50

至约1000

的厚度。第二层可以具有约50

至约1000

的厚度。第二电极可以具有约50

至大于约1000

的厚度。

电子传输层(ETL)可以是分子基体(molecular matrix)。分子基体可以是非聚合的。分子基体可以包括小分子例如金属配合物。例如，金属配合物可以是8-羟基喹啉的金属配合物。8-羟基喹啉的金属配合物可以是铝、镓、铟、锌或镁配合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)。ETL中其它类型的材料可以包括金属硫系(thioxinoid)化合物、

二唑金属螯合物、三唑、联六噻吩(sexithiophene)衍生物、吡嗪、苯乙烯基蒽衍生物。空穴传输层可以包括有机发色团。有机发色团可以是苯胺，例如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TPD)。HTL可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚(亚苯基亚乙烯基)、铜酞菁、芳族叔胺或多核芳族叔胺、4，4’-双(9-咔唑基)-1，1’-联苯化合物，或N，N，N’，N’-四芳基联苯胺。

这些层可以通过旋涂(spin coating)、浸涂、气相沉积或其它薄膜沉积方法沉积在电极之一的表面上。参见例如M.C.Schlamp，et al.，J.Appl.Phys.，82，5837-5842，(1997)；V.Santhanam，et al.，Langmuir，19，7881-7887，(2003)；和X.Lin，et al，J.Phys.Chem.B，105，3353-3357，(2001)，其各自的全部内容在此引入作为参考。可以将第二电极夹层(sandwich)、溅射或蒸镀(evaporate)到固体层的暴露表面上。可将一个电极或两个电极都图案化。可通过电导路径将器件的电极连接至电源。当施加电压时，从器件中发出光。

接触印刷提供用于将材料施涂到基板上预定区域的方法。例如，参见A.Kumar and G Whitesides，Applied Physics Letters，63，2002-2004，(1993)；和V.Santhanam and R.P.Andres，Nano Letters，4，41-44，(2004)，其各自的全部内容在此引入作为参考。预定区域是基板上选择性施涂材料的区域。可以选择材料和基板，使得材料基本上完全保持在预定的区域内。通过选择形成图案的预定区域，可以将材料施涂到基板上，从而材料形成图案。图案可以是规则的图案(例如阵列或线系列)，或不规则的图案。一旦在基板上形成了材料图案，基板就可以具有包含材料的区域(预定的区域)和基本上没有材料的区域。在某些情况下，材料在基板上形成单层。预定区域可以是非连续的区域。换句话说，当将材料施涂到基板的预定区域时，基本上没有材料的其他部位能够将包括材料的部位分隔开。

通常，通过形成模具，开始接触印刷。该模具的表面具有可以包括凸起凹陷图案。通过用液态聚合物前体涂覆该模具的图案化的表面，由凸起和凹陷的互补图案形成印模，所述液态聚合物前体当与模具表面接触时固化。具有凸起凹陷图案的印模是纹理化的印模。印模可以是无特征的印模，或者换句话说，基本上没有凸起或凹陷。无特征的印模可以使用无特征的模具制造。该印模可以由弹性材料例如聚(二甲基硅氧烷)制造。

印模可以是涂墨的；也即，印模与将要沉积在基板上的材料接触。该材料变得可逆地粘结至印模。可以选择性地或非选择性地涂墨至印模上。例如，可以通过旋涂材料到印模上从而非选择性地涂墨，由此使印模的所有区域与油墨接触。例如可以使用喷墨印刷选择性地将油墨施涂到印模上。油墨的选择性施涂可以用于在印模上形成油墨图案。印模上的油墨图案可以匹配印模上的凸起凹陷图案，或者与印模上的凸起凹陷图案相互独立。当印模是无特征的时候，油墨可以在印模上形成图案。也可以使用喷墨印刷，使用多于一种将要印刷的材料给单个印模涂墨。以这种方式，单个冲印步骤可以施涂大于一种材料到基板上。印模上的每种材料可以在印模上形成它自己的图案。

为了将材料转移到基板上，涂墨的印模与基板接触。可以将压力施加到印模或基板上，以便于材料的转移。当印模是纹理化的印模时，印模的凸起区域可以接触基板，而印模的凹陷区域可以与基板分开。在涂墨的印模接触基板的位置处，将油墨材料(或其至少一部分)从印模转移到基板上。当非选择性地对印模涂墨时，凸起凹陷图案从印模被转移到基板上，成为在基板上包含材料和不含材料的区域。选择性涂墨的无特征印模将在基板上形成与印模上油墨图案相匹配的图案。如果选择性对给纹理化的印模涂墨，将仅在涂墨的凸起处有材料被转移到基板上。

