KR101377307B1 - 조성물, 지연판, 액정 디스플레이 장치, 및 지연판 제조 방법 - Google Patents

조성물, 지연판, 액정 디스플레이 장치, 및 지연판 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 액정 화합물, 및 하기 화학식의 하나 이상의 기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물 :
Figure 112008057909710-pct00100
[식 중, Mp 는 3 가 연결기를 나타내고 ; L 은 단일 결합, 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; X 는 치환 또는 비치환 시클릭 연결기를 나타내고 ; Y 는 단일 결합, 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; Z 은 치환 또는 비치환 시클릭기를 나타내고 ; n 은 1 내지 10 의 정수를 나타냄].

Description

조성물, 지연판, 액정 디스플레이 장치, 및 지연판 제조 방법 {COMPOSITION, RETARDATION PLATE, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING RETARDATION PLATE}
본 발명은 광학적-이방층을 형성하는데 유용한 조성물, 그러한 조성물로 제조된 지연판, 및 그러한 지연판의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치는 일반적으로 제 1 편광체와 제 2 편광체 사이에 끼어있는 액정 셀을 포함하고, 여기서 상기 액정 셀은 기판 쌍 사이에 막대형 액정 화합물을 함유하는 액정층을 가진다. 막대형 액정 화합물-함유 액정 셀 내부에서 발생할 지연이 원반상형 액정 화합물 (예를 들어, 2,3,6,7,10,11-헥사{4-(4- 아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시}트리페닐렌) (예를 들어, JP-A-8-50206) 로 형성된 광학적-이방층을 갖는 광학 보상 시트에 의해 상쇄되는 경우, 막대형 액정 화합물의 파장 분산이 원반상형 액정 화합물의 파장 분산과는 상이해서 모든 빛의 파장에 대한 지연을 동시에 상쇄시키는 것은 불가능하기 때문에, 종종 퇴색 (예를 들어, 흑색이 되지 않음) 을 초래한다.
헤테로시클릭기로 트리-치환된 벤젠 화합물은 [Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001, Vol. 370, p. 391] 에 보고되어 있다. 상기 화합물을 사용하여 낮은 파장 분산을 달성하는 것은 쉽지 않고, 더 작은 파장 분산을 갖는 화합물 [더 작은 값의 Re (단파장 (예를 들어, 450 nm))/Re (장파장 (예를 들어, 650 nm)) 를 갖는 화합물] 이 필요하다.
지연판의 지연 Re (λ) 는, 지연판이 보상하는 액정 셀의 광학 특성에 따라 측정해야만 한다. 지연 (Δnd) 은 광학적-이방층의 굴절률 이방성 (Δn) 및 광학적-이방층의 두께 (d) 의 산출량이고 ; 큰 굴절률 이방성 (Δn) 을 갖는 광학적-이방층은 층의 두께 (d) 가 작더라도 액정 셀을 보상할 수 있다. 액정이 배열되고 고정되는 지연판에 있어서, 판의 지연 Re 는 판의 배열된 액정의 경사각 (평균 경사각) 에 따라 다양하고, 따라서, 상기 유형의 지연판의 경사각은 조절되어야만 한다.
그러나, 헤테로시클릭기-치환, 트리-치환된 벤젠-형 원반상형 액정 화합물의 경사각을 조절하는 것이 어렵고, 특히 낮은 경사각에서 화합물을 혼성-배열하는 것이 어려워서, 따라서, 원반상형 액정 화합물의 경사각을 원하는 각으로 낮출 수 있는 배열 조절기가 필요하다.
한편, 배열 조절기 또는 배열 촉진기를 액정 화합물에 첨가하는 예가 개시되나, 트리-치환된 벤젠-형 원반상형 액정 화합물에 대한 조절기 또는 촉진기의 효과는 명확하지 않고, 당 분야는 화합물의 경사각을 원하는 각으로 조절하는 것이 만족스럽지 못하다 (JP-A-2002-129162).
경사각 조절에 있어서, 중합 온도가 다양하더라도 경사각 변화는 작은 것이 요구되고, 그러나, 경사각의 온도 의존성이 크고 그러한 문제를 해결할 필요가 있 다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 액정 디스플레이 장치에서 광학 보상에 기여하는 광학적-이방층을 안정하게 형성하는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 광학 특징의 변동에 의해 또는 배열 실패에 의해 야기되는 결함이 없는 (거의 없는), 광학 이방성이 원반상형 액정 화합물의 혼성 배열에 의해 나타나는 광학적-이방층을 형성하는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 액정 디스플레이 장치에서의 광학 보상에 유용한 지연판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위해, 본 발명은 하기를 제공한다 :
(1) 하나 이상의 액정 화합물, 및 하기 화학식 (A) 의 하나 이상의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 조성물 :
(A)
Figure 112008057909710-pct00001
[식 중, Mp 는 3 가 연결기를 나타내고 ; L 은 단일 결합, 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; X 는 치환 또는 비치환 시클릭 연결기를 나타내고 ; Y 는 단일 결합, 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; Z 은 치환 또는 비치환 시클릭기를 나타내고 ; n 은 1 내지 10 의 정수를 나타내고 ; n 이 2 이상인 경우, X 및 Y 들은 동일 또는 상이할 수 있음].
(2) (1) 에 있어서, 화학식 (A) 의 X 가 액정질 기인 조성물.
(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 화학식 (A) 의 X 가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐렌기인 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (A) 에서, Mp 가 하기 Mp-1 또는 Mp-2 인 조성물 :
Figure 112008057909710-pct00002
[식 중, * 는 L 에의 연결 위치를 가리키고 ; L 은 -O-, -NRa11- (여기서, Ra11 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, -S(=0)2-, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 이들 2 가지 이상을 연결함으로써 형성되는 기로부터 선택되는 2 가 연결기임].
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (A) 에서, Y 는 단일 결합, 또는 -O-, -NRa12- (여기서, Ra12 는 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, 및 -S(=O)2-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결함으로써 형성되는 기로부터 선택되는 2 가 연결기이고 ; Z 은 치환 또는 비치환 페닐기이고 ; n 은 1 내지 4 의 정수임].
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위를 추가로 갖는 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 갖지는 않으나, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물.
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 갖지는 않으나, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 친수성 기를 갖는 중합체를 함유하는 조성물.
(9) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (F) 의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물 :
Figure 112008057909710-pct00003
[R81 및 R82 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; L81 및 L82 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 연결기를 나타내고 ; Rf" 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고 ; R83 은 수소 원자 또는 친수성 기를 나타내고 ; A8 은 중합 단위를 나타내고 ; g, h 및 i 는 각각 개별 중합 단위의 질량 분획을 가리킴].
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 액정 화합물은 80 내지 150℃ 에서 500 내지 1000 mPas 의 점도를 갖는 조성물.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 액정 화합물을 하기 화학식 (DI) 로 나타내는 조성물 :
Figure 112008057909710-pct00004
[Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; H1, H2 및 H3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DI-A) 또는 (DI-B) 를 나타내고 ; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DI-R) 을 나타냄 :
Figure 112008057909710-pct00005
{식 중, YA1 및 YA2 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; * 는 화학식이 L1 내지 L3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리키고 ; ** 는 화학식이 R1 내지 R3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리킴},
Figure 112008057909710-pct00006
{식 중, YB1 및 YB2 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; * 는 화학식이 L1 내지 L3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리키고 ; ** 는 화학식이 R1 내지 R3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리킴},
Figure 112008057909710-pct00007
{식 중, * 는 화학식이 화학식 (DI) 의 H1, H2 또는 H3 에 결합하는 위치를 가리키고 ; F1 은 하나 이상의 시클릭 구조를 갖는 2 가 연결기를 나타내고 ; L21 은 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; n1 은 0 내지 4 의 정수를 가리키고 ; L22 는 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L23 은 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 로부터 선택되는 2 가 연결기 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성되는 기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자인 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q1 은 중합기 또는 수소 원자를 나타냄}].
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 액정 화합물이 하기 화학식 (DII) 의 액정 화합물 또는 하기 화학식 (DIII) 의 액정 화합물인 조성물 :
Figure 112008057909710-pct00008
[식 중, Y31, Y32 및 Y33 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DII-R) 을 나타냄 :
Figure 112008057909710-pct00009
{식 중, A31 및 A32 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X3 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; F2 는 6-원 시클릭 구조를 갖는 2 가 시클릭 연결기를 나타내고 ; n3 은 1 내지 3 의 정수를 가리키고 ; L31 은 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L32 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 로부터 선택되는 2 가 연결기, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q3 은 중합기 또는 수소 원자를 나타냄}],
Figure 112008057909710-pct00010
[식 중, Y41, Y42 및 Y43 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; R41, R42 및 R43 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DIII-A), (DIII-B) 또는 (DIII-C) 를 나타냄 :
Figure 112008057909710-pct00011
{식 중, A41, A42, A43, A44, A45 및 A46 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X41 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; L41 은 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L42 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 로부터 선택되는 2 가 연결기, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q4 는 중합기 또는 수소 원자를 나타냄},
Figure 112008057909710-pct00012
{식 중, A51, A52, A53, A54, A55 및 A56 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X52 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; L51 은 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L52 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 로부터 선택되는 2 가 연결기, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q5 는 중합기 또는 수소 원자를 나타냄},
Figure 112008057909710-pct00013
{식 중, A61, A62, A63, A64, A65 및 A66 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X63 은 산소 원자, 황 원자, 메틴기 또는 이미노기를 나타내고 ; L61 은 -0-, -0-C0-, -C0-0-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L62 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 로부터 선택되는 2 가 연결기, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q6 은 중합기 또는 수소 원자를 나타냄}].
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된 광학적-이방층을 갖는 지연판.
(14) (13) 의 지연판을 갖는 액정 디스플레이 장치.
(15) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 조성물로 광학적-이방층을 형성하는 것을 포함하는 지연판 제조 방법.
본 발명은 액정 디스플레이 장치에서 광학 보상에 기여하는 광학적-이방층을 안정하게 형성하는데 유용한 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 혼성-배열된 원반상형 액정 화합물의 평균 경사각이 10 내지 40°의 범위 내에 속하도록 정확하게 조절될 수 있고, 화합물의 배열 온도가 어느 정도 약간 변해서 생기는 평균 경사각 변동이 감소될 수 있는 광학적-이방층을 형성하는데 유용한 조성물을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이후 상세히 기술된다. 본 명세서에서, "수 내지 또다른 수" 로 표현되는 수의 범위는 범위의 최하한을 가리키는 선행 숫자와 그의 최상한을 가리키는 후행 숫자 사이에 속하는 범위를 의미한다.
본 발명의 알킬기 및 다른 기의 "기" 는 달리 구체적으로 지시하지 않는 한, 치환체를 가질 수 있거나 또는 치환체를 가지지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, "A 내지 B 개의 탄소 원자 (여기서, A 및 B 는 숫자임) 를 갖는 알킬기" 라는 표현에서, 알킬기는 치환체를 가질 수 있거나 또는 가지지 않을 수 있다. 상기 기가 치환체를 갖는 경우, 상기 기를 구성하는 탄소 원자의 수를 가리키는 A 내지 B 개의 탄소 원자의 범주는 상기 기의 치환체를 구성하는 탄소 원자를 포함하는 것으로 해석해야 할 것이다.
본 명세서에서 언급되는 Re (λ), Rth (λ), 경사각 및 평균 경사각은 이후 상세히 기술된다.
본 명세서에서, Re (λ) 및 Rth(λ) 는 각각 λ 의 파장에서 필름의 평면-내 (in-plane) 지연 및 두께 방향 지연이다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH (0ji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여, 필름의 정상 방향에서 필름에 λ 의 파장을 갖는 빛을 쬐어줌으로써 측정된다. Rth(λ) 는 하기와 같이 측정된다 : 3 개의 상이한 방향에서 측정된 3 개의 지연 데이타를 바탕으로, 또는 즉, 상기 기술된 Re (λ), 그의 경사축 (회전축) 으로서 느린 축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단) 이 있는 필름의 정상 방향에 대해 +40°만큼 경사진 방향에서 샘플에 λ nm 의 파장을 갖는 빛을 쬐어줌으로써 측정된 지연값, 및 그의 경사축으로서 느린 축이 있는 필름의 정상 방향에 대해 -40°만큼 경사진 방향에서 샘플에 λ nm 의 파장을 갖는 빛을 쬐어줌으로써 측정된 지연값을 바탕으로, Rth(λ) 를 KOBRA 21ADH 에 의해 계산한다 (computering). 이를 위해, 필름의 평균 굴절률 및 필름 두께의 측정값을 장비에 입력해야 한다. 필름의 평균 굴절률의 측정값에 대해서는, [Polymer Handbook (John Wiley & Sons, Inc.)] 에서 주어진 데이타, 및 다양한 광학 필름의 카탈로그에서 주어진 데이타가 유용하다. 필름의 평균 굴절률이 알려져 있지 않은 경우, Abbe's 굴절계를 사용해 이를 측정할 수 있다. 일부 전형적인 광학 필름의 평균 굴절률 데이타는 하기와 같다 : 셀룰로스 아크릴레이트 (1.48), 시클로-올레핀 중합체 (1.52), 폴리카르보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59).
