CN101098947B - 延迟板、椭圆偏振片和液晶显示器 - Google Patents

延迟板、椭圆偏振片和液晶显示器 Download PDF

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Abstract

一种延迟板，包括至少一层光学各向异性层，其中至少一层所述光学各向异性层由含有下式(DI)所代表的液晶化合物的组合物形成：
Figure D05840596720070529A000011
其中Y11、Y12和Y13是次甲基或N；L1、L2和L3是单键或二价基团；H1、H2和H3是式(DI-A)或(DI-B)；
Figure D05840596720070529A000012
YA1、YA2、YB1和YB2是次甲基或N；XA和XB是O、S等；R1、R2和R3是-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1；L21是单键或二价基团；Q2是环状二价基团；n1是0-4；L22是-O-、-O-CO-等；L23是-O-、-S-等；Q1是可聚合基团或H。

Description

延迟板、椭圆偏振片和液晶显示器
技术领域
本发明涉及一种具有由含有表现出低波长色散性能的液晶化合物的组合物形成的光学各向异性层的延迟板，还涉及使用这种延迟板的椭圆偏振片和液晶显示装置。
背景技术
通过使盘状液晶化合物(盘状液晶化合物)取向，并固定取向态，形成光学各向异性层。盘状液晶化合物通常具有大的双折射率。此外，盘状液晶化合物具有各种取向模式。当使用盘状液晶化合物时，可以制备用常规拉伸的双折射率薄膜不能得到的具有光学性能的延迟板。
为了使液晶化合物用于延迟板，构成光学各向异性层的全部分子必须均匀取向，即，盘状液晶化合物优选单晶畴取向。然而，常规盘状液晶化合物是双晶畴取向的，这使得在晶畴边界产生取向缺陷。因此，在许多情况下，常规盘状液晶化合物不能确保延迟板应用所需的光学性能。光学性能取决于盘状液晶化合物的化学结构。在这一点上，如Molecular Crystals and Liquid Crystals，卷370，页391(2001)所述的，已经研究开发了多种盘状液晶化合物，从而得到必须的光学性能。
然而，需要一种具有由盘状液晶化合物形成的光学各向异性层的延迟板，所述盘状液晶化合物具有的波长色散性能低于目前已知的盘状液晶化合物的波长色散性能。
发明内容
本发明的一个方面是解决上述问题，提供一种显示图像的色调变化较小并且视角扩大的延迟板。本发明的另一个方面是提供使用这种延迟板的椭圆偏振片和液晶显示装置。
实现这些方面的方式如下。
(1)一种延迟板，包括至少一层光学各向异性层，其中至少一层所述光学各向异性层由含有下式(DI)所代表的液晶化合物的组合物形成：
(DI)
Figure G05840596720070529D000021
其中Y11、Y12和Y13各自独立地代表次甲基或氮原子；L1、L2和L3各自独立地代表单键或二价连接基团；H1、H2和H3各自独立地代表下式(DI-A)或(DI-B)所代表的基团；R1、R2和R3各自独立地代表下式(DI-R)所代表的基团：
(DI-A)
Figure G05840596720070529D000022
其中YA1和YA2各自独立地代表次甲基或氮原子；XA代表氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基；*表示式(DI-A)的基团与式(DI)的L1-L3中任一个结合的位置；**表示式(DI-A)的基团与式(DI)的R1-R3中任一个结合的位置，
(DI-B)
Figure G05840596720070529D000031
其中YB1和YB2各自独立地代表次甲基或氮原子；XB代表氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基；*表示式(DI-B)的基团与式(DI)的L1-L3中任一个结合的位置；**表示式(DI-B)的基团与式(DI)的R1-R3中任一个结合的位置，
(DI-R)
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
其中*表示式(DI-R)的基团与式(DI)的H1-H3中任一个结合的位置；L21代表单键或二价连接基团；Q2代表具有至少一个环状结构的二价基团；n1代表0-4的整数；L22代表**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-NH-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；**表示基团与Q2结合的位置；L23代表选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-和它们的组合的二价连接基团，并且当所述二价连接基团含有氢原子时，可以用取代基取代所述氢原子；Q1代表可聚合基团或氢原子，并且当可聚合基团含有氢原子时，可以用取代基取代所述氢原子；当n1是2或更大时，多个(-L21-Q2)可以相同或不同。
(2)一种延迟板，包括至少一层光学各向异性层，其中至少一层所述光学各向异性层由含有下式(DII)所代表的液晶化合物的组合物形成：
(DII)
Figure G05840596720070529D000032
其中Y31、Y32和Y33各自独立地代表次甲基或氮原子；R31、R32和R33各自独立地代表下式(DII-R)：
(DII-R)
Figure G05840596720070529D000041
其中A31和A32各自独立地代表次甲基或氮原子；X3代表氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基；Q31代表具有6-元环状结构的二价连接基团；n3代表1-3的整数；L31代表*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-O-、*-S-、*-NH-、*-SO2-、*-CH2-、*-CH＝CH-或*-C≡C-；*表示基团与Q31结合的位置；L32代表选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-和它们的组合的二价连接基团，并且当所述二价连接基团含有氢原子时，可以用取代基取代所述氢原子；Q32代表可聚合基团或氢原子，并且当可聚合基团含有氢原子时，可以用取代基取代所述氢原子；当n3是2或更大时，多个Q31可以相同或不同。
(3)一种包括(1)或(2)的延迟板和偏振膜的椭圆偏振片。
(4)一种包括(1)或(2)的延迟板的液晶显示装置。
根据本发明，可以提供一种显示图像的色调变化较小并且视角扩大的延迟板。此外，根据本发明，可以提供椭圆偏振片和液晶显示装置，它们均实现了显示图像的色调变化较小并且视角扩大。
具体实施方式
下面详细说明本发明的延迟板、椭圆偏振片和液晶显示装置。下面，有时基于本发明的代表性实施方案说明组成要求，但本发明不限于这种实施方案。顺便提及的是，在本发明中，使用符号″-″表示的数值范围指包括符号″-″之前和之后分别作为下限值和上限值的数值的范围。
[液晶化合物]
本发明的液晶化合物是由下式(DI)所代表的：
(DI)
在式(DI)中，Y11、Y12和Y13各自独立地代表次甲基或氮原子。
当Y11、Y12和Y13是次甲基时，可以用取代基取代次甲基(CH)的氢原子。次甲基可以具有的取代基的优选例子是烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子(优选地，氟原子、氯原子)和氰基。在这些取代基中，更优选的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、卤原子和氰基；最优选的是具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有2-12个碳原子的烷氧基羰基、具有2-12个碳原子的酰氧基、卤原子和氰基。
更优选地，Y11、Y12和Y13都是次甲基；最优选地，这些次甲基是未取代的。