接触印刷及相关的技术在例如美国专利第5,512,131、6,180,239和6,518,168号中有描述，其各自的全部内容在此引入作为参考。

图2示出了概述接触印刷方法中的基本步骤的流程图。首先，使用标准的半导体加工技术制造硅底版(master)，其限定硅表面上的图案，例如凸起凹陷图案(或者，对于非图案化沉积，可以使用空白Si底版)。然后将聚二甲基硅烷(PDMS，例如Sylgard 184)前体混合，脱气，倾倒到底版上，再脱气，并使其在室温下固化(或者为了加速固化时间，在高于室温下固化)(步骤1)。然后从底版上释放具有包含硅底版图案的表面的PDMS印模，并将其切成期望的形状和尺寸。然后可以任选地用根据需要而选择的容易附着和释放油墨的表面化学层对该印模进行修饰(步骤2)。表面化学层既可以是因油墨溶剂而溶胀的印模的阻挡层(barrier)，又可以是油墨的附着/释放层。通过化学气相沉积的芳族有机聚合物可以用作表面化学层。例如，参见S.Coe-Sullivan，et al.，Advanced Functional Material，15，1117-1124(2005)，其全部内容在此引入作为参考。使用通过化学气相沉积获得的表面化学层可以获得成形印模的保形涂层(conformal coating)。可以选择表面化学层，以适宜溶于氯仿溶剂的油墨展开。然后将油墨施涂到印模上(步骤3)。然后涂墨的印模可以与基板接触，并且轻压30秒以将油墨转移到新的基板上(步骤4)。

油墨可以包括纳米材料。纳米材料可以是具有小于100nm的尺度的任何材料。纳米材料可以是例如纳米粒子(例如二氧化硅纳米粒子，二氧化钛纳米粒子和金属纳米粒子)、半导体纳米晶体、纳米管(例如单层或多层的碳纳米管)、纳米线、纳米棒或聚合物。油墨可以包括溶胶-凝胶，例如金属氧化物溶胶-凝胶。

例如，表面化学层可以是化学气相沉积的聚对二甲苯-C层。根据将要复制的图案，聚对二甲苯-C层的厚度可以是例如0.1至2μm(步骤2)。然后，通过施涂(例如旋涂或喷墨印刷)材料例如半导体纳米晶体的溶液而对该印模涂墨(步骤3)。半导体纳米晶体的溶液可以具有例如1至10mg/ml的半导体纳米晶体分散在氯仿中的浓度。浓度可以根据期望的结果变化。然后涂墨的印模可以与基板接触，并且轻压30秒以将油墨(例如半导体纳米晶体单层)完全转移到新的基板上(步骤4)。图2A和2B描述ITO涂覆的玻璃基板的制备。将包括有机半导体的空穴转移和/或空穴注入层(分别是HTL和HIL)热蒸镀到ITO基板上。将图案化的半导体纳米晶体单层转移到该HTL层上，然后可以加入器件的剩余部分(例如电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和金属接点(metal contact))(步骤5)。

在一些情况下，可以同时沉积多层材料。例如，可以用未图案化的第一材料层对印模涂墨，所述第一材料例如金属或金属氧化物。将图案化的第二材料层沉积在第一材料上。第二材料可以包括纳米材料例如半导体纳米晶体。当印模与基板接触时，将未图案化的和图案化的层都从印模转移到基板上。

参考图3，喷墨印刷系统10包括喷墨印刷头20、30和40。每个喷墨印刷头可以输送不同的油墨。喷墨印刷头可以是例如压电喷墨印刷头(piezoelectric)或热敏喷墨印刷头。在图3A中，印刷头20、30和40分别输送墨滴22、32和42，以印刷印模50的表面55。在图3中，印模是无特征印模。图3B示出了通过滴22、32和42在表面55上形成的墨点24、34和44。该涂墨的印模可以用于将点24、34和44中的油墨转移到基板上。图3C示出了与基板60接触的涂墨的印模50。具体地，定向印模50使得印刷表面55与基板60的表面65接触。可以施加压力(由箭头指示的)以使印刷表面55与表面65紧密联合。图3D显示了从印模50转移到基板60的表面65之后转移的墨点26。喷墨印刷步骤中确定的点26、36、46的排列得以保存在表面65上。

