KR20070085282A - 패터닝된 재료를 전사하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

기판에 재료를 전사하는 방법은 어플리케이터의 표면에 재료를 선택적으로 적층하는 단계와 기판에 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함한다. 재료는 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은 재료가 기판에 전사될 때 보존될 수 있다. 재료는 잉크젯 인쇄에 의해 어플리케이터 사에 적층될 수 있다.
기판, 전사, 적층, 도포

Description

패터닝된 재료를 전사하기 위한 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR TRANSFERRING A PATTERNED MATERIAL}
우선권 주장
본 출원은 2004년 10월 22일 출원된 미국 가출원 제60/620,967호 및 2004년 11월 22일 출원된 미국 가출원 제60/629,579호를 우선권 주장하며, 이들 출원 각각은 그대로 본 명세서에 참조로 합체된다.
본 발명은 패터닝된 물질을 전사(transfer)하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
연방 후원 조사 또는 개발
미국 정부는 국립 과학 재단으로부터 승인 번호 제6896872호에 따라 본 발명의 특정 권리를 가질 수 있다.
일반적으로, 접촉 인쇄는 패터닝된 몰드를 형성함으로써 시작된다. 몰드는 볼록부 및 오목부의 패턴을 갖는 표면을 구비한다. 스탬프는 패터닝된 몰드 표면과 접촉하는 동안 경화되는 액체 폴리머 전구체로 몰드의 패터닝된 표면을 코팅함으로써 볼록부 및 오목부의 상보형 패턴을 갖고 형성된다. 다음, 스탬프는 균일하게 결합될 수 있는데, 즉 스탬프는 기판 상에 적층될 물질과 접촉되어 볼록부 및 오목부의 패턴을 덮는다. 재료는 스탬프에 가역적으로 접착된다. 결합된 스탬프는 이어서 기판과 접촉된다. 스탬프의 볼록 구역은 기판과 접촉할 수 있고, 스탬프의 오목 구역은 기판으로부터 분리될 수 있다. 결합된 스탬프가 기판과 접촉하는 경우, 잉크 재료(또는 그의 적어도 일부)가 스탬프로부터 기판으로 전사된다. 이 방식으로, 볼록부 및 오목부의 패턴이 기판 상의 재료를 포함하고 재료가 없는 구역으로서 스탬프로부터 기판으로 전사된다.
재료는 접촉 인쇄를 사용하여 기판에 적층될 수 있다. 질감 형성된 스탬프를 사용하는 접촉 인쇄는 표면 상에 특징의 미크론 스케일(예를 들면, 1mm 이하, 500㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하) 패터닝을 허용한다. 이 접근은 기판으로의 패터닝된 재료의 건식(즉, 무용제) 도포를 허용하고, 따라서 용해성 및 표면 화학 요구로부터 기판을 자유롭게 한다. 예를 들면, 반도체 나노결정의 단층이 접촉 인쇄에 의해 적층될 수 있다. 접촉 인쇄의 예는 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있는 2004년 10월 22일 출원된 미국 특허 출원 제60/620,967호를 참조하라.
재료는 재료가 스탬프 상에 패턴을 형성하도록 스탬프에 선택적으로 도포될 수 있다. 재료는 예를 들면 용제 내의 용액으로서 다른 성분을 갖는 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 재료는 재료(잉크)의 패턴이 스탬프에 적절하게 형성될 수 있도록 하는 잉크젯 인쇄에 의해 도포될 수 있다. 잉크젯 인쇄는 스탬프 상의 잉크 도포된 영역의 위치 및 크기에 걸쳐 정밀한 제어를 허용할 수 있다. 20㎛ 크기의 잉크 스폿이 상용 잉크젯 프린터에 의해 현재 용이하게 성취되고, 더 작은 스폿 크기가 가능하다. 따라서, 잉크젯 인쇄에 의해 패터닝된 스탬프를 사용하는 접촉 인쇄는 기판 상에 재료의 패턴을 형성하는데 사용될 수 있고, 여기서 패턴은 마이크로패턴이다. 마이크로패턴은 크기에 있어서 1mm 이하, 500㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하과 같은 미크론 스케일의 특징을 가질 수 있다. 20㎛ 특징 크기는 대부분의 발광 디바이스 적용에 대해 충분히 작다. 상이한 재료가 다중 인쇄 헤드를 갖는 잉크젯 인쇄 시스템을 사용하여 동시에 기판 상에 패터닝될 수 있다. 따라서, 다중 재료가 단일 스탬핑 단계에서 기판에 전사될 수 있다. 이 방법은 각각의 재료에 대한 개별 스탬프를 사용하기 보다는, 기판에 다중의 재료를 전사하도록 다중 인쇄 헤드에 의해 패터닝된 무특징 스탬프(즉, 볼록부 또는 오목부가 실질적으로 없는 스탬프)의 사용을 허용할 수 있다. 따라서, 이전에 적층된 패턴에 후속의 스탬프를 정합할 필요가 없다. 기판 상의 이전에 형성된 패턴과 스탬프의 정합은 접촉 인쇄의 분해능에 있어서의 제한 팩터일 수 있다. 패턴은 100nm 크기의 특징을 가질 수 있지만, 큰 영역에 걸친 탄성중합 재료의 100nm 분해능에 대한 정합은 전혀 나타내지 않는다.
마이크로접촉 인쇄는 1cm 이상, 10cm 이상, 100cm 이상 또는 1000cm 이상과 같은 큰 치수에 걸쳐 미크론 스케일 특징을 갖는 패턴에 재료를 도포하는데 사용될 수 있다.
패터닝된 스탬프 접촉 인쇄의 기계적 제한은 패턴이 무특징 스탬프에 형성될 때 극복될 수 있다. 질감 형성된 스탬프가 기판에 접촉할 때, 임의의 인가된 압력(재료 전사를 성취하는데 필요함)이 예측 가능하지만 불균일한 방식으로 분포된다. 이 유도된 응력은 기판 표면과 접촉하지 않는 영역에서 스탬프의 처짐을 유발할 수 있다. 인가된 압력이 충분히 크면, 처짐 영역은 기판 표면과 접촉하여 바람직하지 않은 구역에서의 재료 전사를 초래할 수 있다. 대조적으로, 실질적으로 볼록부 및 오목부가 없는 스탬프에 인가된 압력은 스탬핑된 영역 상에 균일하게 분포된 힘을 유도하고 따라서 처짐 및 다른 불균일한 프로세스가 감소되거나 배제될 수 있다.
반도체 나노결정 단층의 접촉 인쇄는 반도체 나노결정을 포함하는 포화된 컬러 적색, 녹색 및 청색 LED를 제조하고 단일 기판 상에 상이한 컬러의 이러한 다중 LED를 배치하고 미크론 스케일(<100㎛)에서 LED 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 적층 프로세스는 스케일링 가능하고, 큰 표면 영역에 걸쳐 LED의 저가의 제조를 허용할 수 있다.
일 양태에서, 기판에 재료를 전사하는 방법은 어플리케이터(applicator)의 표면 상에 재료를 선택적으로 적층하는 단계 및 기판과 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 기판에 복수의 재료를 전사하는 방법은 어플리케이터의 표면에 제1 재료를 선택적으로 적층하는 단계, 어플리케이터의 표면에 제2 재료를 선택적으로 적층하는 단계 및 기판과 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함한다.
재료는 접촉 전에 실질적으로 용제가 없을 수 있다. 재료를 선택적으로 적층하는 단계는 어플리케이터의 표면에 재료를 포함하는 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 패턴의 특징은 1000㎛ 이하, 100㎛ 이하, 또는 10㎛ 이하의 치수를 가질 수 있다. 패턴 형성 단계는 재료를 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 어플리케이터의 표면은 볼록부 또는 오목부를 포함할 수 있다. 어플리케이터의 표면은 실질적으로 볼록부 또는 오목부를 갖지 않을 수 있다. 어플리케이터는 탄성중합 재료를 포함할 수 있다.