在式(DI)中，L1、L2和L3各自独立地代表单键或二价连接基团。当L1、L2和L3是二价连接基团时，其优选是选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR7-、-CH＝CH-、-C≡C-、二价环状基团和它们的组合的二价连接基团。R7代表具有具有1-7个碳原子的烷基或氢原子，优选为具有1-4个碳原子的烷基或氢原子，更优选为甲基、乙基或氢原子，最优选为氢原子。
L1、L2和L3的二价环状基团是具有至少一个环状结构的二价连接基团(下文可以称作环状基团)。环状基团优选是5-元、6-元或7-元，更优选是5-元或6-元，最优选是6-元。环状基团中的环可以是稠环。然而，对于环来讲，单环比稠环更优选。环状基团中的环可以是任何芳香族环、脂肪族环或杂环。芳香族环的优选例子是苯环和萘环。脂肪族环的优选例子是环己烷环。杂环的优选例子是吡啶环和嘧啶环。更优选地，环状基团是芳香族环或杂环。二价环状基团更优选是仅有环状结构的二价连接基团(然而，可以具有取代基)，下面同样适用。
在L1、L2和L3所代表的二价环状基团中，具有苯环的环状基团优选是1，4-亚苯基。具有萘环的环状基团优选是萘-1，5-二基和萘-2，6-二基。具有环己烷环的环状基团优选是1，4-环己烷基团。具有吡啶环的环状基团优选是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶环的环状基团优选是嘧啶-2，5-二基。
L1、L2和L3所代表的二价环状基团可以具有取代基。取代基包括卤原子(优选地，氟原子、氯原子)、氰基、硝基、具有1-16个碳原子的烷基、具有2-16个碳原子的烯基、具有2-16个碳原子的炔基、具有1-16个碳原子的卤素-取代的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有2-16个碳原子的酰基、具有1-16个碳原子的烷硫基、具有2-16个碳原子的酰氧基、具有2-16个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-16个碳原子的烷基-取代的氨基甲酰基，和具有2-16个碳原子的酰基氨基。
优选地，L1、L2和L3是单键、*-O-CO-、*-CO-O-、*-CH＝CH-、*-C≡C-、*-二价环状基团-、*-O-CO-二价环状基团-、*-CO-O-二价环状基团-、*-CH＝CH-二价环状基团-、*-C≡C-二价环状基团-、*-二价环状基团-O-CO-、*-二价环状基团-CO-O-、*-二价环状基团-CH＝CH-或*-二价环状基团-C≡C-；更优选地，单键、*-CH＝CH-、*-C≡C-、*-CH＝CH-二价环状基团-或*-C≡C-二价环状基团；最优选单键。在这些基团中，*表示基团与式(DI)中含有的Y11、Y12和Y13的6-元环结合的位置。
H1、H2和H3各自独立地代表下式(DI-A)或(DI-B)：
(DI-A)
Figure G05840596720070529D000071
在式(DI-A)中，YA1和YA2各自独立地代表次甲基或氮原子。优选地，YA1和YA2中至少之一是氮原子；更优选二者都是氮原子。XA代表氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基，优选为氧原子。*表示基团与式(DI)的L1-L3中任一个结合的位置；**表示基团与式(DI)的R1-R3中任一个结合的位置。
(DI-B)
Figure G05840596720070529D000072
在式(DI-B)中，YB1和YB2各自独立地代表次甲基或氮原子。优选地，YB1和YB2中至少之一是氮原子；更优选二者都是氮原子。XB代表氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基，优选氧原子。*表示基团与式(DI)的L1-L3中任一个结合的位置；**表示基团与式(DI)的R1-R3中任一个结合的位置。
R1、R2和R3各自独立地代表下式(DI-R)：
(DI-R)
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
在式(DI-R)中，*表示基团与式(DI)的H1-H3中任一个结合的位置。
L21代表单键或二价连接基团。当L21是二价连接基团时，其优选是选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR7-、-CH＝CH-和-C≡C-和它们的组合的二价连接基团。R7代表具有1-7个碳原子的烷基或氢原子，优选具有1-4个碳原子的烷基或氢原子，更优选甲基、乙基或氢原子，最优选氢原子。
优选地，L21是单键、***-O-CO-、***-CO-O-、***-CH＝CH-或***-C≡C-中的任一个(其中***表示基团与式(DI-R)中的*侧结合的位置)，更优选单键。
Q2代表具有至少一个环状结构的二价基团(环状基团)。环状基团优选是5-元、6-元或7-元环状基团，更优选5-元或6-元环状基团，最优选6-元环状基团。环状基团中的环状结构可以是稠环。然而，单环比稠环更优选。环状基团中的环可以是任何芳香族环、脂肪族环或杂环。芳香族环的优选例子是苯环、萘环、蒽环和菲环。脂肪族环的优选例子是环己烷环。杂环的优选例子是吡啶环和嘧啶环。
对于Q2，具有苯环的环状基团优选是1，4-亚苯基。具有萘环的环状基团优选是萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-2，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基。具有环己烷环的环状基团优选是1，4-环己烷基团。具有吡啶环的环状基团优选是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶环的环状基团优选是嘧啶-2，5-二基。在这些基团中，特别优选的是1，4-亚苯基、萘-2，6-二基和1，4-环己烷基团。
Q2可以具有取代基。取代基的例子是卤原子(优选地，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、具有1-16个碳原子的烷基、具有2-16个碳原子的烯基、具有2-16个碳原子的炔基、具有1-16个碳原子的卤素-取代的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有2-16个碳原子的酰基、具有1-16个碳原子的烷硫基、具有2-16个碳原子的酰氧基、具有2-16个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-16个碳原子的烷基-取代的氨基甲酰基和具有2-16个碳原子的酰基氨基。在这些基团中，优选的是卤原子、氰基、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的卤素-取代的烷基；更优选的是卤原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的卤素-取代的烷基；再更优选的是卤原子、具有1-3个碳原子的烷基和三氟甲基。
n1代表0-4的整数，优选1-3的整数，更优选1或2。
L22代表**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-NH-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；**表示基团与Q2结合的位置。
优选地，L22是**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-CH2-、**-CH＝CH-或**-C≡C-；更优选**-O-、**-O-CO-、**-O-CO-O-或**-CH2-。当L22是含有氢原子的基团时，可以用取代基取代所述氢原子。取代基的优选例子是卤原子、氰基、硝基、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的卤素-取代的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有2-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷硫基、具有2-6个碳原子的酰氧基、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-6个碳原子的烷基-取代的氨基甲酰基和具有2-6个碳原子的酰基氨基；和更优选的是卤原子和具有1-6个碳原子的烷基。