본 명세서에서 언급한 광학적-이방층 내의 원반상형 액정 화합물 분자의 평균 경사각이 기술된다. 광학적-이방층의 한 면 (본 발명의 지연판에서, 이는 배열 필름과 마주하고 있는 층의 표면임) 과 광학적-이방층 내의 원반상형 액정 화합물 분자의 물리적 대칭축에 의해 형성된 각은 경사각 θ1 이고 ; 광학적-이방층의 또다른 한 면 (본 발명의 지연판에서, 이는 공기에 대한 층의 경계면임) 과 그의 물리적 대칭축에 의해 형성된 각은 경사각 θ2 이고, 평균값 ((θ1 + θ2)/2) 은 평균 경사각이다. 그러나, 층의 한 면에 대한 경사각 θ1 및 그의 또다른 한 면에 대한 경사각 θ2 를 정확하게 직접 측정하는 것은 어렵다. 따라서, 본 명세서에서, θ1 및 θ2 는 하기와 같이 계산된다 : 이 방법은 원반상형 액정 화합물 분자의 정확한 배열 상태를 정확하게 표현할 수 없었으나, 광학 필름의 일부 광학 특징의 상대적인 관련성을 가리키는 수단으로서 효과적일 수 있다.
본 방법에서, 계산을 유용하게 하기 위해 하기 2 가지 점을 가정하고, 광학적-이방층의 2 개의 경계면에서의 경사각을 측정한다.
1. 광학적-이방층을 원반상형 화합물 및 막대형 화합물을 함유하는 층을 포함하는 다층 구조라고 가정한다. 구조를 구성하는 최소 단위 층 (원반상형 화합물 및 막대형 화합물의 경사각이 층 내부에서 일정하다는 가정 하에) 은 광학적-단일축 층이라고 추가로 가정한다.
2. 각 층의 경사각은 광학적-이방층의 두께 방향에서의 선형 함수로서 단조롭게 변한다고 가정한다.
구체적인 계산 방법은 하기와 같다 :
(1) 각 층의 경사각이 광학적-이방층의 두께 방향에서의 선형 함수로서 단조롭게 변하는 평면에서, 광학적-이방층에 쪼여지는 빛의 입사각은 다양하고, 지연은 3 개 이상의 각에서 측정된다. 측정 및 계산의 단순화를 위해, 0°의 각도에 있는 광학적-이방층에 대한 정상 방향에 대해 -40°, 0° 및 +40°의 3 가지 각도에서 지연을 측정하는 것이 바람직하다. 측정을 위해, 예를 들어, K0BRA-21ADH 및 KOBRA-WR (Oji Scientific Instruments 사), 및 투과형 타원계 AEP-100 (Shimadzu 사), M150 및 M520 (Nippon Bunko 사) 및 ABR1OA (Uniopt 사) 를 사용한다.
(2) 상기 모델에서, 정상 빛에 대한 각 층의 굴절률을 n0 으로 나타내고 ; 비정상 빛에 대한 각 층의 굴절률을 ne (ne 는 모든 층에서 동일하고, 이는 n0 에 적용될 것임) 로 나타내고 ; 다층 구조의 전체 두께를 d 로 나타낸다. 각 층의 경사 방향 및 층의 단일축 광학축 방향이 동일하다는 가정 하에, 광학적-이방층의 한 면에서의 경사각 θ1 및 광학적-이방층의 또다른 한 면에서의 경사각 θ2 를, 광학적-이방층의 지연의 각도 의존성에 대한 계산된 데이타가 그의 발견된 데이타와 동일할 수 있도록 변수로서 맞추고, θ1 및 θ2 를 계산한다.
본원에서, n0 및 ne 는 문헌 및 카탈로그에 공지된 것일 수 있다. 이들이 알려져 있지 않은 경우, Abbe's 굴절계를 사용해 측정할 수 있다. 주사 전자 현미경에 의해 포착된 층의 횡단면을 보여주는 사진 상에서 또는 광학 경계면 두께 게이지를 사용해 광학적-이방층의 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 지연판은 하기에 이어서 기술된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 액정 화합물, 및 하기 화학식 (A) 의 하나 이상의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체 (이후, 이를 "본 발명에 사용되기 위한 중합체" 라고 말할 수 있음) 를 함유한다. 본 발명에 사용되기 위한 중합체, 및 본 발명에 사용되기에 바람직한 액정 화합물은 하기에 이어서 기술된다. 하기 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체 :
(1) 하기 화학식 (A) 의 기 :
Figure 112008057909710-pct00014
[식 중, Mp 는 3 가 연결기를 나타내고 ; L 은 단일 결합, 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; X 는 치환 또는 비치환 시클릭 연결기를 나타내고; Y 는 단일 결합, 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; Z 은 치환 또는 비치환 시클릭기를 나타내고 ; n 은 1 내지 10 의 정수를 가리키고, 단, n 이 2 이상인 경우, X들 및 Y들은 동일 또는 상이할 수 있음].
화학식 (A) 에서, Mp 는 3 가 연결기이고, Mp 는 본 발명에 사용되는 중합체의 골격 사슬을 형성한다. 이후 기술될 바와 같이, 중합체의 골격 사슬은 이것 이외의 임의의 기타 반복 단위를 함유할 수 있다. Mp 는 바람직하게는, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 선형 또는 분지형 알킬렌기 (상기 기를 구성하는 탄소 원자의 수는 상기 기의 치환체를 구성하는 탄소 원자의 수를 포함하지 않음 - 이는 다른 Mp 에도 적용될 것임) (예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥실렌기), 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 알킬렌기 (예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기), 치환 또는 비치환 비닐렌기, 치환 또는 비치환 시클릭 비닐렌기, 치환 또는 비치환 페닐렌기, 산소 원자-갖는 기 (예를 들어, 에테르기, 아세탈기, 에스테르기, 카르보네이트기 중 임의를 함유하는 기), 질소 원자-갖는 기 (예를 들어, 아미노기, 이미노기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 이미도기, 이미다졸기, 옥사졸기, 피롤기, 아닐리드기, 말레이미도기 중 임의를 함유하는 기), 황 원자-갖는 기 (예를 들어, 술피도기, 술폰기, 티오펜기 중 임의를 함유하는 기), 인 원자-갖는 기 (예를 들어, 포스핀기, 포스페이트기 중 임의를 함유하는 기), 규소 원자-갖는 기 (예를 들어, 실록산기를 함유하는 기), 또는 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기이며 (여기서, 하나의 수소는 -L-X 로 치환됨) ; 더욱 바람직하게는 이는 치환 또는 비치환 에틸렌기, 치환 또는 비치환 메틸에틸렌기, 치환 또는 비치환 시클로헥실렌기, 치환 또는 비치환 비닐렌기이며 (여기서, 하나의 수소 원자는 -L-X 로 치환됨) ; 더욱 더 바람직하게는 이는 치환 또는 비치환 에틸렌기, 치환 또는 비치환 메틸에틸렌기, 치환 또는 비치환 비닐렌기이며 (여기서, 하나의 수소 원자는 -L-X 로 치환됨) ; 더욱 더 바람직하게는 치환 또는 비치환 에틸렌기, 또는 치환 또는 비치환 메틸에틸렌기이다 (여기서, 하나의 수소 원자는 -L-X 로 치환됨). 구체적으로는, 하기 언급되는 Mp-1 및 Mp-2 가 바람직하다.
Mp 의 바람직한 예는 하기에 나타나 있으나, Mp 가 하기 예에 제한되어서는 안 될 것이다. 하기 Mp 의 예에서, * 로 지시되는 위치는 화학식이 L 에 결합하는 위치를 의미한다.
Figure 112008057909710-pct00015
-Mp(L)- 은 바람직하게는 하나 이상의 -CR2-CRL- (여기서, R 은 수소 원자 또는 치환체를 나타냄) 및 -CR=CL- (여기서, R 은 수소 원자 또는 치환체를 나타냄) 중 단지 하나 이상의 구조를 갖는 기 ; 더욱 바람직하게는 -CR2-CRL- (여기서, R 은 수소 원자 또는 치환체를 나타냄) 의 구조를 단독으로 갖는 기 ; 더욱 더 바람직하게는 -CR2-CRL- (여기서, R 은 수소 원자 또는 치환체를 나타냄) ; 더욱 더 바람직하게는 Mp-1 또는 Mp-2 이다.
화학식 (A) 의 2 가 연결기 L 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소프로필렌기), 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐렌기 (예를 들어, 비닐렌기, 부텐기), 치환 또는 비치환 아릴렌기 (예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기), -O-, -NRa1-, -S-, -PRa2-, -Si (Ra3)(Ra4)-, -C(=O)-, -C(=0)0-, -C(=O)NRa5-, -OC(=0)0-, -OC(=0)NRa6-, - NRa7C(=O)NRa8, -(-O)2CH- 를 포함한다. Ra1 내지 Ra8 은 각각 수소 원자, 또는 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 (하나 이상의 시클릭 구조를 갖는 모노시클로알킬기 및 비시클로알킬기와 같은 시클로알킬기 포함), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로시클릭옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭-티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로시클릭-아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기를 포함하여, 치환가능한 치환체를 나타낸다.
또한, L 은 예를 들어, 하기에 나타나는 바와 같이, 상기 언급된 연결기 중 둘 이상을 연결하여 형성되는 기일 수도 있다. L 에서, * 로 지시되는 위치는 상기 기가 Mp 에 결합하는 위치이다.
하기 L-1 내지 L-7 에서, m 은 1 내지 20 의 정수를 지시한다. m 은 X 및 Z 의 자유도를 적합하게 조절하기 위해, 바람직하게는 1 내지 16 의 정수, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 의 정수, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6 의 정수를 지시한다. X 및 Z 의 자유도를 적합하게 조절하는 것은 배열되는 액정과 중합체 간의 상호작용을 증가시키고, 그리하여 X 및 Z 의 배향을 더욱 적합하게 조절할 수 있고, 배열되는 액정의 예비경사각 (pretilt angle) 을 더욱 효율적으로 조절할 수 있다.
Figure 112008057909710-pct00016
화학식 (A) 에서, L 은 더욱 바람직하게는 -0-, -NRa11- (여기서, Ra11 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, -S(=0)2-, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기이다.
상기 언급된 기 중 둘 이상을 연결하여 형성되는 연결기는 -C(=0)0-, -OC (=0)-, -OC(=0)0-, -C(=0)NH-, -NHC(=0)-, -C(=0)0(CH2)m0- (여기서, m 은 (L-1) 내지 (L-7) 의 m 과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 범위는 또한 (L-1) 내지 (L-7) 의 m 의 범위와 동일함) 이다.
화학식 (A) 의 Mp 가 (Mp-1) 또는 (Mp-2) 인 경우, L 은 바람직하게는 -0-, -NRa11- (여기서, Ra11 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, -S(=0)2-, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기이고 ; 더욱 바람직하게는 -0-, -C(=0)0-, -C(=O)NH-, 및 이 중 하나 이상과 알킬렌기가 조합된 2 가 연결기로부터 선택되는 기이다. 예를 들어, L 은 상기 언급된 (L-1), (L-2) 또는 (L-3) 이다.
화학식 (A) 의 X 에 대한 치환 또는 비치환 시클릭 연결기는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기, 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐렌기, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 연결기를 포함하고, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐렌기이다.
더욱 바람직하게는, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기는 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들어, 상기 기는 시클로프로필렌기, 불포화 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기를 포함한다. 치환체는 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐렌기는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들어, 상기 기는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메톡시페닐렌기, 메틸페닐렌기, 트리플루오로페닐렌기를 포함한다. 치환체는 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 연결기는 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들어, 상기 기는 피리딘 고리 연결기, 피페리딘 고리 연결기, 푸란 고리 연결기, 벤즈이미다졸 고리 연결기, 이미다졸 고리 연결기, 티오펜 고리 연결기, 피롤 고리 연결기를 포함한다. 기의 치환체는, 만약 있다면, 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기를 포함한다.
화학식 (A) 의 X 는 더욱 바람직하게는 불포화 시클로헥실렌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐렌기 ; 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 p-페닐렌기이다.
화학식 (A) 의 Y 에 대한 2 가 연결기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소프로필렌기), 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐렌기 (예를 들어, 비닐렌기, 부텐기), 치환 또는 비치환 아릴렌기 (예를 들어, o- 페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기), -0-, -NRa12-, -S-, -PRa2-, -Si(Ra3) (Ra4)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, -C(=O)NRa5-, -OC(=0)0-, -OC(=0) NRa6-, -NRa7C(=O)NRa8, -(-O)2CH- 이다. Ra12, Ra2 내지 Ra8 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 (하나 이상의 시클릭 구조를 갖는 모노시클로알킬기 및 비시클로알킬기와 같은 시클로알킬기 포함), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로시클릭-옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭-티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로시클릭-아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기를 포함하여, 치환가능한 치환체를 나타낸다.
