JP2008514981A - 位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
(Y11、Y12およびY13はメチンまたはN;L1、L2およびL3は単結合または二価基;H1、H2およびH3は下記式(DI−A)または(DI−B);
YA1、YA2、YB1およびYB2はメチンまたはN;XAおよびXBはO、S等;R1、R2およびR3は−(−L21−Q2)n1−L22−L23−Q1;L21は単結合または二価基;Q2は環状二価基;n1は0〜4;L22は−O−、−O−CO−等;L23は−O−、−S−等;Q1は重合性基またはHを表す。)で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される位相差板。
Description
上記目的を達成するための手段は、以下のとおりである。
(一般式(DI)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、L1、L2およびL3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、H1、H2およびH3は、それぞれ独立に下記一般式(DI−A)または下記一般式(DI−B)を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に下記一般式(DI−R)を表す。)
(一般式(DI−A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。)
(一般式(DI−B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。)
一般式(DI−R)
*−(−L21−Q2)n1−L22−L23−Q1
(一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)におけるH1〜H3側と結合する位置を表し、L21は単結合または二価の連結基を表し、Q2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基を表し、n1は0〜4の整数を表し、L22は、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−S−、**−NH−、**−SO2−、**−CH2−、**−CH=CH−または**−C≡C−を表し、**はQ2側と結合する位置を表し、L23は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Q1は重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。n1が2以上のとき、複数個の−L21−Q2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
(一般式(DII)中、Y31、Y32およびY33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、R31、R32およびR33は、それぞれ独立に下記一般式(DII−R)を表す。)
(一般式(DII−R)中、A31およびA32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Q31は、6員環状構造を有する二価の連結基を表し、n3は、1〜3の整数を表し、L31は*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−NH−、*−SO2−、*−CH2−、*−CH=CH−または*−C≡C−を表し、*はQ31側と結合する位置を表し、L32は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Q32は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。n3が2以上のとき、複数個のQ31は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
本発明によれば、表示画像の色味変化が少なく、かつ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することができる。また、本発明によれば、表示画像の色味変化が少なく、かつ視野角の拡大に寄与する楕円偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
本発明の液晶性化合物は、下記一般式(DI)で表される。
一般式(DI)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Y11、Y12およびY13がメチンの場合、メチン(CH)の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子)およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
一般式(DI−A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。YA1およびYA2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。
一般式(DI−B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。YB1およびYB2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。
一般式(DI−R)
*−(−L21−Q2)n1−L22−L23−Q1
一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)におけるH1〜H3側と結合する位置を表す。
L21は単結合、***−O−CO−、***−CO−O−、***−CH=CH−および***−C≡C−(ここで、***は一般式(DI−R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
L22は、好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−CH2−、**−CH=CH−、**−C≡C−であり、より好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、**−CH2−である。L22が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。
L23は、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。L23は、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することがより好ましい。さらに、L23は、−CH2−を1〜16個含有することが好ましく、−CH2−を2〜12個含有することがさらに好ましい。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
L32は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、具体的には、一般式(DI−R)中のL23と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式(DII−R)中のQ32は、一般式(DI−R)中のQ1の定義と同様である。
本発明で用いる液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相(ND相)を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示し、かつ、ハイブリッド配向が可能なディスコティックネマチック相(ND相)が最も好ましい。
本発明で用いる液晶性化合物は、液晶相を20℃〜300℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは40℃〜280℃であり、最も好ましくは60℃〜250℃である。ここで20℃〜300℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が20℃をまたぐ場合(具体的に例えば、10℃〜22℃)や、300℃をまたぐ場合(具体的に例えば、298℃〜310℃)も含む趣旨である。40℃〜280℃と60℃〜250℃に関しても同様である。
本発明で用いる光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物が配向した状態を含む。従って、光学異方性層は、液晶性化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明で採用する液晶性化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明で採用する液晶性化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、かつ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、例えば、0℃〜50℃、より過酷な条件下では−30℃〜70℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、かつ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり、本発明で用いる液晶性化合物に加えることが可能な添加剤としては、例えば、特開2002−98828号公報に記載のディスコティック液晶性化合物および後述する空気界面配向制御剤、配向膜界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤および重合性モノマー等が挙げられる。
光学異方性層の添加剤は、光学異方性層を構成する成分の1〜20質量%を含有することが好ましく、2〜50質量%を含有することが最も好ましい。
液晶性化合物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
このチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が6〜40の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が6〜40の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に1本以上有する化合物が好ましく、分子内に2本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開2002−20363号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を好ましく用いることができる。
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、液晶性化合物に対して、0.001質量%〜20質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がさらに好ましく、0.1質量%〜5質量%が最も好ましい。
液晶性化合物は、配向膜界面においては配向膜界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、配向膜界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
このチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、分子内に極性基を有する化合物が好ましい。極性基を有する化合物としては、例えば、−OH、−NH2、−COOH、−SO3H基やオニウム塩を分子内に有する化合物を挙げることができる。具体的に例えば特開2004−101920号公報に記載の添加剤を用いることができる。
配向膜界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明で用いる液晶性化合物に対して、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.005質量%〜5質量%がさらに好ましく、0.01質量%〜2質量%が最も好ましい。
本発明で用いる液晶性化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、本発明で用いる液晶性化合物のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。本発明で用いる液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜8質量%であり、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明で採用する液晶性化合物は、モノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の液晶性化合物を用いている場合には重合反応により液晶性化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、50mJ/cm2〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合等には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度としては、10%以下が好ましく、7%以下がさらに好ましく、3%以下が最も好ましい。
本発明で採用する液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、本発明で採用する液晶性化合物と相溶性を有し、本発明で採用する液晶性化合物のチルト角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して、0〜30質量%の範囲にあることが好ましく、0〜20質量%の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
光学異方性層は、下記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し、例えば配向膜上に塗布し、液晶性化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明で用いる光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物が配向した状態を含む。液晶性化合物を配向させる方法としては、例えば、電場や磁場のような外場を用いる方法や配向膜を用いる方法を挙げることができるが、本発明においては、配向膜を用いることが好ましい。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
液晶性化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは位相差板について種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、または、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平9−152509号公報に記載されている。
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶性化合物のチルト角との間には、ラビング密度を高くするとチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとチルト角は大きくなる関係があることが多いため、配向膜のラビング密度を変えることで、配向膜界面のチルト角の調整をする場合が多い。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編(丸善(株)、2000年)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は式(A)で定量化されている。
本発明で用いる光学異方性層は、TN(Twisted Nematic)のような液晶表示モードの位相差板として使用する場合においては、ディスコティックネマチック相がハイブリッド配向した状態を固定化することが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶性化合物のチルト角が連続的に変化している状態を表す。
液晶性化合物は支持体上(さらに好ましくは配向膜上)に塗布され後、例えば加熱することで液晶相を発現させるため、液晶性化合物は支持体側の界面では支持体面または塗布膜界面(配向膜を設けた場合には配向膜界面)のチルト角(換言すれば支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向のなす角)で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向することとなる。
本発明において、光学異方性層の平均のチルト角(透明支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向のなす角)は、10〜70°が好ましく、特に20〜60°が好ましい。
また、それぞれの界面におけるチルト角は、空気界面のチルト角が0〜50°かつ支持体側界面のチルト角が20〜90°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が0〜50°かつ空気界面のチルト角が20〜90°の組み合わせが好ましい。特に、空気界面のチルト角が0〜40°かつ支持体側界面のチルト角が40〜80°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が0〜40°かつ空気界面のチルト角が40〜80°の組み合わせが好ましい。
位相差板の態様は、例えば、透明支持体と、本発明に従うディスコティック液晶性化合物から形成された光学異方性層とを有する。ここで、光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物と、必要に応じて他の添加剤とを含有する組成物を配向膜上に塗布した後、上記のように液晶状態の配向状態で固定化することで作製することができる。なお、配向膜上で液晶性化合物を配向状態に固定した後は、他の支持体上に転写可能である。配向状態で固定化された液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。従って、位相差板は、配向膜を有していなくてもよい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.2〜5μmであることがさらに好ましく、0.5〜3μmであることが最も好ましい。
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に、光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2、3、4であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第00/26705号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
セルロースエステルとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温(例えば、25℃)〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは、55mN/m以上であることが好ましく、60〜75mN/mの範囲にあることがさらに好ましい。
位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、および半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が80%以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