L23代表选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-和它们的组合的二价连接基团。可以用取代基取代-NH-、-CH2-和-CH＝CH-中的氢原子。取代基的优选例子是卤原子、氰基、硝基、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的卤素-取代的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有2-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷硫基、具有2-6个碳原子的酰氧基、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-6个碳原子的烷基-取代的氨基甲酰基和具有2-6个碳原子的酰基氨基；和更优选的是卤原子和具有1-6个碳原子的烷基。通过用这些取代基取代，液晶化合物在制备含有这种化合物的液晶组合物所用的溶剂中可以具有更大的溶解度。
优选地，L23选自-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-和它们的组合。更优选地，L23含有1-20个碳原子，再更优选2-14个碳原子。还优选地，L23含有1-16个(-CH2-)，更优选1-12个(-CH2-)。
Q1代表可聚合基团或氢原子。当液晶化合物用在其延迟不因加热而变化的光学薄膜如光学补偿薄膜中时，Q1优选是可聚合基团。优选地，基团的聚合是加聚(包括开环聚合)或缩聚。具体而言，优选的是，可聚合基团是可以发生加聚或缩聚的官能团。可聚合基团的例子如下。
Figure G05840596720070529D000101
更优选地，可聚合基团是可以发生加聚的官能团。作为这类可聚合基团，优选的是可聚合烯键式不饱和基团或可开环聚合基团。
可聚合烯键式不饱和基团的例子是下式(M-1)-(M-6)：
Figure G05840596720070529D000102
在式(M-3)和(M-4)中，R代表氢原子或烷基，优选氢原子或甲基。
在式(M-1)-(M-6)中，优选的是式(M-1)或(M-2)，更优选的是式(M-1)。
可开环聚合基团优选是环状醚基团，更优选环氧基团或环氧丁基，最优选环氧基团。
在上述化合物中，优选的是下式(DII)的那些化合物：
(DII)
Figure G05840596720070529D000111
在式(DII)中，Y31、Y32和Y33各自独立地代表次甲基或氮原子，并且这些与式(DI)中的Y11、Y12和Y13具有相同含义。它们优选范围也相同。
在式(DII)中，R31、R32和R33各自独立地代表下式(DII-R)：
(DII-R)
Figure G05840596720070529D000112
在式(DII-R)中，A31和A32各自独立地代表次甲基或氮原子。优选地，其中至少一个是氮原子，更优选二者都是氮原子。X3代表氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基，优选氧原子。
Q31代表具有6-元环状结构的二价连接基团(下文也可称作6-元环状基团)。6-元环可以是稠环。然而，对于环而言，单环比稠环更优选。6-元环状基团中的环可以是任何芳香族环、脂肪族环或杂环。芳香族环的优选例子是苯环、萘环、蒽环和菲环。脂肪族环的优选例子是环己烷环。杂环的优选例子是吡啶环和嘧啶环。
对于Q31，具有苯环的6-元环状基团优选是1，4-亚苯基。具有萘环的环状结构优选是萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-2，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基。具有环己烷环的环状结构优选是1，4-环己烷基团。具有吡啶环的环状结构优选是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶环的环状结构优选是嘧啶-2，5-二基。在这些基团中，特别优选的是1，4-亚苯基、萘-2，6-二基和1，4-环己烷基团。
Q31的环状结构可以具有取代基。取代基的例子是卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、具有1-16个碳原子的烷基、具有2-16个碳原子的烯基、具有2-16个碳原子的炔基、具有1-16个碳原子的卤素-取代的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有2-16个碳原子的酰基、具有1-16个碳原子的烷硫基、具有2-16个碳原子的酰氧基、具有2-16个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、具有2-16个碳原子的烷基-取代的氨基甲酰基和具有2-16个碳原子的酰基氨基。作为6-元环状基团的取代基，优选的是卤原子、氰基、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的卤素-取代的烷基；更优选的是卤原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的卤素-取代的烷基；再更优选的是卤原子、具有1-3个碳原子的烷基和三氟甲基。
n3代表1-3的整数，优选1或2。
L31代表*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-O-、*-S-、*-N(R)-、*-CH2-、*-CH＝CH-或*-C≡C-；*表示基团与Q31结合的位置。具体而言，其与式(DI-R)中的L22具有相同含义，并且优选范围也相同。
L32代表选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-和-C≡C-和它们的组合的二价连接基团。具体而言，其与式(DI-R)中的L23具有相同含义，并且优选范围也相同。
在式(DII-R)中，Q32与式(DI-R)中的Q1具有相同含义。
式(DI)化合物的具体例子如下，然而，本发明不限于此。
Figure G05840596720070529D000131
Figure G05840596720070529D000141
Figure G05840596720070529D000151
Figure G05840596720070529D000161
Figure G05840596720070529D000171
Figure G05840596720070529D000181
Figure G05840596720070529D000191
Figure G05840596720070529D000201
Figure G05840596720070529D000211
Figure G05840596720070529D000221
Figure G05840596720070529D000251
Figure G05840596720070529D000261
本发明的液晶化合物优选出现表现出良好单晶畴性能的液晶相。由于良好单晶畴性能，得到的结构变成多晶畴，因此可以有效地防止在晶畴边界出现取向缺陷和光散射。此外，当表现出良好单晶畴性能时，延迟板可以具有较高的光透射率，这是优选的。
本发明中用的液晶化合物出现的液晶相包括柱相和盘状向列相(ND相)。在这些液晶相中，盘状向列相(ND相)表现出良好单晶畴性能，能够混合取向是最优选的。
本发明中用的液晶化合物优选在20-300℃下出现液晶相，更优选40-280℃，最优选60-250℃。本发明中，术语″在20-300℃下出现液晶相″包括液晶温度范围跨过20℃(具体而言，例如，10-22℃)或跨过300℃(具体而言，例如，298-310℃)的情况。这同样适用于范围40-280℃和范围60-250℃。
[光学各向异性层]
本发明中用的光学各向异性层具有本发明中用的液晶化合物被取向的状态。因此，光学各向异性层基于液晶化合物的取向表现出光学各向异性。