화학식 (A) 의 Y 는 바람직하게는 단일 결합, 또는 -0-, -NRa12- (여기서, Ra12 는 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, -S(=0)2-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기이다.
더욱 바람직하게는, Y 는 단일 결합, -C(=0)0-, OC(=0)-, -OC(=0)0-, -C(=0)NH-, -NHC(=0)- ; 더욱 더 바람직하게는 단일 결합, -0-, -C(=0)0-, -OC (=0)-, -OC(=0)0- 이다.
화학식 (A) 에서 Z 에 대한 치환 또는 비치환 시클릭 연결기는 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기 (예를 들어, 불포화 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기), 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기 (예를 들어, 불포화 페닐기, 시아노페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 할로겐 원자- 치환 페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 불포화 나프틸 기, 시아노비페닐기, 비페닐기, 퍼플루오로헥실에틸옥시페닐기, 히드록시부틸페닐기, 카르복시페닐기, 술포페닐기), 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기 (예를 들어, 피리딜기, 디메틸아미노피리디닐기, N-메틸이미다졸릴기) 를 포함한다.
화학식 (A) 에서, Z 은 더욱 바람직하게는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클로헥실기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기 ; 더욱 더 바람직하게는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐기 ; 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 페닐기이다.
화학식 (A) 에서, Z 의 기 모멘트는 바람직하게는 2.0 Deby 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 Deby 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.0 Deby 이상이다. 상기 유형의 Z 을 가진 중합체는 광범위한 온도 범위 내에서 평균 경사각을 감소시키기에 효율적일 수 있다. Z 이 그러한 큰 기 모멘트를 갖도록 하기 위해서는, 예를 들어, Z 은, 치환체가 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자) 중 하나인, 치환된 시클릭기일 수 있다. 상기 치환체 중에서, 시아노기 및 불소 원자가 더욱 바람직하다. 동일한 기 모멘트 값을 가진 Z 중에서, 기 모멘트의 방향이 중합체의 메소겐 (mesogen) 부분의 주요 축 방향에 평행인 것이 더욱 효과적이고, 그의 경사각 온도 의존성의 점에서 선호할만 하다. 상기 유형의 Z 에서의 치환체의 위치에 관해서는, 거기에 있는 치환체는 바람직하게는 p-위치 및/또는 m-위치, 더욱 바람직하게는 p-위치 이상, 더욱 더 바람직하게는 p-위치 및 m-위치 둘 다이다. 치환체의 수는 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다.
특히, Y 가 단일 결합, 또는 -0-, -NRa12- (여기서, Ra12 는 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기임), -S-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 및 이들 중 둘 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기인 경우, Z 은 바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐기이다. 이 경우, n 은 더욱 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이다.
화학식 (A) 에서, n 은 1 내지 10 의 정수, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다.
화학식 (A) 의 구성 단위의 바람직한 예는 하기에 언급되고, 그러나, 본 발명이 이에 제한되어서는 안 될 것이다.
Figure 112008057909710-pct00017
Figure 112008057909710-pct00018
Figure 112008057909710-pct00019
(2) 중합체에 있을 수 있는 화학식 (A) 의 기 이외의 기타 구성 단위 :
본 발명에 사용될 중합체는 화학식 (A) 단독의 기의 구성 단위의 단독중합체일 수 있으나, 또한 기타 임의의 구성 단위와 상기 기와의 조합을 포함하는 공중합체일 수도 있다. 기타 구성 단위는 바람직하게는 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (B) 의 기의 구성 단위이고, 이의 상세한 사항은 하기에 기술된다 :
Figure 112008057909710-pct00020
[식 중, Mp' 는 3 가 연결기를 나타내고 ; L' 는 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; Rf 는 하나 이상의 불소 원자를 갖는 치환체를 나타냄].
Mp' 는 화학식 (A) 의 Mp 와 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 범위 또한 Mp 의 범위와 동일하다.
L' 는 바람직하게는 -0-, -NRa11- (여기서, Ra11 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=O)-, -S(=O)2, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 이들 중 둘 이상을 연결하여 형성된 기이다. 상기 기 중 둘 이상을 연결하여 형성된 2 가 연결기는 -C(=0)0-, -OC(=0)-, -OC(=0)0-, -C(=0)NH-, -NHC(=0)-, 및 -C(=0)0(CH2)ma0- (여기서, ma 는 1 내지 20 의 정수를 지시함) 를 포함한다.
화학식 (B) 의 Mp' 가 (Mp-1) 또는 (Mp-2) 인 경우, L' 는 바람직하게는 -0-, -NRa11- (여기서, Ra11 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=O)-, -S(=0)2, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 이들 중 둘 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기 ; 더욱 바람직하게는 -O-, -C(=0)0-, 및 -C(=O)NH-, 및 이들 중 하나 이상의 기와 알킬렌기를 조합한 기 (예를 들어, (L-1), (L-2), (L-3)) 로부터 선택되는 2 가 연결기이다.
Rf 의 바람직한 예는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로헥실에틸기, 퍼플루오로헥실에톡시에틸기, 퍼플루오로헥실프로필기, 퍼플루오로부틸에틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기), 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 불소 원자로 치환된 아릴기 (예를 들어, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-(퍼플루오로헥실에톡시)에톡시페닐기) 이다. 또한 바람직하게는, Rf 는 그의 말단에 기 CF3 또는 CF2H 를 갖고, 더욱 바람직하게는 기 CF3 를 갖는다.
더욱 바람직하게는, Rf 는 그의 말단에 기 CF3 를 갖는 알킬기, 또는 그의 말단에 기 CF2H 를 갖는 알킬기이다. CF3 를 그의 말단에 갖는 알킬기는 알킬기를 구성하는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 바람직하게는, CF3 를 그의 말단에 갖는 알킬기를 구성하는 수소 원자 중 50% 이상이 불소 원자로 치환되고 ; 더욱 바람직하게는 그의 60% 이상이 치환되고 ; 더욱 더 바람직하게는 그의 70% 이상이 치환된다. 남은 수소 원자는 하기 주어지는 치환체 군 D 내의 치환체로 치환될 수 있다.
CF2H 기를 그의 말단에 갖는 알킬기는 알킬기를 구성하는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 바람직하게는, CF2H 기를 그의 말단에 갖는 알킬기를 구성하는 수소 원자 중 50% 이상이 불소 원자로 치환되고 ; 더욱 바람직하게는 그의 60% 이상이 치환되고 ; 더욱 더 바람직하게는 그의 70% 이상이 치환된다. 남은 수소 원자는 하기 주어지는 치환체 군 D 내의 치환체로 치환될 수 있다.
치환체 군 D :
본 명세서에서, 치환체 군 D 는 알킬기 (메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기), 알케닐기 (비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기와 같이, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기), 알키닐기 (프로파길기, 3-펜티닐기와 같이, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아릴기 (페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기와 같이, 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 치환 또는 비치환 아미노기 (불포화 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기와 같이, 바람직하게는 0 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 기), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 부톡시기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아릴옥시기 (페닐옥시기, 2-나프틸옥시기와 같이, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아실기 (아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기와 같이, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아릴옥시카르보닐기 (페닐옥시카르보닐기와 같이, 바람직하게는 7 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아실옥시기 (아세톡시기, 벤조일옥시기와 같이, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아실아미노기 (아세틸아미노기, 벤조일아미노기와 같이, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 기), 알콕시카르보닐아미노기 (메톡시카르보닐아미노기와 같이, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (페닐옥시카르보닐아미노기와 같이, 바람직하게는 7 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 술포닐아미노기 (메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 술파모일기 (술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기와 같이, 바람직하게는 0 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 카르바모일기 (비치환 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 아릴티오기 (페닐티오기와 같이, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 술포닐기 (메실기, 토실기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 술피닐기 (메탄술피닐기, 벤젠술피닐기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 우레이도기 (비치환 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 포스포르아미도기 (디에틸포스포르아미도기, 페닐포스포르아미도와 같이, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기), 히드록실기, 머캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기 (바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로 원자를 갖는 기, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤족사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기), 실릴기 (트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기와 같이, 바람직하게는 3 내지 40 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 기) 를 포함한다.
이들 치환체는 추가로, 상기 치환체 중 임의의 치환체로 치환될 수 있다. 치환체가 2 개 이상의 치환체를 갖는 경우, 그것들은 동일 또는 상이할 수 있다. 가능하다면, 치환체는 서로 결합하여, 고리를 형성할 수 있다.
기 CF3 를 그의 말단에 갖는 알킬기 및 기 CF2H 를 그의 말단에 갖는 알킬기의 예는 하기에 나타나 있다.
Figure 112008057909710-pct00021
Figure 112008057909710-pct00022
플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 바람직한 반복 단위의 구체적인 예는 하기에 주어지나, 본 발명이 이에 제한되어서는 안 될 것이다.
Figure 112008057909710-pct00023
Figure 112008057909710-pct00024
본 발명에 사용될 중합체는 화학식 (A) 의 구조를 갖는 반복 단위, 및 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있고, 이 외에도, 이들 구성 단위를 형성하는 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 유도된 임의의 기타 구성 단위를 추가로 함유할 수 있다.
공중합가능한 단량체는 구체적으로 한정되지는 않는다. 바람직한 단량체는 예를 들어, 탄화수소 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리말레인이미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아닐리드), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리우레탄 및 폴리우레이도를 구성하는 단량체이다. 이들은 용매 내에서의 중합체의 용해도를 향상시키고, 중합체의 응집을 예방하기 위한 중합체로 있을 수 있다.
바람직하게는, 공단량체의 골격 사슬 구조는 화학식 (A) 의 기와 동일하다.
공중합가능한 구성 단위의 구체적인 예는 하기에 언급되나, 본 발명이 이에 제한되어서는 안 될 것이다. (C-3), (C-13), (C-15), (C-16), (C-18) 이 특히 바람직하고 ; (C-3), (C-13), (C-16) 이 더욱 바람직하다.
Figure 112008057909710-pct00025
Figure 112008057909710-pct00026
본 발명에 사용될 중합체 내에서 화학식 (A) 의 기의 함량은 바람직하게는 1 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 질량% 이다.
본 발명에 사용될 중합체 내에서 플루오로지방족 기를 갖는 단량체 (바람직하게는 화학식 (B) 의 기) 로부터 유도된 반복 단위의 함량은 5 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 질량% 이다.
본 발명에 사용될 중합체 내에서 상기 언급한 2 가지 이외의 기타 구성 단위의 함량은 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
공중합체는 구성 단위가 불규칙적으로 배열된 랜덤 공중합체, 또는 구성 단위가 규칙적으로 배열된 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체에서, 구성 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있고, 동일한 구성 성분이 2 번 이상 배열될 수 있다.
화학식 (A) 의 기 및 화학식 (B) 의 기의 하나 이상의 상이한 유형은 공중합체를 구성할 수 있다. 2 가지 이상의 상이한 유형의 기를 포함하는 공중합체에서, 구성하는 기의 함량은 그의 전체 함량이다.
본 발명에 사용될 중합체의 분자량 범위에 관해서는, 중합체의 중량-평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 1000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 200,000, 더욱 더 바람직하게는 3000 내지 100,000 이다. 본 발명에 사용될 중합체의 분자량 분포는 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이다.
본 발명의 조성물에 있을 중합체의 양은 바람직하게는 액정 화합물의 0.001 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0 질량% 이다.
그의 물리적 특성에 관해서는, 본 발명에 사용될 중합체는 액정질이다. 특히, 화학식 (A) 의 X 는 액정질이다. 바람직하게는, 중합체는 50℃ 내지 250℃ 의 온도에서 액정질이다.
본원에서 말하는 "액정질" 은, 중합체가 결정 및 액체 사이에서 고도로 점성인 유체 상태로 있고, 상태가 열적으로 변화하는 것을 가리키는 서모트로픽 (thermotropic) 액정질, 또는 상태가 중합체의 농도에 따라 변하는 리오트로픽 (lyotropic) 액정질 중 하나일 수 있으나, 바람직하게는 전자인 서모트로픽 액정질 상태이다. 서모트로픽 액정질 상태는 그의 배열 상태에 따라 네마틱 (nematic) 액정질 및 스메틱 (smectic) 액정질을 포함하고, 본 발명의 중합체는 임의의 배열 상태의 액정질 중합체일 수 있으나, 바람직하게는 네마틱 액정질 중합체이다.
본 발명의 조성물에 있을 중합체의 바람직한 예는 하기 표 1 에 나타나 있다.
Figure 112008057909710-pct00027
본 발명의 조성물은 화학식 (A) 의 구성 단위를 갖는 중합체 이외의 임의의 기타 중합체를 함유할 수 있다. 그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 함유하지 않는 중합체 (이후, 이를 "첨가성 중합체" 라고 말할 수 있음) 는 예를 들어, 액체 결정의 평균 경사각을 조절할 목적으로 (그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 갖는 중합체의 효과를 감소시켜서 액체 결정의 평균 경사각의 감소를 억제시킴으로써), 또는 조성물의 표면 장력 및 점도를 조절할 목적으로 조성물에 있을 수 있다.
