KR101139738B1

KR101139738B1 - 액정성 조성물, 위상차판 및 타원 편광판

Info

Publication number: KR101139738B1
Application number: KR1020050089675A
Authority: KR
Inventors: 사토시 다나카; 히데유키 니시카와
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2012-04-26
Also published as: KR20060051668A

Abstract

(과제)

상이한 액정상을 발현하는 복수의 액정성 조성물을 혼합시켜 얻어지고, 이축성 액정상을 발현할 수 있는 액정성 조성물을 제공하는 것. 및 이들 액정성 조성물을 사용한 위상차판 및 타원 편광판을 제공하는 것.

(해결 수단)

정(正)의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 과, 부(負)의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 을 함유한 액정성 조성물로서, 상기 액정성 조성물 (D) 이, 예를 들어 하기 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.

Description

액정성 조성물, 위상차판 및 타원 편광판{LIQUID CRYSTALLINE COMPOSITION, RETARDATION FILM AND ELLIPTICALLY POLARIZING FILM}

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-264905호

비특허 문헌 1 : Y. Rabin 등 저, Mol. Cry. Liq. Cry., 1982 년, 89 권, 67 페이지

비특허 문헌 2 : R. Pratiba, N. V. Madhususana 저, Mol. Cry. Liq. Cry., 1985 년, 1 권, 111 페이지

본 발명은 위상차판 등의 제작에 매우 유용한 액정성 조성물, 특히 이축성 액정상을 발현하는 액정성 조성물에 관한 것이다. 또한, 그 액정성 조성물을 함유하는 광학 이방성 층을 갖는 위상차판 및 타원 편광판에 관한 것이다.

3 축 방향의 굴절률을 제어한 이축성 필름은 편광을 이용하는 광학 분야에서 유용하다. 특히 액정 디스플레이의 분야에서는 편광을 정밀하게 제어할 수 있는 이러한 필름의 중요성은 높다. 이러한 광학적 이축성 필름을 제작하는 경우, 폴리머로부터 얻어지는 필름을 2 축 연신에 의해 얻는 방법이 일반적이다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 2 축 연신에 의해 이축성 필름을 얻는 경우에는 3 축 방향의 굴절률을 연신 배율에 의해 제어할 수 있기 때문에, 비교적 용이하게 원하는 굴절률로 제어할 수 있다.

이축성 액정을 사용한 이축성 필름은 지금까지 많이 사용되어 온 2 축 연신 필름과 비교하여 그 막두께를 매우 얇게 할 수 있는 장점을 가지므로, 이축성 필름에 이축성 액정을 사용하는 것은 디바이스의 박층화나 경량화 등에 유용한 수단이다. 또한, 연신을 이용한 필름은 치수의 안정성이 나쁘고, 광학 성능이 습열 등으로 변하기 쉬운 등의 문제를 갖는 경우가 많았지만, 중합성의 이축성 액정을 사용할 수 있으면, 그와 같은 문제도 해결할 수 있는 가능성이 있다.

그러나, 이축성 액정을 사용하여 이축성 필름을 제작하는 경우에는 3 축 방향의 굴절률을 임의로 제어할 수 없는 문제가 생긴다. 이것은 얻어지는 이축성 필름의 3 축 방향의 굴절률이 이축성 액정상을 발현하는 화합물 (이축성 액정성 화합물) 의 3 축 방향의 굴절률에 의해 거의 일의적으로 결정되기 때문이다. 즉, 이축성 필름의 3 방향의 굴절률을 원하는 굴절률로 하기 위해서는, 원하는 굴절률을 갖는 이축성 액정성 화합물을 합성하는 방법밖에 없었다. 그러나, 이축성 액정성 화합물은 일축성 액정상을 발현하는 화합물 (일축성 액정성 화합물) 과 비교하여 그 수가 매우 적기 때문에, 3 방향의 굴절률을 임의로 제어하는 것은 매우 곤란하였다.

이러한 문제를 회피하기 위해, 이축성 액정상을 봉상 액정과 원반상 액정을 혼합함으로써 발현시키는 제안도 되어 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 이 방법을 사용하면, 3 축 방향의 굴절률의 제어는 봉상 액정과 원반상 액정의 혼합비를 변화시킴으로써 가능하기 때문에 매우 간편하다. 그러나, 이러한 제안을 받아들여 봉상 액정과 원반상 액정을 혼합함으로써 이축성 액정상을 발현시키는 시도도 행해지고 있는데(예를 들어, 비특허 문헌 2 참조), 봉상 액정과 원반상 액정의 상용성이 좋지 않기 때문에, 이 2 종의 액정의 혼합에 있어서는 액정성이 소실되거나, 또는 2 종의 액정상이 상분리를 일으키는 문제도 있어 이러한 혼합계에서는 이축성 액정상은 발현되어 있지 않았다.

상기와 같은 상황을 감안하여 본 발명의 목적은 다른 액정상을 발현하는 복수의 액정성 조성물을 혼합시켜 얻어지는 액정성 조성물로, 이축성 액정상을 발현할 수 있는 액정성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 이들 액정성 조성물을 사용한 위상차판 및 타원 편광판의 제공에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

(1) 정의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 과, 부의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 을 함유한 액정성 조성물로서, 상기 액정성 조성물 (D) 이 하기 일반식 (DI) 로 표시되는 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.

일반식 (DI)

일반식 (DI) 중, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. L₁, L₂, L₃ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. H₁, H₂, H₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DI-A) 또는 하기 일반식 (DI-B) 를 나타낸다.

일반식 (DI-A)

[일반식 (DI-A) 중, YA₁, YA₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. * 는 L₁ ～ L₃ 과 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 R₁ ～ R₃ 과 결합되는 위치를 나타낸다.]

일반식 (DI-B)

[일반식 (DI-B) 중, YB₁, YB₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. * 는 L₁ ～ L₃ 과 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 R₁ ～ R₃ 과 결합되는 위치를 나타낸다.]

일반식 (DI) 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DI-R) 을 나타낸다.

일반식 (DI-R)

*-(-L₂₁-2 가의 환상 기)n₁-L₂₂-L₂₃-Q₁

[일반식 (DI-R) 중, * 는 일반식 (DI) 중의 H₁ ～ H₃ 에 결합되는 위치를 나타낸다. L₂₁ 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 환상(環狀) 기는 적어도 1 종류의 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다. n₁ 은 0 ～ 4 의 정수를 나타낸다. L₂₂ 는 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O-, *-S-, *-N(R₇)-, *-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- 를 나타낸다(여기에서, * 는 일반식 (DI-R) 중의 2 가의 환상 기에 결합되는 위치를 나타낸다. 또한 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이다.). L₂₃ 은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q₁ 은 각각 독립적으로 중합성 기 또는 수소 원자를 나타낸다.]

(2) 액정 조성물 (D) 에 함유되는 일반식 (DI) 로 표시되는 액정성 화합물이 하기 일반식 (DII) 로 표시되는 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 액정 조성물.

일반식 (DII)

일반식 (DII) 중, Y₃₁, Y₃₂, Y₃₃ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. R₃₁, R₃₂, R₃₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DII-R) 로 표시된다.

일반식 (DII-R)

일반식 (DII-R) 중, A₃₁, A₃₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. X₃ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. 2 가 의 환상 기는 6 원자 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다. n₃ 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다. L₃₁ 은 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, -O-CO-O-, *-S-, *-N(R₇)-, *-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- 를 나타낸다(여기에서, * 는 일반식 (DII-R) 중의 2 가의 환상 기에 결합되는 위치를 나타낸다. 또한 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이다.). L₃₂ 는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q₃ 은 각각 독립적으로 중합성 기 또는 수소 원자를 나타낸다.

(3) 정의 복굴절성을 갖는 액정상이 네마틱상이고, 또한 부의 복굴절성을 갖는 액정상이 디스코틱 네마틱상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정성 조성물.

(4) 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 액정성 조성물이 20℃ ～ 300℃ 에서 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물.

(5) 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 액정성 조성물이 발현하는 액정상이 하기 수식 (Ⅲ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물.

수식 (Ⅲ) 1.1 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) ≤ 20

수식 (Ⅲ) 중, nx, ny, nz 는 액정상에 있어서 직교하는 3 방향의 굴절률을 나타낸다. 단, 가장 큰 굴절률을 nx, 가장 작은 굴절률을 nz 로 한다.

(6) 투명 지지체 상에 적어도 1 층의 광학 이방성 층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성 층이 상기 (1) ～ (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물로 형성되는 광학 이방성 층인 것을 특징으로 하는 위상차판.

(7) 상기 (6) 에 기재된 위상차판과 편광막을 갖는 것을 특징으로 하는 타원 편광판.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 액정성 조성물은 정의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정 조성물 (R) 과, 부의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정 조성물 (D) 을 혼합함으로써, 이축성 액정상을 발현한다.

여기에서, 정의 복굴절성을 갖는 액정상이란, 하기 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상이고, 또한 부의 복굴절성을 갖는 액정상이란, 하기 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 가리킨다.

수식 (Ⅰ) 1.0 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) < 1.1

수식 (Ⅱ) 20 < (nx-nz)/(nx-ny) ≤ ∞

수식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, nx, ny, nz 는 상기 액정성 조성물 (R) 및 상기 액정성 조성물 (D) 이 각각 발현하는 각 액정상에 있어서 직교하는 3 방향의 굴절률을 나타낸다. 단, 각 액정상에 있어서, 가장 큰 굴절률을 nx, 가장 작은 굴절률을 nz 로 한다.

액정상의 3 방향의 굴절률을 구하는 방법으로는, 예를 들어 사카이에 의한 보고 (「자동 복굴절계를 이용한 필름의 복굴절 해석 방법」 플라스틱스, Vol. 51, No.3, 57 (2000)) 를 참고로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 액정성 조성물 (R) 및 액정성 조성물 (D) 은 각각 1 종 이상의 액정성 화합물을 함유하는 액정성 조성물이고, 1 종의 액정성 화합물뿐인 경우도 포함한다. 2 종 이상의 액정성 화합물을 함유하는 경우에는, 예를 들어 중합성의 액정성 화합물과 비중합성의 액정성 화합물의 병용이 가능하다. 또한, 저분자 액정성 화합물과 고분자 액정성 화합물의 병용도 가능하다.

또한, 액정성 화합물 이외에 후술하는 광학 이방성 층의 형성에 있어서 첨가할 수 있는 첨가제 (예를 들어, 공기 계면 배향 제어제, 튐 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머, 용매 등) 를 함유해도 된다. 이들 첨가제는 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 혼합하여 형성할 때 첨가해도 된다.