通过使用含有本发明中用的液晶化合物和还含有其他材料(如有助于控制取向的材料和有助于固定取向态的材料)的组合物形成光学各向异性层。当本发明中用的液晶化合物加热到液晶相形成温度，然后在维持取向态的同时冷却时，可以固定液晶化合物，而不会损害液晶态中出现的取向模式。通过将加入有聚合引发剂的组合物加热到液晶相形成温度，并在聚合后冷却，也可固定本发明中用的液晶化合物。本发明中，″取向态被固定″不限于保持取向的状态，尽管这是最典型的和优选的实施方案，而是指层没有流动的状态，例如，在0-50℃的温度和在-30-70℃的更严格条件下，被固定的取向模式可以稳定地保持，而不会因外部场(external field)或外力使取向模式变化。
顺便提及的是，当取向态最终被固定时，液晶组合物不必再表现出液晶性。例如，在使用可聚合化合物作为液晶化合物的情况下，因热、光等的反应，使聚合或交联反应进行，可聚合化合物会具有高分子量并失去液晶性。
[光学各向异性层的添加剂]
在形成光学各向异性层时可以加到本发明中用的液晶化合物中的添加剂的例子包括记载在JP-A-2002-98828中的盘状液晶化合物，和后面描述的空气界面取向控制剂、取向膜界面取向控制剂、防脱落剂(anti-shedding agent)、聚合引发剂和可聚合单体。
按构成光学各向异性层的各成分计，光学各向异性层的添加剂优选含量为1-20质量％，最优选2-50质量％。
[空气界面取向控制剂]
在空气界面处，液晶化合物以与空气界面成倾斜角取向。倾斜角度随液晶化合物种类变化，因此，必须根据目的任意地控制空气界面处的倾斜角。
通过使用外部场如电场或磁场或通过使用添加剂可以控制倾斜角，但优选通过使用添加剂控制。
为此目的的添加剂优选是在分子中含有一个或更多个，更优选两个或更多个，具有6-40个碳原子的取代或未取代的脂肪族基团或具有6-40个碳原子的取代或未取代的脂肪族低聚硅氧烷氧基团的化合物。例如，JP-A-2002-20363中记载的疏水性排除体积效果化合物可以优选用作空气界面取向控制剂。
按液晶化合物计，用于控制空气界面侧取向的添加剂的加入量优选是0.001-20质量％，更优选0.01-10质量％，最优选0.1-5质量％。
[取向膜界面取向控制剂]
在取向膜界面处，液晶化合物以与取向膜界面成倾斜角取向。倾斜角度随液晶化合物种类变化，因此，必须根据目的任意地控制取向膜界面处的倾斜角。
通过使用外部场如电场或磁场或通过使用添加剂可以控制倾斜角，但优选通过使用添加剂控制。
为此目的的添加剂优选是在分子中具有极性基团的化合物。具有极性基团的化合物的例子包括在分子内具有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H或鎓盐的化合物。其具体例子包括记载在JP-A-2004-101920中的添加剂。
按本发明中用的液晶化合物计，用于控制取向膜界面侧取向的添加剂的加入量优选是0.001-10质量％，更优选0.005-5质量％，最优选0.01-2质量％。
[防脱落剂]
对于加到本发明中用的液晶化合物中并用于防止在涂布组合物时脱落的材料，一般地，可以适当地使用聚合物化合物。所用的聚合物没有特别限制，只要没有严重地改变本发明中用的液晶化合物的倾斜角或抑制化合物的取向。
聚合物的例子包括记载在JP-A-8-95030中的那些聚合物，特别优选的聚合物具体例子包括纤维素酯。纤维素酯的例子包括纤维素乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、羟基丙基纤维素和乙酸丁酸纤维素。为了不抑制本发明中用的液晶化合物的取向，按盘状液晶化合物计，用于防止脱落的聚合物的加入量优选为0.1-10质量％，更优选0.1-8质量％，再更优选0.1-5质量％。
[聚合引发剂]
本发明中用的液晶化合物优选以单晶畴取向被固定，即，基本上均匀取向。为此，当使用可聚合液晶化合物时，优选通过聚合反应固定液晶化合物。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应，使用光聚合引发剂的光聚合反应，和通过电子束照射的聚合反应，但为防止支持体等因为热而变形或劣化，光聚合反应和通过电子束照射的聚合反应是优选的。光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(记载于美国专利2,367,661和2,367,670)、偶姻醚(记载于美国专利2,448,828)、α-烃-取代的芳香族偶姻化合物(记载于美国专利2,722,512)、多核醌化合物(记载于美国专利3,046,127和2,951,758)，三芳基咪唑二聚体和p-氨基苯基酮的组合(记载于美国专利3,549,367)、吖啶或吩嗪化合物(记载于JP-A-60-105667和美国专利4,239,850)和噁二唑化合物(记载于美国专利4,212,970)。按涂布溶液的固体含量计，光聚合引发剂用量优选为0.01-20质量％，更优选0.5-5质量％。优选使用紫外线对聚合液晶化合物进行光照射。照射能优选为10mJ/cm2-50J/cm2，更优选为50-800mJ/cm2。为加速光聚合反应，可以在加热下进行光照射。大气中的氧浓度参与聚合度，因此，当在空气中没有得到所需聚合度时，优选通过氮气冲洗等降低氧浓度。氧浓度优选是10％或更小，更优选7％或更小，最优选3％或更小。
[可聚合单体]
与本发明中用的液晶化合物一起使用的可聚合单体没有特别限制，只要与本发明中用的液晶化合物具有相容性，并且不会严重改变本发明中用的液晶化合物的倾斜角或抑制化合物的取向。在这些可聚合单体中，优选的是具有聚合活性的烯键式不饱和基团如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的化合物。按液晶化合物计，可聚合单体的添加量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％。此外，当使用具有两个或多个反应性官能团的单体时，可以提供增强取向膜和光学各向异性层之间的粘合效果，这是特别优选的。
[涂布方法]
通过使用以下溶剂制备液晶组合物的涂布溶液，然后例如在取向膜上涂布溶液，以使液晶化合物取向，从而形成光学各向异性层。可以通过已知方法涂布溶液(例如，线杆涂布(wire bar coating)、挤出涂布、直接凹版涂布、反向凹版涂布、浸渍涂布(die coating))。
[涂布溶剂]
用于制备液晶组合物的溶剂优选是有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，甲苯、己烷)、烷基卤化物(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)和醚(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，烷基卤化物、酯和酮是优选的。可以混合使用两种或更多种有机溶剂。
[取向膜]
本发明中用的光学各向异性层具有其中本发明中用的液晶化合物被取向的状态。液晶化合物例如可以通过使用外部场如电场或磁场的方法或通过使用取向膜的方法被取向，但在本发明中，优选使用取向膜。
可以通过例如以下方法提供取向膜：摩擦有机化合物(优选地，聚合物)，倾斜气相沉积(oblique vapor deposition)无机化合物，形成具有微槽的层，或根据Langmuir-Blodgett(LB薄膜)方法积聚有机化合物(例如，ω-二十三碳酸、硬脂酸甲酯)。此外，还已知的是经施加电场或磁场或光照射而发挥取向功能的取向膜。
取向膜可以是任何层，只要可以为取向膜上的光学各向异性层的液晶化合物提供所需的取向，但在本发明中，优选通过摩擦或用光照射形成取向膜，更优选通过摩擦聚合物形成。通常通过用纸或布在一恒定方向摩擦聚合物层表面几次进行摩擦，但在本发明中，优选通过Ekisho Binran(Handbook of Liquid Crystal)，Maruzen中所述的方法进行摩擦。取向膜厚度优选为0.01-10μm，更优选0.05-3μm 。
顺便提及的是，在通过使用取向膜使液晶化合物取向，并将液晶化合物以原样取向态固定来形成光学各向异性层之后，可以仅将光学各向异性层转移到聚合物薄膜(或支持体(透明支持体))上。以其取向态固定的液晶化合物可以在没有取向膜的情况下保持取向态。因此，取向膜对于延迟板而言不是必须的(尽管在制备延迟板时取向膜是必须的)。