따라서, 화학식 (A) 의 구성 단위를 갖는 중합체를 제외한 첨가성 중합체의 구조는 구체적으로 한정되지 않고, 첨가성 중합체는 그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 함유하지 않으나 조성물과 혼합되거나 또는 그러한 조성물에서 용해될 수 있는 임의의 중합체일 수 있다.
첨가성 중합체의 한 바람직한 예는 불소-함유 중합체로서, 예를 들어, 바람직하게는 공지된 플루오로중합체, 불소-함유 계면활성제 중합체가 사용된다. 이 중에서, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 중합체가 더욱 바람직하다. 상기 유형의 구성 단위의 바람직한 예는 상기 언급된 화학식 (B) 의 구성 단위를 함유하는 중합체이다.
Figure 112008057909710-pct00028
[식 중, Mp' 는 3 가 연결기를 나타내고 ; L' 는 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타내고 ; Rf 는 하나 이상의 불소 원자를 갖는 치환체를 나타냄].
바람직하게는, 첨가성 중합체는 친수성 기를 가진다. 친수성 기는 물과 강하게 상호작용할 수 있는 극성 기이다. 친수성 기는 예를 들어, 히드록실기, 아미노기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 상기 산 기의 염 구조를 갖는 기, 및폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 기 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기) 를 포함한다. 이 중에서, 히드록실기, 아미노기, 카르복실산기, 술폰산기, 및 폴리옥시알킬렌 사슬-갖는 기가 더욱 바람직하고 ; 히드록실기, 카르복실산 기, 및 폴리옥시알킬렌 사슬-갖는 기가 더욱 더 바람직하다.
첨가성 중합체의 특히 바람직한 예는 하기 화학식 (F) 의 반복 단위를 갖는 중합체이다 :
Figure 112008057909710-pct00029
[식 중, R81 및 R82 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; L81 및 L82 는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 연결기를 나타내고 ; Rf" 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고 ; R83 은 수소 원자 또는 친수성 기를 나타내고 ; A8 은 중합 단위를 나타내고 ; g, h 및 i 는 각각 개별 중합 단위의 질량 분획을 가리킴].
R81 및 R82 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rf"는 화학식 (B) 의 Rf 의 것과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 범위는 또한 Rf 의 것과 동일하다. L81 및 L82 는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 연결기, 바람직하게는 화학식 (FL-1), (FL-2) 또는 (FL-3) 의 기, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (FL-1) 의 기를 나타낸다.
Figure 112008057909710-pct00030
[식 중, * 는 화학식이 중합체 골격 사슬의 탄소 원자 결합하는 위치를 지시하고 ; ** 는 화학식이 Rf" 또는 R83 의 측 분지에 결합하는 위치를 지시하고 ; L91 은 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 나타내고 ; p 는 0 또는 1 임].
L91 은 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 연결기, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 연결기이고, 이는 포화 결합 또는 불포화 결합 중 임의를 가질 수 있고 선형 구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. L91 은 시클릭 구조를 가질 수 있고, 여기서, 시클릭 구조는 0, N 및 S 로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
Figure 112008057909710-pct00031
[식 중, * 는 화학식이 중합체 골격 사슬의 탄소 원자에 결합하는 위치를 지시하고 ; ** 는 화학식이 Rf" 또는 R83 의 측 분지에 결합하는 위치를 지시하고 ; L92 는 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 나타내고 ; q 는 0 또는 1 임].
L92 의 바람직한 범위는 화학식 (FL-1) 의 L91 의 범위와 동일하다.
Figure 112008057909710-pct00032
[식 중, * 는 화학식이 중합체 골격 사슬의 탄소 원자에 결합하는 위치를 지시하고 ; ** 는 화학식이 Rf" 또는 R83 의 측 분지에 결합하는 위치를 지시하고 ; L93 은 1 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 나타내고 ; r 은 0 또는 1 임].
L93 의 바람직한 범위는 화학식 (FL-1) 의 L91 의 범위와 동일하다.
R83 은 수소 원자 또는 친수성 기, 바람직하게는 수소 원자, 히드록실기, 아미노기, 카르복실산 기, 술폰산기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬-갖는 기를 나타낸다. 폴리옥시알킬렌 사슬-갖는 기는 바람직하게는 폴리(올리고)에틸렌옥시 사슬, 폴리(올리고)프로필렌옥시 사슬, 또는 폴리(올리고)부틸렌옥시 사슬이다.
본 발명의 조성물은 화학식 (F) 의 하나 이상의 반복 단위를 그의 구성 단위로서 함유할 수 있다. 본 조성물에서, 첨가성 중합체는 화학식 (F) 의 그러한 반복 단위를 2 개 이상 포함하는 공중합체일 수 있고, 그의 말단은 히드록실기일 수 있거나 또는 치환체로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 폴리알킬렌옥시 사슬의 중합도는 1 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 이다.
A8 은 중합 단위를 나타내고, 또다른 구성 단위를 형성하는 단량체와 공중합가능한 임의의 단량체로 형성될 수 있고, 작용기를 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있다. 작용기를 갖지 않는 구체적인 예는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 그의 에스테르 부분에 폴리에틸렌 옥시드를 갖는 아크릴레이트, 그의 에스테르 부분에 폴리디메틸실록산을 갖는 아크릴레이트), 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 그의 에스테르 부분에 폴리프로필렌 옥시드를 갖는 메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, p-메톡시스티렌), 비닐피리딘 (예를 들어, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들어, N-히드록시아크릴아미드, 3-아미노프로필아크릴아미드), 메타크릴아미드 (예를 들어, N-히드록시메타크릴아미드, 3-아미노프로필메타크릴아미드), 아크릴로니트릴, 카르복실기-갖는 비닐 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산) 이다. 이 중에서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 유도체, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 카르복실기-갖는 비닐 단량체가 바람직하고 ; 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르가 더욱 바람직하다.
g, h 및 i 는 각각 개별 중합 단위의 질량 분획 (%) 을 지시한다. 바람직하게는, 20 ≤ g ≤ 100 ; 0 ≤ h ≤ 80 ; 0 ≤ i ≤ 80 이다. 더욱 바람직하게는, 20 ≤ g ≤ 90 ; 10 ≤ h ≤ 80 ; 0 ≤ i ≤ 70 이다. 더욱 더 바람직하게는, 30 ≤ g ≤ 90 ; 10 ≤ h ≤ 70 ; 0 ≤ i ≤ 50 이다.
공중합체는 구성 단위가 불규칙적으로 배열된 랜덤 공중합체, 또는 구성 단위가 규칙적으로 배열된 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체에서, 구성 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 공중합체는 구성 단위 중 단지 하나만을 포함할 수 있거나, 또는 구성 단위 중 2 개 이상의 상이한 유형을 포함할 수 있다.
첨가성 중합체는 다양한 효과를 수득하는데 사용될 수 있다. 각 경우, 가장 적합한 조성물은 상기 언급된 범위로부터 이를 선택할 수 있다. 일부 전형적인 예는 하기에 언급되고, 조성물에 대해 선택되는 범위는 하기에 나타나 있으나, 본 발명에 사용될 첨가성 중합체의 적용이 이들 예에 제한되어서는 안 될 것이다.
첨가성 중합체는 액체 결정의 평균 경사각을 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 함유하는 중합체, 및 첨가성 중합체 둘 다가 사용되는 경우, 액체 결정의 평균 경사각을 첨가성 중합체가 사용되지 않는 경우보다 더 높게 할 수 있다. 이 경우, 상기 언급된 g 값은 중요한 의미를 가진다. 구체적으로는, g 값은 바람직하게는 화학식 (A) 의 기 (바람직하게는 화학식 (B) 의 구조) 를 그의 구성 단위로서 함유하는 중합체에서, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위의 질량 분획의 것과 동일한 수준으로 있다. 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위 (바람직하게는 화학식 (B) 의 구조) 의 질량 분획을 g' 라고 하고, Δg = g - g' 인 경우, 바람직하게는 0 ≤ |Δg| ≤ 10, 더욱 바람직하게는 0 ≤ |Δg| ≤ 5 이다.
한편, 첨가성 중합체가 액체 결정의 평균 경사각에 영향을 갖지 않으면서 사용되어야 할 경우, 또는 즉, 첨가성 중합체가 조성물의 표면 장력을 저하시키고 그의 흡습성을 증가시키기 위해 사용되는 경우, g 값은 화학식 (A) 의 기 (바람직하게는 화학식 (B) 의 구조) 를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체에서, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위의 질량 분획보다 더 높은 것이 바람직하다. 이 경우, Δg 는 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 10 < Δg ≤95, 더욱 더 바람직하게는 15 ≤ Δg ≤ 90 이다. 이는, 우선, 높은 불소 함량을 갖는 중합체의 첨가가 전체 조성물의 표면 장력을 저하시키는데 효과적이고, 둘째로, 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 함유하고 액체 결정의 평균 경사각에 영향을 미치는 중합체를 첨가성 중합체로부터 분리함으로써 (그리하여, 더 높은 불소 함량을 갖는 첨가성 중합체가 대기면 방향에서 분리되게 함으로써), 첨가성 중합체의 첨가에 의해 야기되는 경사각 변화를 감소시킬 수 있다.
첨가성 중합체의 분자량 범위에 관해서는, 중합체의 중량-평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 1000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 200,000, 더욱 더 바람직하게는 3000 내지 100,000 이다. 바람직하게는, 중합체의 분자량 분포는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이다.
본 발명의 조성물에 있을 수 있는 화학식 (F) 의 화합물의 바람직한 예는 하기에 나타나 있으나, 본 발명이 이에 제한되어서는 안 될 것이다.
Figure 112008057909710-pct00033
Figure 112008057909710-pct00034
Figure 112008057909710-pct00035
본 발명에 사용될 중합체는 공지된 방법으로 생성될 수 있다. 본 발명에 사용될 중합체는 첨가, 축합, 또는 치환, 또는 이들 중 임의의 조합을 통해 생성될 수 있다. 구체적으로 한정되지는 않지만, 본 발명에 사용될 중합체가 에틸렌계 반복 단위를 갖는 경우, 반복 단위에 상응하는 에틸렌계 불포화 화합물의 라디칼 중합을 통해 중합체를 생성하는 것이 바람직한데, 이 방법이 간단하기 때문이다.
액정 화합물 :
구체적으로 한정되지는 않지만, 본 발명에 사용될 액정 화합물은 바람직하게는 원반상형 액정 화합물, 더욱 바람직하게는 원반상형 네마틱 상을 갖는 액정 화합물이다.
본 발명에 사용될 액정 화합물의 예는 하기 화학식 (DI) 의 것이다 :
화학식 (DI) 의 화합물 :
본 발명에 사용될 화학식 (DI) 의 화합물은 바람직하게는 원반상형 액정 화합물, 더욱 바람직하게는 원반상형 네마틱 상을 갖는 액정 화합물이다.
Figure 112008057909710-pct00036
화학식 (DI) 에서, Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. Y11, Y12 및 Y13 이 각각 메틴기인 경우, 메틴기의 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 메틴기가 가질 수 있는 치환체는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자, 및 시아노기를 포함한다. 이 중에서, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 바람직하고 ; 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, Y11, Y12 및 Y13 은 모두 메틴기, 더욱 바람직하게는 비치환 메틴기이다.
화학식 (DI) 에서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타낸다. 2 가 연결기는 바람직하게는 -0-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2 가 시클릭기, 및 그의 조합으로부터 선택된다. R7 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
L1, L2 및 L3 에 대한 2 가 시클릭기는 바람직하게는 5-원, 6-원 또는 7-원 기, 더욱 바람직하게는 5-원 또는 6-원 기, 더욱 더 바람직하게는 6-원 기이다. 시클릭기 내 고리는 축합 고리일 수 있다. 그러나, 모노시클릭 고리는 그에 대한 축합 고리가 바람직하다. 시클릭 고리 내 고리는 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리 중 임의일 수 있다. 방향족 고리의 예는 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리이다. 지방족 고리의 예는 시클로헥산 고리이다. 헤테로 고리의 예는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리이다. 바람직하게는, 시클릭기는 방향족 고리 및 헤테로 고리를 함유한다.
2 가 시클릭기 중에서, 벤젠 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 1,4-페닐렌기이다. 나프탈렌 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 나프탈렌-1,5-디일기 또는 나프탈렌-2,6-디일기이다. 피리딘 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 피리딘-2,5-디일기이다. 피리미딘 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 피리미딘-2,5-디일기이다.
L1, L2 및 L3 에 대한 2 가 시클릭기는 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다.