[수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R)]

수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상으로는, 예를 들어 봉상 또는 판상의 형상을 갖는 액정성 화합물이 발현되는 네마틱상, 스멕틱 A 상 및 스멕틱 C 상 등을 들 수 있다. 이러한 액정상은 nx > ny = nz 의 관계에 있기 때문에, 정의 복굴절성을 갖는 일축성 액정상이다. 상세하게는 액정 편람 (마루젠 (주) 2000 년 발행) 제 2 장 등에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서는 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상으로는 네마틱상이 특히 바람직하다.

한편, 일축성 액정상인지, 이축성 액정상인지 판단이 어려운 액정상도 알려져 있다. 예를 들어, D. Demus, J. Goodby 등 저 [Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B : Low Molecular Weight Liquid Crystals Ⅱ, pp933-943 : WILEY-VCH 사 간행] 에 기재된 액정상은 판단이 곤란한 액정상이라고 할 수 있다. 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상으로는 이러한 일축성과 이축성의 판단이 곤란한 액정상도 포함된다((nx-nz)/(nx-ny) 가 1 이외인 경우).

액정상의 일축성의 판단 및 복굴절성의 정부(正負)의 판단은 액정성 화합물을 호메오트로픽 배향시킨 상태에서 편광 현미경을 사용하여 코노스코프 관찰함으로써 행할 수 있다. 이 판단은 쯔보이 세이타로 저, 「편광 현미경」 (이와나미 서점 1959 년 발행) 제 3 장에 기재되어 있는 기준으로 행할 수 있다.

수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물은 저분자 액정성 화합물이어도 되고, 고분자 액정성 화합물이어도 되지만, 액정성 조성물 (R) 과 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 의 상용성 면에서 저분자 액정성 화합물이 바람직하다.

수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물로는 정의 복굴절성을 갖는 일축성 액정상을 발현하는 액정성 화합물이 바람직하고, 그 화합물로는, 예를 들어 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류를 들 수 있다.

수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물은 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 에 사용하는 액정성 화합물과의 사이에서, 상호 작용 (예를 들어, 수소 결합이나 쌍극자 상호 작용) 가능한 치환기 또는 공유 결합을 형성 가능한 치환기 (예를 들어, 중합성 기) 를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기를 가짐으로써, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 혼합시켰을 때, 그 조성물끼리의 상용성이 좋아지고, 각각의 조성물로 이루어지는 상마다 상분리되는 것을 피할 수 있다. 동일한 이유에서 액정성 조성물 (D) 에 사용하는 액정성 화합물도 동일한 기를 갖는 것이 바람직하다.

수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물은 중합성 기를 갖는 것이 바람직하고, 화합물의 분자의 말단에 중합성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합성 기를 갖는 것은 상기와 같이 액정성 조성물 (D) 과의 상분리를 방지하는 것 외에도, 본 발명의 액정성 조성물에 의해 위상차판 등에 사용한 경우, 열 등에 의해 위상차의 변화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

중합성 기를 갖는 정의 복굴절성을 갖는 일축성 액정성 화합물로는 Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989 년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993 년), 미국 특허 제4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 공개 WO 95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

이하에, 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물이 갖는 중합성 기로 서 바람직한 예를 나타낸다.

상기 중합성 기 중에서도 불포화 중합성 기 (Q1 ～ Q7), 에폭시기 (Q8) 또는 아지리디닐기 (Q9) 가 보다 바람직하고, 불포화 중합성 기 (Q1 ～ Q7) 가 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 기 (Q1 ～ Q6) 가 가장 바람직하다.

수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 봉상이어도 판상이어도, 그 밖의 형상이어도 된다. 그 중에서도 판상인 것이 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 과의 상용성이나, 본 발명의 액정성 조성물이 이축성 액정상의 발현이 용이한 점에서 바람직하다.

상기 액정성 화합물이 「판상」 이라는 것은, 그 화합물이 단독으로 액정성을 나타내는 코어부를 적어도 2 개 가짐과 함께, 코어부끼리가 공유 결합에 의해 연결된 평면상의 정의 복굴절성을 갖는 일축성 액정 화합물인 것을 의미한다. 예를 들어, 후술하는 본 발명의 예시 화합물 (m-1) 에 있어서, RO-Ph-OR (Ph : 벤젠환을 의미한다.) 의 부분은 단독으로 액정성을 나타내는 코어부에 상당한다. RO- Ph-OR 의 부분이 공유 결합에 의해 연결됨으로써 예시 화합물 (m-1) 이 된다.

보다 구체적으로는, 액정성 화합물이 「판상」 이라는 것은 다음의 것을 의미한다. 즉, 액정성 화합물의 안정화 구조를 내접하고 또한 부피가 최소가 되는 직육면체의 가장 긴 변을 Ll, 중간 변을 Lm, 가장 짧은 변을 Ls 로 했을 때, 그 액정성 화합물이 「판상」 이라는 것은 Ll/Lm > 1.1 또한 Lm/Ls > 1.5 인 경우이다. 액정성 화합물의 최안정화 구조는 MOPAC (반경험적 분자 궤도 계산 프로그램) 에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 MOPAC 의 AM1 법 (사용 소프트 : WinMOPAC, 판매처 : 후지쯔 (주)) 을 사용하면 된다.

본 발명에서는 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 에 사용하는 액정성 화합물이 갖는 판상의 형상으로서 추가로 수식 (Ⅳ) 와 수식 (Ⅴ) 의 양 식을 만족하는 것이 바람직하다.

수식 (Ⅳ) 1.2 < Ll/Lm < 10

수식 (Ⅴ) 2.0 < Lm/Ls < 10

판상의 형상을 갖는 액정성 화합물로서 Mol. Cry. Liq. Cry., 323 권, 231 페이지 (1998 년), 「염료와 약품」 제 42 권, 제 4 호, 85 페이지 (1997 년), 「염료와 약품」 제 42 권, 제 3 호, 68 페이지 (1997 년) 등에 기재된 화합물이나, 기재된 화합물에 중합성 기를 도입한 화합물을 사용할 수 있다.

이하에, 판상의 형상을 갖는 액정성 화합물로서, 액정성 조성물 (R) 에 사용하기에 바람직한 액정성 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

판상의 형상을 갖는 액정성 화합물은 상기 구체예 이외에도 하기 일반식 (R-I) 로 표시되는 액정성 화합물이 바람직하다.

일반식 (R-I)

식 (R-I) 중, L_A 는 -≡- 또는 -≡-≡- 을 나타낸다.

X_1A 및 X_2A 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. 특히, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬옥시기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기가 가장 바람직하다.

n₁ 및 n₂ 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수를 나타낸다. n₁ 및 n₂ 는 각각 0 ～ 2 가 바람직하다. 특히 (n₁ ＋ n₂) 가 1 ～ 4 가 바람직하다.

R_1A, R_2A, R_3A, R_4A 는 각각 독립적으로 하기 식 (R-IA) 를 나타낸다.

식 (R-IA)

*-(L_1A-2 가의 환상 기)p-L_2A-2 가의 쇄상 기-Q_1A

식 (R-IA) 중, * 는 식 (R-I) 중의 벤젠환에 결합되는 위치를 나타낸다.

L_1A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L_1A 가 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR₇-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

L_1A 는 단결합, 및 *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH₂-CH₂-, *-O-CH₂-, *-CH₂-O-, *-CO-CH₂-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- (여기에서, * 는 식 (R-IA) 중의 * 를 나타낸다.) 가 바람직하고, 특히 단결합, *-O-CO- 가 바람직하다.

L_2A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L_2A 가 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR₇- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

L_2A 는 단결합, 및 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O-, *-CO-, *-S-, *-NR₇- (여기에서, * 는 일반식 (R-IA) 중의 2 가의 환상 기에 연결하는 위치를 나타낸다.) 이 바람직하고, 특히 단결합, *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O- 가 바람직하다.

2 가의 환상 기란, 적어도 1 종류의 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기이다. 2 가의 환상 기 중의 환은 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하고, 6 원환인 것이 가장 바람직하다. 환상 기 중의 환은 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 기에 포함되는 환은 방향족환, 지방족환 및 복소환의 어느것이어도 된다. 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는 시클로헥산환이 포함된다. 복소환의 예에는 피리딘환, 피리미딘환, 티오펜환, 1,3-디옥산환, 1,3-디티안환이 포함된다.

2 가의 환상 기 중, 벤젠환을 갖는 환상 기로는 1,4-페닐렌이 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 환상 기로는 나프탈렌-1,5-디일 및 나프탈렌-2,6-디일이 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 환상 기로는 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상 기로는 피리딘-2,5-디일이 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 환상 기로는 피리미딘-2,5-디일이 바람직하다. 티오펜환을 갖는 환상 기로는 티오펜-2,5-디일이 바람직하다. 1,3-디옥산환을 갖는 환상 기로는 1,3-디옥시렌-2,5-디일이 바람직하다. 1,3-디티안환을 갖는 골격으로는 1,3-디티아닐렌-2,5-디일이 바람직하다.

2 가의 환상 기는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미 딘-2,5-디일, 1,3-디옥시렌-2,5-디일이 바람직하고, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥시렌-2,5-디일이 더욱 바람직하고, 1,4-페닐렌이 특히 바람직하다.

2 가의 환상 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 8 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 2 ～ 8 의 아실기, 탄소 원자수 2 ～ 8 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ～ 8 의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 시아노기가 바람직하고, 특히 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ～ 3 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 3 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 2 ～ 4 의 아실기, 탄소 원자수 2 ～ 4 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ～ 4 의 알콕시카르보닐기 또는 시아노기가 바람직하다.

2 가의 쇄상 기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기를 의미한다. 그 중에서도, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 치환 알케닐렌기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 알케닐렌기가 더욱 바람직하다.

쇄상 기로서의 알킬렌기는 분기를 갖고 있어도 된다. 또, 알킬렌기 중의 -CH₂- 는, 예를 들어 -O-, -S- 로 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 16 인 것이 바람직하고, 2 내지 14 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 가장 바람직하다. 치환 알킬렌기의 알킬렌 부분은 상기 알킬렌기와 동일하다. 치환기의 예로는 알킬기나 할로겐 원자가 포함된다.

2 가의 쇄상 기로서의 알케닐렌기는 주쇄 중에 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 가져도 되고, 분기를 갖고 있어도 된다. 또, 알케닐렌기 중에 -CH₂- 가 있는 경우, -CH₂- 는 예를 들어 -O-, -S- 로 치환되어 있어도 된다. 알케닐렌기의 탄소수는 2 내지 16 인 것이 바람직하고, 2 내지 14 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 가장 바람직하다. 치환 알케닐렌기의 알케닐렌 부분은 상기 알케닐렌기와 동일하다. 치환기의 예로는 알킬기나 할로겐 원자가 포함된다.