为使液晶化合物取向，使用调节取向膜表面能的聚合物(取向用的通常聚合物)。对于聚合物种类，具体记载在关于液晶单元或延迟板的各种出版物中。无论使用何种取向膜，为了提高液晶化合物和透明支持体之间的粘合，取向膜都优选具有可聚合基团。通过引入在侧链上具有可聚合基团的重复单元可以引入可聚合基团，或作为环状基团的取代基引入所述可聚合基团。在界面处与液晶化合物形成化学结合的取向膜是优选的，这种取向膜记载在JP-A-9-152509中。
[取向膜的摩擦密度]
取向膜的摩擦密度和在取向膜界面处液晶化合物的倾斜角有关系，随着摩擦密度增大，倾斜角变小，而随着摩擦密度减小，倾斜角变大。因此，在许多情况下通过改变取向膜的摩擦密度来调节取向膜界面处的倾斜角。可以通过Ekisho Binran(Handbook of Liquid Crystal)，Ekisho Binran Henshu Iinkai编著，Maruzen(2000)中记载的方法改变取向膜的摩擦密度。更具体而言，摩擦密度(L)由下式(A)定量化：
式(A)：
L＝N1{1+(2πrn/60v)}
其中N是摩擦次数，1是摩擦辊的接触长度，r是辊的半径，n是辊的转数(rpm)，v是平台移动速度(每秒)。通过增大摩擦次数，摩擦辊的接触长度，辊的半径或辊的转数或通过减小平台移动速度可以增大摩擦密度。另一方面，通过使这些因素反向增加或减小可以降低摩擦密度。
[取向态]
在使用液晶显示器模式如TN(扭曲向列)的延迟板的情况下，本发明中所用的光学各向异性层优选以使得盘状向列相混合取向的状态固定。本发明中，混合取向指液晶化合物的倾斜角在薄膜厚度方向连续变化的状态。
将液晶化合物涂布在支持体上(优选在取向膜上)，然后，例如在加热下出现液晶相。因此，支持体侧界面处的液晶化合物以与支持体表面或在其上涂布液晶化合物的薄膜的界面(当提供取向膜时的取向膜界面)的倾斜角取向(换句话说，液晶化合物以与支持体表面的方向和液晶化合物的盘形面(discotic plane)方向之间的角取向)，并且在空气界面处的液晶化合物以与空气界面的倾斜角取向。
在本发明中，光学各向异性层的平均倾斜角(透明支持体表面的方向和液晶化合物的盘形面方向之间的角)优选为10-70°，更优选为20-60°。
关于各界面处的倾斜角，空气界面处的0-50°的倾斜角和支持体侧界面处的20-90°倾斜角的组合，或支持体侧界面处的0-50°的倾斜角和空气界面处的20-90°的倾斜角的组合是优选的。特别地，空气界面处的0-40°的倾斜角和支持体侧界面处的40-80°的倾斜角的组合，或支持体侧界面处的0-40°的倾斜角和空气界面处的40-80°的倾斜角的组合是更优选的。
[延迟板]
延迟板包括例如透明支持体和使用根据本发明的盘状液晶化合物形成的光学各向异性层。可以通过将含有本发明中用的液晶化合物和需要时还含有其他添加剂的组合物涂布在取向膜上，并固定同时保持液晶态取向，来制备光学各向异性层。顺便提及的是，在取向态的液晶化合物固定在取向膜上之后，光学各向异性层可以转移到另一个支持体上。以取向态固定的液晶化合物在没有取向膜的情况下也可以保持取向态。因此，延迟板可以没有取向膜。光学各向异性层的厚度优选为0.1-10μm，更优选为0.2-5μm，最优选为0.5-3μm。
[支持体]
延迟板可以具有支持体，支持体优选是透明支持体。支持体用的材料没有特别限制，只要主要表现出光学各向同性并确保光透射率为80％或更大，但聚合物薄膜是优选的。聚合物的具体例子包括纤维素酯(例如，纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯)、降冰片烯基聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，并使用其薄膜。可以使用多种市售的聚合物。其中，从光学性能考虑，纤维素酯是优选的，纤维素的低级脂肪酸酯是更优选的。低级脂肪酸指具有6或更少碳原子的脂肪酸，并且碳原子数优选是2、3或4。其具体例子包括纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯。其中，纤维素三乙酸酯是更优选的。还可以使用混合的脂肪酸酯，如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。此外，即使在易于表现出双折射率的常规已知的聚合物情况下，如聚碳酸酯和聚砜，也可以使用通过修饰国际公布WO00/26705中记载的分子来降低这种表现双折射率那些聚合物。
下面详细说明优选用作透明支持体的纤维素酯。
纤维素酯优选是乙酰化度为55.0-62.5％，更优选57.0-62.0％的纤维素乙酸酯。乙酰化度指每单位质量纤维素结合的乙酸量。根据ASTM：D-817-91(纤维素乙酸酯的试验方法等)中记载的乙酰化度测量和计算测定乙酰化度。纤维素酯的粘均聚合度(DP)优选是250或更大，更优选290或更大。本发明所用的纤维素酯由凝胶渗透色谱测量的分子量分布Mw/Mn(Mw是重均分子量；Mn是数均分子量)优选较窄。具体而言，Mw/Mn值优选为1.0-1.7，更优选1.3-1.65，最优选1.4-1.6。
在纤维素酯中，纤维素的2-、3-和6-位的羟基在全部取代度的1/3部分中没有均匀分布，但是6-位羟基的取代度倾向于小。纤维素的6-位羟基的取代度优选比2-和3-位的大。按全部取代度计，6-位羟基优选被酰基取代30-40％，更优选31％或更大，再更优选32％或更大。6-位的取代度优选是0.88或更大。除了乙酰基之外，6-位羟基可以被具有3或更多个碳原子的乙酰基(例如，丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基)取代。可以通过NMR测定每个位置的取代度。在6-位具有高羟基取代度的纤维素酯可以通过参照JP-A-11-5851中所述的方法合成，即合成实施例1(段0043-0044)、合成实施例2(段0048-0049)和合成实施例3(段0051-0052)。
在用作支持体的聚合物薄膜中，尤其在纤维素乙酸酯薄膜中，为调节延迟值，具有至少两个芳环的芳族化合物用作延迟增强剂。在使用这种延迟增强剂的情况下，按100重量份的纤维素乙酸酯计，延迟增强剂优选用量为0.01-20质量份，更优选0.05-15质量份，再更优选0.1-10质量份。可以混合使用两种或更多种芳族化合物作为延迟增强剂。芳族化合物中的芳环包括芳族烃环和芳族杂环。
芳族烃环优选是6-元环(即，苯环)。芳族杂环通常是不饱和杂环，优选是5-元，6-元或7-元环，更优选5-元或6-元环。芳族杂环通常具有最多数量的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子。芳族杂环的例子包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。优选的芳环例子包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环，更优选苯环或1，3，5-三嗪环。芳族化合物优选含有至少一个1，3，5-三嗪环。
芳族化合物中的芳环的数目优选是2～20，更优选2～12，再更优选2～8，最优选2～6。两个芳环的连接可以分成(a)两个芳环形成稠环的情况，(b)两个芳环通过单键直接结合的情况，或(c)两个芳环通过连接基团结合的情况下(因为是芳环，所以不能形成螺键)。连接关系可以是(a)～(c)中任一种连接。这种延迟增强剂记载在例如国际公布WO01/88574(小册子)和WO00/2619(小册子)、JP-A-2000-111914、JP-A-2000-275434和日本专利申请2002-70009中。
优选通过溶剂流延方法由制备的纤维素乙酸酯溶液(浓液)制备纤维素乙酸酯薄膜。在浓液中，可以加入上述延迟增强剂。将浓液流延在滚筒或带上，蒸发溶剂形成薄膜。流延前的浓液浓度优选被调节到固体含量为18-35％。滚筒或带的表面优选被抛光，以提供镜面。溶剂流延方法中的流延和干燥方法记载于美国专利2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070、英国专利640,731和736,892、JP-B-45-4554(本文中，术语″JP-B″指″经审查的日本专利文献″)，JP-B-49-5614、JP-A-60-176834、JP-A-60-203430和JP-A-62-115035。浓液优选流延在表面温度为10℃或更低的滚筒或带上。流延后，浓液优选用空气干燥2秒或更长。从滚筒或带剥离这样得到的薄膜，然后用温度从100℃连续变化到160℃的热空气干燥薄膜，以除去残余溶剂。此方法记载在JP-B-5-17844中。根据此方法，可以缩短从流延到剥离的时间。为进行此方法，需要在流延过程中，在滚筒或带的表面温度下使浓液凝胶化。