상기 방법은 어플리케이터의 표면에 제2 재료를 선택적으로 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 재료는 접촉 전에 실질적으로 용제가 없을 수 있다. 제2 재료를 선택적으로 적층하는 단계는 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 재료 적층 단계는 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 어플리케이터의 표면은 기판과 연속 접촉될 수 있다. 재료는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 방법은 어플리케이터의 표면에 재료를 선택적으로 적층하기 전에 어플리케이터의 표면을 개질하는 단계를 포함할 수 있다. 어플리케이터의 표면의 개질은 기판과 접촉시에 어플리케이터로부터 재료의 적어도 일부를 해제하도록 선택된 조성물과 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함할 수 있다. 조성물은 방향족 유기 폴리머를 포함한다. 재료는 나노결정을 포함할 수 있다. 나노결정은 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 기판에 재료를 전사하기 위한 시스템은 재료를 보유하는 저장조를 포함하는 잉크젯 인쇄 헤드 및 잉크젯 인쇄 헤드로부터 재료를 수용하도록 배열된 표면을 갖는 어플리케이터를 포함한다.
시스템은 어플리케이터의 표면과 접촉하도록 배열된 기판을 포함할 수 있다. 어플리케이터는 잉크젯 인쇄 헤드에 대해 어플리케이터의 표면을 이동시키도록 구성될 수 있다. 어플리케이터는 드럼 상에 장착될 수 있고, 드럼은 회전하도록 구성된다. 어플리케이터의 표면은 볼록부 또는 오목부를 포함하고, 또는 어플리케이터의 표면은 실질적으로 볼록부 및 오목부가 없을 수 있다. 어플리케이터의 표면은 기판과 연속 접촉하도록 구성될 수 있다.
다른 양태에서, 발광 디바이스 제조 방법은 어플리케이터의 표면에 재료를 잉크젯 인쇄하는 단계 및 어플리케이터의 표면과 기판을 접촉하는 단계를 포함한다. 재료를 잉크젯 인쇄하는 단계는 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성할 수 있다. 재료는 발광 재료를 포함할 수 있다. 발광 재료는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 기판은 전극, 정공 운반 재료, 전자 운반 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 재료 도포 장치는 어플리케이터 및 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 재료를 포함한다. 어플리케이터의 표면은 볼록부 또는 오목부를 포함할 수 있다. 어플리케이터의 표면에는 실질적인 볼록부 또는 오목부가 없을 수 있다. 어플리케이터는 탄성중합 재료를 포함할 수 있다. 장치는 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 제2 재료를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 발광 디바이스를 도시하는 개략도.
도 2는 발광 디바이스를 형성하는 방법을 도시하는 다이어그램.
도 3a 내지 도 3d는 기판 상에 재료를 적층하는 방법을 도시하는 다이어그램.
도 4a 내지 도 4b는 접촉 인쇄를 위한 스탬프를 도시하는 다이어그램.
도 5는 기판 상에 재료를 적층하기 위한 시스템을 도시하는 다이어그램.
일반적으로, 발광 디바이스는 복수의 반도체 나노결정을 구비할 수 있다. 반도체 나노결정은 일반적으로 유기 리간드의 층으로 장식된 나노미터 규모 무기 반도체 입자로 이루어진다. 이들 무차원 반도체 구조체는 나노결정의 크기 및 조성으로 조정 가능한 전자 및 광학 특성을 갖는 복잡한 헤테로구조체를 생성하도록 상향식 화학 접근의 설계시에 제공될 수 있는 강한 양자 구속 효과를 나타낸다.
반도체 나노결정은 발광 디바이스의 형광체로서 사용될 수 있다. 반도체 나노결정은 좁은 방출 라인폭을 갖고 광냉광 유효성 및 방출 파장 조정성을 갖기 때문에, 이들은 바람직한 형광체일 수 있다. 반도체 나노결정은 용액 내에 분산될 수 있고 따라서 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅(drop-casting) 및 딥 코팅(dip coating)과 같은 박막 적층 기술과 호환 가능하다. 그러나, 이들 적층 기술로부터 생성되는 순수 반도체 나노결정 고체는 고상 발광 디바이스에서는 열악한 전기 운반 특성을 갖는다. 순수 고체 대신에, 반도체 나노결정의 단층(monolayer)이 발광 디바이스에 사용될 수 있다. 단층은 전기적 성능에 대한 영향을 최소화하면서 반도체 나 노결정의 유리한 발광 특성을 제공한다.
반도체 나노결정 단층은 일반적으로 스핀 캐스팅, 랭뮤어-블로젯 기술 또는 드립 캐스팅 등에 의해 용액으로부터 자체 집합된다. 반도체 나노결정 단층을 적층하기 위한 몇몇 기술은 사용된 기판 상에 구속물을 배치할 수 있고, 층의 전기적 또는 광학적 특성에 영향을 주는 화학물의 부가를 필요로 하고, 기판이 가혹한 조건을 받게 하거나 또는 소정 방식으로 성장될 수 있는 디바이스의 유형을 구속할 수 있다. 더욱이, 이들 기술은 단층이 측방향으로 패터닝될 수 없게 한다. 이들 두 개의 특징은 이용 가능한 기술을 단일 기판 상의 다색 LED의 조립을 위해 또는 디바이스 가공을 위해 덜 이상적이게 한다.
발광 디바이스는 디바이스의 두 개의 전극을 분리하는 두 개의 층을 포함할 수 있다. 하나의 층의 재료는 재료의 정공 운반 능력 또는 정공 운반층(HTL)에 기초하여 선택될 수 있다. 다른 층의 재료는 재료의 전자 운반 능력 또는 전자 운반층(ETL)에 기초하여 선택될 수 있다. 전자 운반층은 일반적으로 전계발광층을 포함한다. 전압이 인가될 때, 하나의 전극은 정공 운반층 내로 정공(양전하 캐리어)을 주입하고, 다른 전극은 전자 운반층 내로 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 전극이 동일 분자 상에 집중될 때, 여기자(exciton)가 형성되고, 이는 광을 방출하도록 재조합될 수 있다.
발광 디바이스는 제1 전극(2), 제1 전극(2)과 접촉하는 제1 층(3), 제1 층(3)과 접촉하는 제2 층(4) 및 제2 층(4)과 접촉하는 제2 전극(5)을 갖는 도 1에 도시된 바와 같은 구조체를 가질 수 있다. 제1 층(3)은 정공 운반층일 수 있고, 제2 층(4)은 전자 운반층일 수 있다. 적어도 하나의 층은 비중합성일 수 있다. 대안적으로, 개별 방출층(도 1에는 도시 생략)이 정공 운반층과 전자 운반층 사이에 포함될 수 있다. 구조체의 전극 중 하나는 기판(1)과 접촉한다. 각각의 전극은 구조체를 가로질러 전압을 제공하도록 전원과 접촉할 수 있다. 전계발광은 적절한 극성의 전압이 헤테로구조체를 가로질러 인가될 때 헤테로구조체의 방출층에 의해 형성될 수 있다. 제1 층(3)은 예를 들면 나노결정의 실질적으로 단분사 집단과 같은 복수의 반도체 나노결정을 구비할 수 있다. 대안적으로, 개별 방출층은 복수의 나노결정을 구비할 수 있다. 나노결정을 구비하는 층은 나노결정의 단층일 수 있다.
반도체 나노결정을 구비하는 발광 디바이스는 HTL 유기 반도체 분자 및 반도체 나노결정을 포함하는 용액을 스핀 캐스팅함으로써 제조될 수 있고, 여기서 HTL은 위상 분리를 거쳐 반도체 나노결정 단층의 하부에 형성된다(예를 들어, 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있는 2003년 3월 28일 출원된 미국 특허 출원 제10/400,907호 및 제10/400,908호 참조). 이 위상 분리 기술은 유기 반도체 HTL과 ETL 사이에 반도체 나노결정의 단층을 재현 가능하게 배치하고, 이에 의해 이들의 전기적 성능에 대한 영향을 최소화하면서 반도체 나노결정의 적절한 발광 특성을 효과적으로 이용한다. 이 기술에 의해 제조된 디바이스는 반도체 나노결정과 동일한 용제 내에서 용해 가능한 유기 반도체 분자를 사용할 필요성에 의해 용제 내에 불순물에 의해 제한된다. 위상 분리 기술은 HTL 및 HIL 모두의 상부에 반도체 나노결정의 단층을 적층하는데 적합하지 않다(기초 유기 박막을 파괴하는 용제에 기 인함). 또한 위상 분리법은 동일 기판 상에 상이한 컬러를 방출하는 반도체 나노결정의 위치의 제어를 허용하지 않는다. 유사하게, 위상 분리법은 동일 기판 상의 상이한 컬러 방출 나노결정의 패터닝을 허용하지 않는다.