本発明で用いるディスコティック液晶性化合物を用いた位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子および位相差板(光学補償シート)を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用位相差板は、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用位相差板は、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用位相差板は、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用位相差板は、特許番号第2866372号公報に記載がある。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
一般式(DI)で表されるディスコティック液晶性化合物は、下記合成例に従って合成することができる。
4−シアノフェノール15.0gをジメチルホルムアミド300mlに溶解させ、炭酸カリウム20.9g、1−ブロモヘキサン18.5mlを添加後、窒素雰囲気下、110℃で5時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−3Aを25.0g得た。
上記D−3A 25.0gをエタノール200mlに溶解させ、50%ヒドロキシルアミン溶液26.0mlを添加後、90℃で3時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しD−3Bの結晶を29.0g得た。
上記D−3B 29.0g、を1,4−ジオキサン300mlに溶解させ、トリメシン酸クロライド10.2g、ピリジン10.9mlを添加後、90℃で7時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−3を25g得た。得られたD−3のNMRスペクトルは以下の通りであった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
0.85(9H、t)
1.25−1.35(12H、m)
1.35−1.45(6H、m)
1.70−1.80(6H、m)
3.95(6H、t)
6.95(6H、d)
8.05(6H、d)
9.10(3H、s)
次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.73gをテトラヒドロフラン10mlに溶解後、氷冷下ジメチルアニリン0.84mlを滴下し、トリホスゲン((Cl3CO)2CO)0.62gを加えた。室温に戻し2時間撹拌後、氷冷下トリヒドロキシ体0.35gを加え、ピリジン0.31mlを滴下し、室温で2時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D−38を0.38g得た。得られたD−38のNMRスペクトルは以下の通りである。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
4.40−4.60(12H、m)
5.90(3H、dd)
6.20(3H、dd)
6.50(3H、dd)
7.45(6H、d)
8.30(6H、d)
9.30(3H、s)
ガラス基板上に、PVA−203(クラレ(株)製)の水溶液を塗布し、100℃で3分乾燥させた。PVA−203の厚みは、0.5μmであった。このPVA−203の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、120℃の恒温槽中に入れ、その後70℃に冷却した。5分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.0μmであった。得られた光学異方性層の波長分散性およびΔnを下記表1にまとめる。
・前記液晶性化合物 D−38 100質量部
・下記空気界面配向制御剤 V−(1) 0.2質量部
・イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))
3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
0.85(9H、t)
1.25−1.35(12H、m)
1.35−1.45(6H、m)
1.70−1.80(6H、m)
4.10(6H、t)
6.80(3H、dd)
6.90(3H、dd)
8.15(3H、t)
9.20(3H、s)
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):
1.80−2.00(12H、m)
4.25(6H、t)
4.35(6H、t)
5.85(3H、dd)
6.15(3H、dd)
6.45(3H、dd)
7.25(6H、d)
8.30(3H、t)
9.25(3H、s)
光学異方性層の作製2 (液晶性化合物 D−89)
ガラス基板上に、PVA−203(クラレ(株)製)の水溶液を塗布し、100℃で3分乾燥させた。PVA−203の厚みは、0.5μmであった。このPVA−203の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、90℃の恒温槽中に入れ、5分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.3μmであった。得られた光学異方性層の波長分散性およびΔnは下記表1にまとめる。
・前記液晶性化合物 D−89 100質量部
・下記空気界面配向制御剤 V−(1) 0.2質量部
・イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
上記のPVA−203の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、190℃の恒温槽中に入れ、5分後に600mJの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、3.0μmであった。得られた光学異方性層の波長分散性およびΔnは下記表1に示した。
・下記液晶性化合物 JD−1 100質量部
・上記空気界面配向制御剤 V−(1) 0.2質量部
・イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
合成例1、2および比較例1で得られた薄膜の波長分散値(Re(478nm)/Re(748nm)は、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、斜め40°から478nmおよび748nmのレターデーションを測定することで求めた。
また、ΔnはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)が算出するRthを別途求めた膜厚(d)で割ることで求めることができる。Rthは589nmの波長を使用して観察角度(0°、−40°、+40°)を変えて求めた。
結果を表1に示す。
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(以下、ドープと呼ぶことがある)を調製した。
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セルロースアセテート溶液組成
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酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28ml/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1下塗り層塗布液組成
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ゼラチン 5.44質量部
ホルムアルデヒド 1.38質量部
サリチル酸 1.62質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
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第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7ml/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
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第2下塗り層塗布液組成
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下記のアニオン性ポリマー 0.77質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
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透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25ml/m2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
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バック層塗布液組成
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酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
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下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
この溶液を、第2下塗り層の上に塗布し、100℃の温風で120秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は0.5μmであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
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光学異方性層塗布液
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本発明で用いる液晶性化合物(D−38) 100質量部