通过在溶剂如卤代烃(例如，二氯甲烷)、醇(例如，甲醇、乙醇、丁醇)、酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯)和醚(例如，二噁烷、二氧戊环、乙醚)中溶解原料片来制备浓液。用于溶解纤维素酰化物的溶剂的代表性例子是二氯甲烷，但是从全球环境或工作环境来看，溶剂优选基本上不含有卤代烃如二氯甲烷。本发明中，术语″基本上不含有卤代烃″指有机溶剂中的卤代烃百分比小于5质量％(优选小于2质量％)。基本上不含有卤代烃如二氯甲烷的纤维素酰化物薄膜，其制备方法记载在JIII Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，2001年3月15日出版(下文简称作″Technical Disclosure No.2001-1745″)中。
在使用制备的纤维素乙酸酯溶液(浓液)形成薄膜时，可以流延两层或多层浓液。浓液流延在滚筒或带上，蒸发溶剂形成薄膜。流延前的浓液浓度优选被调节到固体含量为10-40％。滚筒或带的表面优选被抛光，以提供镜面。在流延多种纤维素乙酸酯溶液的情况下，可以从在支持体的行进方向间隔设置的多个流延口流延各个含有纤维素乙酸酯的溶液，从而叠置各层，得到薄膜。例如可以使用记载在JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中的方法。此外，可以从两个流延口流延纤维素乙酸酯溶液来形成薄膜，这可以用例如在JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中记载的方法进行。此外，可以使用记载在JP-A-56-162617中的纤维素乙酸酯薄膜的流延方法，其中高粘度纤维素乙酸酯溶液流被低粘度纤维素乙酸酯溶液包住，并同时挤出高粘度和低粘度纤维素乙酸酯溶液。
纤维素乙酸酯薄膜还可以被拉伸以调节延迟值。拉伸率优选为0-100％。在拉伸本发明中所用的纤维素乙酸酯薄膜的情况下，优选使用拉幅机拉伸，并且为了高精度地控制慢轴，例如在右拉幅机夹子和左拉幅机夹子之间的速度差或脱离时间优选尽可能小。
在纤维素酯薄膜中，可以加入增塑剂，以增强其机械性能或增加干燥速率。作为增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。羧酸酯的代表性例子包括邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的例子包括柠檬酸三乙基o-乙酰酯(OACTE)和柠檬酸三丁基o-乙酰基酯(OACTB)。羧酸酯的其他例子包括油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各种苯三酸酯。其中，优选的是邻苯二甲酸酯基增塑剂(例如，DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。DEP和DPP是更优选的。按纤维素酯的量计，增塑剂的加入量优选为0.1-25质量％，更优选1-20质量％，最优选3-15质量％。
在纤维素酯薄膜中，可以加入变质抑制剂(例如，抗氧化剂，过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、氧清除剂、胺)或紫外线抑制剂。变质抑制剂记载在JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471和JP-A-6-107854中。按制备的溶液(浓液)量计，变质抑制剂的加入量优选为0.01-1质量％，更优选为0.01-0.2质量％。如果加入量小于0.01质量％，那么难于发挥变质抑制剂的效果，而如果加入量超过1质量％，那么变质抑制剂有时从薄膜表面渗出。变质抑制剂的特别优选例子包括丁酸酯化的羟基甲苯(BHT)。紫外线抑制剂记载在JP-A-7-11056中。
纤维素乙酸酯薄膜优选进行表面处理。具体例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线照射处理。还优选的是提供JP-A-7-333433所述的底涂层(undercoat layer)。在这些处理中，从保持薄膜平面性的角度来看，纤维素乙酸酯薄膜的温度优选设置为Tg(玻璃化转变温度)或更小，具体而言，150℃或更小。
为与取向膜等粘合，纤维素乙酸酯薄膜的表面处理优选是酸处理或碱处理，即，纤维素乙酸酯的皂化处理。
下面以碱皂化处理作为例子详细说明表面处理。
优选通过以下循环进行碱皂化处理：在碱溶液中浸渍薄膜表面，用酸性溶液中和，用水洗涤和干燥。碱溶液的例子包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。氢氧根离子的浓度优选为0.1-3.0N，更优选为0.5-2.0N。碱溶液的温度优选为室温(例如，25℃)～90℃，更优选为40-70℃。
纤维素乙酸酯薄膜的表面能优选是55mN/m或更大，更优选是60-75mN/m。
纤维素乙酸酯薄膜的厚度优选为5-500μm，更优选为20-250μm，再更优选为30-180μm，最优选为30-110μm。
通过将延迟板与偏振膜组合可用于椭圆偏振片。此外，当与透射型、反射型或半透射型液晶显示装置的偏振膜组合时，延迟板有助于扩大视角。下面说明使用延迟板的椭圆偏振片和液晶显示装置。
[椭圆偏振片]
可以通过层合延迟板和偏振膜制备椭圆偏振片。使用这种延迟板，可以提供能够扩大液晶显示装置视角的椭圆偏振片。偏振膜包括碘型偏振膜，使用二色性的染料的染料型偏振膜，和多烯型偏振膜。通常使用聚乙烯醇基薄膜来制备碘型偏振膜和染料型偏振膜。偏振膜的偏振轴相应于垂直于薄膜拉伸方向的方向。
将偏振膜层合在延迟板的光学各向异性层侧上。在与层合有延迟板一侧相对的偏振膜表面上，优选形成透明保护薄膜。透明保护薄膜优选其光透射率为80％或更大。关于透明保护薄膜，通常使用纤维素酯薄膜，并且三乙酰纤维素薄膜是优选的。优选通过溶剂流延方法形成纤维素酯薄膜。透明保护薄膜的厚度优选为20-500μm，更优选为50-200μm。
[液晶显示装置]
通过使用利用本发明中用的盘状液晶化合物的延迟板，可以提供视角扩大的液晶显示装置。液晶显示装置经常包括液晶单元、偏振件和延迟板(光学补偿片)。偏振件通常包括偏振膜和保护薄膜。关于偏振膜和保护薄膜，可以使用上面关于椭圆偏振片所述的那些偏振膜和保护薄膜。TN-模式液晶单元用的延迟板(光学补偿片)记载于JP-A-6-214116、美国专利5,583,679和5,646,703和德国专利公开3911620A1。此外，IPS-模式或FLC-模式液晶单元用的延迟板记载于JP-A-10-54982，OCB-模式或HAN-模式液晶单元用的延迟板记载于美国专利5,805,253和国际公布WO96/37804，STN-模式液晶单元用的延迟板记载于JP-A-9-26572，和VA-模式液晶单元用的延迟板记载于日本专利2,866,372。
在本发明中，可以参考这些专利文献制备各种模式的液晶单元用的延迟板(光学补偿片)。这种延迟板可用于各种显示模式的液晶显示装置，如TN(扭曲向列)模式、IPS(面内切换)模式、FLC(铁电液晶)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式、STN(超扭曲向列)模式、VA(垂直取向)模式和HAN(混合取向向列)模式。对于TN(扭曲向列)和OCB(光学补偿弯曲)模式的液晶显示装置的光学补偿，这种延迟板特别有效。
以下实施例更详细地说明了本发明。以下实施例中所用的材料、用量、比例和处理内容和过程可以在本发明的发明内适当改变。因此，本发明的范围不限于这些具体例子。
可以根据以下合成实施例合成式(DI)所代表的盘状液晶化合物。
实施例1：
合成实施例1(合成D-38)：
(合成D-3)：
根据以下方案合成D-3。
Figure G05840596720070529D000411
(合成D-3A)
将4-氰基苯酚(15.0g)溶解在300ml二甲基甲酰胺中，向其中加入20.9g碳酸钾和18.5ml1-溴己烷后，将溶液在氮气中110℃下搅拌5小时。将水加到反应溶液中，然后用乙酸乙酯萃取反应产物，用饱和盐水洗涤。减压浓缩有机层，用柱色谱纯化得到25.0g D-3A。