기판은 불투명 또는 투명할 수 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 기판은 플라스틱, 금속 또는 글래스일 수 있다. 제1 전극은 예를 들면 인듐 주석 산화물(ITO)층과 같은 높은 일함수 정공 주입 콘덕터일 수 있다. 다른 제1 전극 재료는 갈륨 인듐 주석 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 티타늄 니트라이드 또는 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 제2 전극은 예를 들면 Al, Ba, Yb, Ca, 리튬-알루미늄 합금(Li:Al) 또는 마그네슘-은 합금(Mg:Ag)과 같은 낮은 일함수(예를 들면, 4.0eV 이하)의 전자 주입 금속일 수 있다. Mg:Ag와 같은 제2 전극은 예를 들면 대기 산화로부터 캐소드층을 보호하기 위한 Ag의 층 또는 실질적으로 투명한 ITO의 비교적 얇은층과 같은 불투명 보호 금속층으로 덮일 수 있다. 제1 전극은 약 500Å 내지 4000Å의 두께를 가질 수 있다. 제1 층은 약 50Å 내지 약 1000Å의 두께를 가질 수 있다. 제2 층은 약 50Å 내지 약 1000Å의 두께를 가질 수 있다. 제2 전극은 약 50Å 내지 약 1000Å 이상의 두께를 가질 수 있다.
전자 운반층(ETL)은 분자 매트릭스일 수 있다. 분자 매트릭스는 비중합성일 수 있다. 분자 매트릭스는 예를 들면 금속 복합물과 같은 소분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 복합물은 8-하이드록시퀴놀린의 금속 복합물일 수 있다. 8-하이드록시퀴놀린의 금속 복합물은 예를 들면 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀 린)(Alq3)와 같은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연 또는 마그네슘 복합물일 수 있다. ETL의 다른 종류의 재료는 금속 티옥시노이드 화합물, 옥사디아졸 금속 킬레이트, 트리아졸, 섹시티오펜 유도체, 피라진 및 스틸린란트라센 유도체를 포함할 수 있다. 정공 운반층은 유기 발색단(chromophore)을 포함할 수 있다. 유기 발색단은 예를 들면 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(TPD)과 같은 페닐 아민일 수 있다. HTL은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 비닐렌), 구리 프탈로시아민, 방향족 삼차 아민 또는 폴리핵 방향족 삼차 아민, 4,4'-비스(9-카르바조릴)-1,1'-바이페닐 화합물 또는 N,N,N',N'-테트라아릴벤지다인을 포함할 수 있다.
층들은 스핀 코팅, 딥 코팅, 증착 또는 다른 박막 적층법에 의해 전극 중 하나의 표면에 적층될 수 있다. 예를 들면, 그 각각이 그대로 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 엠.씨. 슈램프(M. C. Schlamp) 등의 J. Appl. Phys., 82, 5837-5842(1997년), 브이. 산타넘(V. Santhanam) 등의, Langmuir, 19, 7881-7887(2003년) 및 엑스. 린(X. Lin) 등의 J. Phys. Chem. B, 105, 3353-3357(2001년)을 참조하라. 제2 전극은 고체층의 노출면 상에 개재되고, 스퍼터링되거나 증착될 수 있다. 하나 또는 양자 모두의 전극이 패터닝될 수 있다. 디바이스의 전극은 전기 도전성 경로에 의해 전압원에 접속될 수 있다. 전압의 인가시에, 광이 디바이스로부터 발생된다.
접촉 인쇄는 기판 상의 미리 규정된 구역에 재료를 도포하기 위한 방법을 제 공한다. 예를 들면, 그 각각이 그대로 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 에이. 쿠마(A. Kumar) 및 지. 화이트사이즈(G. Whitesides)의 Applied Physics Letters, 63, 2002-2004(1993년) 및 브이, 산타넘 및 알.피. 안드레스(R. P. Andres)의 Nano Letters, 4, 41-44(2004년)를 참조하라. 미리 규정된 구역은 재료가 선택적으로 도포되는 기판 상의 구역이다. 재료 및 기판은 재료가 실질적으로 완전히 미리 결정된 영역 내에 잔류하도록 선택될 수 있다. 패턴을 형성하는 미리 규정된 구역을 선택함으로써, 재료는 재료가 패턴을 형성하도록 기판에 도포될 수 있다. 패턴은 규칙적 패턴(어레이, 또는 일련의 라인 등) 또는 불규칙 패턴일 수 있다. 일단 재료의 패턴이 기판 상에 형성되면, 기판은 재료를 포함하는 구역(미리 규정된 구역) 및 실질적으로 재료가 없는 구역을 가질 수 있다. 몇몇 상황에서, 재료는 기판 상에 단층을 형성한다. 미리 규정된 구역은 불연속적 구역일 수 있다. 즉, 재료가 기판의 미리 규정된 구역에 도포될 때, 재료를 포함하는 위치는 실질적으로 재료가 없는 다른 위치에 의해 분리될 수 있다.
일반적으로, 접촉 인쇄는 몰드를 형성함으로서 시작된다. 몰드는 볼록부 및 오목부의 패턴을 구비할 수 있는 표면이다. 스탬프가 예를 들면 몰드 표면과 접촉하면서 경화되는 액체 폴리머 전구체로 몰드의 패터닝된 표면을 코팅함으로써 볼록부 및 오목부의 상보형 패턴을 갖고 형성된다. 볼록부 및 오목부의 패턴을 갖는 스탬프는 질감 형성된 스탬프이다. 스탬프는 무특징(featureless) 스탬프, 즉 실질적으로 볼록부 또는 오목부가 없는 스탬프일 수 있다. 무특징 스탬프는 무특징 몰드를 사용하여 제조될 수 있다. 스탬프는 예를 들면 폴리(디메틸실록산)과 같은 탄성중합 재료로 제조될 수 있다.
스탬프는 잉크 도포될 수 있는데, 즉 스탬프는 기판 상에 적층될 재료와 접촉될 수 있다. 재료는 스탬프에 가역적으로 부착된다. 잉크는 스탬프에 선택적으로 또는 비선택적으로 도포될 수 있다. 예를 들면, 잉크는 잉크 상에 재료를 스핀 캐스팅하고 이에 의해 스탬프의 모든 구역을 잉크와 접촉시킴으로써 비선택적으로 도포될 수 있다. 잉크젯 인쇄가 예를 들어 스탬프에 잉크를 선택적으로 도포하는데 사용될 수 있다. 잉크의 선택적인 도포는 스탬프 상에 잉크의 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 스탬프 상의 잉크의 패턴은 스탬프 상의 볼록부 및 오목부의 패턴에 정합할 수 있거나 또는 스탬프 상의 볼록부 및 오목부의 패턴과 무관할 수 있다. 잉크는 스탬프가 무특징일 때 스탬프 상에 패턴을 형성할 수 있다. 잉크젯 인쇄는 또한 인쇄될 하나 이상의 재료로 단일 스탬프를 잉크 도포하는데 사용될 수 있다. 이 방식으로, 단일 스탬핑 단계가 기판에 하나 이상의 재료를 도포할 수 있다. 스탬프 상의 각각의 재료는 스탬프 상에 그 고유의 패턴을 형성할 수 있다.
기판에 재료를 전사하기 위해, 잉크 도포된 스탬프가 기판과 접촉한다. 압력이 재료의 전사를 용이하게 하도록 스탬프 또는 기판에 인가될 수 있다. 스탬프가 질감 형성 스탬프일 때, 스탬프 상의 볼록 구역은 기판에 접촉할 수 있고, 스탬프의 오목 구역은 기판으로부터 분리될 수 있다. 잉크 도포된 스탬프가 기판에 접촉하는 경우, 잉크 재료(또는 그의 적어도 일부)는 스탬프로부터 기판에 전사된다. 스탬프가 비선택적으로 잉크 도포될 때, 볼록부 및 오목부의 패턴이 기판 상에 재료를 포함하고 재료가 없는 구역으로서 스탬프로부터 기판에 전사된다. 선택적으 로 잉크 도포된 무특징 스탬프는 스탬프 상의 잉크의 패턴과 정합하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다. 질감 형성 스탬프가 선택적으로 잉크 도포되면, 재료는 단지 볼록부가 잉크 도포되어 있는 기판에만 전사될 수 있다.