光重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)2.0質量部
下記空気界面配向制御剤 (KK-1) 0.2質量部
下記配向膜界面配向制御剤 (HK-1) 0.05質量部
メチルエチルケトン 270質量部
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(光学異方性層の形成)
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
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光学異方性層塗布液
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本発明で用いる液晶性化合物(D−89) 100質量部
光重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3.3質量部
増感剤
(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
上記空気界面配向制御剤 (KK-1) 0.2質量部
上記配向膜界面配向制御剤 (HK-1) 0.05質量部
メチルエチルケトン 270質量部
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上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、恒温槽中にて配向させ、200mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約1.1μmであった。
実施例4で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
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光学異方性層塗布液
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上記従来型液晶性化合物(JD−1) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 3.3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 2.2質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製) 0.55質量部
メチルエチルケトン 250質量部
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上記の光学異方性層を塗布したフィルムを配向させ、200mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約1.40μmであった。
(Re、Rthの測定)
Re(589nm)、Rth(589nm)はそれぞれ、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。実施例3、4および比較例1で得られた位相差板のRe(589nm)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(589nm)は前記Re(589nm)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出した。結果を表2に示す。
実施例3、4および比較例1で得られた位相差板の断面の超薄切片をマイクロトームを用いて作製し、その切片を偏光顕微鏡で観察することで、実施例3、4および比較例1で得られた位相差板の光学異方性層がハイブリッド配向していることが確認できた。
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、かつ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子(ZL4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のようにして作製したTN液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製した液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を表2に示す。
Claims (18)
- 少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記一般式(DI)で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
(一般式(DI)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、L1、L2およびL3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、H1、H2およびH3は、それぞれ独立に下記一般式(DI−A)または下記一般式(DI−B)を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に下記一般式(DI−R)を表す。)
(一般式(DI−A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。)
(一般式(DI−B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。)
一般式(DI−R)
*−(−L21−Q2)n1−L22−L23−Q1
(一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)におけるH1〜H3側と結合する位置を表し、L21は単結合または二価の連結基を表し、Q2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基を表し、n1は0〜4の整数を表し、L22は、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−S−、**−NH−、**−SO2−、**−CH2−、**−CH=CH−または**−C≡C−を表し、**はQ2側と結合する位置を表し、L23は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Q1は重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。n1が2以上のとき、複数個の−L21−Q2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。) - 一般式(DI)中、Y11、Y12およびY13がいずれもメチンである請求項1に記載の位相差板。
- 一般式(DI)中、L1、L2およびL3が、それぞれ独立に単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−CO−二価の環状基−、*−CO−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−CO−、*−二価の環状基−CO−O−、*−二価の環状基−CH=CH−または*−二価の環状基−C≡C−(*は一般式(DI)中のY11、Y12およびY13を含む6員環側に結合する位置を表す)である請求項1または2に記載の位相差板。
- 一般式(DI−A)中、YA1およびYA2の少なくとも一方が窒素原子である請求項1〜3のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−A)中、XAが酸素原子である請求項1〜4のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−B)中、YB1およびYB2の少なくとも一方が窒素原子である請求項1〜5のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−B)中、XBが酸素原子である請求項1〜6のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−R)中、L21が単結合、***−O−CO−、***−CO−O−、***−CH=CH−または***−C≡C−(***は一般式(DI−R)中の*側を表す)である請求項1〜7のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−R)中、Q2がベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、シクロヘキサン環、ピリジン環またはピリミジン環である請求項1〜8のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−R)中、L22が**−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−または**−CH2−(**はQ2側と結合する位置を表す)である請求項1〜9のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI−R)中、L23が−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−またはこれらの組み合わせである請求項1〜10のいずれか一項に記載の位相差板。
- 一般式(DI)中、Q1が重合性基である請求項1〜11のいずれか一項に記載の位相差板。
- 少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記一般式(DII)で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
(一般式(DII)中、Y31、Y32およびY33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、R31、R32およびR33は、それぞれ独立に下記一般式(DII−R)を表す。)