(合成D-3B)
将上面制备的D-3A(25.0g)溶解在200ml甲醇中，向其中加入26.0ml 50％的羟胺溶液后，将溶液在90℃下搅拌3小时。冷却反应溶液，向其中加入甲醇，过滤分离析出的晶体，干燥，得到29.0g D-3B晶体。
(合成D-3)
将上面制备的D-3B(29.0g)溶解在300ml 1，4-二噁烷中，向其中加入10.2g均苯三甲酰氯和10.9ml吡啶后，将溶液在90℃下搅拌7小时。冷却反应溶液，向其中加入甲醇，过滤收集析出的晶体，通过柱色谱纯化得到25g D-3。得到的D-3的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，标准物：四甲基硅烷)δ(ppm)：
0.85(9H，t)
1.25-1.35(12H，m)
1.35-1.45(6H，m)
1.70-1.80(6H，m)
3.95(6H，t)
6.95(6H，d)
8.05(6H，d)
9.10(3H，s)
通过偏光显微镜构造观察(texture observation)来检测得到的D-3的相转变温度。首先，当温度上升时，在139℃附近相从晶相变化为各向同性的液相。然后，从139℃逐渐降低温度，结果，在123℃附近相变化为盘状向列相。当温度降低到98℃时，相再次变化为晶相。即，在降温时D-3在98℃-123℃呈现盘状向列相。
(从D-3转化为D-38)
根据以下方案合成D-38。
Figure G05840596720070529D000431
将上面合成的D-3(11.0g)溶解在100ml CH2Cl2中，向其中加入135ml三溴化硼(1.0M CH2Cl2溶液)。在40℃下搅拌8小时后，将水加到反应溶液中，过滤收集析出的晶体。干燥得到的晶体，得到7.5g三羟基形式。
随后，将0.73g丙烯酸2-羟基乙酯溶解在10ml四氢呋喃中，在冰冷却下滴加0.84ml二甲基苯胺，再加入0.62g三光气。温度回到室温，搅拌2小时后，冰冷却下加入0.35g三羟基形式，滴加0.31ml吡啶，得到的溶液室温下搅拌2小时。反应完成后，加入甲醇，过滤收集析出的晶体，通过柱色谱纯化得到0.38g D-38。得到的D-38的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，标准物：四甲基硅烷)δ(ppm)：
4.40-4.60(12H，m)
5.90(3H，dd)
6.20(3H，dd)
6.50(3H，dd)
7.45(6H，d)
8.30(6H，d)
9.30(3H，s)
通过偏光显微镜构造观察来检测得到的D-38的相转变温度。首先，当温度上升时，在114℃附近相从晶相变化为各向同性的液相。然后，从114℃逐渐降低温度，结果，在94℃附近相变化为盘状向列相。当温度降低到室温时，相再次变化为晶相。即，在降温时D-38在94℃-室温间呈现盘状向列相。
光学各向异性层的制备1(液晶化合物D-38)：
在玻璃基板上涂布PVA-203(Kuraray Co.，Ltd.制造)的水溶液，在100℃下干燥3分钟。PVA-203的厚度为0.5μm。在其上具有PVA-203薄膜的基板上旋涂以下涂布溶液，将基板置于120℃恒温室中，然后冷却到70℃。5分钟后，用600mJ紫外线照射来固定取向态。随后，薄膜冷却到室温，用偏光显微镜观察其取向态，结果，发现盘状液晶化合物垂直取向(homeotropic alignment)而没有缺陷。液晶化合物层的厚度为3.0μm。得到的光学各向异性层的波长色散性能和Δn一起示于下表1。
(涂布溶液)
·液晶化合物D-38                              100质量份
·下示的空气界面取向控制剂V-(1)               0.2质量份
·Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)  3.0质量份
·二乙基噻吨酮                                1.0质量份
·甲基乙基酮             250质量份
空气界面取向控制剂V-(1)：
Figure G05840596720070529D000451
实施例2：
合成实施例2(合成D-89)：
(合成D-52)：
根据以下方案合成D-52。
按与合成实施例1相同的方式进行合成，得到35g D-52。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，标准物：四甲基硅烷)δ(ppm)：
0.85(9H，t)
1.25-1.35(12H，m)
1.35-1.45(6H，m)
1.70-1.80(6H，m)
4.10(6H，t)
6.80(3H，dd)
6.90(3H，dd)
8.15(3H，t)
9.20(3H，s)
通过偏光显微镜构造观察来检测得到的D-52的相转变温度，结果，在升温过程中在141℃附近相从晶相变化为盘状向列液相，当温度超过142℃时，相变化为各向同性的液相。即，D-52在141℃-142℃间呈现盘状向列液相。
(从D-52转化为D-89)
根据以下方案合成D-89。
Figure G05840596720070529D000461
使用丙烯酸4-羟基丁酯作为原料，按与合成实施例1相同的方式进行合成，得到20g D-89。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，标准物：四甲基硅烷)δ(ppm)：
1.80-2.00(12H，m)
4.25(6H，t)
4.35(6H，t)
5.85(3H，dd)
6.15(3H，dd)
6.45(3H，dd)
7.25(6H，d)
8.30(3H，t)
9.25(3H，s)
通过偏光显微镜构造观察来检测得到的D-89的相转变温度，结果，在升温过程中在85℃附近相从晶相变化为盘状向列液相，当温度超过104℃时，相变化为各向同性的液相。即，D-89在85℃-104℃间呈现盘状向列的液相。
光学各向异性层的制备2(液晶化合物D-89)：
在玻璃基板上涂布PVA-203(Kuraray Co.，Ltd.制造)的水溶液，在100℃下干燥3分钟。PVA-203的厚度为0.5μm。在其上具有PVA-203薄膜的基板上旋涂以下涂布溶液，然后将基板置于90℃恒温室中。5分钟后，用600mJ紫外线照射以固定取向态。随后，将薄膜冷却到室温，用偏光显微镜观察其取向态，结果，发现盘状液晶化合物垂直取向而没有缺陷。液晶化合物层的厚度为3.3μm。得到的光学各向异性层的波长色散性能和Δn一起示于下表1。
(涂布溶液)
·液晶化合物D-89                   100质量份
·空气界面取向控制剂V-(1)          0.2质量份
·Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)    3.0质量份
·二乙基噻吨酮                                  1.0质量份
·甲基乙基酮                                    250质量份
比较例1(制备通过使常规盘状液晶化合物均匀取向而形成的薄膜)：
在其上具有制备的PVA-203薄膜的基板上旋涂以下涂布溶液，然后将基板置于190℃恒温室中。5分钟后，用600mJ紫外线照射以固定取向态。随后，薄膜冷却到室温，用偏光显微镜观察其取向态，结果，发现盘状液晶化合物垂直取向而没有缺陷。液晶化合物层的厚度为3.0μm。得到的光学各向异性层的波长色散性能和Δn示于下表1。
(涂布溶液)
·下示的液晶化合物JD-1                          100质量份
·空气界面取向控制剂V-(1)                       0.2质量份
·Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)    3.0质量份
·二乙基噻吨酮                                  1.0质量份
·甲基乙基酮                                    250质量份
液晶化合物：
Figure G05840596720070529D000481
[Δn和波长色散性能的比较]