접촉 인쇄 및 관련 기술은 예를 들면 그 각각이 그대로 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 미국 특허 제5,512,131호, 제6,180,239호 및 제6,518,168호에 설명되어 있다.
도 2는 접촉 인쇄 프로세스의 기본 단계를 개략적으로 도시하는 흐름도이다. 먼저, 실리콘 마스터가 예를 들면 볼록부 및 오목부의 패턴과 같은 실리콘 표면 상에 패턴을 규정하는 표준 반도체 처리 기술을 사용하여 형성된다(대안적으로, 비패터닝된 적층을 위해, 블랭크 Si 마스터가 사용될 수 있음). 폴리 디메틸 실록산[PDMS, 예를 들면 실가드(Sylgard) 184] 전구체가 이어서 혼합되고 탈가스되고 마스터 상에 방사되고 재차 탈가스되고 실온(또는 더 빠른 경화 시간에서는 실온 이상)에서 경화된다(단계 1). 다음, 실리콘 마스터의 패턴을 포함하는 표면을 갖는 PDMS 스탬프가 마스터로부터 자유로워지고 소정의 형상 및 크기로 절단된다. 이 스탬프는 이어서 표면 화학층을 갖고 선택적으로 개질되어 필요에 따라 즉시 고착되고 해제되도록 선택된다(단계 2). 표면 화학층은 잉크 용제에 의해 팽창하는 스탬프에 대한 배리어 및 잉크를 위한 접착/해제층 모두일 수 있다. 화학 기상 증착에 의해 적층된 방향족 유기 폴리머가 표면 화학층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있는 에스. 코설리번(S. Coe-Sullivan) 등의 Advanced Functional Materials, 15, 1117-1124(2005년)를 참조하 라. 화학 기상 증착에 의한 표면 화학층의 도포는 성형된 스탬프의 등각의 코팅을 초래할 수 있다. 표면 화학층은 클로로포름 용매 화합 잉크의 확산과 호환하도록 선택될 수 있다. 다음 잉크가 스탬프에 도포된다(단계 3). 잉크 도포된 스탬프는 이어서 기판에 접촉될 수 있고, 새로운 기판에 잉크를 전달하도록 30초 동안 적당한 압력이 인가된다(단계 4).
잉크는 나노재료를 포함할 수 있다. 나노재료는 100nm 이하의 치수를 갖는 임의의 재료일 수 있다. 나노재료는 예를 들면 나노입자(예를 들면, 실리카 나노입자, 티타니아 나노입자 또는 금속 나노입자), 반도체 나노결정, 나노튜브(단일벽 또는 다중벽 카본 나노튜브), 나노와이어, 나노로드 또는 폴리머일 수 있다. 잉크는 금속 산화물 졸겔과 같은 졸겔을 포함할 수 있다.
예를 들면, 표면 화학층은 화학 기상 증착된 파릴렌-C층일 수 있다. 파릴렌-C층은 예를 들면 재현되는 패턴에 따라 0.1 내지 2㎛ 두께일 수 있다(단계 2). 다음, 이 스탬프는 반도체 나노결정과 같은 재료의 용액의 도포(예를 들면, 스핀 캐스팅 또는 잉크젯 인쇄)에 의해 잉크 도포된다(단계 3). 반도체 나노결정의 용액은 예를 들면 클로로포름 내에 분산된 반도체 나노결정의 1 내지 10mg/mL의 농도를 가질 수 있다. 농도는 소정의 결과에 따라 변경될 수 있다. 다음, 잉크 도포된 스탬프가 기판에 접촉될 수 있고, 새로운 기판에 완전하게 잉크(예를 들면, 반도체 나노결정 단층)를 전달하도록 30초 동안 적당한 압력이 인가된다(단계 4). 도 2a 및 도 2b는 ITO 코팅된 글래스 기판의 준비를 도시한다. 유기 반도체를 포함하는 정공 운반 및/또는 정공 주입층(각각 HTL 및 HIL)이 ITO 기판 상에 열 증착 된다. 패터닝된 반도체 나노결정 단층이 이 HTL 층에 전사되고, 다음에 디바이스의 나머지[전자 운반층(ETL), 전자 주입층(EIL) 및 금속 접점]이 첨가될 수 있다(단계 5).
몇몇 경우에, 재료의 다중 층은 동시에 적층될 수 있다. 예를 들면, 스탬프는 금속 또는 금속 산화물과 같은 제1 재료의 비패터닝된 층으로 잉크 도포될 수 있다. 제2 재료의 패터닝된 층은 제1 재료 상에 적층된다. 제2 재료는 예를 들면 반도체 나노결정과 같은 나노재료를 포함할 수 있다. 스탬프가 기판에 접촉될 때, 비패터닝 및 패터닝된 층 모두는 스탬프로부터 기판에 전사된다.
도 3을 참조하면, 잉크젯 인쇄 시스템(10)은 잉크젯 인쇄 헤드(20, 30, 40)를 구비한다. 각각의 인쇄 헤드는 상이한 잉크를 전달할 수 있다. 잉크젯 인쇄 헤드는 예를 들면 압전 또는 열적 잉크젯 인쇄 헤드일 수 있다. 도 3a에서, 인쇄 헤드(20, 30, 40)는 스탬프(50)의 인쇄면(55)에 각각 잉크 액적(22, 32, 42)을 전달한다. 도 3에서, 스탬프는 무특징 스탬프이다. 도 3b는 표면(55) 상에 액적(22, 32, 42)에 의해 형성된 잉크 스폿(24, 34, 44)을 도시한다. 이 잉크 도포된 스탬프는 기판에 스폿(24, 34, 44) 내의 잉크를 전사하는데 사용될 수 있다. 도 3c는 기판(60)과 접촉하는 잉크 도포된 스탬프(50)를 도시한다. 구체적으로는, 스탬프(50)는 인쇄면(55)이 기판(60)의 표면(65)과 접촉하도록 배향된다. 압력(화살표로 지시됨)이 표면(65)과 인쇄면(55)을 밀접하게 결합하도록 인가될 수 있다. 도 3d는 스탬프(50)로부터 기판(60)의 표면(65)으로 전사된 후의 전사된 잉크 스폿(26, 36, 46)을 도시한다. 잉크젯 인쇄 단계에서 결정된 스폿(26, 36, 46)의 배 열은 표면(65) 상에 보존된다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 스탬프(50)는 예를 들면 인쇄면(55)의 볼록부(70, 80, 90)를 갖는 질감 형성된 스탬프일 수 있다. 잉크젯 인쇄는 볼록부 상에 잉크 스폿(72, 82, 92)을 형성할 수 있다. 잉크 스폿의 크기는 볼록부의 크기보다 작거나, 같거나 클 수 있다. 잉크 스폿이 볼록부보다 클 때, 잉크는 단지 볼록부가 기판과 접촉하는 기판에 전사되어 볼록부에 크기에서 동일하고 스탬프에 도포된 잉크 스폿보다 작은 기판 상의 잉크 스폿을 초래할 수 있다. 잉크 스폿은 동일하거나 상이한 재료를 포함할 수 있다. 스탬프의 볼록 구역 상의 상이한 잉크의 잉크젯 인쇄 는 일단 기판에 전달되면 잉크 스폿이 서로 중첩되거나 번지지 않는 것을 보장하기 위해 유용할 수 있다.
도 5는 기판 상의 재료의 패턴을 형성하기 위한 시스템을 도시한다. 잉크젯 인쇄 헤드(100)는 스탬프(135)의 인쇄면(130) 상에 잉크 스폿(120)을 형성하는 잉크 액적(110)을 전달한다. 스탬프(135)는 예를 들면 회전 드럼(140)의 원주 상에 장착된 원통형 스탬프일 수 있다. 스탬프(135)(질감 형성된 또는 무특징 스탬프일 수 있음)는 접촉점(160)에서 기판(150)의 표면(155)에 접촉한다. 회전 드럼(140)이 회전할 때(곡선 화살표로 지시됨), 잉크 스폿(120)은 접촉점(160)에 도달하고, 여기서 이들은 기판(150)(직선 화살표로 지시된 방향으로 이동함)의 표면(155)으로 전사되어 전사된 잉크 스폿(170)을 형성한다. 드럼(140) 및 스탬프(135)는 잉크 스폿(120)의 전사를 용이하게 하기 위해 접촉점(160)에서 기판(150)에 압력을 인가하도록 구성될 수 있다. 시스템은 연속적으로 작동될 수 있다.