2 가의 쇄상 기로서의 알키닐렌기는 주쇄 중에 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 가져도 되고, 분기를 갖고 있어도 된다. 또, 알키닐렌기 중에 -CH₂- 가 있는 경우, -CH₂- 는 예를 들어 -O-, -S- 로 치환되어 있어도 된다. 알키닐렌기의 탄소수는 2 내지 16 인 것이 바람직하고, 2 내지 14 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 가장 바람직하다. 치환 알키닐렌기의 알키닐렌 부분은 상기 알키닐렌기와 동일하다. 치환기의 예로는 알킬기나 할로겐 원자가 포함된다.

2 가의 쇄상 기의 구체예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1-메틸-테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 2-부테닐렌 및 2-부티닐렌 등을 들 수 있다.

2 가의 쇄상 기는 탄소수 1 내지 16 의 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 16 의 치환 또는 무치환의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 16 의 치환 또는 무치환 알키닐렌기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 12 의 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 쇄상 기의 치환기로는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또 는 할로겐 원자가 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 무치환의 알킬렌기이다.

Q_1A 는 중합성 기를 나타낸다. 이하에 중합성 기의 예를 나타낸다.

상기 중, q1 ～ q10 이 바람직하고, q1 ～ q8 이 보다 바람직하다.

또한, 중합성 기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 중합성 기로는 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성 기가 바람직하다.

중합성 에틸렌성 불포화기의 예로는 하기의 식 (M-1) ～ (M-6) 을 들 수 있다.

식 (M-3), (M-4) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R 로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 (M-1) ～ (M-6) 중에서도, (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 가장 바람직하다.

개환 중합성 기로서 바람직한 것은 환상 에테르기이고, 그 중에서도 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시기가 가장 바람직하다.

p 는 0 ～ 3 의 정수를 나타낸다. 특히 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

일반식 (R-I) 중의 벤젠환의 메틴을 질소 원자로 치환한 화합물도 사용될 수 있다.

이하에, 일반식 (R-I) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D)]

수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상으로는, 예를 들어 원반상의 형상을 갖는 액정성 화합물이 발현되는 디스코틱 네마틱상, 컬럼상, 컬럼 라멜라상 등을 들 수 있 다. 본 발명에 있어서는 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상으로는 디스코틱 네마틱상이 특히 바람직하다.

한편, 일축성 액정상인지, 이축성 액정상인지 판단이 어려운 액정상도 알려져 있다. 예를 들어, D. Demus, J. Goodby 등 저 [Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B : Low Molecular Weight Liquid Crystals Ⅱ, pp933-943 : WILEY-VCH 사 간행] 에 기재된 액정상은 판단이 곤란한 액정상이라고 할 수 있다. 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상으로는 이러한 일축성과 이축성의 판단이 곤란한 액정상도 포함된다.

수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 에 사용하는 액정성 화합물은 저분자 액정성 화합물이어도 되고, 고분자 액정성 화합물이어도 되는데, 액정성 조성물 (D) 과 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 의 상용성 면에서 저분자 액정성 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 로는 여러 가지 문헌 (C. Destradeetal., Mol. Crys. Liq. Crys., 71 권, 111 페이지 (1981 년), 일본 화학회편, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장, 제 2 절 (1994), B. Kohneetal., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., 1794 페이지 (1985 년), J. Zhangetetal., J. Am. Chem. Soc., 116 권, 2655 페이지 (1994 년)) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 에 사용하는 액정성 화합물은 중합성 기를 갖는 것이 바람직하고, 화합물의 분자의 말단에 중합 성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합성 기를 갖는 것은 상기와 같이 액정성 조성물 (R) 과의 상분리를 방지하는 것 외에도, 본 발명의 액정성 조성물에 의해 위상차판 등에 사용한 경우, 열 등에 의해 위상차의 변화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정성 조성물은 액정성 조성물 (D) 에 하기 일반식 (DI) 로 표시되는 화합물을 함유한다.

일반식 (DI)

일반식 (DI) 중, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.

Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ 이 메틴인 경우에는 메틴은 치환기를 갖고 있어도 된다. 메틴의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 이들 중에서는 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수는 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수는 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수는 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수는 2 내지 12 의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 가장 바람직하다.

Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ 은 전부 메틴인 것이 가장 바람직하고, 또한 메틴은 무치환인 것이 가장 바람직하다.

일반식 (DI) 중, L₁, L₂, L₃ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L₁, L₂, L₃ 이 2 가의 연결기인 경우, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR₇-, -CH=CH-, -C≡C-, 2 가의 환상 기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

L₁, L₂, L₃ 으로 나타나는 2 가의 환상 기란, 적어도 1 종류의 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기이다. 2 가의 환상 기는 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하고, 6 원환인 것이 가장 바람직하다. 환상 기에 포함되는 환은 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 기에 포함되는 환은 방향족환, 지방 족환 및 복소환의 어느것이어도 된다. 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는 시클로헥산환이 포함된다. 복소환의 예에는 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다. 환상 기는 방향족환 및 복소환이 바람직하다.

L₁, L₂, L₃ 으로 나타나는 2 가의 환상 기 중, 벤젠환을 갖는 환상 기로는 1,4-페닐렌이 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 환상 기로는 나프탈렌-1,5-디일 및 나프탈렌-2,6-디일이 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 환상 기로는 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상 기로는 피리딘-2,5-디일이 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 환상 기로는 피리미딘-2,5-디일이 바람직하다.

L₁, L₂, L₃ 으로 나타나는 2 가의 환상 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 알킬기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알케닐기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알키닐기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 알콕시기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 아실기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수가 2 내지 16 의 아실아미노기가 포함된다.

L₁, L₂, L₃ 으로는 단결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2 가의 환상 기-, *-O-CO-2 가의 환상 기-, *-CO-O-2 가의 환상 기-, *-CH=CH-2 가의 환상 기-, *-C≡C-2 가의 환상 기-, *-2 가의 환상 기-O-CO-, *-2 가의 환상 기-CO-O-, *-2 가의 환상 기-CH=CH-, *-2 가의 환상 기-C≡C- 가 바람직하다. 특히, 단결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2 가의 환상 기-, *-C≡C-2 가의 환상 기- 가 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다(여기에서, * 는 일반식 (DI) 중의 Y₁₁, Y₁₂ 및 Y₁₃ 을 함유하는 6 원환에 결합되는 위치를 나타낸다.).

H₁, H₂, H₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DI-A) 또는 하기 일반식 (DI-B) 를 나타낸다.

일반식 (DI-A)

일반식 (DI-A) 중, YA₁, YA₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. YA₁, YA₂로는 적어도 일측이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양측이 질소 원자인 것이 가장 바람직하다. XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. XA 로는 산소 원자인 것이 가장 바람직하다. * 는 L₁ ～ L₃ 과 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 R₁ ～ R₃ 과 결합되는 위치를 나타낸다.

일반식 (DI-B)

일반식 (DI-B) 중, YB₁, YB₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. YB₁, YB₂로는 적어도 일측이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양측이 질소 원자인 것이 가장 바람직하다. XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. XB 로는 산소 원자인 것이 가장 바람직하다. * 는 L₁ ～ L₃ 과 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 R₁ ～ R₃ 과 결합되는 위치를 나타낸다.

R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DI-R) 을 나타낸다.

일반식 (DI-R)

*-(-L₂₁-2 가의 환상 기)n₁-L₂₂-L₂₃-Q₁

일반식 (DI-R) 중, * 는 일반식 (DI) 중의 H₁ ～ H₃ 에 결합되는 위치를 나타낸다.

L₂₁ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L₂₁ 이 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR₇-, -CH=CH-, -C≡C-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

L₂₁ 은 단결합, 및 **-O-CO-, **-CO-O-, **-CH=CH-, **-C≡C- (여기에서, ** 는 일반식 (DI-R) 중의 L₂₁ 의 좌측을 나타낸다.) 가 바람직하다. 특히, 단결합이 바람직하다.

일반식 (DI-R) 중의 2 가의 환상 기란, 적어도 1 종류의 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기이다. 2 가의 환상 기는 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하고, 6 원환인 것이 가장 바람직하다. 환상 기에 포함되는 환은 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 기에 포함되는 환은 방향족환, 지방족환 및 복소환의 어느것이어도 된다. 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는 시클로헥산환이 포함된다. 복소환의 예에는 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다.

2 가의 환상 기 중, 벤젠환을 갖는 환상 기로는 1,4-페닐렌이 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 환상 기로는 나프탈렌-1,5-디일 및 나프탈렌-2,6-디일이 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 환상 기로는 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상 기로는 피리딘-2,5-디일이 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 환상 기로는 피리미딘-2,5-디일이 바람직하다. 2 가의 환상 기로는 특히 1,4-페닐렌 및 1,4-시클로헥실렌이 바람직하다.

2 가의 환상 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 알킬기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알케닐기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알키닐기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 알콕시기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 아실기, 탄소 원자수가 1 내지 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수가 2 내지 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수가 2 내지 16 의 아실아미노기가 포함된다. 2 가의 환상 기의 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 할로겐 치환 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 할로겐 치환 알킬기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 내지 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

n₁ 은 0 ～ 4 의 정수를 나타낸다. n₁ 로는 1 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 특히 1 또는 2 가 바람직하다.

L₂₂ 는 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O-, *-S-, *-NR₇-, *-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- 를 나타낸다(여기에서, * 는 일반식 (DI-R) 중의 2 가의 환상 기에 결합되는 위치를 나타낸다.). 바람직하게는 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O-, *-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- 이고, 특히 바람직하게는 *-O-, *-O-CO-, *-O-CO-O-, *- CH₂- 이다. 상기 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수가 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

L₂₃ 은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기이다. 여기에서, -NH-, -CH₂-, -CH=CH- 의 수소 원자는 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 다른 치환기의 예에는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소 원자수가 2 내지 6 의 아실기, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수가 2 내지 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수가 2 내지 6 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수가 2 내지 6 의 아실아미노기가 포함된다. 특히, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 내지 6 의 알킬기가 바람직하다.

L₂₃ 은 -O-, -C(=O)-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. L₂₃ 은 탄소 원자를 1 ～ 20 개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 2 ～ 14 개 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, L₂₃ 은 -CH₂- 를 1 ～ 16 개 함유하는 것이 바람직하고, -CH₂- 를 2 ～ 12 개 함유하는 것이 특히 바람직하다.