如图4A中所示，印模50可以是纹理化的印模，例如在印刷表面55上具有凸起70、80和90。喷墨印刷可以在凸起上形成墨点72、82和92。墨点的尺寸可以小于、等于或大于凸起的尺寸。当墨点大于凸起时，仅在凸起接触基板处可以将油墨转移到基板上，这导致基板上的墨点的尺寸与凸起相等，并小于施涂于印模上的墨点。墨点可以包括相同或不同的材料。在印模的凸起的区域上，喷墨印刷不同的油墨对于确保墨点一旦转移到基板就不会彼此重叠或渗色是有用的。

图5描述了用于在基板上形成材料的图案的系统。喷墨印刷头100输送墨滴110，墨滴110将在印模135的表面130上形成墨点120。印模135可以是例如安装在转鼓140周边的圆筒形印模。印模135(其可以是纹理化印模或无特征印模)在接触点160接触基板150的表面155。随着转鼓140旋转时(由弯曲的箭头指示的)，墨点120达到接触点160，此时将它们转移到基板150的表面155上(在由直箭头指示的方向上移动)，形成转移的墨点170。可以配置转鼓140和印模135以在接触点160施加压力到基板150上，从而便于墨点120的转移。该系统可以连续地操作。

当电子和空穴定域在纳米晶体上时，能够以一种发射波长发生发射。发射具有对应于量子限制半导体材料带隙(band gap)的频率。带隙为纳米晶体尺寸的函数。具有小直径的纳米晶体具有介于物质的分子和块体形态之间的特性。例如，基于小直径半导体材料的纳米晶体在整个三维空间可显示出电子和空穴的量子限制，由此使得材料的有效带隙随微晶尺寸的减小而提高。从而，随着微晶尺寸的减小，纳米晶体的光学吸收和发射移至蓝光或更高能量。

纳米晶体的发射可以是窄的高斯发射带，通过改变纳米晶体的尺度、纳米晶体的组成或以上两者，可在光谱的紫外、可见或红外区域的整个波长范围内调节该发射带。例如，CdSe可在可见区域内调节，InAs可在红外区域内调节。纳米晶体群体的尺寸分布窄，这可在窄的光谱范围内实现发光。所述群体可以是单分散性的，并且可以呈现出在纳米晶体直径内小于15％rms的偏差，优选小于10％rms，更优选小于5％rms的偏差。在不大于约75nm、优选为60nm、更优选为40nm、最优选为30nm的窄半高宽(FWHM)范围内，能够观察到光谱发射。发射的宽度随着纳米晶体直径分散性的下降而减小。

半导体纳米晶体可以具有高发射量子效率，例如大于10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，或80％。

形成纳米晶体的半导体可以包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物或第II-IV-V族化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或其混合物。

制备单分散半导体纳米晶体的方法包括热解注入到热配位溶剂中的有机金属试剂(例如二甲基镉)。这容许不连续成核并实现宏观上大量纳米晶体的受控生长。在例如美国专利6,322,901和6,576,291，以及美国专利申请60/550,314中，描述了纳米晶体的制备和处理，引入各专利的全文作为参考。纳米晶体的制造方法是一种胶体生长的方法。通过将M施主(donor)和X施主快速注入到热配位溶剂中而发生胶体生长。注入产生了核，其能够以受控方式生长而形成纳米晶体。可逐渐加热反应混合物，以生长纳米晶体并对其进行退火(anneal)。样品中纳米晶体的平均尺寸和尺寸分布都依赖于生长温度。维持稳定生长所必需的生长温度随着平均晶体尺寸的增大而提高。纳米晶体是纳米晶体群体中的一员。作为不连续成核和受控生长的结果，所得纳米晶体群体具有窄的、单分散性的直径分布。直径的单分散性分布也可称为尺寸。成核后，纳米晶体在配位溶剂中的受控生长和退火还能够实现均一的表面衍生(surface derivatiaton)和规则的芯结构(regular corestructure)。随着尺寸分布的锐化，可提升温度，以维持稳定的生长。通过添加更多的M施主或X施主，可缩短生长周期。