전자 및 정공이 나노결정 상에 집중될 때, 방출은 방출 파장에서 발생할 수 있다. 방출은 양자 제한된 반도체 재료의 대역 갭에 대응하는 주파수를 갖는다. 대역 갭은 나노결정의 크기의 함수이다. 작은 직경을 갖는 나노결정은 물질의 분자와 벌크 형태 사이의 중간의 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 작은 직경을 갖는 반도체 재료에 기초하는 나노결정은 모든 3차원에서의 전자 및 정공 모두의 양자 제한을 나타낼 수 있고, 이는 감소하는 정자(crystallite) 크기를 갖는 재료의 효율적인 대역 갭에서의 증가를 유도한다. 따라서, 나노결정의 광학적 흡수 및 방출 모두는 정자의 크기가 감소함에 따라 청색으로 또는 더 높은 에너지로 전이한다.
나노결정으로부터의 방출은 나노결정의 크기 및 나노결정의 조성 또는 양자 모두를 변경함으로써 스펙트럼의 자외선, 가시광선 또는 적외선 구역의 완전한 파장 범위를 통해 조정될 수 있는 좁은 가우스 방출 대역일 수 있다. 예를 들면, CdSe는 가시광선 구역에서 조정될 수 있고, InAs는 적외선 구역에서 조정될 수 있다. 나노결정의 집단의 좁은 크기 분포는 좁은 스펙트럼 범위에서 광의 방출을 초래할 수 있다. 집단은 단분산성일 수 있고 나노결정의 직경의 15% rms 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하의 편차를 나타낼 수 있다. 약 75nm, 바람직하게는 60nm, 더 바람직하게는 40nm, 가장 바람직하게는 30nm 이하의 절반 최대값에서의 전체폭(FWHM)의 좁은 범위에서의 스펙트럼 방출이 관찰될 수 있다. 반도체 나노결정은 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 또는 80% 이상과 같은 높은 방출 양자 효율을 가질 수 있다.
나노결정을 형성하는 반도체는, 예를 들면, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AIN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물과 같은 II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물 또는 II-IV-V족 화합물을 포함할 수 있다.
단분산 반도체 나노결정을 준비하는 방법은 고온의 조정 용제 내로 주입된 디메틸 카드뮴과 같은 유기금속 반응제의 피롤리시스를 포함한다. 이는 개별 핵 형성을 허용하고 나노결정의 거시적 양의 제어된 성장을 초래한다. 나노결정의 준비 및 조작은 예를 들면 그 각각이 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있는 미국 특허 제6,322,901호 및 제6,576,291호, 미국 특허 출원 제60/550,314호에 설명되어 있다. 나노결정의 제조 방법은 콜로이드 성장 프로세스이다. 콜로이드 성장은 고온 조정 용제 내로 M 공여자 및 X 공여자를 급속하게 주입함으로써 발생한다. 주입 절차는 나노결정을 형성하도록 제어된 방식으로 성장될 수 있는 핵을 생성한다. 반응 혼합물은 나노결정을 성장시키고 어닐링하도록 완만하게 가열될 수 있다. 샘플 내의 나노결정의 평균 크기 및 크기 분포 모두는 성장 온도에 의존한다. 정상 성장을 유지하는데 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기의 증가에 따라 증가한다. 나노결정은 나노결정의 집단의 요소이다. 개별 핵 형성 및 제어된 성장의 결과로서, 얻어진 나노결정의 집단은 직경의 좁은 단분산 분포를 갖는다. 직경의 단분산 분포는 또한 크기라 칭할 수 있다. 핵 형성에 이어지는 조정 용제의 나노결 정의 제어된 성장 및 어닐링은 균일할 표면 유도체 및 규칙적인 코어 구조체를 또한 초래할 수 있다. 크기 분포가 급격해짐에 따라, 온도는 정상 성장을 유지하도록 상승될 수 있다. 더 많은 M 공여자 및 X 공여자를 첨가함으로써, 성장 기간이 단축될 수 있다.
M 공여자는 무기 화합물, 유기금속 화합물 또는 원소 금속일 수 있다. M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이다. X 공여자는 일반 조성식 MX를 갖는 재료를 형성하도록 M 공여자와 반응하는 것이 가능한 화합물이다. 일반적으로, X 공여자는 포스핀 칼코겐, 비스(실릴) 칼코겐, 디옥시즌, 암모늄염 또는 트리스(실릴) 프닉타이드이다. 적합한 X 공여자는 디옥시즌, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드((TMS)2Se), (트리-n-옥틸포스핀) 셀레나이드(TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레나이드(TBPSe)와 같은 트리알킬 포스핀 셀레나이드, (트리-n-옥틸포스핀) 텔룰라이드(TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔룰라이드(HPPTTe)와 같은 트리알킬 포스핀 텔룰라이드, 비스(트리메틸실릴) 텔룰라이드((TMS)2Te), 비스(트리메틸실릴)설파이드((TMS)2S), (트리-n-옥틸포스핀) 설파이드(TOPS)와 같은 트리알킬 포스핀 설파이드, 암모늄 할라이드와 같은 암모늄염(예를 들면, NH4Cl), 트리스(트리메틸실릴) 포스파이드((TMS)3P), 트리스(트리메틸실릴) 아르세나이드((TMS)3As) 또는 트리스(트리메틸실릴) 안티모나이드((TMS)3Sb)를 포함한다. 특정 실시예에서, M 공여자 및 X 공여자는 동일 분자 내의 성분일 수 있다.
조정 용제는 나노결정의 성장을 제어하는 것을 보조한다. 조정 용제는 공여자 단독쌍을 갖는 화합물인데, 예를 들면 성장 나노결정의 표면에 대해 조정이 가능한 단독 전자쌍을 갖는다. 용제 조정은 성장 나노결정을 안정화할 수 있다. 일반적인 조정 용제는 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 산화물, 알킬 포스폰산 또는 알킬 포스핀산이지만, 피리딘, 퓨란 및 아민과 같은 다른 조정 용제가 또한 나노결정 생성에 적합할 수 있다. 적합한 조정 용제의 예는 피리딘 트리-n-옥틸 포스핀(TOP), 트리-n-옥틸 포스핀 산화물(TOPO) 및 트리스-하이드록시프로필포스핀(tHPP)을 포함한다. 기술적 등급 TOPO가 사용될 수 있다.
반응의 성장 단계 중의 크기 분포는 입자의 흡수 라인폭을 모니터링함으로써 평가될 수 있다. 입자의 흡수 스펙트럼의 변화에 응답하는 반응 온도의 개질은 성장 중의 급격한 입경 분포의 유지를 허용한다. 반응물은 더 큰 결정을 성장하도록 결정 성장 중에 핵 형성 용액에 첨가될 수 있다. 특정 나노결정 평균 직경에서의 성장을 정지시키고 반도체 재료의 적절한 조성을 선택함으로써, 나노결정의 방출 스펙트럼이 CdSe 및 CdTe에 대해 300nm 내지 5 미크론 또는 400nm 내지 800nm의 파장 범위에 걸쳐 연속적으로 조정될 수 있다. 나노결정은 150Å 이하의 직경을 갖는다. 나노결정의 집단은 15Å 내지 125Å의 범위의 평균 직경을 갖는다.
나노결정은 좁은 크기 분포를 갖는 나노결정의 집단의 요소일 수 있다. 나노결정은 구, 로드, 디스크 또는 다른 형상일 수 있다. 나노결정은 반도체 재료의 코어를 포함할 수 있다. 나노결정은 조성식 MX를 갖는 코어를 포함할 수 있고, 여기서 M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 이들의 혼합물, X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 이들의 혼합물이다.
코어는 코어의 표면 상에 오버코팅을 가질 수 있다. 오버코팅은 코어의 조성과는 상이한 조성을 갖는 반도체 재료일 수 있다. 나노결정의 표면 상의 반도체 재료의 오버코트는 예를 들면 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AIN, AIP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe와 같은 II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물 및 II-IV-V족 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅은 CdSe 또는 CdTe 나노결정 상에 성장될 수 있다. 오버코팅 프로세스는 예를 들면 미국 특허 제6,322,901호에 설명되어 있다. 오버코팅 중의 반응 혼합물의 온도를 조정하고 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터링함으로써, 높은 방출 양자 효율 및 좁은 크기 분포를 갖는 오버코팅된 재료가 얻어질 수 있다. 오버코팅은 1 내지 10 단층 두께일 수 있다.