Q₁ 은 각각 독립적으로 중합성 기 또는 수소 원자이다. 본 발명의 액정성 화합물을 광학 보상 필름과 같은 위상차의 크기가 열에 의해 변화되지 않는 것이 바람직한 광학 필름 등에 사용하는 경우에는, Q₁ 은 중합성 기인 것이 바람직하다. 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합을 포함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 환언하면, 중합성 기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성 기의 예를 나타낸다.

중합성 에틸렌성 불포화기의 예로는 하기의 식 (M-1) ～ (M-6) 을 들 수 있 다.

본 발명의 액정 조성물 (D) 에 함유되는 액정 화합물로는 하기 일반식 (DII) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

일반식 (DII)

일반식 (DII) 중, Y₃₁, Y₃₂, Y₃₃ 은 일반식 (DI) 중 Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ 의 정의와 동일하다.

일반식 (DII) 중, R₃₁, R₃₂, R₃₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DII-R) 로 표시된다.

일반식 (DII-R)

일반식 (DII-R) 중, A₃₁, A₃₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. A₃₁, A₃₂ 로는 적어도 일측이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양측이 질소 원자인 것이 가장 바람직하다. X₃ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. X₃ 으로는 산소 원자인 것이 가장 바람직하다.

일반식 (DII-R) 중의 2 가의 환상 기란, 6 원자 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기이다. 환상 기에 포함되는 환은 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 기에 포함되는 환은 방향족환, 지방 족환 및 복소환의 어느것이어도 된다. 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는 시클로헥산환이 포함된다. 복소환의 예에는 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다.

일반식 (DII-R) 중의 n₃ 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다. n₃ 으로는 1 또는 2 가 바람직하다.

일반식 (DII-R) 중의 L₃₁ 은 일반식 (DI-R) 중의 L₂₂ 의 정의와 동일하다.

일반식 (DII-R) 중의 L₃₂ 는 일반식 (DI-R) 중의 L₂₃ 의 정의와 동일하다.

일반식 (DII-R) 중의 Q₃ 은 일반식 (DI-R) 중의 Q₁ 의 정의와 동일하다.

원반상의 형상을 갖는 화합물로서 2 종류 이상의 디스코틱 액정 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 중합성 기 (Q) 를 갖는 분자와 갖고 있지 않은 분자를 병용해도 된다.

일반식 (DI) 로 표시되는 화합물 및 그 화합물을 함유하는 액정성 조성물이 발현하는 액정상으로는 상기 기술한 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상으로서 든 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 컬럼너상 또는 디스코틱 네마틱상이 바람직하고, 디스코틱 네마틱상이 특히 바람직하다. 액정상은 30 ～ 300℃ 의 범위에서 발현되는 것이 바람직하고, 50 ～ 250℃ 의 범위에서 발현되는 것이 보다 바람직하다.

이하에, 일반식 (DI) 또는 일반식 (DII) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 액정성 조성물]

본 발명의 액정성 조성물은 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 과 수식 (Ⅱ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 을 함유하고, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 이 혼합된 상태에서 어떤 혼합비에서도 액정상을 발현하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 이 혼합된 상태에서 어떤 혼합비에서도 액정상을 발현한다는 것은, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 이 그 혼합비에 관계 없이 서로 상분리되지 않고 혼합된 상태가 되고, 그 상태에서 액정상을 발현하는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 R. Pratiba 등의 보고 (Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1985 년, 1 권, 111 페이지) 와 같이, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 이 상분리된 상태에서 액정상을 발현하는 경우에는 본 발명으로부터 제외된다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조 성물이 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 의 혼합비에 관계 없이, 양자가 혼합된 상태에서 액정상을 발현할 수 있는 것의 증명은 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물과 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 액정성 조성물의 접촉 시험 (예를 들어, 액정 편람 (마루젠 (주) 2000 년 발행) 제 2 장, 156 페이지 등에 기재) 에 의해 실시하는 것이 가능하다. 즉, 편광 현미경 하에서 2 종의 액정성 조성물이 혼합되는 영역에 있어서, 액정성의 유무를 관찰함으로써 실시할 수 있다. 접촉 시험에 있어서 전체 영역에서 액정성을 관찰할 수 있으면, 혼합비에 관계 없이 액정성을 발현할 수 있다고 할 수 있다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물은 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 혼합한 상태로 액정상을 20℃ ～ 300℃ 의 범위에서 발현하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40℃ ～ 280℃ 이고, 가장 바람직하게는 60℃ ～ 250℃ 이다. 여기에서 20℃ ～ 300℃ 에서 액정상을 발현한다는 것은, 액정 온도 범위가 20℃ 전후로 걸치는 경우 (구체적으로 예를 들어 10℃ ～ 22℃) 나, 300℃ 전후로 걸치는 경우 (구체적으로 예를 들어 298℃ ～ 310℃) 도 포함한다. 40℃ ～ 280℃ 와 60℃ ～ 250℃ 에 관해서도 동일하다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물은 광학적으로 이축성 액정상을 발현하는 액정성 조성물인 것이 바람직하다. 이축성 액정상이란, 3 축 방향의 굴절률 (nx, ny, nz) 이 다르고, 예를 들어 nx > ny > nz 의 관계를 만족하는 액정상이다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 이축성 액정상을 발현시키기 위한 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 의 혼합비는 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 의 분자 구조나 분자량에 따라 다르기 때문에 명확한 정의는 할 수 없지만, 질량비로 액정성 조성물 (R)/액정성 조성물 (D) = 10 ～ 0.02 가 바람직하고, 5 ～ 0.05 가 더욱 바람직하고, 2 ～ 0.1 이 가장 바람직하다.

이축성 액정상은 일축성 액정상보다 낮은 온도에서 발현되는 경우가 많다. 예를 들어, 일축성 네마틱상 (봉상 네마틱상이나 디스코틱 네마틱상) 을 강온함으로써 이축성 네마틱상에 전이되는 경우가 많다. 대부분의 경우, 어떤 혼합비 (액정성 조성물 (R)/액정성 조성물 (D)) 를 경계로 액정성 조성물 (R) 의 함유율이 조금 많아지면, 강온(降溫)시에 봉상 네마틱상으로부터 이축성 네마틱상으로의 전이가 일어난다. 또한 액정성 조성물 (D) 의 함유율이 조금 많아지면 디스코틱 네마틱상으로부터 이축성 네마틱상으로의 전이가 일어난다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 이축성 네마틱상의 고온측에 일축성 네마틱상이 있는 경우, 이축성 액정상의 (nx-nz)/(nx-ny) 의 값의 제어가 가능하다.

예를 들어, 봉상 네마틱상 ((nx-nz)/(nx-ny) = 1.0) 으로부터 강온해 가면, (nx-nz)/(nx-ny) 값은 갑자기 변화되는 것이 아니라, 온도에 따라 서서히 상승해 가는 경향이 있다. 따라서, UV 조사에 의한 중합 등의 배향 고정시키는 온도를 선택함으로써, (nx-nz)/(nx-ny) 값을 제어할 수 있다. 봉상 네마틱상으로부터 이축성 네마틱상으로 전이시킨 경우의, (nx-nz)/(nx-ny) 값의 제어 범위폭은 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 의 분자 구조 등에 따라 변화되므로, 일률적으로는 정의할 수 없지만, 1.0 에 보다 가까운 범위가 제어하기 쉽다. 구체적으로는 1.0 < (nx-nz)/(nx-ny) < 10 이 제어하기 쉽다.

또한, 디스코틱 네마틱상으로부터 이축성 네마틱상으로 전이시킨 경우에도 봉상 네마틱상으로부터 전이시킨 경우와 마찬가지로, (nx-nz)/(nx-ny) 값의 제어가 가능해지지만, 이 경우에는 디스코틱 네마틱상의 (nx-nz)/(nx-ny) 값은 ∞ (nx=ny) 이기 때문에, 그 제어 범위폭은 ∞ 에 보다 가까운 범위가 제어하기 쉽다. 구체적으로는 1.2 < (nx-nz)/(nx-ny) < ∞ 가 제어하기 쉽다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물이 광학적으로 이축성 액정상을 발현하는 경우, 이축성 액정상의 3 방향의 굴절률을 nx, ny, nz (nx > ny > nz) 로 하면, 각각의 값은 하기 수식 (Ⅲ) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 수식 (Ⅵ) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 값을 만족함으로써, 액정 표시 장치에 맞춰 리타데이션의 각도 의존성을 제어할 수 있다.

수식 (Ⅲ) 1.1 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) ≤ 20

수식 (Ⅵ) 1.2 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) ≤ 10

또한, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물은 상기 광학적 성질을 가짐과 동시에, 균일하고 결함이 없는 배향을 취하고, 양호한 모노도메인성을 나타내는 것이 바람직하다. 모노도메인성이 나쁜 경우에는 얻어지는 구조가 폴리도메인이 되고, 도메인끼리의 경계에 배향 결함이 생겨 광이 산란하게 된다. 양호한 모노도메인성을 나타내면, 위상차판에 사용한 경우에 그 위상차판이 높은 광투과율을 갖기 쉬워진다.

액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물이 발현하는 이축성 액정상으로는 이축성 네마틱상, 이축성 스멕틱 A 상, 이축성 스멕틱 C 상을 들 수 있다. 이들 액정상 중에서는 양호한 모노도메인성을 나타내는 이축성 네마틱상 (Nb 상) 이 바람직하다. 이축성 네마틱상이란, 네마틱 액정성 화합물이 취할 수 있는 액정상의 1 종인데, 액정상의 공간을 x 축, y 축, z 축으로 정의했을 때, 그 액정성 화합물이 y 축을 중심으로 한 xz 평면의 자유 회전도, z 축을 중심으로 한 xy 평면의 자유 회전도 금지되어 있는 상태를 나타낸다.

[위상차판]

본 발명의 위상차판은 투명 지지체 상에 본 발명의 액정성 조성물로 형성되는 광학 이방성 층을 적어도 1 층 갖는다. 투명 지지체와 광학 이방성 층 사이에는 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 광학 이방성 층은 본 발명의 액정 조성물에 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하고, 그 조성물을 배향막 상에 도포한 후, 액정 상태의 배향을 고정화시켜 얻어진다.

본 발명의 위상차판에 있어서의 광학적 이방성 층의 두께는 0.1 ～ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ～ 15㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ～ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 위상차판은 편광막과 조합하여 타원 편광판의 용도에 사용할 수 있다. 또한, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시 장치에 편광막과 조합하여 적용함으로써, 상기 장치의 시야각의 확대에 기여시킬 수 있다.