L1, L2 및 L3 은 바람직하게는 단일 결합, *-0-C0-, *-C0-0-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2가 시클릭기-, *-O-CO-2가 시클릭기-, *-C0-0-2가 시클릭기-, *-CH=CH-2 가 시클릭기-, *-C≡C-2가 시클릭기-, *-2가 시클릭기-O-CO-, *-2가 시클릭기-CO-O-, *-2가 시클릭기-CH=CH-, 또는 *-2가 시클릭기-C≡C- 이다. 더욱 바람직하게는, L1, L2 및 L3 은 단일 결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2가 시클릭기- 또는 *-C≡C-2가 시클릭기-, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합이다.
* 는 기 (group) 가 Y11, Y12 및 Y13 을 함유하는 화학식 (DI) 의 6-원 고리에 결합하는 위치를 지시한다.
화학식 (DI) 에서, H1, H2 및 H3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DI-A) 또는 (DI-B) 를 나타낸다 :
Figure 112008057909710-pct00037
.
화학식 (DI-A) 에서, YA1 및 YA2 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, YA1 및 YA2 중 하나 이상은 질소 원자이고, 더욱 바람직하게는 그 둘 다 질소 원자이다. XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타낸다. XA 는 바람직하게는 산소 원자이다. * 는 화학식이 L1 내지 L3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 지시하고 ; ** 는 화학식이 R1 내지 R3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 지시한다.
Figure 112008057909710-pct00038
화학식 (DI-B) 에서, YB1 및 YB2 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, YB1 및 YB2 중 하나 이상은 질소 원자이고, 더욱 바람직하게는 그 둘 다 질소 원자이다. XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타낸다. XB 는 바람직하게는 산소 원자이다. * 는 화학식이 L1 내지 L3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 지시하고 ; ** 는 화학식이 R1 내지 R3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 지시한다.
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DI-R) 을 나타낸다 :
Figure 112008057909710-pct00039
.
화학식 (DI-R) 에서, * 는 화학식이 화학식 (DI) 의 H1, H2 또는 H3 에 결합하는 위치를 지시한다. F1 은 하나 이상의 시클릭 구조를 갖는 2 가 연결기를 나타낸다. L21 은 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타낸다. L21 이 2 가 연결기인 경우, 이는 바람직하게는 -O-, -S-, -C(=0)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R7 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
L21 은 바람직하게는 단일 결합, **-0-C0-, **-C0-0-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- (여기서, ** 는 화학식 (DI-R) 의 L21 의 좌측을 지시함) 이다. 더욱 바람직하게는 L21 은 단일 결합이다.
화학식 (DI-R) 에서, F1 은 하나 이상의 시클릭 구조를 갖는 2 가 시클릭 연결기를 나타낸다. 시클릭 구조는 바람직하게는 5-원 고리, 6-원 고리, 또는 7-원 고리, 더욱 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리, 더욱 더 바람직하게는 6-원 고리이다. 시클릭 구조는 축합 고리일 수 있다. 그러나, 모노시클릭 고리는 그에 대한 축합 고리에 바람직하다. 시클릭 고리 내 고리는 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리 중 임의일 수 있다. 방향족 고리의 예는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리이다. 지방족 고리의 예는 시클로헥산 고리이다. 헤테로 고리의 예는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리이다.
F1 에 대한 벤젠 고리-갖는 기는 바람직하게는 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기이다. 나프탈렌 고리-갖는 기는 바람직하게는 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 나프탈렌-2,7-디일기이다. 시클로헥산 고리-갖는 기는 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌기이다. 피리딘 고리-갖는 기는 바람직하게는 피리딘-2,5-디일기이다. 피리미딘 고리-갖는 기는 바람직하게는 피리미딘-2,5-디일기이다. 더욱 바람직하게는, F1 은 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-시클로헥실렌기이다.
F1 은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 치환체는 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이다.
n1 은 0 내지 4 의 정수를 지시한다. n1 은 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 지시한다. n1 이 0 인 경우, 화학식 (DI-R) 내의 L22 는 H1 내지 H3 중 어느 하나에 직접 결합한다. n1 이 2 이상인 경우, (-L21-F1) 들은 동일 또는 상이할 수 있다.
L22 는 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 더욱 바람직하게는 -0-, -0-C0-, -C0-0-, -0-C0-0-, 또는 -CH2- 를 나타낸다.
상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 할로겐 원자, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
L23 은 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기이다. -NH-, -CH2- 및 -CH=CH- 내의 수소 원자는 임의의 다른 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자- 치환 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 할로겐 원자, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다. 치환체로 치환된 기는 화학식 (DI) 의 화합물의, 용매 내에서의 용해도를 향상시키고, 따라서, 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은 쉽게 코팅 액체를 형성할 수 있다.
L23 은 바람직하게는 -0-, -C(=0)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. L23 은 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, L23 은 1 내지 16 개의 (-CH2-)들, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 (-CH2-)들을 갖는다.
Q1 은 중합기 또는 수소 원자를 나타낸다. 화학식 (DI) 의 화합물이 광학 보상 필름과 같이, 열에 의해 변하지 않도록 하는데 지연이 필요한 광학 필름을 제조하는데 사용되는 경우, Q1 은 바람직하게는 중합기이다. 상기 기에 대한 중합은 바람직하게는 첨가 중합 (고리-절단 중합 포함) 또는 중축합이다. 즉, 중합기는 바람직하게는 첨가 중합 또는 중축합을 가능하게 하는 작용기를 가진다. 중합기의 예는 하기에 나타나 있다.
Figure 112008057909710-pct00040
더욱 바람직하게는, 중합기는 첨가-중합성 작용기이다. 이러한 유형의 중합기는 바람직하게는 중합가능한 에틸렌계 불포화 기 또는 고리-절단 중합기이다.
중합가능한 에틸렌계 불포화 기의 예는 하기 (M-1) 내지 (M-6) 이다 :
Figure 112008057909710-pct00041
화학식 (M-3) 및 (M-4) 에서, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 화학식 (M-1) 내지 (M-6) 중에서, 화학식 (M-1) 및 (M-2) 가 바람직하고, 화학식 (M-D1) 이 더욱 바람직하다.
고리-절단 중합기는 바람직하게는 시클릭 에테르기, 더욱 바람직하게는 에폭시기 또는 옥세타닐기, 가장 바람직하게는 에폭시기이다.
하기 화학식 (DII) 의 액정 화합물 또는 하기 화학식 (DIII) 의 액정 화합물은 본 발명에 사용될 원반상형 액정 화합물에 더욱 바람직하다.
Figure 112008057909710-pct00042
화학식 (DII) 에서, Y31, Y32 및 Y33 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. Y31, Y32 및 Y33 은 화학식 (DI) 의 Y11, Y12 및 Y13 의 것과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 범위 또한 화학식 (DI) 에서와 동일하다.
R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DII-R) 을 나타낸다 :
Figure 112008057909710-pct00043
화학식 (DII-R) 에서, A31 및 A32 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, A31 및 A32 중 하나 이상은 질소 원자이고 ; 가장 바람직하게는 둘 다 모두 질소 원자이다.
X3 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타낸다. 바람직하게는, X3 은 산소 원자이다.
화학식 (DII-R) 에서, F2 는 6-원 시클릭 구조를 갖는 2 가 시클릭 연결기를 나타낸다. F2 내의 6-원 고리는 축합 고리일 수 있다. 그러나, 모노시클릭 고리는 그에 대한 축합 고리에 바람직하다. F2 내의 6-원 고리는 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리 중 임의일 수 있다. 방향족 고리의 예는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리이다. 지방족 고리의 예는 시클로헥산 고리이다. 헤테로 고리의 예는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리이다.
2 가 시클릭 고리 중에서, 벤젠 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기이다. 나프탈렌 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 나프탈렌-2,7-디일기이다. 시클로헥산 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌기이다. 피리딘 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 피리딘-2,5-디일기이다. 피리미딘 고리-갖는 시클릭기는 바람직하게는 피리미딘-2,5-디일기이다. 더욱 바람직하게는, 2 가 시클릭기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,4-시클로헥실렌기이다.
F2 는 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 2 가 시클릭기의 치환체는 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이다.
n3 은 1 내지 3 의 정수이다. n3 은 바람직하게는 1 또는 2 이다. n3 이 2 이상인 경우, F2 들은 동일 또는 상이할 수 있다.
L31 은 -O-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다. 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. L31 의 바람직한 범위는 화학식 (DI-R) 의 L22 의 범위와 동일할 수 있다.
L32 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기이고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. L32 의 바람직한 범위는 화학식 (DI-R) 의 L23 의 범위와 동일할 수 있다.
Q3 은 중합기 또는 수소 원자를 나타내고, 그의 바람직한 범위는 화학식 (DI-R) 의 Q1 의 범위와 동일하다.
화학식 (DIII) 의 화합물은 상세히 기술된다.
Figure 112008057909710-pct00044
화학식 (DIII) 에서, Y41, Y42 및 Y43 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. Y41, Y42 및 Y43 은 각각 메틴기이고, 메틴기의 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 메틴기가 가질 수 있는 치환체의 바람직한 예는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자, 및 시아노기이다. 이 중에서, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고 ; 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 더 바람직하다.
바람직하게는, Y41, Y42 및 Y43 은 모두 메틴기, 더욱 바람직하게는 비치환 메틴기이다.
R41, R42 및 R43 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DIII-A), (DIII-B) 또는 (DIII-C) 를 나타낸다.
작은 파장 분산을 갖는 지연판 등이 제조되는 경우, R41, R42 및 R43 은 바람직하게는 화학식 (DIII-A) 또는 (DIII-C), 더욱 바람직하게는 화학식 (DIII-A) 이다.
Figure 112008057909710-pct00045
화학식 (DIII-A) 에서, A41, A42, A43, A44, A45 및 A46 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, A41 및 A42 중 하나 이상은 질소 원자이고 ; 더욱 바람직하게는 둘 다 모두 질소 원자이다. 바람직하게는, A43, A44, A45 및 A46 중 셋 이상은 메틴기이고 ; 더욱 바람직하게는, 그들 모두 메틴기이다. A43, A44, A45 및 A46 이 메틴기인 경우, 메틴기의 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 메틴기가 가질 수 있는 치환체의 예는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 이 중에서, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기가 바람직하고 ; 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기가 더욱 더 바람직하고 ; 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 더 바람직하다.
X41 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기이나, 바람직하게는 산소 원자이다.
Figure 112008057909710-pct00046
화학식 (DIII-B) 에서, A51, A52, A53, A54, A55 및 A56 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, A51 및 A52 중 하나 이상은 질소 원자이고 ; 더욱 바람직하게는 둘 다 모두 질소 원자이다. 바람직하게는, A53, A54, A55 및 A56 중 셋 이상은 메틴기이고 ; 더욱 바람직하게는, 그들 모두 메틴기이다. A53, A54, A55 및 A56 이 메틴기인 경우, 메틴기의 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 메틴기가 가질 수 있는 치환체의 예는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 이 중에서, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기가 바람직하고 ; 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기가 더욱 바람직하고 ; 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 더 바람직하다.
X52 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내나, 바람직하게는 산소 원자이다.
Figure 112008057909710-pct00047
화학식 (DIII-C) 에서, A61, A62, A63, A64, A65 및 A66 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.
바람직하게는, A61 및 A62 중 하나 이상은 질소 원자이고 ; 더욱 바람직하게는 둘 다 모두 질소 원자이다. 바람직하게는, A63, A64, A65 및 A66 중 셋 이상은 메틴기이고 ; 더욱 바람직하게는, 그들 모두 메틴기이다. A63, A64, A65 및 A66 이 메틴기인 경우, 메틴기의 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 메틴기가 가질 수 있는 치환체의 예는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 이 중에서, 할로겐 원자, 시아노기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기가 바람직하고 ; 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환 알킬기가 더욱 바람직하고 ; 할로겐 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 더 바람직하다.
X63 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내나, 바람직하게는 산소 원자이다.
화학식 (DIII-A) 의 L41, 화학식 (DIII-B) 의 L51 및 (DIII-C) 의 L61 은 각각 독립적으로 -0-, -0-CO-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- ; 바람직하게는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- ; 더욱 바람직하게는 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0- CO-O- 또는 -CH2- 를 나타낸다. 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다.
치환체의 바람직한 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 할로겐 원자, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
화학식 (DIII-A) 의 L42, 화학식 (DIII-B) 의 L52 및 (DIII-C) 의 L62 는 각각 독립적으로 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타낸다. -NH-, -CH2- 및 -CH=CH- 내의 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 바람직한 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 원자-치환 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 카르바모일기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기-치환 카르바모일기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기이다. 할로겐 원자, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
바람직하게는, L42, L52 및 L62 는 각각 독립적으로 -0-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타낸다. 바람직하게는, L42, L52 및 L62 는 각각 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, L42, L52 및 L62 는 각각 독립적으로 1 내지 16 개의 (-CH2-)들, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 (-CH2-)들을 가진다.