입경 분포는 미국 특허 제6,322,901호에 설명된 바와 같은 메탄올/부탄올과 같은 나노결정에 대한 열악한 용제를 갖는 크기 선택 침전에 의해 더 정제될 수 있다. 예를 들면, 나노결정은 헥산에서 10% 부탄올의 용액에서 분산될 수 있다. 메탄올은 유백광이 지속될 때까지 이 교반 용액에 액적 형태로 첨가될 수 있다. 원심력에 의한 상청액 및 응집물의 분리는 샘플 내의 최대 정자로 농후화된 침전물을 생성한다. 이 절차는 광학 흡수 스펙트럼의 부가의 급격화가 주목되지 않을 때까 지 반복될 수 있다. 크기 선택 침전은 피리딘/헥산 및 클로로포름/메탄올을 포함하는 다양한 용제/비용제 쌍에서 수행될 수 있다. 크기 선택된 나노결정 집단은 평균 직경으로부터 15% rms 편차 이하, 바람직하게는 10% rms 편차 이하, 더 바람직하게는 5% rms 편차 이하를 가질 수 있다.
나노결정의 외부면은 성장 프로세스 중에 사용된 조정 용제로부터 유도된 화합물의 층을 포함할 수 있다. 표면은 상부층을 형성하도록 경쟁 조정 그룹의 여분으로의 반복 노출에 의해 개질될 수 있다. 예를 들면, 캡핑된 나노결정의 분산은 피리딘, 메탄올 및 방향족을 즉시 분산하지만 더 이상 지방성 용제에서 분산하지 않는 정자를 생성하도록 피리딘과 같은 조정 유기 화합물로 처리될 수 있다. 이러한 표면 교환 프로세스는 예를 들면 포스핀, 티올, 아민 및 포스페이트를 포함하는 나노결정의 외부면과의 결합 또는 그에 대해 조정 가능한 임의의 화합물로 수행될 수 있다. 나노결정은 표면에 대한 친화성을 나타내고 현탁액 또는 분산 매체를 위한 친화성을 갖는 성분에서 종결하는 짧은 체인 폴리머에 노출될 수 있다. 이러한 친화성은 현탁액의 안정성을 향상시키고 나노결정의 응집을 감소시킨다. 나노결정 외부층은 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있는 미국 특허 제6,251,303호에 설명되어 있다.
더 구체적으로는, 조정 리간드는 이하의 식을 가질 수 있는데,
Figure 112007030532633-PCT00001
여기서, k는 2, 3 또는 5이고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5이므로 k-n은 0 이상이고, X는 O, S, S=O, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As 또는 As=O이고, Y 및 L 각각은 적어도 하나의 이중 결합, 적어도 하나의 삼중 결합 또는 적어도 하나의 이중 결합 및 하나의 삼중 결합을 선택적으로 함유하는 아릴, 헤테로아릴 또는 직선 또는 분기형 C2-12 탄화수소 체인이다. 탄화수소 체인은 하나 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 사이클로알킬, 3-5 멤버드 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬록시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐 또는 포르밀로 선택적으로 치환될 수 있다. 탄화수소 체인은 또한 선택적으로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)-로 개입될 수 있다. Ra 및 Rb 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록시알킬, 하이드록실 또는 할로알킬이다.
아릴족은 치환 또는 비치환 고리형 방향족이다. 예로서는 페닐, 벤질, 나프틸, 토릴, 안스라실, 니트로페닐 또는 하로페닐을 포함한다. 헤테로아릴족은 예를 들면 퓨릴, 피리딜, 피로릴, 펜난트릴과 같은 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 아릴족이다.
적합한 조정 리간드가 예를 들면 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있 는 제이. 마치(J. March)의 Advanced Organic Chemistry에 설명된 바와 같은 일반적인 합성 유기 기술에 의해 준비되거나 화학적으로 얻어질 수 있다.
투과 전자 현미경(TEM)은 나노결정 집단의 크기, 형상 및 분포에 대한 정보를 제공할 수 있다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 나노결정의 결정 구조의 유형 및 품질에 관한 가정 완전한 정보를 제공할 수 있다. 크기의 평가는 또한 입경이 X선 간섭 길이를 거쳐 피크폭에 역으로 관련되기 때문에 가능하다. 예를 들면, 나노결정의 직경은 예를 들면 투과 전자 현미경에 의해 직접 측정되거나 쉐러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 X선 회절 데이터로부터 평가될 수 있다. 이는 또한 UV/Vis 흡수 스펙트럼으로부터 평가될 수도 있다.
디바이스는 제어된(무산소 및 무수분) 환경에서 제조되어 제조 프로세스 동안에 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다. 다른 다층 구조체가 디바이스 성능을 향상시키는데 사용될 수 있다(예를 들면 이들 각각이 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 미국 특허 출원 제10/400,908호 및 제10/400,908호 참조). 전자 차단층(EBL), 정공 차단층(HBL) 또는 정공 및 전자 차단층(eBL)과 같은 차단층이 구조체 내에 도입될 수 있다. 차단층은, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-테르트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ), 3,4,5-트리페닐-1,2,4-트리아졸, 3,5-비스(4-테르트-부틸페닐)-4-페닐-1,2,4-트리아졸, 베소큐프로인(BCP), 4,4',4''-트리스{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노}트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT), 1,3-비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤젠, 2-(4-바이페닐)-5-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(4-(1,1-디메틸페닐)페닐)-1,3,4-옥 사디아졸-2-일]벤젠, 1,4-비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤젠, 또는 1,3,5-트리스[5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠을 포함할 수 있다.
유기 발광 디바이스의 성능은 이들의 효율을 증가시키고 이들의 방출 스펙트럼을 좁히거나 넓히고 또는 이들의 방출을 편광함으로써 향상될 수 있다. 예를 들면, 이들 각각이 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 불로비치(Bulovic) 등의 Semiconductors and Semimetals 64, 255(2000년), 아다치(Adachi)등의 Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001년), 야마사키(Yamasaki) 등의 Appl. Phys. Lett. 76, 1243(2000년), 디르(Dirr) 등의 Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1457(1998년) 및 단드레이드(D'Andrade) 등의 MRS Fall Meeting, BB6.2 (2001년)를 참조하라. 나노결정은 효율적인 혼성 유기/무기 발광 디바이스에 포함될 수 있다.
나노결정 발광의 좁은 FWHM은 포화된 컬러 방출을 초래할 수 있다. 이는 나노결정 방출 디바이스에서 광자가 적외선 및 UV 방출에 손실되지 않기 때문에 가시광 스펙트럼의 적색 및 청색 부분에서조차 효율적인 나노결정 발광 디바이스를 초래할 수 있다. 단일 재료 시스템의 전체 가시화 스펙트럼에 걸친 광범위하게 조정 가능한 포화된 컬러 방출은 유기 흡광체의 임의의 분류에 정합하지 않는다[예를 들면, 본 명세서에 그대로 참조로서 합체되어 있는 대보우시(Dabbousi) 등의 J. Phys. Chem. 101, 9463(1997년) 참조]. 나노결정의 단분산 집단은 파장의 좁은 범위에 걸쳐 광을 방출할 수 있다. 하나 이상의 크기의 나노결정을 포함하는 디바이스는 디바이스 내의 나노결정 크기 및 재료의 적절한 조합을 선택함으로써 제어될 수 있다. 더욱이, 공유 결합 무기 나노결정의 환경적 안정성은 혼성 유기/무기 발광 디바이스의 디바이스 수명은 나노결정이 형광체 중심으로서 사용될 때 모든 유기 발광 디바이스의 것에 일치하거나 초과해야 한다. 나노결정의 대역 에지 에너지 레벨의 퇴보는 직접 전하 주입 또는 에너지 전달에 의해 발생되는 모든 가능한 여기의 포획 및 방사성 재조합을 용이하게 한다. 따라서, 최대 이론적인 나노결정 발광 디바이스 효율은 인광성 유기 발광 디바이스의 단일성 효율에 상당한다. 나노결정의 여기 상태 수명(τ)은 일반적인 인(τ>0.5㎲)보다 훨씬 작아서(τ~10ns) 나노결정 발광 디바이스가 고전류 밀도에서조차 효율적으로 작동할 수 있게 한다.