[광학 이방성 층]

본 발명의 액정 조성물을 사용하여 광학 이방성 층을 형성함으로써, 광학 이방성 층의 광학 이방성을 서로 직교하는 3 방향의 굴절률 주값이 다른 광학적 이축성이 되도록 조절할 수 있다. 광학 이방성 층의 3 방향의 굴절률 주값도 이축성 액정상의 굴절률비와 마찬가지로 하기 수식 (Ⅲ) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 수식 (Ⅵ) 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

수식 (Ⅲ) 1.1 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) ≤ 20

수식 (Ⅵ) 1.2 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) ≤ 10

투명 지지체 상에 이축성 액정성 조성물을 형성한 이축성 위상차판과, 일축성 액정성 조성물을 형성한 일축성 위상차판에서는 리타데이션의 각도 의존성이 다르다. 예를 들어, 일축성 액정성 조성물을 사용한 위상차판에서는 판면의 법선 방향의 리타데이션과 법선으로부터 수십도의 각도 방향의 리타데이션은 크게 다르다(리타데이션은 지상축 방향으로 기울여 가면 작아지고, 진상축 방향으로 기울여 가면 커진다.). 한편, 이축성 액정성 조성물의 경우에는 일축성 액정성 조성물에서의 리타데이션 변화율과 다르다. 여러 가지 액정 표시 장치에 사용하는 위상차판을 제작하는 경우, 그 액정 표시 장치에 맞춰 리타데이션의 각도 의존성을 제어할 필요가 있는데, 이축성 액정성 조성물을 사용하면, nx, ny, nz 의 굴절률 차, 및 각각의 축의 배향 방향을 바꿈으로써, 리타데이션의 각도 의존성을 임의로 제어하는 것이 가능하기 때문에 매우 유용하다.

광학 이방성 층은 본 발명의 액정성 조성물을 한번 액정상 형성 온도까지 가열하고, 다음으로 그 배향 상태를 유지한 채 냉각시킴으로써 그 액정 상태에 있어서의 배향 형태를 손상시키지 않고 고정화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정성 조성물에 중합 개시제를 첨가한 조성물을 액정상 형성 온도까지 가열한 후, 중합시키고 냉각시킴으로써 액정 상태의 배향 상태를 고정화시킴으로써 형성할 수 있다.

본 발명에서 배향 상태가 고정화된 상태란, 그 배향이 유지된 상태가 가장 전형적이고, 또한 바람직한 태양(態樣)이기는 하지만, 그것만으로는 한정되지 않고, 구체적으로는 통상 0℃ 내지 50℃, 보다 가혹한 조건 하에서는 －30℃ 내지 70℃ 의 온도 범위에 있어서, 그 고정화된 액정 조성물에 유동성이 없고, 또한 외장이나 외력에 의해 배향 형태에 변화를 발생시키지 않고, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 가리키는 것이다. 또, 배향 상태가 최종적으로 고정화되어 광학 이방성 층이 형성되었을 때, 본 발명의 액정성 조성물은 더 이상 액정성을 나타낼 필요가 없다. 예를 들어, 액정성 화합물로서 중합성 기를 갖는 화합물을 사용하고 있기 때문에, 결과적으로 열, 광 등으로 반응에 의해 중합 또는 가교 반응이 진행되고, 고분자량화하여 액정성을 잃어도 된다.

광학 이방성 층의 형성에 있어서 본 발명의 액정성 조성물에 첨가할 수 있는 첨가제의 예로는 공기 계면 배향 제어제, 튐 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머 등을 들 수 있다.

[공기 계면 배향 제어제]

액정성 조성물은 공기 계면에서는 공기 계면의 틸트각으로 배향된다. 예를 들어, 이축성 액정성 조성물의 경우에는, 이 틸트각은 nx 굴절률 방향과 공기 계면이 이루는 틸트각과 ny 굴절률 방향과 공기 계면이 이루는 틸트각과 nz 굴절률 방향과 공기 계면이 이루는 틸트각의 3 종류가 있다.

이 틸트각은 액정성 조성물에 함유되는 액정성 화합물의 종류나 2 종류 이상 함유하는 경우에는 그 혼합비에 따라 그 정도가 다르기 때문에, 목적에 따라 공기 계면의 틸트각을 임의로 제어할 필요가 있다.

상기 틸트각의 제어에는, 예를 들어 전기장이나 자기장과 같은 외장을 사용하는 것이나 첨가제를 사용할 수 있는데, 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로는 탄소 원자수가 6 ～ 40 의 치환 또는 무치환 지방족기, 또는 탄소 원자수가 6 ～ 40 의 치환 또는 무치환 지방족 치환 올리고실록사녹시기를 분자내에 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 분자내에 2 개 이상 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 공기 계면 배향 제어제로는 일본 공개특허공보 2002-20363호에 기재된 소수성 배제 부피 효과 화합물을 사용할 수 있다.

공기 계면측의 배향 제어용 첨가제의 첨가량으로는 본 발명의 액정성 조성물에 대하여 0.001 질량% 내지 20 질량% 가 바람직하고, 0.01 질량% 내지 10 질량% 가 더욱 바람직하고, 0.1 질량% 내지 5 질량% 가 가장 바람직하다.

[튐 방지제]

본 발명의 액정성 조성물에 첨가하고, 그 조성물의 도포시의 튐을 방지하기 위한 재료로는 일반적으로 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

사용하는 폴리머로는 본 발명의 액정성 조성물의 경사각 변화나 배향을 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없다.

폴리머의 예는 일본 공개특허공보 평8-95030호에 기재되어 있고, 특히 바람직한 구체적 폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 예로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 들 수 있다.

본 발명의 액정성 조성물의 배향을 저해하지 않도록 튐 방지 목적으로 사용되는 폴리머의 첨가량은 본 발명의 액정성 조성물에 대하여 일반적으로 0.1 ～ 10 질량% 의 범위에 있고, 0.1 ～ 8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ～ 5 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[중합 개시제]

본 발명에서는 액정성 조성물은 모노도메인 배향, 즉 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 액정성 조성물 (R) 및/또는 액정성 조성물 (D) 에 함유되는 화합물이 중합성 기를 갖는 경우에는 중합 반응에 의해 중합시켜 고정화시키는 것이 바람직하다.

중합 반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응과 전자선 조사에 의한 중합 반응이 포함되는데, 열에 의해 지지체 등이 변형, 변질되는 것을 방지하기 위해서도 광중합 반응 또는 전자선 조사 에 의한 중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 사용량은 광학 이방성 층의 도포액 고형분의 0.01 ～ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 10mJ ～ 50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 50mJ ～ 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다. 또, 분위기의 산소 농도는 중합도에 관여하므로, 공기 중에서 원하는 중합도에 도달하지 않은 경우에는 질소 치환 등의 방법에 의해 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 바람직한 산소 농도로는 10% 이하가 바람직하고, 7% 이하가 더욱 바람직하고, 3% 이하가 가장 바람직하다.

[중합성 모노머]

본 발명의 액정성 조성물에는 중합성 모노머를 첨가해도 된다. 본 발명 에서 사용할 수 있는 중합성 모노머로는 본 발명의 액정성 조성물 (R) 및 액정성 조성물 (D) 에 함유되는 화합물과 상용성을 가지며, 액정 조성물의 경사각 변화나 배향 저해를 현저하게 야기하지 않는 한, 특별히 한정은 없다. 이들 중에서는 중합 활성의 에틸렌성 불포화기, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 모노머의 첨가량은 액정성 화합물에 대하여 일반적으로 0.5 ～ 50 질량% 의 범위에 있고, 1 ～ 30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 반응성 관능기 수가 2 이상인 모노머를 사용하면, 배향막과 광학 이방성 층 사이의 밀착성을 높이는 효과를 기대할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

[도포 용제]

본 발명의 액정성 조성물의 조제에 사용하는 용매로는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 톨루엔, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 함유된다. 알킬할라이드, 에스테르 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

[도포 방식]

광학 이방성 층은 상기 용매를 사용하고 본 발명의 액정성 조성물의 도포액 을 조제하여 배향막 상에 도포하고, 본 발명의 액정성 조성물을 배향 처리함으로써 형성한다. 도포액의 도포는 공지된 방법 (예를 들어, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트그라비아 코팅법, 리버스그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

[배향막]

배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어ㆍ블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 스테아릴산 메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자기장의 부여 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막 상에 형성되는 광학 이방성 층의 본 발명의 액정성 조성물에 원하는 배향을 부여할 수 있는 것이면, 배향막으로는 어떠한 층이어도 되는데, 본 발명에 있어서는, 러빙 처리 또는 광조사에 의해 형성되는 배향막이 바람직하다. 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향막이 특히 바람직하다. 러빙 처리는 일반적으로는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수회 문지름으로써 실시할 수 있는데, 특히 본 발명에서는 액정 편람 (마루젠 (주)) 에 기재되어 있는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 배향막의 두께는 0.01 ～ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ～ 3㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

(배향막의 러빙 밀도)

배향막의 러빙 밀도와 배향막 계면에서의 액정성 화합물의 프레틸트각 사이 에는, 러빙 밀도를 높게 하면 프레틸트각은 작아지고, 러빙 밀도를 낮게 하면 프레틸트각은 커지는 관계가 있기 때문에, 배향막의 러빙 밀도를 바꿈으로써 프레틸트각을 조정할 수 있다.

배향막의 러빙 밀도를 바꾸는 방법으로는 「액정 편람」 액정 편람 편집 위원회편 (마루젠 (주), 2000 년) 에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 러빙 밀도 (L) 는 식 (A) 로 정량화되어 있다.

식 (A) L = Nl{1＋(2πrn/60v)}

식 (A) 중, N 은 러빙 횟수, l 은 러빙 롤러의 접촉 길이, r 은 롤러의 반경, n 은 롤러의 회전수 (rpm), v 는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다. 러빙 밀도를 높게 하기 위해서는 러빙 횟수를 늘리거나, 러빙 롤러의 접촉 길이를 길게 하거나, 롤러의 반경을 크게 하거나, 롤러의 회전수를 크게 하거나, 스테이지 이동 속도를 느리게 하면 되고, 한편, 러빙 밀도를 낮게 하기 위해서는 이 반대로 하면 된다.

[투명 지지체]

본 발명의 위상차판의 투명 지지체로는 주로 광학적 등방성이고, 광투과율이 80% 이상이면, 특별히 재료의 제한은 없지만, 폴리머 필름이 바람직하다.

폴리머의 구체예로서 셀룰로오스아실레이트류 (예, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트), 노르보르넨계 폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트에스테르류의 필름 등을 들 수 있고, 많이 시판되는 폴리머를 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 이 중, 광학 성능의 관점에서 셀룰로오스에스테르류가 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산으로, 탄소 원자수는 2 (셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부티레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용해도 된다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머이어도 되고 WO 00/26705호 명세서에 기재된 분자의 수식에 의해 그 발현성을 저하시킨 것도 사용할 수 있다.