화학식 (DIII-A) 의 Q4, 화학식 (DIII-B) 의 Q5 및 화학식 (D-III-C) 의 Q6 은 각각 독립적으로 중합기 또는 수소 원자를 나타낸다. 그의 바람직한 범위는 화학식 (DI-R) 의 Q1 의 범위와 동일하다. 화학식 (DI), (DII) 및 (DIII) 의 화합물의 구체적인 예는 하기에 나타나 있고, 본 발명이 이에 제한되어서는 안 될 것이다.
Figure 112008057909710-pct00048
Figure 112008057909710-pct00049
Figure 112008057909710-pct00050
Figure 112008057909710-pct00051
화학식 (DIII) 의 화합물은 하기에 나타나 있다.
Figure 112008057909710-pct00052
본 발명의 액정 화합물이 나타내는 액정 상은 원주형 상 및 원반상형 네마틱 상 (ND 상) 을 포함한다. 그러한 액정 상 중에서, 양호한 모노도메인 특성을 가진 원반상형 네마틱 상 (ND 상) 이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (DI) 의 화합물은 2O℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 4O℃ 내지 280℃, 더욱 더 바람직하게는 60℃ 내지 250℃ 의 범위 내에 속하는 온도에서 액정 상을 나타낸다. 본원에서 나타내는 바와 같이, "2O℃ 내지 300℃ 의 범위 내에 속하는 온도에서 액정 상을 나타낸다" 는 말은 상기 화합물의 액정 온도 범위가 대략 20℃ (구체적으로는, 예를 들어, 10℃ 내지 22℃) 내지 대략 300℃ (구체적으로는, 예를 들어, 298℃ 내지 310℃) 를 포함하는 것을 의미한다. 동일한 것이 40℃ 내지 280℃ 의 범위에 적용되어야 할 것이고, 60℃ 내지 250℃ 에도 적용되어야 할 것이다.
본 발명에 사용될 화학식 (DI) 의 화합물은 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용될 액정 화합물의 점도는 80℃ 내지 15O℃ 에서 500 mPa·s 내지 1000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 그러한 온도에서 600 mPa·s 내지 900 mPa·s 이다.
지연판 :
본 발명의 지연판은 본 발명의 조성물로 형성된 광학적-이방층을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 지연판의 한 구현예는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 배열 필름, 및 본 발명의 조성물로 형성된 광학적-이방층을 포함하고, 여기서, 상기 광학적-이방층은 배열 필름에 의해 그의 배열이 조절되고, 이는 그의 배열 상태로 고정된다.
광학적-이방층, 배열 필름 및 지지체는 하기에 이어서 기술된다.
(1) 광학적-이방층 :
본 발명의 광학적-이방층은 화학식 (DI) 의 액정 화합물 및 화학식 (A) 의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 조성물로 형성된다. 이 외에도, 광학적-이방층은 임의로, 중합 개시제 및 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이를 포함하는 코팅 액체가 예를 들어, 지지체 상에 형성된 배열 필름의 표면 상에 적용될 수 있고, 그리하여 코팅층 내의 액정 화합물이 배열되고 고정되어, 광학적-이방층을 형성할 수 있다. 그렇게 해서 형성된 층 내의 액정 화합물이 배열되고 고정된 후에, 지지체를 벗겨낼 수 있다.
(1)-a 층 형성 방법 :
광학적-이방층은 화학식 (DI) 의 액정 화합물 및 중합체를 이를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시킴으로써 제조된 코팅 액체를 지지체 상에 형성되고 거기에서 배열된 배열 필름 상에 적용함으로써 형성될 수 있다. 가능하다면, 상기 층은 또한 증착 방식으로 형성될 수 있으나, 바람직하게는 상기 코팅 방법에 따라 형성된다. 코팅 방법은 커튼-코팅, 침지, 스핀-코팅, 프린팅, 분무, 슬롯-코팅, 롤-코팅, 슬라이드-코팅, 블레이드-코팅, 그라비어-코팅 또는 와이어 바-코팅 중 임의의 방법일 수 있다. 다음, 25℃ 내지 135℃ 에서 코팅층을 건조시켜, 용매를 증발시키고, 이 때, 거기에 있는 액정 화합물의 분자를 UV 선을 조사하여 배열 및 고정시키고, 그렇게 해서 원하는 광학적-이방층이 형성된다. UV 선은 바람직하게는 중합을 위한 광 (light) 조사에 사용된다. 조사 에너지는 바람직하게는 20 mJ/㎠ 내지 50 J/㎠, 더욱 바람직하게는 100 mJ/㎠ 내지 800 mJ/㎠ 이다. 광학 중합을 촉진시키기 위해, 광 조사를 가열 하에 수행할 수 있다. 그렇게 해서 형성된, 광학적-이방층의 두께는 광학 보상용 층의 사용에 따라 최적의 지연값에 따라 다양할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 이다.
바람직하게는, 액정 화합물의 분자는 실질적으로 광학적-이방층 내에 균일하게 배열되고 ; 더욱 바람직하게는, 상기 분자는 거기에 실질적으로 균일하게 배열되면서 고정되고 ; 가장 바람직하게는, 액정 화합물은 중합을 통해 고정된다.
광학적-이방층 내의, 화학식 (DI) 의 화합물 또는 화학식 (DI) 의 화합물로부터 수득된 중합체의 비는 바람직하게는 10 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 99 질량%, 가장 바람직하게는 50 내지 99 질량% 이다.
(1)-b 광학적-이방층의 형성에 사용되는 기타 물질들 :
바람직하게는, 액정 화합물을 광학적-이방층에 배열되도록 고정하고, 여기서, 화합물에 도입되는 중합기의 중합을 통해 액정 화합물의 고정이 수행되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 층용 코팅 액체는 바람직하게는 중합 개시제를 함유한다. 중합은 열적 중합 개시제를 사용한 열적 중합, 광중합 개시제를 사용한 광중합, 및 전자 빔을 사용한 EB 경화를 포함한다. 이 중에서, 광중합 (광경화) 및 EB 경화가 바람직하다. 그에 주어지는 빛의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제의 바람직한 예는 α-카르보닐 화합물 (USP 2,367,661, 2,367,670 에서와 같이), 아실로인 에테르 (USP 2,448,828 에서와 같이) α-탄화수소-치환 방향족 아실화 화합물 (USP 2,722,512 에서와 같이), 폴리시클릭 퀴논 화합물 (USP 3,046,127, 2,951,758 에서와 같이), 트리아릴이미다졸 이량체 및 p-아미노페닐 케톤의 조합물 (USP 3,549,367 에서와 같이), 아크리딘 및 페나진 화합물 (JP-A 60-105667, USP 4,239,850 에서와 같이) 및 옥사디아졸 화합물 (USP 4,212,970 에서와 같이), 아세토페논 화합물, 벤조인 에테르 화합물, 벤질 화합물, 벤조페논 화합물, 티옥산톤 화합물이다. 아세토페논 화합물은 예를 들어, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, p-디메틸아미노아세톤, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논을 포함한다. 벤질 화합물은 예를 들어, 벤질, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 β-메톡시에틸 아세탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함한다. 벤조인 에테르 화합물은 예를 들어, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르를 포함한다. 벤조페논 화합물은 예를 들어, 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, Michler's 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논을 포함한다. 티옥산톤 화합물은 예를 들어, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤을 포함한다. 광-민감성 라디칼 중합 개시제로서 작용하는 이들 방향족 케톤 중에서, 아세토페논 화합물 및 벤질 화합물이 그의 경화 능력, 저장 안정성 및 무취 면에서 더욱 바람직하다. 하나 이상의 그러한 방향족 케톤은 본원에서 광-민감성 라디칼 중합 개시제로서 개시제의 원하는 성능에 따라, 단독으로 또는 조합되어서 사용될 수 있다. 그의 민감성을 증가시키기 위해, 민감화제를 중합 개시제에 첨가할 수 있다. 민감화제의 예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸 포스핀, 티옥산톤이다.
본원에서 다수의 유형의 광중합 개시제를 조합해서 사용할 수 있고, 그의 양은 바람직하게는 코팅 액체의 고체 함량의 0.01 질량% 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량% 이다. 액정 화합물의 중합을 위한 광 조사를 위해, 바람직하게는 UV 선이 사용된다.
광학적-이방층용 코팅 액체의 제조에 사용되는 용매는 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 용매의 예는 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸술폭시드), 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피리딘), 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 헥산), 알킬 할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 이다. 이 중에서, 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 가지 이상의 상이한 유형의 유기 용매가 본원에서 사용되기 위해 조합될 수 있다.
액정 화합물 및 기타 첨가제의, 본 발명의 조성물 내에서의 고체 함량은 바람직하게는 0.1 질량% 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 내지 50 질량%, 더욱 더 바람직하게는 2 질량% 내지 40 질량% 이다.
본 발명의 조성물의 점도는 바람직하게는 0.01 mPa·s 내지 100 mPa·s, 더욱 바람직하게는 0.1 mPa·s 내지 50 mPa·s 이다.
(1)-c 배열 상태 :
TN (트위스티드 네마틱) 액정 방식 지연판에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물로 형성된 광학적-이방층은 바람직하게는 그의 원반상형 네마틱 상이 혼성 배열 상태이다. 본원에서 말하는 "혼성 배열" 은 층 내의 액정 화합물의 경사각이 필름의 두께 방향으로 계속 변하는 것을 의미한다.
지지체에 (더욱 바람직하게는 배열 필름 상에) 적용되는 경우, 액정 화합물은 예를 들어, 그 위에서 가열된 후에 그의 액정 상을 발현할 수 있다. 따라서, 지지체에 인접한 경계면에서, 액정 화합물은 경사각에서 지지체 표면 또는 코팅 필름 경계면 (배열 필름이 제공되는 경우, 이는 배열 필름 경계면임) (예를 들어, 원반상형 액정 화합물이 사용되는 경우, 경사각은 지지체 표면의 방향 및 액정 화합물의 원반상면의 방향에 의해 형성된 각임) 에 배열될 수 있고, 대기와 인접한 경계면에서, 화합물은 경사각에서 대기 경계면에 배열될 수 있다.
본 발명에서, 광학적-이방층의 평균 경사각 (예를 들어, 지지체 표면의 방향 및 원반상형 액정 화합물의 원반상면의 방향에 의해 형성된 각) 은 바람직하게는 10 내지 40°, 더욱 바람직하게는 25 내지 35° 이다.
(2) 배열 필름 :
배열 필름은 본 발명의 지연판을 형성하는데 사용될 수 있다. 배열 필름은 예를 들어, Langmuir-Blodgett' 방법에 따라, 화합물 (바람직하게는 중합체) 의 문지름 처리, 무기 화합물의 간접적인 증착 (oblique vapor deposition), 미세한 홈이 있는 층의 형성, 또는 유기 화합물 (예를 들어, ω-트리코사논산, 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트) 의 축적을 통해 형성될 수 있다 (LB 필름). 추가로, 거기에 전기장 또는 자기장을 부여하거나 또는 광 조사를 하여 배열 기능을 가질 수 있는 공지된 기타 배열 필름이 있다.
원칙적으로, 배열 필름에 사용되는 중합체는 액정 분자를 배열하는 기능을 가진 분자 구조를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에 사용될 중합체는 그의 골격 사슬에 결합된 가교 작용기 (예를 들어, 이중 결합)-갖는 측 분지를 가지거나, 또는 액정 분자 배열 기능을 가질 뿐만 아니라 그의 측 분지에 도입된 액정 분자 배열 기능을 가진 가교 작용기를 가진다. 배열 필름에 사용되는 중합체는 그 자체로 가교가능한 중합체, 또는 가교제를 사용해 가교가능한 중합체일 수 있거나, 또는 상기 둘의 조합일 수도 있다.
중합체의 예는 JP-A 8-338913, [0022] 에서와 같이, 메타크릴레이트 중합체, 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜 및 개질된 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 중합체, 카르복시메틸 셀룰로스 및 폴리카르보네이트이다. 실란 커플링제가 또한 중합체로서 사용가능하다. 바람직하게는, 중합체는 수용성 중합체 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 개질된 폴리비닐 알콜), 더욱 바람직하게는 젤라틴, 폴리비닐 알콜 또는 개질된 폴리비닐 알콜, 더욱 더 바람직하게는 폴리비닐 알콜 또는 개질된 폴리비닐 알콜이다. 특히 바람직하게는, 상이한 중합도를 가진 2 개의 상이한 유형의 폴리비닐 알콜 또는 개질된 폴리비닐 알콜이 중합체로서 사용되도록 조합된다.
바람직하게는, 본원에 사용되는 폴리비닐 알콜의 비누화 정도는 70 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100% 이다. 또한 바람직하게는, 폴리비닐 알콜의 중합도는 100 내지 5000 이다.
액정 분자를 배열하는 기능을 가진 측 분지는 일반적으로 작용기로서 소수성 기를 가진다. 구체적으로는, 작용기의 유형은 배열되는 액정 분자의 유형, 및 분자의 필요한 배열 상태에 따라 결정될 수 있다.