가시광 또는 적외선광을 방출하는 디바이스가 준비될 수 있다. 반도체 나노결정의 크기 및 재료는 나노결정이 선택된 파장의 가시광 또는 적외선광을 방출하도록 선택될 수 있다. 파장은 300 내지 2,500nm 이상, 예를 들면 300 내지 400nm, 400 내지 700nm, 700 내지 1100nm, 1100 내지 2500nm 또는 2500nm 이상일 수 있다.
개별 디바이스가 디스플레이를 형성하도록 단일 기판 상의 다중 위치에 형성될 수 있다. 상이한 컬러 방출 재료의 어레이로 기판을 패터닝함으로써, 상이한 컬러의 픽셀을 포함하는 디스플레이가 형성될 수 있다. 몇몇 적용에서, 기판은 후방 평면을 포함할 수 있다. 후방 평면은 개별 픽셀로의 전력을 제어하거나 스위칭하기 위한 능동 또는 수동 전자 기기를 구비한다. 후방 평면의 포함은 디스플레이, 센서 또는 영상기와 같은 적용에 유용할 수 있다. 특히, 후방 평면은 능동 매트릭스, 수동 매트릭스, 고정된 포맷, 직접 구동 또는 혼성으로서 구성될 수 있다. 디스플레이는 스틸 이미지, 동영상 또는 조명을 위해 구성될 수 있다. 조명 디스 플레이는 백색광, 단색광 또는 컬러 조정 가능광을 제공할 수 있다.
접촉 인쇄 프로세스의 각각의 단계에서의 표면 릴리프는 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정되었다. PDMS 스탬프는 평면(비패터닝됨) 마스터 상에 캐스팅되고, 무특징 스탬프를 형성한다. 스탬프는 반도체 나노결정을 갖고 잉크 도포되고, 다음에 반도체 나노결정이 유기 반도체 정공 운반층에 전달된다. 반도체 나노결정이 정공 운반층의 표면적의 30 내지 40%를 덮는 하위단층(즉, 이용 가능한 영역의 모두를 덮지 않는 단층)을 형성한다. 하위단층을 구성하는 반도체 나노결정의 아일랜드가 AFM 이미지에서 가시화되지만, 개별 반도체 나노결정은 단지 이들이 다른 반도체 나노결정으로부터 격리되어 발견될 때에만 관찰 가능하다. 총 피크-대-피크 높이는 10nm 이하이고, 적층이 실제로 단지 하나의 단층 두께라는 것을 지시한다(이 실험에 사용된 반도체 나노결정은 6 내지 8nm의 직경임). 90% 이상의 막 영역 커버리지를 갖는 단층은 스탬프에 잉크 도포하는데 사용되는 원형 클로로포름 용액 내의 반도체 나노결정의 농도를 증가시킴으로써 성취된다.
반도체 나노결정의 접촉 인쇄는 디바이스 제조 내로 불순물을 도입하지 않는 건식 프로세스(즉, 용제를 필요로 하지 않음)이다. 디바이스 내의 모든 유기층은 초고진공 상태 하에서 적층된다. 유기층은 반도체 나노결정층의 적층을 위한 질소 환경에 단지 1회만 노출된다. 유기 반도체 재료의 어느것도 디바이스의 제조의 임의의 단계에 용제에 노출되지 않는다. 반도체 나노결정 적층은 정공 차단층(HBL) 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-테르트-뷰틸페닐-1, 2, 4-트리아졸(TAZ) 및 ETL, 트리스-(8 하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3), 및 최종적으로는 증착된 Mg:Ag/Ag 캐소드이 다(50:1 Mg:Ag 중량부).
적색, 녹색 및 청색 방출 디바이스의 전계발광(EL) 스펙트럼이 기록되고 디지털 사진이 각각의 적색, 녹색 및 청색 디바이스에 촬상된다. 외부 양자 효율 및 전류-전압 곡선이 또한 측정된다.
반도체 나노결정 발광 디바이스의 이전의 작업은 다수의 다른 HTL 후보자들에 비교하여 클로로포름 및 클로로벤젠(이들은 반도체 나노결정과 용제 친화성이 있음) 내에서의 양호한 용해성에 기인하여 HTL로서 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(TPD)을 이용하였다. 접촉 인쇄법은 HTL/HIL 재료가 반도체 나노결정과 용제 친화성이 있는 것을 요구하지 않는다. 따라서, 다른 HTL/HIL 재료가 이용되고, 광대역 갭 유기 반도체 CBP가 이용된다. 광대역 갭 CBP 분자는 디바이스 내에서 더 양호한 채도를 생성한다. 채도는 컬러가 얼마나 순수하게 인간의 눈에 보여지는지를 의미하며, 방출 파장 및 대역폭(절반 최대값에서 전체폭)으로부터 계산되어 국제 조명 위원회(Commission International d'Eclairage)(CIE) 색도 좌표에 정량화되어 있고, 이어서 CIE 다이어그램 상에 플롯팅될 수 있다.
더 큰 채도는 CBP의 사용에 의해 이제 이용 가능한 더 큰 강하 에너지 전달 프로세스에 의한 것일 수 있고, 이는 반도체 나노결정 방출의 증가된 강도 및 유기 방출의 감소된 강도를 초래하여 반도체 나노결정 EL과 유기 EL 사이에 더 큰 비율을 유도한다.
적색 및 녹색 반도체 나노결정 디바이스의 우수한 채도는 현재의 고해상도 텔레비전(HDTV) 표준 컬러 삼각형에 대해 CIE 다이어그램 상의 이들이 위치에 의해 표시된다. 청색 디바이스의 CIE 컬러 좌표는 청색 디바이스의 HDTV 표준 컬러 삼각형의 바로 내부에 위치하고 EL 스펙트럼 내에서 보이는 적색 테일의 결과이다. 이 적색 테일은 여기복합체(exiplex) 방출, 즉 본 발명의 장치 구조에서 두 개의 광대역 갭 HTL 및 HBL 사이의 혼합 상태의 결과일 수 있다. 이 여기복합체 방출은 가능하게는 여기복합체로부터의 이들 에너지 상태가 적색 방출 반도체 나노결정에 포스터 에너지 전달되기 때문에 적색 디바이스에서는 보여지지 않는다. 녹색 디바이스는 가능하게는 녹색 방출 반도체 나노결정의 단층의 고도의 막 커버리지에 기인하여 이 여기복합체 방출의 매우 소량만을 나타내고, 이는 HBL로부터 HTL을 분리하고 따라서 이들의 상호 작용 뿐만 아니라 나노결정 자체의 높은 PL 양자 효율(40%)을 분리하고, 이는 유기 여기복합체 EL에 대한 큰 나노결정 EL 강도에 기여한다. 다른 기여 팩터는 디바이스가 높은 전류(~100㎂)에서 작동할 때 여기복합체 방출 피크가 ~620nm로부터 ~520nm로 전이되고, 이는 녹색 나노결정 방출 피크의 바로 위이고 녹색 나노결정 방출에 의해 완전히 커버되거나 녹색 방출 나노결정에 포스터 에너지 전달된다는 점이다. 청색 디바이스는 청색 방출 반도체 나노결정 PL 양자 효율이 증가함에 따라(현재 20%) 향상될 수 있다. 적색, 녹색 및 청색 반도체 나노결정 디바이스의 외부 양자 효율(EQE)은 디바이스의 EQE가 어떠한 방식으로 반도체 나노결정의 PL 양자 효율을 스케일링하는지를 나타낸다. 현재, 적색 방출 디바이스의 EQE는 디바이스 용도로 처리하고 준비한 후에 70%의 PL 양자 효율을 갖는 반도체 나노결정을 사용하여 1.2%이다. 녹색 방출 나노결정 디바이스는 40%의 PL 양자 효율을 갖는 반도체 나노결정을 사용하여 0.5%의 EQE를 갖는다. 청색 EQE는 20%의 PL 양자 효율을 갖는 반도체 나노결정을 사용하여 0.25%이다. 나노결정 디바이스의 모든 3개의 컬러는 2 내지 5V의 턴온 전압 및 8 내지 12V의 작동 전압을 갖고 재현 가능하고 안정한 전류-전압(IV) 특성을 갖는다. 디스플레이 휘도(100cd/m2)는 나노결정 발광 디바이스의 모든 3개의 컬러에 대해 ~2mA/cm2 및 ~10V에서 성취된다.