M施主(donor)可以是无机化合物、有机金属化合物或单质金属。M为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟或铊。X施主是能够与M施主反应形成式MX材料的化合物。典型地，X施主是硫属化物施主或磷属化物施主(pnictidedonor)，例如膦硫属化物、双(甲硅烷基)硫属化物、分子氧、铵盐或三(甲硅烷基)磷属化物。合适的X施主包括分子氧、双(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)₂Se)、三烷基膦硒化物例如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物例如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(hexapropylphosphorustriamide telluride，HPPTTe)、双(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)₂Te)、双(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)₂S)、三烷基膦硫化物例如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、铵盐例如卤化铵(例如NH₄Cl)、三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)₃P)、三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)₃As)或三(三甲基甲硅烷基)锑化物((TMS)₃Sb)。在某些实施方案中，M施主和X施主可以是同一分子内的部分(moiety)。

配位溶剂可帮助控制纳米晶体的生长。配位溶剂是具有施主孤电子对的化合物，其具有例如可配位到生长的纳米晶体的表面上的孤对电子。溶剂配位可稳定生长的纳米晶体。典型的配位溶剂包括烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶剂，例如吡啶、呋喃和胺也可能适用于制造纳米晶体。合适的配位溶剂的实例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基膦氧化物和三羟基丙基膦(tHPP)。可使用工业级TOPO。

通过监测粒子的吸收线宽，可评定反应生长阶段的尺寸分布。响应于粒子吸收光谱中的变化调整反应温度，这容许在生长过程中维持尖锐的粒子尺寸分布。在晶体生长过程中，可将反应物添加到成核溶液中，以生长更大的晶体。通过在特定的纳米晶体平均直径下停止生长并选择合适的半导体材料组成，对于CdSe和CdTe可在300nm～5微米或400nm～800nm的波长范围内连续调节纳米晶体的发射谱。该纳米晶体具有小于150

的直径。纳米晶体群体具有15

～125

的平均直径。

纳米晶体可以是具有窄尺寸分布的纳米晶体群体中的一员。纳米晶体可以是球状、棒状、片状或其他形状。纳米晶体可包含半导体材料芯。纳米晶体可包含式MX的芯，其中M为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或它们的混合物，X为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或它们的混合物。

芯在其表面可具有外敷层(overcoating)。外敷层可以是组成不同于芯组成的半导体材料。纳米晶体表面上的半导体材料外敷层可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物和第II-IV-V族化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或这些化合物的混合物。例如，可在CdSe或CdTe纳米晶体上生长ZnS、ZnSe或CdS外涂层。例如在美国专利6,322,901中描述了外敷方法。通过在外敷过程中调整反应混合物的温度并监测芯的吸收光谱，可获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的经外敷的材料。外敷层可为1～10个单层厚。

通过用纳米晶体的不良溶剂，例如美国专利6,322,901中所描述的甲醇/丁醇，进行尺寸选择性沉降(size selective precipitation)，可进一步细化(refine)粒子尺寸分布。例如，可将纳米晶体分散在10％的丁醇己烷溶液中。可将甲醇逐滴添加到该搅拌溶液中，直到乳浊保持。通过离心分离上层清液和絮凝物，产生在样品中富含最大微晶的沉降物。可重复此过程，直到观察不到光学吸收光谱的进一步锐化为止。可在溶剂/非溶剂(包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇)对中进行尺寸选择性沉降。经过尺寸选择的纳米晶体群体具有平均直径的偏离不超过15％rms、优选10％rms或以下，更优选5％rms或以下。

纳米晶体外表面可包括源于生长过程中所用配位溶剂的化合物层。通过重复暴露于过量竞争配位基团对表面进行修饰，形成覆盖层(overlayer)，可修饰表面。例如，可用诸如吡啶的配位有机化合物处理封端纳米晶体(capped nanocrystal)的分散体，以制造易分散于吡啶、甲醇和芳族化物但不再分散于脂族溶剂中的微晶。利用能够与纳米晶体外表面配位或键合的化合物，包括例如膦、硫醇、胺和磷酸盐，可进行这种表面交换过程(surfaceexchange process)。可将纳米晶体暴露于短链聚合物，该聚合物对于表面呈现亲和性并且其端部对于悬浮介质或分散介质具有亲和性。这种亲和性改善了悬浮的稳定性并抑制了纳米晶体的絮凝。在美国专利6,251,303中描述了纳米晶体的外层，引入其全文作为参考。