이하, 투명 지지체로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 (특히 셀룰로오스트리아세테이트) 에 대하여 상세하게 기술한다.

셀룰로오스아실레이트로는 아세트화도가 55.0 ～ 62.5% 인 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 아세트화도가 57.0 ～ 62.0% 인 것이 바람직하다. 아세트화도란, 셀룰로오스 단위 질량당의 결합 아세트산량을 의미한다. 아세트화도는 ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다. 셀룰로오스에스테르의 점도 평균 중합도 (DP) 는 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스에스테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ～ 1.7 인 것이 바람직하고, 1.3 ～ 1.65 인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 ～ 1.6 인 것이 가장 바람직하 다.

셀룰로오스아실레이트에서는 셀룰로오스의 2 위, 3 위, 6 위의 수산기가 전체 치환도의 1/3 씩으로 균등하게 분배되는 것은 아니고, 6 위 수산기의 치환도가 작아지는 경향이 있다. 셀룰로오스의 6 위 수산기의 치환도가 2 위, 3 위에 비교하여 많은 것이 바람직하다. 전체 치환도에 대하여 6 위의 수산기가 30% 이상 40% 이하에서 아실기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 31% 이상, 특히 32% 이상인 것이 바람직하다. 6 위의 치환도는 0.88 이상인 것이 바람직하다. 6 위 수산기는 아세틸기 이외에 탄소수 3 이상의 아실기 (예, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 벤조일, 아크릴로일) 로 치환되어 있어도 된다. 각 위치의 치환도의 측정은 NMR 에 의해 구할 수 있다. 6 위 수산기의 치환도가 높은 셀룰로오스에스테르는 일본 공개특허공보 평11-5851호의 단락 번호 0043 ～ 0044 에 기재된 합성예 1, 단락 번호 0048 ～ 0049 에 기재된 합성예 2, 단락 번호 0051 ～ 0052 에 기재된 합성예 3 의 방법을 참조하여 합성할 수 있다.

투명 지지체로서 사용하는 폴리머 필름, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션을 조정하기 위해, 적어도 2 개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용하는 것도 가능하다. 이러한 리타데이션 상승제를 사용하는 경우, 리타데이션 상승제는 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 0.01 ～ 20 질량부의 범위에서 사용한다. 리타데이션 상승제는 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 0.05 ～ 15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ～ 10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다.

방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환에 더해 방향족성 헤테로환을 포함한다.

방향족 탄화수소환은 6 원환 (즉, 벤젠환) 인 것이 특히 바람직하다.

방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.

방향족환으로는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 벤젠환 및 1,3,5-트리아진환이 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은 적어도 하나의 1,3,5-트리아진환을 갖는 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이속사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다.

방향족 화합물이 갖는 방향족환의 수는 2 ～ 20 인 것이 바람직하고, 2 ～ 12 인 것이 보다 바람직하고, 2 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ～ 6 인 것이 가장 바람직하다. 2 개의 방향족환의 결합 관계는 (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직결하는 경우 및 (c) 연결기를 통해 결합되는 경우로 분류할 수 있다(방향족환 때문에 스피로 결합은 형성할 수 없다.). 결합 관계는 (a) ～ (c) 중 어느것이어도 된다. 이러한 리타데이션 상승제에 대해서는 WO 01/88574 A1, WO 00/2619 A1, 일본 공개특허공보 2000-111914호, 동 2000-275434호, 일본 특허출원 2002-70009호 명세서 등에 기재되어 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 조제된 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터 솔벤트캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 도프에는 상기 리타데이션 상승제를 첨가해도 된다.

도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연(流延)하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연전의 도프는 고형분량이 18 ～ 35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트캐스트법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는 미국 특허 제2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허 제640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공고공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다.

상기 도프는 표면 온도가 10℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2 초 이상 바람을 쐬어 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리시키고, 추가로 100 내지 160℃ 까지 순차적으로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있 다. 이상의 방법은 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 도프를 2 층 이상 유연함으로써 필름화할 수도 있다. 도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연전의 도프는 고형분량이 10 ～ 40% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면(鏡面) 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 용액을 각각 유연시켜 그들을 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써 필름화해도 된다. 예를 들어, 일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된, 고점도 셀룰로오스아세테이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아세테이트 용액으로 감싸고, 고점도 및 저점도의 셀룰로오 스아세테이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아세테이트 필름의 유연 방법을 사용해도 된다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 추가로 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정할 수 있다. 연신 배율은 0 ～ 100% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 경우에는 텐터 연신이 바람직하게 사용되고, 지상축을 고정밀도로 제어하기 위해, 좌우의 텐터 클립 속도, 이탈 타이밍 등의 차이를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해 또는 건조 속도를 향상시키기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 사용된다. 인산 에스테르의 예에는 트리페닐포스페이트 (TPP), 디페닐비페닐포스페이트 및 트리크레질포스페이트 (TCP) 가 함유된다. 카르복실산 에스테르로는 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르가 대표적이다. 프탈산 에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 함유된다. 시트르산 에스테르의 예에는 O-아세틸시트르산 트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산 트리부틸 (OACTB) 이 함유된다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸, 여러 가지의 트리멜리트산 에스테르가 함유된다. 프탈산 에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르의 양의 0.1 ～ 25 질량% 인 것이 바람직하고, 1 ～ 20 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3 ～ 15 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민) 나 자외선 방지제를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-197073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화 방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 ～ 1 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 ～ 0.2 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01 질량% 미만이면, 열화 방지제의 효과가 거의 관찰되지 않는다. 첨가량이 1 질량% 를 초과하면, 필름 표면으로의 열화 방지제의 블리드 아웃 (흘러나옴) 이 관찰되는 경우가 있다.

특히 바람직한 열화 방지제의 예로는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 을 들 수 있다. 자외선 방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 평7-11056호에 기재되어 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적 방법으로는 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이, 하도층을 형성하는 것도 바람직하게 이용된다.

필름의 평면성을 유지하는 관점에서 이들 처리에 있어서 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 Tg (유리 전이 온도) 이하, 구체적으로는 150℃ 이하로 하는 것 이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리는 배향막 등과의 접착성의 관점에서 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로오스아실레이트에 대한 비누화 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이하, 알칼리 비누화 처리를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 알칼리 비누화 처리는 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화시키고, 물세정하여 건조시키는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로는 수산화 칼륨 용액, 수산화 나트륨 용액을 들 수 있다. 수산화 이온의 농도는 0.1 ～ 3.0㏖/L 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ～ 2.0㏖/L 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 실온 ～ 90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ～ 70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 60 ～ 75mN/m 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

표면 에너지는 「습윤의 기초와 응용」 (리얼라이즈사 1989.12.10 발행) 에 기재된 바와 같이, 접촉각법, 습윤열법 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 표면 에너지가 이미 알려진 2 종의 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각으로 액적을 함유하는 쪽의 각을 접촉각으로 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 통상 5 ～ 500㎛ 의 범위가 바람직하고, 20 ～ 250㎛ 의 범위가 바람직하고, 30 ～ 180㎛ 의 범위가 보다 바람직하고, 30 ～ 110㎛ 의 범위가 특히 바람직하다.

[타원 편광판]

본 발명의 위상차판과 편광막을 적층함으로써 타원 편광판을 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차판을 이용함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대할 수 있는 타원 편광판을 제공할 수 있다.

상기 편광막에는 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 편광막의 편광축은 필름의 연신 방향에 수직인 방향에 상당한다.

편광막은 위상차판의 광학 이방성 층측에 적층한다. 편광막의 위상차판을 적층한 측과 반대측의 면에 투명 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호막은 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 투명 보호막으로는 일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름, 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용된다. 셀룰로오스에스테르 필름은 솔벤트캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호막의 두께는 20 ～ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 200㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 위상차판의 이용에 의해 시야각이 확대된 액정 표시 장치를 제공 할 수 있다. TN 모드의 액정셀용 위상차판 (광학 보상 시트) 은 일본 공개특허공보 평6-214116호, 미국 특허 제5583679호, 동 5646703호, 독일 특허 공보 제3911620 A1호의 각 명세서에 기재되어 있다. 또한, IPS 모드 또는 FLC 모드의 액정셀용 광학 보상 시트는 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재되어 있다. 또한, OCB 모드 또는 HAN 모드의 액정셀용 광학 보상 시트는 미국 특허 제5805253호 명세서 및 국제 공개 WO 96/37804호에 기재되어 있다. 또한, STN 모드의 액정셀용 광학 보상 시트는 일본 공개특허공보 평9-26572호에 기재되어 있다. 그리고, VA 모드의 액정셀용 광학 보상 시트는 일본 특허번호 제2866372호에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기재된 공보를 참고로 하여 각종 모드의 액정셀용 위상차판 (광학 보상 시트) 을 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차판은 TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 모드와 같은 여러 가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

액정 표시 장치는 액정셀, 편광 소자 및 위상차판 (광학 보상 시트) 으로 이루어진다. 편광 소자는 일반적으로 편광막과 보호막으로 이루어진다. 편광막과 보호막에 대해서는 상기 타원 편광에서 설명한 것을 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정 되는 것은 아니다.

(실시예 1)

[위상차판의 제작]

(배향막의 형성)

하기 변성 폴리비닐알코올과 글루타르알데히드 (변성 폴리비닐알코올의 5 질량%) 를 메탄올/물의 혼합 용매 (용적비 = 20/80) 에 용해하여 5 질량% 의 용액을 조제하였다.

이 용액을 유리 기반 상에 도포하고, 100℃ 의 온풍으로 120 초간 건조시킨 후, 러빙 처리를 하여 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 막두께는 0.5㎛ 이었다.

(광학 이방성 층의 형성)

상기에서 제작한 러빙한 배향막 상에 하기의 조성을 갖는 광학 이방성 층 도포액을 스핀 코터를 사용하여 도포하였다.

(광학 이방성 층 도포액)

ㆍ상기 액정성 화합물 D-109 70.0 질량부

ㆍ상기 액정성 화합물 TO-3 30.0 질량부

ㆍ공기 계면 배향 제어제 Ⅴ-(1) 0.2 질량부

ㆍ일가큐어 907 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 (주)) 1.0 질량부

ㆍ클로로포름 700 질량부

공기 계면 배향 제어제 V-(1)

상기 광학 이방성 층을 도포한 유리 기반을 130℃ 의 항온조 속에 넣고, 편광 현미경으로 관찰하면서 냉각시키면, 80℃ 에서 네마틱상으로 전이되었다. 그 후, 70℃ 까지 냉각시키고, 그 온도에서 2 분간 유지하였다. 다음으로, 산소 농도 2% 의 80℃ 의 항온조에 넣고, 5 분 후에 600mJ 의 자외선을 조사하여 광학 이방성 층의 배향 상태를 고정시켰다. 실온까지 방랭하여 위상차판을 제작하였다. 광학 이방성 층의 두께는 0.8㎛ 이었다.