적색 방출 반도체 나노결정의 영역은 1 인치 기판 상의 적색 방출 반도체 나노결정의 영역의 옆에 스탬핑된다. 3개의 디바이스, 즉 인접한 적색 및 녹색 방출 디바이스 뿐만 아니라 반도체 나노결정이 스탬핑되지 않은(즉, ITO/CBP/TAZ/Alq3/Mg:Ag/Ag) 영역 상의 디바이스가 턴온된다.
스탬핑 기술은 나노결정 발광 디스플레이를 위한 픽셀 형성을 향한 100㎛ 이하의 특징부를 패터닝할 수 있다. 적색 방출 반도체 나노결정이 영역 상에 스탬핑된다. 이어서, 적색 방출 반도체 나노결정이 포스트로 패터닝된 스탬프를 사용하여 적색 방출 나노결정의 상부에 스탬핑된다. 포스트는 5㎛ 높이, 90㎛ 직경이다. 디바이스(0.5mm 직경)는 턴온된다. 녹색의 필드 상의 적색 원이 이 디바이스 내에서 가시화되고, 적색 원은 100㎛ 이하 패터닝된 적색 방출 반도체 나노결정에 대응한다. 질감 형성된 스탬프는 1 미크론 이하의 특징부의 접촉 인쇄에 사용될 수 있다(예를 들면, 그 각각이 그대로 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 미국 특허 제5,512,131호, 제6,180,239호 및 제6,518,168호 참조).
디바이스는 반도체 나노결정 단층의 패터닝된 라인으로 준비된다. 이러한 기술은 풀 컬러 능동 매트릭스 나노결정 발광 디바이스 디스플레이의 제조에 이용될 수 있다. 스탬프는 1㎛ 높이 및 100㎛ 폭의 라인을 갖고 패터닝된다. 이 패터닝된 스탬프를 사용하고 캐소드(Mg:Ag/Ag)의 크기를 통해 디바이스를 규정함으로써 1mm의 영역을 턴온하는 스탬핑 적색 방출 나노결정의 결과는 스탬핑된 라인 사이의 영역에서 나노결정이 없는 결과로서 청색 유기 EL로 산재된 100㎛ 폭의 라인으로서 가시화되는 적색 나노결정의 방출이다.
접촉 인쇄 기술은 패턴 내의 동일 기판 상에 상이한 컬러 방출 재료를 배치하는 능력을 제공하여, 풀 컬러 디스플레이 적용을 위한 픽셀의 형성을 유도한다. 방출 재료는 예를 들면 반도체 나노결정일 수 있다. 풀 컬러 디스플레이를 위한 픽셀 치수는 일반적으로 20 내지 30㎛ 정도이다. 잉크젯 인쇄는 20㎛의 특징부 크기를 갖는 패턴 발광 재료를 형성할 수 있다.
적색, 녹색 및 청색 방출 반도체 나노결정계 발광 디바이스는 유기 LED 및 액정 디스플레이에 비교하여 효율적이고 고도의 채도이며, 나노결정의 단일층의 접촉 인쇄에 의해 풀 컬러 디스플레이 적용에 대한 픽셀 형성을 향해 패터닝될 수 있다.
다른 실시예는 이하의 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (44)

  1. 기판에 재료를 전사하는 방법으로서,
    어플리케이터의 표면 상에 재료를 선택적으로 적층하는 단계, 및
    상기 기판과 상기 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함하는 기판에 재료를 전사하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 재료는 접촉 전에 실질적으로 용제가 없는 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 재료를 선택적으로 적층하는 단계는 상기 어플리케이터의 표면에 재료를 포함하는 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 패턴의 특징은 1000㎛ 이하의 치수를 갖는 방법.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 패턴의 특징은 100㎛ 이하의 치수를 갖는 방법.
  6. 제3 항에 있어서, 상기 패턴의 특징은 10㎛ 이하의 치수를 갖는 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 패턴 형성 단계는 상기 재료를 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 볼록부 또는 오목부를 포함하는 방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 실질적으로 볼록부 또는 오목부를 갖지 않는 방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 어플리케이터는 탄성중합 재료를 포함하는 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면에 선택적으로 재료를 적층하기 전에 상기 어플리케이터의 표면을 개질하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면을 개질하는 단계는 상기 기판과 접촉시에 상기 어플리케이터로부터 재료의 적어도 일부를 해제하도록 선택된 조성물과 상기 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 조성물은 방향족 유기 폴리머를 포함하는 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면에 제2 재료를 선택적으로 적층하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 제2 재료를 선택적으로 적층하는 단계는 상기 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 제2 재료를 적층하는 단계를 잉크젯 인쇄 단계를 포함하는 방법.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 상기 기판과 연속 접촉하는 방법.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 재료는 나노결정을 포함하는 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 나노결정은 반도체 나노결정을 포함하는 방법.
  20. 기판에 복수의 재료를 전사하는 방법으로서,
    어플리케이터의 표면에 제1 재료를 선택적으로 적층하는 단계,
    상기 어플리케이터의 표면에 제2 재료를 선택적으로 적층하는 단계, 및
    상기 기판과 상기 어플리케이터의 표면을 접촉하는 단계를 포함하는 기판에 복수의 재료를 전사하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 제1 재료는 접촉 전에 실질적으로 용제가 없는 방법.
  22. 제21 항에 있어서, 상기 제2 재료는 접촉 전에 실질적으로 용제가 없는 방법.
  23. 제20 항에 있어서, 상기 제1 재료 적층 단계는 상기 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제23 항에 있어서, 상기 제2 재료 적층 단계는 상기 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 제1 재료 적층 단계는 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 제2 재료 적층 단계는 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 기판에 재료를 전사하기 위한 시스템으로서,
    재료를 보유하는 저장조를 포함하는 잉크젯 인쇄 헤드, 및
    상기 잉크젯 인쇄 헤드로부터 재료를 수용하도록 배열된 표면을 갖는 어플리케이터를 포함하는 기판에 재료를 전사하기 위한 시스템.
  28. 제27 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면과 접촉하도록 배열된 기판을 더 포함하는 시스템.
  29. 제28 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 상기 기판과 연속 접촉하도록 구성되는 시스템.
  30. 제28 항에 있어서, 상기 어플리케이터는 상기 잉크젯 인쇄 헤드에 대해 상기 어플리케이터의 표면을 이동시키도록 구성된 시스템.
  31. 제28 항에 있어서, 상기 어플리케이터는 드럼 상에 장착되고, 상기 드럼은 회전하도록 구성된 시스템.
  32. 제31 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 상기 기판 상에서 구르도록 구성된 시스템.
  33. 제27 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 볼록부 또는 오목부를 포함하는 시스템.
  34. 제27 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 실질적으로 볼록부 및 오목부가 없는 시스템.
  35. 발광 디바이스 제조 방법으로서,
    어플리케이터의 표면에 재료를 잉크젯 인쇄하는 단계, 및
    상기 어플리케이터의 표면과 기판을 접촉하는 단계를 포함하는 발광 디바이스 제조 방법.
  36. 제35 항에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 단계는 상기 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 발광 디바이스 제조 방법.
  37. 제35 항에 있어서, 상기 재료는 발광 재료를 포함하는 발광 디바이스 제조 방법.
  38. 제37 항에 있어서, 상기 발광 재료는 반도체 나노결정을 포함하는 발광 디바이스 제조 방법.
  39. 제35 항에 있어서, 상기 기판은 전극, 정공 운반 재료, 전자 운반 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 디바이스 제조 방법.
  40. 어플리케이터 및 상기 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 재료를 포함하는 재료 도포 장치.
  41. 제40 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 볼록부 또는 오목부를 포함하는 재료 도포 장치.
  42. 제40 항에 있어서, 상기 어플리케이터의 표면은 실질적으로 볼록부 또는 오목부가 없는 재료 도포 장치.
  43. 제40 항에 있어서, 상기 어플리케이터는 탄성중합 재료를 포함하는 재료 도포 장치.
  44. 제40 항에 있어서, 어플리케이터의 표면에 패턴을 형성하는 제2 재료를 더 포함하는 재료 도포 장치.
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