(一般式(DII−R)中、A31およびA32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Q31は、6員環状構造を有する二価の連結基を表し、n3は、1〜3の整数を表し、L31は*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−NH−、*−SO2−、*−CH2−、*−CH=CH−または*−C≡C−を表し、*はQ31側と結合する位置を表し、L32は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Q32は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。n3が2以上のとき、複数個のQ31は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。) - 一般式(DII−R)中、A31およびA32が窒素原子で、X3が酸素原子である請求項13に記載の位相差板。
- 一般式(DII−R)中、Q31がベンゼン環を有する請求項13または14に記載の位相差板。
- 前記光学異方性層がハイブリッド配向した液晶性化合物から形成される請求項1〜15のいずれか一項に記載の位相差板。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の位相差板と、偏光膜とを有する楕円偏光板。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の位相差板を有する液晶表示装置。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2012043719A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 配向膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
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---|---|---|---|---|
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US20080291369A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Fujifilm Corporation | Optical Film, Optical Compensation Film, Polarizing Plate, and Liquid-Crystal Display Device |
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---|---|---|---|---|
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JPH11292848A (ja) | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ベンゾアゼピン構造を有する芳香族三級アミン化合物 |
US6436558B1 (en) * | 1998-08-07 | 2002-08-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Organic electroluminescence element |
WO2000049430A1 (fr) * | 1999-02-17 | 2000-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Feuille de compensation optique comprenant une couche optique anisotrope formee de molecules de cristal liquide |
JP2001166147A (ja) | 1999-09-29 | 2001-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学補償シートおよび液晶表示装置 |
US20020037427A1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-03-28 | Toshiki Taguchi | Organic light emitting device material, amine compound, heterocyclic compound and organic light emitting devices using the same |
JP2002020363A (ja) | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 疎水性排除体積効果化合物 |
EP1813972B8 (en) * | 2001-02-23 | 2012-11-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Alignment Film |
JP2003057817A (ja) | 2001-08-15 | 2003-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物及びそれを用いた記録材料 |
JP2003138251A (ja) | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Canon Inc | 有機発光素子 |
WO2003056368A1 (en) * | 2001-12-25 | 2003-07-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Circularly polarizing plate and liquid crystal display device |
DE10234188B4 (de) | 2002-07-26 | 2008-04-17 | Qimonda Ag | Oktupolare Moleküle als organische Halbleiter |
JP4067950B2 (ja) | 2002-12-05 | 2008-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 液晶表示装置 |
EP1593991A4 (en) * | 2003-02-12 | 2008-11-05 | Nippon Kayaku Kk | SUBSTRATE FOR VERTICAL ALIGNMENT AND METHOD FOR PRODUCING A VERTICALLY ALIGNED LIQUID CRYSTAL FILM |
US7364670B2 (en) * | 2003-07-17 | 2008-04-29 | Fujifilm Corporation | Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition and retardation film |
JP4431454B2 (ja) | 2003-07-17 | 2010-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、液晶性組成物および位相差板 |
JP4738034B2 (ja) * | 2004-08-12 | 2011-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、組成物および薄膜 |
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US7431971B2 (en) * | 2005-03-24 | 2008-10-07 | Fujifilm Corporation | Retardation plate |
TWI409509B (zh) * | 2005-09-07 | 2013-09-21 | Fujifilm Corp | 光學補償膜、其製法、及使用它之偏光板與液晶顯示裝置 |
JP2007079347A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Fujifilm Corp | 光学フィルムならびに、これを用いた偏光板および液晶表示装置 |
US7989037B2 (en) * | 2006-10-06 | 2011-08-02 | Fujifilm Corporation | Composition, retardation plate, and liquid-crystal display device |
-
2005
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007002220A (ja) * | 2005-03-15 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | 化合物、組成物、位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置 |
US7968156B2 (en) | 2005-03-15 | 2011-06-28 | Fujifilm Corporation | Compound, composition, retardation plate, elliptically-polarizing plate and liquid-crystal display device |
JP2010244038A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-28 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、位相差板、楕円偏光板、液晶表示装置、及び化合物 |
WO2012043719A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 配向膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
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