예를 들어, 개질된 폴리비닐 알콜의 개질화 기는 공중합 개질, 사슬 이동 개질 또는 블록 중합 개질을 통해 중합체에 도입될 수 있다. 개질화 기의 예는 친수성 기 (예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미도기, 티올기), 10 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 불소 원자-치환 탄화수소기, 티오에테르기, 중합기 (예를 들어, 불포화 중합기, 에폭시기, 아지리디닐기), 및 알콕시실릴기 (예를 들어, 트리알콕시기, 디알콕시기, 모노알콕시기) 이다. 상기 개질된 폴리비닐 알콜 화합물의 구체적인 예는 예를 들어, JP-A 2000-155216, [0022] 내지 [0145], 및 JP-A 2002-62426, [0018] 내지 [0022] 에서 기술된다.
가교 작용기-갖는 측 분지가 배열 필름 중합체의 골격 사슬에 결합되거나, 또는 가교 작용기가 액정 분자 배열 기능을 가진 중합체의 측 분지에 도입되는 경우, 배열 필름의 중합체는 광학적-이방층에서 다기능성 단량체와 공중합될 수 있다. 그 결과, 다기능성 단량체 사이뿐만 아니라, 배열 필름 중합체 사이에서, 심지어 다기능성 단량체와 배열 필름 중합체 사이에서, 이들은 서로 공유 결합하는 방식으로 서로 단단하게 결합될 수 있다. 따라서, 그러한 가교 작용기를 배열 필름 중합체에 도입하는 것은 생성 지연판의 기계적 강도를 유의하게 향상시킨다.
바람직하게는, 배열 필름 중합체의 가교 작용기는 다기능성 단량체와 마찬가지로 중합기를 함유한다. 구체적으로는, 예를 들어, JP-A 2000-155216, [0080] 내지 [0100] 에서 기술된 것이 본원에서 언급된다.
상기 언급된 가교 작용기와는 별도로, 배열 필름 중합체는 또한 가교제를 사용해 가교될 수 있다.
가교제에는, 예를 들어, 알데하이드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 그의 카르복실기의 활성화를 통해 활성이 될 수 있는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할라이드 화합물, 이속사졸 및 디알데하이드 전분이 포함된다. 2 가지 이상의 상이한 유형의 가교제가 본원에 사용되기 위해 조합될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, JP-A 2002-62426, [0023] 내지 [0024] 에 기술된 화합물이 본원에서 적용가능하다. 높은 반응성을 가진 알데하이드가 바람직하고, 글루타르알데하이드가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 중합체에 첨가되는 가교제의 양은 중합체의 0.1 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 질량% 이다. 또한 바람직하게는, 배열 필름에 남아 있을 수 있는 미반응 가교제의 양은 1.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 배열 필름 내 가교제가 그러한 효과로 조절되는 경우, 필름은 그것이 액정 디스플레이 장치에 장기간 사용되더라도, 그리고 그것이 고온 고습도 분위기에서 장기간 머물러 있더라도, 양호한 내구성을 보장한다.
기본적으로, 상기 언급된 중합체의 배열-필름 형성 물질을 가교제-함유 투명 지지체에 적용한 다음, 이를 가열 및 건조시켜 이를 가교시키고, 그런 다음 그렇게 해서 형성된 필름을 문지름으로써, 배열 필름을 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기 언급된 바와 같이, 필름-형성 물질을 투명 지지체 상에 적용한 후, 임의의 단계에서 영향을 받을 수 있다. 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 중합체가 배열 필름-형성 물질로서 사용되는 경우, 코팅액용 용매가 요변 유기 용매 (예를 들어, 메탄올) 및 물의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 물/메탄올의 질량 비는 바람직하게는 (0 초과 내지 99)/(100 미만 내지 1), 더욱 바람직하게는 (0 초과 내지91)/(100 미만 내지 9) 이다. 상기 유형의 혼합 용매는 코팅 용액 내 거품의 형성을 방지하는데 효과적이고, 그 결과, 배열 필름 및 심지어 광학적-이방층의 표면 결함을 유의하게 감소시킨다.
배열 필름을 형성하기 위해, 바람직하게는 스핀-코팅 방법방법, 딥-코팅 방법, 커튼-코팅 방법, 압출-코팅 방법, 로드 (rod)-코팅 방법 또는 롤-코팅 방법이 적용된다. 로드-코팅 방법이 특히 바람직하다. 또한 바람직하게는, 필름의 두께는 건조 후에, 0.1 내지 10 ㎛ 이다. 가열 하에서의 건조는 예를 들어, 20 내지 110℃ 에서 수행될 수 있다. 충분한 가교를 위해, 가열 온도는 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃ 이다. 건조 시간은 1 분 내지 36 시간일 수 있으나, 바람직하게는 1 분 내지 30 분이다. 코팅 용액의 pH 는 바람직하게는 사용되는 가교제에 최상인 것으로 한정된다. 예를 들어, 글루타르알데하이드가 사용되는 경우, 코팅 용액의 pH 는 바람직하게는 4.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 pH 5 이다.
배열 필름은 지지체 상 또는 언더코트층 상에 제공된다. 상기와 같이 중합체를 가교한 다음, 상기 층의 표면을 문질러서 배열 필름을 형성할 수 있다.
문지름 처리를 위해, LCD 장치 제조 시 액정 배열 처리에 광범위하게 적용되는 임의의 방법이 사용가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 배열 필름의 표면을 종이, 거즈, 펠트, 나일론, 또는 폴리에스테르 섬유를 사용해 예정된 방향으로 문지르고, 그리하여, 필름을 원하는 방향으로 배열할 수 있다. 일반적으로, 동일한 길이 및 동일한 두께를 가진 섬유를 균일하게 이식한 천을 사용하고, 필름의 표면을 상기 천으로 여러 번 문지른다.
액정 화합물을 배열 필름 상에 배열한 다음, 필요하다면, 배열 필름 중합체 및 다기능성 단량체를 광학적-이방층에서 반응시킬 수 있거나, 또는 배열 필름 중합체를 가교제를 사용해 가교시킬 수 있다. 바람직하게는, 배열 필름의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 이다. 상기 언급된 배열 필름 중합체를 용매에 용해시켜 제조한 코팅 용액을 지지체 표면 상에 적용한 다음, 코팅 용액 내 용매를 제거하고, 25℃ 내지 140℃ 에서 건조시켜, 원하는 배열 필름을 형성한다. 가능하다면, 증착 방식으로 필름을 또한 형성할 수 있으나, 바람직하게는 코팅 방법에 따라 형성할 수 있다. 그렇게 해서 형성된 배열 필름의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛ 이다.
배열 필름-형성 코팅 용액을 제조하는데 사용되는 용매에는, 예를 들어, 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트 ; 바람직하게는 물, 알콜 및 그의 혼합 용매가 포함된다. 코팅 용액 내 배열 필름 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 질량% 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 내지 20 질량%, 더욱 더 바람직하게는 2 질량% 내지 10 질량% 이다. 코팅 용액의 점도는 바람직하게는 0.1 cp 내지 100 cp, 더욱 바람직하게는 0.5 cp 내지 50 cp 이다.
코팅 용액은 상기 언급된 배열 필름 중합체 외에도 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 배열 필름 중합체가 수용성 용매 내에서 거의 용해성이지 않은 경우, 염기성 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 트리에틸아민) 또는 산 화합물 (예를 들어, 염산, 아세트산, 숙신산) 을 첨가하여, 용매 내에서의 그의 용해도를 촉진시킬 수 있다.
상기 방법에 따라 형성된 배열 필름은 바람직하게는 액정 분자를 배열하는 특성을 가진 그의 표면 상에서 문질러진다. 문지름 처리는 중합체-코팅된 표면의 표면을 종이 또는 천으로 한 방향으로 (일반적으로 기계 방향으로) 여러 번 문질러서 수행할 수 있다. 상기 문지름 처리와는 달리, 배열 필름을 또한, 전기장 또는 자기장을 부여하여, 그로 인해 액정 분자의 배열 특성을 가지도록 처리할 수 있다 액정 분자 배열 특성을 가진 배열 필름을 제조하기 위해서는, 배열 필름을 문질러서, 문질러진 중합체가 원하는 특성을 가질 수 있도록 하는 방법이 바람직하다.
(3) 지지체 :
지연판은 지지체를 가질 수 있는데, 여기서 지지체는 바람직하게는 투명 지지체이다. 구체적으로 한정되지는 않지만, 지지체 물질은 본질적으로 광학 이등방성이고, 80% 이상의 빛 투과성을 가진 것일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 지지체는 중합체 필름이다. 중합체의 예는 셀룰로스 에스테르 (예를 들어, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트), 노르보르넨 중합체, 폴리(메트) 아크릴레이트이다.
많은 시판의 중합체가 지지체에 선호할만하게 사용될 수 있다. 이 중에서, 그의 광학 특성 면에서 셀룰로스 에스테르가 더욱 바람직하고 ; 셀룰로스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 더 바람직하다. 저급 지방산은 6 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가진 지방산이다. 구체적으로는, 본원에서 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트가 사용가능하다. 이 중에서, 셀룰로스 트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르 또한 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트 또는 폴리술폰과 같이, 복굴절을 쉽게 나타낼 수 있는 통상의 중합체가 또한, 그것들이 WO00/26705 에서와 같이 분자 개질에 따라 개질되어 복굴절을 나타내는 능력을 저하시키는 한, 본원에서 사용가능하다.
지지체로서 사용하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 하기에 상세히 기술된다.
지지체용 셀룰로스 에스테르는 바람직하게는 55.0 내지 62.5%, 더욱 바람직하게는 57.0 내지 62.0% 의 아세틸화 정도를 갖는 셀룰로스 아세테이트이다. 본원에서 말하는 아세틸화 정도는 셀룰로스 단위 질량 당 결합 아세트산의 양을 의미한다. 아세틸화 정도는 ASTM : D-817-91 (셀룰로스 아세테이트 등의 테스트 방법) 의 측정 및 계산에 따라 측정될 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로스 에스테르의 점도-평균 중합도 (DP) 는 250 이상, 더욱 바람직하게는 290 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 사용될 셀룰로스 에스테르의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 분포, Mw/Mn (Mw 는 질량-평균 분자량이고, Mn 은 수-평균 분자량임) 은 협소하다. 구체적으로는, 에스테르의 Mw/Mn 은 바람직하게는 1.0 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.65, 더욱 더 바람직하게는 1.4 내지 1.6 이다.
셀룰로스 에스테르에서, 전체 치환도는 셀룰로스의 2-, 3- 및 6-위치 히드록실기에서의 치환도에 대해 항상 일정하게 3 으로 나누어져서 각각 1/3 인 것은 아니나, 6-위치 히드록실기에서의 치환도는 작은 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서, 셀룰로스의 6-위치 히드록실기에서의 치환도는 바람직하게는 그의 2- 및 3- 위치 히드록실기에서의 치환도보다 더 높다. 바람직하게는, 6-위치 히드록실기에서의 치환도는 전체 치환도의 30% 내지 40% 이고 ; 또한 바람직하게는, 히드록실기는 아실기로 치환된다. 바람직하게는, 아실기를 사용한 치환도는 31% 이상, 더욱 바람직하게는 32% 이상이다. 또한 바람직하게는, 6-위치에서의 치환도는 0.88 이상이다. 6-위치 히드록실기는 아세틸 기와는 별도로, 3 개 이상의 탄소 원자를 가진 임의의 기타 아실기 (예를 들어, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레로일기, 벤조일기, 아크릴로일기) 로 치환될 수 있다. 각 위치에서의 치환도는 NMR 을 통해 측정될 수 있다. 6-위치 히드록실기에서 높은 치환도를 갖는 셀룰로스 에스테르는 JP-A 11-5851 을 참조로, 구체적으로는, 단락 [0043] 내지 [0044] 의 제조예 1, 단락 [0048] 내지 [0049] 의 제조예 2 및 단락 [0051] 내지 [0052] 의 제조예 3 의 방법을 참조로 제조될 수 있다.
중합체 필름, 특히 지지체용 셀룰로스 아세테이트 필름은, 2 개 이상의 방향족 기를 가지고 필름의 지연값을 조절하기 위한 지연 향상제로서 작용하는 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 그러한 지연 향상제가 필름에 첨가되는 경우, 그의 양은 셀룰로스 아세테이트의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 질량부, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 2 가지 이상의 방향족 화합물이 지연 향상제를 위해 조합되고 사용될 수 있다.
본원에서 말하는 방향족 화합물의 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리뿐만 아니라 방향족 헤테로 고리를 포함하는 것으로 의미한다.
방향족 탄화수소 고리는 바람직하게는 6-원 고리 (즉, 벤젠 고리) 이다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 불포화 헤테로 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 바람직하게는 5-원, 6-원 또는 7-원 고리, 더욱 바람직하게는 5-원 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 가장 큰 수의 이중 결합을 가진다. 고리의 헤테로 원자는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자, 더욱 바람직하게는 질소 원자이다. 방향족 헤테로 고리의 예는 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이속사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리이다. 방향족 고리는 바람직하게는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리 및 1,3,5-트리아진 고리이다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물은 하나 이상의 1,3,5-트리아진 고리를 갖는다.