更具体地，配位配体可具有以下通式：

(Y

_k-nX

L)_n

其中k为2、3或5，n为1、2、3、4或5，使k-n不小于零；X为O、S、S＝O、SO₂、Se、Se＝O、N、N＝O、P、P＝O、As或As＝O；Y和L各自独立地为芳基、杂芳基或任选包含至少一个双键、至少一个三键或至少一个双键和一个三键的直链或支链C_2-12烃链。该烃链可任选用一个或多个下述基团取代：C_1-4烷基、C_2-4烯基、C_2-4炔基、C_1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、氰基、C_3-5环烷基、3-5元杂环烷基、芳基、杂芳基、C_1-4烷基羰氧基、C_1-4烷氧基羰基、C_1-4烷基羰基或甲酰基。该烃链海可任选被以下基团隔断：-O-、-S-、-N(R^a)-、-N(R^a)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R^a)-、-N(R^a)-C(O)-N(R^b)-、-O-C(O)-O-、-P(R^a)-或-P(O)(R^a)-。R^a和R^b各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。

芳基为取代或未取代的环状芳族基团。实例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯基。杂芳基为环中含一个或多个杂原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。

合适的配位配体可商购或通过常规的合成有机技术制备，例如，如J.March，            Advanced Organic Chemistry中所述，引入其全文作为参考。

透射电子显微镜(TEM)可提供有关尺寸、形状和纳米晶体群体分布的信息。粉末X射线衍射(XRD)图可提供有关纳米晶体晶体结构类型和品质的最全面信息。由于通过X射线相干长度，粒径与峰宽成反比，所以也可评定尺寸。例如，可通过透射电子显微镜直接测量纳米晶体的直径，或利用Scherrer方程式根据X射线衍射数据评定纳米晶体的直径。还可通过UV/Vis吸收光谱对其进行评定。

可在受控(无氧且无水)的环境中制作器件，以防止在制作过程中发光效率的猝灭。可使用其他多层结构，以改进器件的性能(例如，参见美国专利申请10/400,908和10/400,908，引入以上各专利申请的全文作为参考)。可在结构中引入阻挡层，例如电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)或空穴和电子阻挡层(eBL)。阻挡层可包括3-(4-联苯基)-4-苯基-5叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)、3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑、3，5-二(4-叔丁基苯基)-4-苯基-1，2，4-三唑、浴铜灵(bathocuproine，BCP)、4，4′，4″-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基}三苯胺(m-MTDATA)、苯乙烯二羟基噻吩(PEDOT)、1，3-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1，3，4-

二唑-2-基)苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑、1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-

二唑-2-基]苯、1，4-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1，3，4-

二唑-2-基)苯或1，3，5-三[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-

二唑-2-基]苯。

有机发光器件的性能可通过提高其效率、窄化或宽化其发射光谱或极化其发射得以改进。例如，参见Bulovi

et al.，Semiconductors and Semimetals64，255(2000)，Adachi et al.，Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)，Yamasaki etal.，Appl.Phys.Lett.76，1243(2000)，Dirr et al.，Jpn.J.Appl.Phys.37，1457(1998)，以及D′Andrade et al.，MRS Fall Meeting，BB6.2(2001)，在此引入各文献的全文作为参考。在高效的混合型有机/无机发光器件中，可包含纳米晶体。

纳米晶体发光的窄半高宽(FWHM)能够导致饱和色发射。由于在纳米晶体发光器件中没有光子损失至红外和紫外(UV)发射，所以即使在可见光谱的红光和蓝光部分，也能够得到高效的纳米晶体发光器件。单一材料体系在整个可见光谱范围内广泛可调的饱和色发射是任何类型有机发光体所无法比及的(例如，参见Dabbousi et al.，J.Phys.Chem.101，9463(1997)，引入其全文作为参考)。单分散的纳米晶体群体将在窄波长范围内发光。包含不止一种尺寸的纳米晶体的器件能够在不止一种的窄波长范围内发光。通过选择在器件纳米晶体尺寸和材料的适当组合，能够控制观察者所察觉的发光颜色。此外，当纳米晶体用作发光中心时，共价键合的无机纳米晶体的环境稳定性预示着混合型有机/无机发光器件的器件寿命可能相当于或超过所有有机发光器件的寿命。纳米晶体的带边能级简并(degeneracy)便于所有可能的激子的捕获和复合辐射，无论这些激子是由直接电荷注入产生还是由能量传递产生。因而，最大的理论纳米晶体发光器件效率能够与磷光有机发光器件的单位效率相比。纳米晶体的激发态寿命(τ)远小于(τ～10ns)典型的磷光体(τ＞0.5μs)，使得纳米晶体发光器件甚至能够在高电流密度下高效地工作。