通过使用KOBRA 21ADH(Oji Test Instruments制造)测量从40°倾斜角测量478nm和748nm下的延迟，来测定合成实施例1和2和比较例1得到的各薄膜的波长色散值(Re(478nm)/Re(748nm))。
此外，通过用KOBRA 21ADH(Oji Test Instruments制造)计算的Rth除以单独测定的薄膜厚度(d)，可以测定Δn。通过使用波长589nm并改变观察角(0°、-40°、+40°)来测定Rth。
结果示于表1。
表1
  液晶化合物   Δn   波长色散值
 合成实施例1   液晶化合物D-38(本发明)   0.12   1.11
 合成实施例2   液晶化合物D-89(本发明)   0.11   1.10
 比较例1   液晶化合物JD-1(比较例)   0.09   1.18
可以看出，与常规液晶化合物相比，本发明的延迟板中用的液晶化合物具有高Δn和低的波长色散性能。
在以下实施例中，使用在合成实施例1和2中合成的液晶化合物制备延迟板。
实施例3(制备透明支持体)：
通过将以下成分投入混合槽中，并加热搅拌，制备纤维素乙酸酯溶液(下面有时称作″浓液″)。
Figure G05840596720070529D000501
延迟增强剂(1)
Figure G05840596720070529D000502
延迟增强剂(2)
Figure G05840596720070529D000503
将上面制备的浓液从流延口流延到冷却到0℃的滚筒上。将形成的薄膜以溶剂含量为70质量％的状态剥离，通过针板拉幅机(pintenter)在薄膜横向固定两端后，干燥薄膜，同时在溶剂含量为3-5质量％的区域内，保持横向(垂直于机器方向的方向)为拉伸率3％的距离。之后，通过在热处理装置的辊之间输送进一步干燥薄膜，并调节，使得在超过120℃的区域中，拉伸率基本上为0％，并且横向的拉伸率与机器方向的拉伸率之比为0.75(考虑到在剥离时机器方向拉伸4％)。按此方式，制备厚度为100μm的纤维素乙酸酯薄膜。在波长632.8nm下测量制备的薄膜的延迟值，结果，厚度方向的延迟值为40nm，面内延迟值为4nm。制备的纤维素乙酸酯薄膜用作透明支持体。
(形成第一底涂层)
在上面制备的透明支持体上，涂布以下组成的涂布溶液，其量为28ml/m2，并干燥形成第一底涂层。
(形成第二底涂层)
在第一底涂层上，涂布以下组成的涂布溶液，其量为7ml/m2，并干燥形成第二底涂层。
Figure G05840596720070529D000512
阴离子聚合物：
Figure G05840596720070529D000513
(形成背面层)
在透明支持体的相对表面上，涂布以下组成的涂布溶液，其量为25m1/m2，并干燥形成背面层。
Figure G05840596720070529D000521
(形成取向膜)
将下式的改性的聚乙烯醇和戊二醛(改性的聚乙烯醇的5质量％)溶解在甲醇/水混合溶剂中(体积比＝20/80)，以制备5质量％的溶液。
Figure G05840596720070529D000522
将上面制备的溶液在第二底涂层上涂布，用100℃热风干燥120秒，然后摩擦形成取向膜。得到的取向膜厚度为0.5μm。取向膜的摩擦方向平行于透明支持体的流延方向。
(形成光学各向异性层)
在上面制备的取向膜的摩擦处理的表面上，使用线杆涂布具有以下组成的光学各向异性层用的涂布溶液。
Figure G05840596720070529D000523
空气界面取向控制剂(KK-1)
取向膜界面取向控制剂(HK-1)
Figure G05840596720070529D000532
这样制备的其上涂布有光学各向异性层的薄膜在恒温室中进行取向，在用200mJ/cm2紫外线照射以固定光学各向异性层的取向态之后，将薄膜冷却到室温，从而制得延迟板。形成的光学各向异性层的厚度为约1.1μm。
实施例4：
(形成光学各向异性层)
在上面制备的取向膜的摩擦处理过的表面上，使用线杆涂布具有以下组成的光学各向异性层用的涂布溶液。
Figure G05840596720070529D000541
这样制备的其上涂布有光学各向异性层的薄膜在恒温室中进行取向，在用200mJ/cm2紫外线照射以固定光学各向异性层的取向态之后，将薄膜冷却到室温，从而制得延迟板。形成的光学各向异性层的厚度为约1.1μm。
比较例2：
在实施例4中制备的取向膜上，使用线杆涂布具有以下组成的光学各向异性层用的涂布溶液。
Figure G05840596720070529D000542
这样制备的其上涂布有光学各向异性层的薄膜进行取向，在用200mJ/cm2紫外线照射以固定光学各向异性层的取向态之后，将薄膜冷却到室温，从而制得延迟板。形成的光学各向异性层的厚度为约1.40μm。
[延迟板的评价]
(测量Re和Rth)
Re(589nm)和Rth(589nm)分别表明波长λ下的面内延迟和厚度方向延迟。通过将波长589nm的光入射到KOBRA-21ADH (Oji TestInstruments制造)中的薄膜法线方向来测量实施例3和4和比较例1得到的各延迟板的Re(589nm)。基于在全部三个方向测量的延迟值通过KOBRA-21ADH计算Rth(589nm)，所述三个方向为上述Re(589nm)，使用面内慢轴(由KOBRA-21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴)，从相对于薄膜法线方向倾斜+40°的方向入射波长λnm的光测量的延迟值，和使用面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴)，从相对于薄膜法线方向倾斜-40°的方向入射波长λnm的光测量的延迟值。结果示于表2。
通过使用切片机切割实施例3和4和比较例1得到的各延迟板的横截面得到超薄切片，并通过偏光显微镜观察，结果，可以证实实施例3和4和比较例1得到的各延迟板的光学各向异性层混合取向。
(制备液晶显示装置)
在其上具有ITO电极的玻璃基板上提供聚酰亚胺取向膜，并进行摩擦处理。通过5-μm隔板配置两片得到的玻璃基板，使得取向膜表面彼此相对，并且取向膜的摩擦方向垂直配置。在两个基板的间隙中，插入棒状液晶分子(ZL4792，Merck & Co.，Inc.制造)，形成棒状液晶层。棒状液晶分子的Δn为0.0969。在这样制得的TN液晶单元两侧上，放置上面制备的两片延迟板，并粘附使得光学各向异性层面对液晶单元基板。此外，将两片偏振片与各延迟板外侧粘附，从而制得液晶显示装置。排列延迟板和偏振片，使得延迟板的取向膜的摩擦方向不与相邻液晶单元的取向膜的摩擦方向平行，并且使得偏振片的吸收轴与液晶单元的摩擦方向平行。
向每个制得的液晶显示装置的液晶单元施加电压，在白显示电压2V和黑显示电压5V时，将白显示和黑显示的透射率之比定义为对比度，在上/下和右/左侧对比度为10并且没有出现色调反转(gradation reversal)的区域测量视角。此外，在白显示及黑显示中用肉眼检测色调的角度相关性。得到的结果示于表2。
表2
Figure G05840596720070529D000561
可以证实，与使用常规液晶化合物的延迟板(比较例2)相比，本发明的延迟板(实施例3和4)的色调变化更小。

Claims (4)

1.一种延迟板，包括透明支持体和至少一层光学各向异性层，其中至少一层所述光学各向异性层由含有下式(DII)所代表的液晶化合物的组合物形成：
(DII)
Figure FSB00000349252200011
其中Y31、Y32和y33各自代表次甲基；R31、R32和R33各自独立地代表下式(DII-R)：
(DII-R)
其中A31和A32各自代表氮原子；X3代表氧原子；Q31代表苯环；n3为1；L31代表*-O-、*-O-CO-或*-O-CO-O-，*表示基团与Q31结合的位置；L32代表选自-O-、-C(＝O)-、-CH2-和它们的组合的二价连接基团；Q32为由下式(M-1)代表的可聚合的烯键式不饱和基团
Figure FSB00000349252200013
2.如权利要求1所述的延迟板，其中由混合取向的液晶化合物形成所述的光学各向异性层。
3.一种包括权利要求1或2所述的延迟板和偏振膜的椭圆偏振片。
4.一种包括权利要求1或2所述的延迟板的液晶显示装置。
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