얻어진 위상차판의 리타데이션의 각도 의존성을 측정하고, (nx-nz)/(nx-ny) 를 구한 결과, 4.0 이고, 이축성 액정상인 것을 확인하였다.

(실시예 2)

[D-101 의 합성]

하기 반응식에 따라 합성하였다.

수소화나트륨 5.18g 에 테트라히드로푸란 100㎖, 헥산올 11.7㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 20 분 교반한 후, 빙냉 하에서 테트라히드로푸란 80㎖ 에 3,4-디플루오로벤조니트릴 10g 을 용해시킨 용액을 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 반응액에 물을 적하하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 유기층을 농축하고, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, D-101A 의 결정 15.5g 을 얻었다. 그 후, D-101A 15.5g 을 에탄올 50㎖ 에 용해시키고, 50% 히드록실아민 용액 12.0㎖ 를 첨가한 후, 90℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응액에 메탄올을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하고 건조시켜 D-101B 의 결정을 17.0g 얻었다.

얻어진 D-101B 17.0g 을 1,4-디옥산 100㎖ 에 용해시키고, 트리메신산 클로라이드 5.0g, 피리딘 5.4㎖ 를 첨가한 후, 90℃ 에서 7 시간 교반하였다. 냉각시킨 후, 메탄올을 첨가하여 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 D-101 을 얻었다. 얻어진 D-101 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

얻어진 D-101 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 행한 결과, 온도를 높여 가고, 135℃ 부근에서 결정상으로부터 디스코틱 네마틱 액정 상으로 변하고, 162℃ 를 초과하자 등방성 액체상으로 변했다. 즉, D-101 은 135℃ 내지 162℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알았다.

D-101 (0.1 wt% 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 함유) 을 10㎛ 의 셀갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제조 ; KSPR-10/A107M1NSS(ZZ)) 에 180℃ 에서 주입하고, 150℃ 에서 호메오트로픽 배향시켰다. 이 상태에서 리타데이션의 각도 의존성의 측정과 코노스코프 관찰로부터 (nx-nz)/(nx-ny) 는 ∞ (즉, nx=ny) 이고, D-101 은 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 것을 알았다.

(실시예 3)

[D-109 의 합성]

하기 반응식에 따라 합성하였다.

D-109A (D-101 과 동일한 화합물) 11.0g 을 CH₂Cl₂ 50㎖ 에 용해시키고, 삼브롬화 붕소 (1.0M CH₂Cl₂ 용액) 135㎖ 를 첨가하였다. 40℃ 에서 8 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하여 석출된 결정을 여과에 의해 얻었다. 이 결정을 건조시킴으로써, D-109B 를 7.8g 얻었다.

6-브로모헥산올 0.34g 을 디메틸아세트아미드 5㎖ 에 용해시킨 후, 아크릴산 클로라이드 0.26㎖ 를 적하하고, 실온에서 1 시간 교반한 후, 물 20㎖, 헥산 20㎖ 를 첨가하고, 유기층을 세정하였다. 분액후, 헥산층을 증류 제거하고, D-109B 0.3g, 탄산 칼륨 0.43g 및 디메틸포름아미드를 첨가하고, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, CH₂Cl₂로 추출한 후, 유기층을 농축하고, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써 D-109 의 결정 0.37g 을 얻었다. 얻어진 D-109 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

얻어진 D-109 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 행한 결과, 온도를 높여 가고, 79℃ 부근에서 결정상으로부터 디스코틱 네마틱 액정상으로 변하고, 120℃ 를 초과하자 등방성 액체상으로 변했다. 즉, D-109 는 79℃ 내지 120℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알았다.

D-109 (0.1 wt% 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 함유) 를 10㎛ 의 셀갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제조 ; KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)) 에 150℃ 에서 주입하고, 110℃ 에서 호메오트로픽 배향시켰다. 이 상태에서 리타데이션의 각도 의존성의 측정과 코노스코프 관찰로부터 (nx-nz)/(nx-ny) 는 ∞ (즉, nx=ny) 이고, D-109 는 수식 (Ⅱ) 를 만족하는 액정상을 발현하는 것을 알았다.

(실시예 4)

[m-4 의 합성]

하기 반응식에 따라 m-4 를 합성하였다.

(m-4A 의 합성)

브로모하이드로퀴논 25.0g 을 피리딘 (Py) 70㎖ 에 용해시키고, 반응 온도 50℃ 이하에서 무수 아세트산 (Ac₂O) 37㎖ 를 적하하였다. 3 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 희염산, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 헥산으로 결정화시키고, m-4A 의 결정 32.2g 을 얻었다.

(m-4B 의 합성)

m-4A 32.2g, 트리메틸실릴 (TMS) 아세틸렌 17.4g, 트리페닐포스핀 0.5g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로리드 0.25g 및 요오드화 구리 (Ⅰ) 80㎎ 을 트리에틸아민 200㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 10 시간 환류하였다. 냉각시킨 후, 석출된 트리에틸아민염산염을 여과 분리하고, 유기층을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-4B 의 결정 32.0g 을 얻었다.

(m-4C 의 합성)

m-4B 32.0g 을 테트라히드로푸란 200㎖ 에 용해시키고, 테트라부틸암모늄플루오라이드 (TBAF) 의 테트라히드로푸란 용액 (1.0M 용액) 을 120㎖ 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-4C 의 결정 20.5g 을 얻었다.

(m-4D 의 합성)

m-4C 3.0g, 1,3-디브로모벤젠 1.38g, 트리페닐포스핀 58㎎, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로리드 29㎎ 및 요오드화 구리 (Ⅰ) 10㎎ 을 트리에틸아민 23㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 10 시간 환류하였다. 냉각시킨 후, 메탄올 100㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-4D 의 결정 2.1g 을 얻었다.

(m-4E 의 합성)

m-4D 0.6g 을 메탄올 30㎖ 에 용해시키고, 질소 버블링 하에서 나트륨메톡시드 (28% 메탄올 용액) 를 2㎖ 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 희염산을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류 제거하 여 m-4E 의 결정 0.4g 을 얻었다.

(m-4 의 합성)

정법에 의해 얻어지는 4-옥틸옥시벤조산 클로리드 5.0g 과 m-4E 0.4g 을 테트라히드로푸란 20㎖ 에 용해시키고, 디이소프로필에틸아민 3.0㎖ 와 디메틸아미노피리딘 0.1g 을 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하고, CH₂Cl₂ 로 추출하였다. 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 m-4 의 결정 1.1g 을 얻었다. 얻어진 m-4 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

또한, 얻어진 m-4 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 행한 결과, 온도를 높여 가고, 105℃ 부근에서 결정상으로부터 네마틱 액정상으로 변하고, 156℃ 를 초과하자 등방성 액체상으로 변했다. 즉, m-4 는 105℃ 내지 156℃ 사이에서 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알았다.

m-4 (0.1 wt% 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 함유) 를 5㎛ 의 셀갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제조 ; KSPR-10/A107M1NSS(ZZ)) 에 170℃ 에서 주입하고, 140℃ 에서 호모지니어스 배향시켰다. 이 상태에서 리타데이션의 각도 의존성을 측정 하고, (nx-nz)/(nx-ny) 를 구한 결과, 1.0 이상 1.1 미만이고, m-4 는 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 것을 알았다.

(실시예 5)

[m-22 의 합성]

하기 반응식에 따라 m-22 를 합성하였다.

(m-22A 의 합성)

실시예 4 에 따라 얻어진 m-4C 3.0g, 1,4-디브로모벤젠 10g, 트리페닐포스핀 58㎎, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로리드 29㎎ 및 요오드화 구리 (Ⅰ) 10㎎ 을 트리에틸아민 50㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 10 시간 환류하였다. 냉각시킨 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-22A 2.9g 을 얻었다.

(m-22B 의 합성)

m-22A 2.1g, 트리메틸실릴아세틸렌 0.83g, 트리페닐포스핀 24㎎, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로리드 12㎎ 및 요오드화 구리 (Ⅰ) 4㎎ 을 트리에틸아민 20㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 10 시간 환류하였다. 냉각시킨 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-22B 1.5g 을 얻었다.

(m-22C 의 합성)

m-22B 1.5g 을 테트라히드로푸란 200㎖ 에 용해시키고, 테트라부틸암모늄플루오라이드의 테트라히드로푸란 용액 (1.0M 용액) 을 5㎖ 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-22C 0.9g 을 얻었다.

(m-22D 의 합성)

3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데히드 15.2g 에 물 200㎖ 와 1M 수산화 나트륨 수용액 54.3㎖ 를 첨가하고, 50℃ 로 가열한 후, 과산화 수소수 6.2㎖ (31%) 의 물 20㎖ 로 묽게 한 용액을 적하하였다. 5 시간 50℃ 에서 반응시킨 후, 염산을 첨가하여 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 결정을 건조시킨 후, 톨루엔 100㎖, 시아노아세트산 옥틸에스테르 7.0g, 아세트산 1㎖ 및 염화 암모늄 0.5g 을 첨 가하고, 3 시간 물을 제거하면서 환류하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 얻어진 결정에 헥산을 첨가하여 30 분 가열 세정하였다. 가열 상태에서 여과하여 m-22D 의 결정 7.4g 을 얻었다.

(m-22E 의 합성)

m-22D 7.35g 을 피리딘 20㎖ 에 용해시키고, 반응 온도 50℃ 이하에서 무수 아세트산 7.8㎖ 를 적하하였다. 50℃ 에서 3 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 희염산, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 헥산으로 결정화시켜 m-22E 의 결정 9.3g 을 얻었다.

(m-22F 의 합성)

m-22C 0.7g, m-22E 0.37g, 트리페닐포스핀 10㎎, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로리드 5㎎ 및 요오드화 구리 (Ⅰ) 2㎎ 을 트리에틸아민 20㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 10 시간 환류하였다. 냉각시킨 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 m-22F 0.15g 을 얻었다.

(m-22G 의 합성)

m-22F 0.15g 을 테트라히드로푸란 20㎖ 와 메탄올 5㎖ 의 혼합액에 용해시키고, 질소 버블링 하에서 나트륨메톡시드 (28% 메탄올 용액) 를 0.4㎖ 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 희염산을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻 어진 유기층을 감압 증류 제거하고, m-22G 의 결정 0.10g 을 얻었다.