能够制造发射可见光或红外光的器件。可选择半导体纳米晶体的尺度和材料，使纳米晶体发射具有所选波长的可见光或红外光。波长可为300nm～2500nm或更大，例如300nm～400nm、400nm～700nm、700nm～1100nm、1100～2500nm或大于2500nm。

可在单个基板的多个位置上制成分立的发光器件，以形成显示器。显示器可包括以不同波长发射的器件。通过用发射不同颜色光的材料阵列对基板进行图案化，可形成包括不同颜色像素的显示器。在一些应用中，基板可包括背板。背板包括用于控制单独的像素或向各像素转换能量的有源或无源电子设备。背板可用于以下应用：例如显示器、传感器或成像器的应用。特别是，可将背板配置为有源矩阵、无源矩阵、固定格式、直接驱动或混合式，可配置显示器用于静态图像、动态图像或照明。照明显示器可提供白光、单色光或可调色光。

通过原子力显微镜(AFM)测定在接触印刷工艺各步所观察到的表面起伏(surface relief)。将PDMS印模投到平面(非图案化)底版上，形成无特征印模。用半导体纳米晶体对印模涂墨，然后将半导体纳米晶体转移到有机半导体空穴传输层上。半导体纳米晶体形成次单层(sub-monolayer)(即，不覆盖全部有效区域的单层)，该次单层覆盖了空穴传输层表面区域的30-40％。尽管仅当发现单独的半导体纳米晶体孤立于其他半导体纳米晶体时，所述单独的半导体纳米晶体才是可观察到的，构成次单层的半导体纳米晶体孤岛(island)在AFM图中仍是可见的。总峰对峰(peak-to-peak)高小于10nm，由此表明沉积物确实仅为一个单层厚(本实验所用半导体纳米晶体的直径为6-8nm)。通过提高用于对印模涂墨的初始氯仿溶液中半导体纳米晶体的浓度，可获得膜区域覆盖率大于90％的单层。

半导体纳米晶体的接触印刷是干法工艺(即，无需溶剂)，其不会将杂质引入到器件制作中。在超高真空条件下，沉积器件中的所有有机层。仅将有机层暴露到氮气环境中一次，用以沉积半导体纳米晶体层。在器件制作的任何步骤中，没有有机半导体材料暴露于溶剂中。沉积半导体纳米晶体之后，连续沉积空穴阻挡层(HBL)3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁醇苯基-1，2，4-三唑(TAZ)和ETL，三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)、以及最终蒸镀的Mg:Ag/Ag阴极(Mg∶Ag重量比为50∶1)。

记录了红光、绿光和蓝光器件的电致发光(electroluminescence，EL)谱，以及单独的红光、绿光和蓝光器件的数码相片。还测量了外量子效率(external quantum efficiency，EQE)和电流-电压曲线。

对半导体纳米晶体发光器件先前的研究使用N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TPD)作为HTL，这是由于，与许多其他HTL候选物相比，其在氯仿和氯苯(与半导体纳米晶体的溶剂相容)中具有良好的溶解性。接触印刷方法不要求HTL/HIL材料的溶剂与半导体纳米晶体相容。因此，开发了其他HTL/HIL材料，并使用了宽带隙有机半导体CBP。大带隙CBP分子在器件中产生非常好的色饱和度。色饱和度指颜色呈现在人眼中有多纯，且在Commission International d′Eclairage(CIE)色坐标中量化，根据发射波长和带宽(半高宽)计算，然后接下来可将该色坐标绘制在CIE图上。

较大的色饱和度可归因于可使用CBP所实现的较大下坡能量转换过程(downhill energy transfer process)，该过程造成有机物发射强度降低并且半导体纳米晶体发射强度增大，从而使得半导体纳米晶体EL对有机物EL的比率更大。

红光和绿光半导体纳米晶体器件良好的色饱和度由它们在CIE图上相对于目前高清电视(HDTV)标准色三角所处的位置来表示。蓝光器件的CIE色坐标正好位于HDTV标准色三角内，是蓝光器件EL谱中所看到的红色拖尾(red tail)的结果。这种红色拖尾可能是激基复合物(exiplex)发射的结果——换言之，即在本发明的器件结构中两个宽带隙HTL和HBL之间的混合态。可能因为那些源于激基复合物的能态是传递至红光半导体纳米晶体的F

rster能量，所以在红光器件中没有看到这种激基复合物发射。绿光器件仅显示出极少量的这种激基复合物发射，原因可能是绿光半导体纳米晶体单层的膜覆盖度高，这将HTL与HBL隔开，因此HTL与HBL之间的相互作用，以及纳米晶体本身较高的PL量子效率(40％)促成相对于有机激基复合物EL较大的纳米晶体EL强度。另一起作用的因素是：当器件在高电流(～100μA)下运行时，激基复合物的发射峰从～620nm移至～520nm，恰好越过绿光纳米晶体的发射峰并且完全被绿光纳米晶体的发射所覆盖或传递至绿光纳米晶体的F

rster能量。随着蓝光半导体纳米晶体PL量子效率提高(通常为20％)，蓝光器件将得以改进。红光、绿光和蓝光半导体纳米晶体器件的外量子效率(EQE)显示如何用半导体纳米晶体的PL量子效率缩放器件的EQE。对于器件使用，经过处理和制备后，通常使用PL量子效率为70％的半导体纳米晶体的红光器件具有1.2％的EQE。使用PL量子效率为40％的半导体纳米晶体的绿光纳米晶体器件具有0.5％的EQEs。使用PL量子效率为20％的半导体纳米晶体的蓝光具有0.25％的EQE。在初始电压为2-5V，工作电压为8-12V的情况下，所有三种颜色的纳米晶体器件都具有可重复的、稳定的电流-电压(IV)特性。对于所有三种颜色的纳米晶体发光器件，在～2mA/cm²和～10V下，都获得了显示亮度(100cd/m²)。

在同一个1英寸的基板上，对紧邻红光半导体纳米晶体区域，对绿光半导体纳米晶体区域进行压印。启动三个器件：相邻的红光和绿光器件以及位于没有压印半导体纳米晶体的区域上的器件(即，具有ITO/CBP/TAZ/Alq₃/Mg:Ag/Ag结构的有机LED)。

压印技术能够图案化100上m以下的特征(sub-100μm feature)，从而用于纳米晶体发光器件的像素化(pixelation)。在区域中压印绿光半导体纳米晶体。接下来，使用用柱图案化的印模，将红光半导体纳米晶体压印在绿光纳米晶体的顶部上。柱高5μm，直径为90μm。启动器件(直径为0.5mm)。绿色区域中的红圈在该器件中是可见的，该红圈对应为100μm以下图案化的红光半导体纳米晶体。接触印刷中可使用纹理化印模，以图案化亚微米的特征(例如，参见美国专利5,512,131、6,180,239和6,518,168，引入以上各专利的全文作为参考)。

用半导体纳米晶体单层的图案化的线制备器件。这种技术可用于制作全色有源矩阵纳米晶体发光器件显示器。用高1μm、宽100μm的线图案化印模。使用这种图案化印模压印绿光纳米晶体并通过阴极(Mg:Ag/Ag)尺寸限定器件启动1mm的区域的结果是，分散在蓝光有机EL中的绿光纳米晶体的发射，以宽100μm的线形式可见，这是由于在压印线之间的区域缺少纳米晶体。

半导体纳米晶体接触印刷技术提供了将发光颜色不同的材料以图案方式置于同一基板上的能力，由此形成了用于全色显示应用的像素。发光材料，例如可以是半导体纳米晶体。对于全色显示器，像素尺寸典型地在20-30μm的数量级上。喷墨印刷可以形成具有20μm的特征尺寸的图案发光材料。

与有机LED和液晶显示器相比，红光、绿光和蓝光半导体纳米晶体基的发光器件是高效、高度色饱和的，并通过各纳米晶体层的微接触印刷，可图案化用于全色显示应用的像素。

其他实施方案在以下权利要求的范围内。

Claims (35)

1.将材料转移到基板上的方法，其包括：

在涂布器的表面上选择性地沉积所述材料，其中选择性地沉积所述材料包括在涂布器的表面上形成包含该材料的图案，其中在涂布器的表面上选择性地沉积所述材料之前，通过使涂布器的表面与芳族有机聚合物接触来修饰所述表面，其中所述芳族有机聚合物被选择以在与基板接触时从所述涂布器中从所述表面释放出至少一部分材料，其中该材料包括纳米材料，所述纳米材料包括半导体纳米晶体；和