(m-22 의 합성)

m-22G 0.05g 과 4-옥틸옥시벤조산 클로리드 0.4g 을 테트라히드로푸란 10㎖ 에 용해시키고, 디이소프로필에틸아민 0.2g, 4-디메틸아미노피리딘 0.01g 을 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 m-22 의 결정 0.2g 을 얻었다. 얻어진 m-22 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

얻어진 m-22 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 행한 결과, 온도를 높여 가고, 110℃ 부근에서 결정상으로부터 네마틱 액정상으로 변하고, 156℃ 를 초과하자 등방성 액체상으로 변했다. 즉, m-22 는 110℃ 내지 156℃ 사이에서 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알았다.

m-22 (0.1 wt% 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 함유) 를 5㎛ 의 셀갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제조 ; KSPR-10/A107M1NSS(ZZ)) 에 170℃ 에서 주입하고, 140℃ 에서 호모지니어스 배향시켰다. 이 상태에서 리타데이션의 각도 의존성을 측정하고, (nx-nz)/(nx-ny) 를 구한 결과, 1.0 이상 1.1 미만이고, m-22 는 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 것을 알았다.

(실시예 6)

[m-23 의 합성]

하기 반응식에 따라 m-23 을 합성하였다.

메탄술포닐클로라이드 0.43g 을 테트라히드로푸란 10㎖ 에 용해시키고, 0℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에 4-(4-아크릴로일옥시부틸옥시)벤조산 1.0g, 디이소프로필에틸아민 0.51g 의 테트라히드로푸란 10㎖ 용액을 적하하였다. 0℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 0.51g, 4-디메틸아미노피리딘 0.02g 을 첨가하고, 이어서 실시예 5 에 따라 얻어진 m-22G 0.05g 의 테트라히드로푸란 10㎖ 용액을 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 m-23 의 결정 0.15g 을 얻었다. 얻어진 m-23 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

얻어진 m-23 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 행하였다. 먼저 온도를 높여 가면, 100℃ 부근에서 결정상으로부터 등방성 액체상으로 변했다. 다음으로, 110℃ 에서 서서히 온도를 낮춰 가면 95℃ 부근에서 네마틱상으로 변하고, 실온까지 낮추면 다시 결정상으로 변화되었다. 즉, m-23 은 강온시에 95℃ 내지 실온 사이에서 네마틱상을 나타내는 것을 알았다.

m-23 (0.1 wt% 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 함유) 을 5㎛ 의 셀갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제조 ; KSRP-05/A107M1NSS(ZZ)) 에 120℃ 에서 주입하고, 80℃ 에서 호모지니어스 배향시켰다. 이 상태에서 리타데이션의 각도 의존성을 측정하고, (nx-nz)/(nx-ny) 를 구한 결과, 1.0 이상 1.1 미만이고, m-23 은 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 것을 알았다.

(실시예 7)

[TO-3 의 합성]

하기 반응식에 따라 TO-3 을 합성하였다.

(TO-3A 의 합성)

2,3-디시아노하이드로퀴논 20.4g 을 t-부탄올 150㎖ 에 용해시키고, NBS (N-브로모숙신이미드) 22.6g 을 첨가한 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 물 1L 에 첨가하고, 석출된 결정을 여과한 후, 여과액에 농염산을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 TO-3A 8.5g 을 얻었다.

(TO-3B 의 합성)

TO-3A 8.0g 을 테트라히드로푸란 50㎖ 에 용해시키고, 피리딘 (Py) 25㎖ 와 무수 아세트산 (Ac₂O) 20㎖ 를 적하하였다. 12 시간 교반한 후, 반응액을 물 1L 에 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 건조시켰다. 얻어진 결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 TO-3B 9.7g 을 얻었다.

(TO-3C 의 합성)

TO-3B 3.0g, 실시예 4 에 따라 얻어진 m-4C 2.43g, 트리페닐포스핀 60㎎, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로리드 30㎎ 및 요오드화 구리 (Ⅰ) 10㎎ 을 트리에틸아민 100㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 60℃ 에서 5 시간 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응액에 메탄올을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여 건조시켰다. 얻어진 결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 TO-3C 1.7g 을 얻었다.

(TO-3D 의 합성)

TO-3C 1.7g 을 테트라히드로푸란 40㎖ 에 용해시키고, 질소 버블링 하에서 나트륨메톡시드 (28% 메탄올 용액) 5㎖ 와 메탄올 20㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 30 분 교반한 후, 희염산을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류 제거하여 TO-3D 1.0g 을 얻었다.

(TO-3 의 합성)

메탄술포닐클로라이드 0.43g 을 테트라히드로푸란 10㎖ 에 용해시키고, 0℃ 에서 냉각시켰다. 이 용액에 4-(4-아크릴로일옥시부틸옥시)벤조산 1.0g, 디이소프로필에틸아민 0.51g 의 테트라히드로푸란 10㎖ 용액을 적하하였다. 0℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 0.51g, 4-디메틸아미노피리딘 0.02g 을 첨가하고, 이어서 TO-3D 0.14g 의 테트라히드로푸란 10㎖ 용액을 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하고, CH₂Cl₂로 추출하였다. 감 압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 TO-3 의 결정 0.32g 을 얻었다. 얻어진 TO-3 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

얻어진 TO-3 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 행한 결과, 온도를 높여 가고, 122℃ 부근에서 결정상으로부터 네마틱 액정상으로 변하고, 195℃ 를 초과하자 등방성 액체상으로 변했다. 즉, TO-3 은 122℃ 내지 195℃ 사이에서 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알았다.

TO-3 (0.1 wt% 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 함유) 을 5㎛ 의 셀갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제조 ; KSRP-05/A107M1NSS(ZZ)) 에 130℃ 에서 주입하고, 130℃ 에서 호모지니어스 배향시켰다. 이 상태에서 리타데이션의 각도 의존성을 측정하고, (nx-nz)/(nx-ny) 를 구한 결과, 1.0 이상 1.1 미만이고, TO-3 은 수식 (Ⅰ) 을 만족하는 액정상을 발현하는 것을 알았다.

본 발명에 의하면, 다른 액정상을 발현하는 복수의 액정성 조성물을 혼합시켜 이축성 액정상을 발현할 수 있는 액정성 조성물을 제공할 수 있다. 서로 다 른 액정상으로서 정의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물과, 부의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물을 혼합함으로써, 이축성 액정상을 발현하는 액정성 조성물이 얻어진다. 또한, 정의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물과, 부의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물의 혼합비에 의해, 발현되는 액정상의 3 축 방향의 굴절률을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 이들 액정성 조성물에 의해 형성되고, 굴절률이 원하는 값으로 제어된 광학 이방성 층을 갖는 위상차판을 제공할 수 있다. 그 위상차판에 의해 편광을 정밀하게 제어 가능한 타원 편광판이나, 시야각이 넓은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims

정(正)의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (R) 과, 부(負)의 복굴절성을 갖는 액정상을 발현하는 액정성 조성물 (D) 을 함유한 액정성 조성물로서, 상기 액정성 조성물 (D) 이 하기 일반식 (DI) 로 표시되는 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.

일반식 (DI)

일반식 (DI) 중, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. L₁, L₂, L₃ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. H₁, H₂, H₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DI-A) 또는 하기 일반식 (DI-B) 를 나타낸다.

일반식 (DI-A)

[일반식 (DI-A) 중, YA₁, YA₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. * 는 L₁ ～ L₃ 과 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 R₁ ～ R₃ 과 결합되는 위치를 나타낸다.]

일반식 (DI-B)

[일반식 (DI-B) 중, YB₁, YB₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. * 는 L₁ ～ L₃ 과 결합되는 위치를 나타내고, ** 는 R₁ ～ R₃ 과 결합되는 위치를 나타낸다.]

일반식 (DI) 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DI-R) 을 나타낸다.

일반식 (DI-R)

*-(-L₂₁-2 가의 환상 기)n₁-L₂₂-L₂₃-Q₁

[일반식 (DI-R) 중, * 는 일반식 (DI) 중의 H₁ ～ H₃ 에 결합되는 위치를 나타낸다. L₂₁ 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 환상 기는 적어도 1 종류의 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다. n₁ 은 0 ～ 4 의 정수를 나타낸다. L₂₂ 는 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O-, *-S-, *-N(R₇)-, *-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- 를 나타낸다(여기에서, * 는 일반식 (DI-R) 중의 2 가의 환상 기에 결합되는 위치를 나타낸다. 또한 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이다.). L₂₃ 은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q₁ 은 각각 독립적으로 중합성 기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서, 액정 조성물 (D) 에 함유되는 일반식 (DI) 로 표시되는 액정성 화합물이 하기 일반식 (DII) 로 표시되는 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.

일반식 (DII)

일반식 (DII) 중, Y₃₁, Y₃₂, Y₃₃ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. R₃₁, R₃₂, R₃₃ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DII-R) 로 표시된다.

일반식 (DII-R)

일반식 (DII-R) 중, A₃₁, A₃₂ 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. X₃ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. 2 가의 환상 기는 6 원자 환상 구조를 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다. n₃ 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다. L₃₁ 은 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, -O-CO-O-, *-S-, *-N(R₇)-, *-CH₂-, *-CH=CH-, *-C≡C- 를 나타낸다(여기에서, * 는 일반식 (DII-R) 중의 2 가의 환상 기에 결합되는 위치를 나타낸다. 또한 R₇ 은 탄소 원자수가 1 내지 7 의 알킬기 또는 수소 원자이다.). L₃₂ 는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q₃ 은 각각 독립적으로 중합성 기 또는 수소 원자를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 정의 복굴절성을 갖는 액정상이 네마틱상이고, 또한 부의 복굴절성을 갖는 액정상이 디스코틱 네마틱상인 것을 특징으로 하는 액정성 조성 물.
제 1 항에 있어서, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 액정성 조성물이 20℃ ～ 300℃ 에서 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.
제 1 항에 있어서, 액정성 조성물 (R) 과 액정성 조성물 (D) 을 함유하는 액정성 조성물이 발현하는 액정상이 하기 수식 (Ⅲ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.

수식 (Ⅲ) 1.1 ≤ (nx-nz)/(nx-ny) ≤ 20

수식 (Ⅲ) 중, nx, ny, nz 는 액정상에 있어서 직교하는 3 방향의 굴절률을 나타낸다. 단, 가장 큰 굴절률을 nx, 가장 작은 굴절률을 nz 로 한다.
투명 지지체 상에 적어도 1 층의 광학 이방성 층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성 층이 제 1 항에 기재된 액정성 조성물로 형성되는 광학 이방성 층인 것을 특징으로 하는 위상차판.
제 6 항에 기재된 위상차판과 편광막을 갖는 것을 특징으로 하는 타원 편광판.