使包括所述纳米材料的涂布器的表面与基板接触。

2.权利要求1的方法，其中所述材料在接触之前没有溶剂。

3.权利要求1的方法，其中图案的特征具有小于1000微米的尺度。

4.权利要求1的方法，其中图案的特征具有小于100微米的尺度。

5.权利要求1的方法，其中图案的特征具有小于10微米的尺度。

6.权利要求1的方法，其中形成述图案包括喷墨印刷该材料。

7.权利要求1的方法，其中涂布器的表面包括凸起或凹陷。

8.权利要求1的方法，其中涂布器的表面没有凸起和凹陷。

9.权利要求1的方法，其中涂布器包含弹性材料。

10.权利要求1的方法，还包括在涂布器的表面上选择性地沉积第二材料。

11.权利要求10的方法，其中选择性地沉积第二材料包括在涂布器的表面上形成图案。

12.权利要求11的方法，其中沉积第二材料包括喷墨印刷。

13.权利要求1的方法，其中涂布器的表面与基板连续接触。

14.权利要求1的方法，其中所述半导体纳米晶体包括发光半导体纳米晶体。

15.将多种材料转移到基板上的方法，其包括：

在涂布器的表面上选择性地沉积第一材料，其中沉积第一材料包括在涂布器的表面上形成图案，其中在涂布器的表面上选择性地沉积所述材料之前，通过使涂布器的表面与芳族有机聚合物接触来修饰所述表面，其中所述芳族有机聚合物被选择以在与基板接触时从所述涂布器中释放出至少一部分材料，其中所述第一材料包括纳米材料，所述纳米材料包括半导体纳米晶体；

在涂布器的表面上选择性地沉积第二材料，所述第二材料包括第二纳米材料，所述第二纳米材料包括半导体纳米晶体；和

使包括所述多种材料的涂布器的表面与基板接触。

16.权利要求15的方法，其中第一材料在接触之前没有溶剂。

17.权利要求16的方法，其中第二材料在接触之前没有溶剂。

18.权利要求17的方法，其中沉积第二材料包括在涂布器的表面上形成图案。

19.权利要求18的方法，其中沉积第一材料包括喷墨印刷。

20.权利要求19的方法，其中沉积第二材料包括喷墨印刷。

21.用于将材料转移到基板上的系统，其包括：

包含储罐的喷墨印刷头，其中储罐储存所述材料；和

涂布器，其具有被设置为从喷墨印刷头接收该材料作为涂布器表面上的图案的表面，其中通过使涂布器的表面与芳族有机聚合物接触来修饰所述表面，所述芳族有机聚合物被选择以在与基板接触时从所述涂布器中释放出至少一部分材料，其中所述材料包括纳米材料，所述纳米材料包括半导体纳米晶体。

22.权利要求21的系统，还包括被设置为接触涂布器表面的基板。

23.权利要求22的系统，其中涂布器的表面被配置为与基板连续接触。

24.权利要求22的系统，其中涂布器被配置为相对于喷墨印刷头移动涂布器的表面。

25.权利要求22的系统，其中涂布器被安装在转鼓上，该转鼓被配置为旋转。

26.权利要求25的系统，其中涂布器的表面被配置为在基板上滚动。

27.权利要求21的系统，其中涂布器的表面包括凸起或凹陷。

28.权利要求21的系统，其中涂布器的表面没有凸起和凹陷。

29.制造发光器件的方法，其包括：

在涂布器的表面上喷墨印刷材料，其中喷墨印刷该材料包括在涂布器的表面上形成图案，其中该材料包括发光材料，所述发光材料包括半导体纳米晶体；和

使涂布器的表面与基板接触。

30.权利要求29的方法，其中该基板包括电极、空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料，或其组合。

31.用于施涂材料的器件，其包括涂布器和在涂布器的表面上形成图案的材料，其中所述表面包括芳族有机聚合物，所述芳族有机聚合物被选择以在与基板接触时从所述涂布器中释放出至少一部分材料，其中所述材料包括纳米材料，所述纳米材料包括半导体纳米晶体。

32.权利要求31的器件，其中涂布器的表面包括凸起或凹陷。

33.权利要求31的器件，其中涂布器的表面没有凸起或凹陷。

34.权利要求31的器件，其中涂布器包括弹性材料。

35.权利要求31的器件，还包括在涂布器的表面上形成图案的第二材料。

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