방향족 화합물이 갖는 방향족 고리의 수는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6 이다. 화합물 내 2 개의 방향족 고리 사이의 결합 관계는 하기로 무리지을 수 있다 : (a) 2 개의 고리가 축합 고리를 형성하는 경우, (b) 2 개의 고리가 단일 결합을 통해 서로 결합하는 경우, 및 (c) 2 개의 고리가 연결기를 통해 서로 결합하는 경우 (이 경우, 고리가 방향족 고리이기 때문에, 고리는 스피로 결합을 형성할 수 없었음). 본 발명에서, 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 임의일 수 있다. 상기 유형의 지연 향상제는 WO01/88574, WO00/2619, JP-A 2000-111914, JP-A 2000-275435, JP-A 2002-363343 에 기술된다.
본원에 사용되는 셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 용액-캐스팅 방법에 따라, 제조된 셀룰로스 아세테이트 용액 (도프) 으로부터 생성된다. 상기 언급된 지연 향상제는 도프에 첨가될 수 있다. 도프가 드럼 또는 밴드 상에 캐스트되는 경우, 그 위에 있는 용매는 증발제거되어 필름을 형성한다. 캐스트 전에, 도프의 농도는 바람직하게는, 그의 고체 함량이 18 내지 35% 가 되도록 조절된다. 바람직하게는, 드럼 또는 밴드의 표면은 거울면을 갖도록 마감된다. 용액-캐스팅 방법에서의 캐스팅 및 건조 방법은 USP 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069, 2,739,070 ; 영국 특허 640731, 736892 ; JP-B 45-4554, 49-5614 ; JP-A 60-176834, 60-203430, 62-115035 에 기술된다. 바람직하게는, 도프는 10℃ 이하의 표면 온도를 갖는 드럼 또는 밴드 상에 캐스트된다. 바람직하게는, 캐스트 도프는 2 초 이상 동안 공기에 노출되어 건조된다. 형성된 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨 내고, 이를 추가로 온도가 100℃ 에서 160℃ 로 계속 변하는 열기로 건조시켜, 남은 용매를 증발시킬 수 있다. 이 방법은 JP-B 5-17844 에 기술된다. 상기 방법에 따라, 캐스팅부터 필링까지 걸리는 시간이 단축될 수 있다. 상기 방법에 따라 처리되기 위해서는, 도프가 그것이 캐스트되는 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 겔화되어야 한다.
도프는 예를 들어, 할로게노탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 에스테르 (예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르) 의 용매에 출발 물질 플레이크를 용해시킴으로써 제조된다. 셀룰로스 아크릴레이트를 용해시키는 용매는 전형적으로 디클로로메탄이다. 그러나, 지구 환경 및 작업 환경 보호 면에서, 용매는 실질적으로 디클로로메탄과 같은 할로게노탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않는다" 는 것은, 유기 용매의 할로게노탄화수소 함량이 5 질량% 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만) 인 것을 의미한다.
디클로로메탄과 같은 할로게노탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로스 아크릴레이트 필름 및 그의 제조 방법은 [Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745, March 15, 2001 발행 - 이후 Disclosure Bulletin No. 2001-1745) 라고 함] 에 기술된다.
제조된 셀룰로스 아세테이트 용액 (도프) 은 2 개 이상의 층 상에 캐스트되어, 필름을 형성할 수 있다. 도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스트할 수 있고, 그 위의 용매를 증발시켜서 필름을 수득할 수 있다. 캐스트 전에, 도프의 농도는 바람직하게는 그의 고체 함량이 10 내지 40% 일 수 있도록 조절된다. 바람직하게는, 드럼 또는 밴드의 표면은 마감되어서 거울면을 갖는다. 다수의 셀룰로스 아세테이트 용액이 캐스트되는 경우, 셀룰로스 아세테이트-함유 용액은 지지체가 이동하는 기계 방향으로 간격을 두고 배치된 각각의 캐스팅 포트로부터 따로 캐스트되고, 다층 필름 상에 적층될 수 있다. 예를 들어, JP-A 61-158414, 1-122419, 11-198285 에 기술된 방법이 적용될 수 있다. 셀룰로스 아세테이트 용액을 2 개의 캐스팅 포트를 통해 캐스트할 수 있다. 예를 들어, JP-B 60-27562, JP-A 61-94724, 61-947245, 61-104813, 61-158413, 6-134933 에 기술된 방법이 적용될 수 있다. 또한, JP-A 56-162617 에 기술된 방법 또한 본원에서 적용가능하고, 이는 셀룰로스 아세테이트 필름 제조를 위한 캐스팅 방법이고, 저점도 셀룰로스 아세테이트 용액 내에서 고점도 셀룰로스 아세테이트 용액의 흐름을 감싸고 동시에 고점도 및 저점도 셀룰로스 아세테이트 용액을 압출하는 것을 포함한다.
셀룰로스 아세테이트 필름의 지연은 필름을 연신함으로써 조절될 수 있다. 바람직하게는, 필름 연신 시 연신율은 0 내지 100% 이다. 본 발명에 사용될 셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 텐터를 사용해 연신된다. 바람직하게는, 연신된 필름의 느린 축을 정확하게 조절하기 위해서는, 텐터 클립 속도와, 좌측 클립과 우측 클립 사이의 방출 시간의 차이를 가능한 한 작게 한다.
필름의 물리적 특성을 향상시키고, 필름의 건조성을 향상시키기 위해, 셀룰로스 에스테르 필름에 가소화제를 첨가할 수 있다. 포스페이트 또는 카르복실레이트를 가소화제에 사용할 수 있다. 포스페이트의 예는 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 이다. 카르복실레이트는 전형적으로 프탈레이트 및 시트레이트이다. 프탈레이트의 예는 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP) 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 이다. 시트레이트의 예는 트리에틸 o-아세틸시트레이트 (OACTE) 및 트리부틸 o-아세틸시트레이트 (OACTB) 이다. 또다른 카르복실레이트의 예는 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리신올레에이트, 디부틸 세바케이트, 및 다양한 트리멜리테이트이다. 프탈레이트 가소화제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하다.
DEP 및 DPP 가 더욱 바람직하다. 첨가되는 가소화제의 양은 바람직하게는 셀룰로스 에스테르의 양의 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15 질량% 이다.
분해 억제제 (예를 들어, 항산화제, 퍼옥시드-분해제, 라디칼 억제제, 금속 비활성화제, 산 스캐빈저, 아민) 및 UV 억제제를 셀룰로스 에스테르 필름에 첨가할 수 있다. 분해 억제제는 JP-A 3-199201, 5-1907073, 5-194789, 5-271471, 6-107854 에 기술된다.
첨가되는 분해 억제제의 예는 바람직하게는 제조된 용액 (도프) 의 0.01 내지 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 질량% 이다. 그의 양이 0.01 질량% 이상인 경우, 분해 억제제가 효과적일 수 있으나 ; 그의 양이 1 질량% 초과인 경우, 분해 억제제를 필름 표면 상에 흘려 보낼 수 있다. 특히 바람직하게는, 분해 억제제는 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 이다. UV 억제제는 JP-A 7-11056 에 기술된다.
바람직하게는, 셀룰로스 아세테이트 필름은 표면-처리된다. 구체적으로는, 표면 처리는 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, UV 조사 처리를 포함한다. JP-A 7-333433 에서와 같이, 필름 상에 언더코트층을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 그의 표면 매끄러움을 유지하는 관점에서, 표면 처리 시 셀룰로스 아세테이트 필름의 온도는 바람직하게는 Tg (유리 전이 온도) 이하, 구체적으로는 150℃ 이하이다.
배열 필름에의 그의 부착성의 관점에서, 셀룰로스 아세테이트 필름의 표면 처리는 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트의 비누화를 위한 알칼리 처리 또는 산 처리이다.
알칼리 비누화 처리의 예는 하기에 구체적으로 기술된다.
바람직하게는, 알칼리 비누화는 필름 표면을 알칼리 용액에 담그고, 이를 산 용액으로 중화시키고, 이를 세정하고, 이를 건조시키는 주기를 포함한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨 용액 또는 수산화나트륨 용액일 수 있다. 용액 내 수산화물 이온의 노르말 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 N, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 N 이다. 알칼리 용액의 온도는 바람직하게는 실온 (예를 들어, 25℃) 내지9O℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 이다.
바람직하게는, 셀룰로스 아세테이트 필름의 표면 에너지는 55 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 mN/m 이다.
바람직하게는, 셀룰로스 아세테이트 필름의 두께는 5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 180 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 110 ㎛ 이다.
지연 필름은 타원형-편광판에 사용되는 편광 필름과 조합될 수 있다. 편광 필름과의 조합으로서, 지연 필름은 또한 전이-형, 반사-형 및 반투과-형 액정 디스플레이 장치에서 사용될 수 있고, 여기서, 상기 필름은 장치의 시야각을 넓히는데 기여할 수 있다. 타원형-편광판 및 지연판을 포함하는 액정 디스플레이 장치는 하기에 기술된다.
타원형-편광판 :
타원형-편광판은 지연판 및 편광 필름을 적층함으로써 제조될 수 있다. 지연판을 포함해서, 타원형-편광판은 액정 디스플레이 장치 내에서 구축될 있고, 여기서, 상기 판은 장치의 시야각을 넓히도록 작용할 수 있다. 편광판에는 요오드-함유 편광판, 2 색성 염료-함유 편광판 및 폴리엔-함유 편광판이 포함된다. 요오드-함유 편광판 및 염료-함유 편광판은 일반적으로 폴리비닐 알콜 필름으로부터 제조될 수 있다. 편광 필름의 편광축은 필름의 연신 방향에 수직인 방향에 상응한다.
편광 필름을 지연판의 광학적-이방층의 면에 적층한다. 바람직하게는, 보호 필름을 편광 필름으로 적층된 지연판의 면의 반대 면 상에 형성시킨다. 보호 필름은 바람직하게는 80% 이상의 광 투과성을 가진 투명 필름이다. 투명 보호 필름은 일반적으로 셀룰로스 에스테르 필름, 바람직하게는 트리아세틸 셀룰로스 필름으로 형성된다. 바람직하게는, 셀룰로스 에스테르 필름은 용액-캐스팅 방법에 따라 형성된다. 바람직하게는, 보호 필름의 두께는 20 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 이다.
액정 디스플레이 장치 :
본 발명의 지연판은 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치의 시야각을 넓히는데 기여한다. 액정 디스플레이 장치는 일반적으로 액정 셀, 편광 성분 및 지연판 (광학 보상 시트) 을 포함한다. 편광 성분은 일반적으로 편광 필름 및 보호 필름을 포함하고, 여기서, 상기 편광 필름 및 보호 필름은 상기 타원형-편광판에서 언급된 것과 동일할 수 있다. TN-방식 액정 셀용 지연판 (광학 보상 시트) 은 JP-A 6-214116, USP 5,583,679, 5,646,703, 및 독일 특허 3911620A1 에 기술된다. IPS-방식 또는 FLC-방식 액정 셀용 지연판은 JP-A 10-54982 에 기술된다. OCB-방식 또는 HAN-방식 액정 셀용 지연판은 USP 5,805,253 및 WO96/37804 에 기술된다. STN-방식 액정 셀용 지연판은 JP-A9-26572 에 기술된다. VA-방식 액정 셀용 지연판은 일본 특허 2866372 에 기술된다.
본 발명에서, 상기와 같은 다양한 방식의 액정 셀용 지연판 (광학 보상 시트) 을 상기 언급된 특허 공개물의 명세서를 참조로 하여 제조할 수 있다. 지연판은 TN (트위스티드 네마틱)-방식, IPS (평면-내 스위칭)-방식, FLC (강유전성 액정)-방식, OCB (광학-보상 벤드)-형, STN (초-트위스티드 네마틱)-방식, VA (수직-배열)-방식 및 HAN (혼성 배열 네마틱)-방식 액정 디스플레이 장치와 같은 다양한 디스플레이 방식의 액정 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 지연판은 TN (트위스티드 네마틱)-방식 또는 OCB (광학-보상 벤드)-방식 액정 디스플레이 장치를 위한 광학 보상에 특히 효과적이다.
본 발명의 특징은 하기 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 구체적으로 기술된다. 하기 실시예에서, 사용되는 물질, 그의 양 및 비율, 처리 및 처리 방법의 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 적합하게 개질 또는 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 언급되는 실시예에 의해 제한적으로 방해되어서는 안 될 것이다.
제조예 1 - D3-10 의 제조 :
이를 하기 도식 1 에 따라 제조하였다 :
도식 1 :
Figure 112008057909710-pct00053
D3-10A 의 제조 :
2.5 g 의 3-시아노벤조일 클로라이드를 20 ml 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨 다음, 1.3 ml 의 3-클로로-1-프로판올 및 3.0 ml 의 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 을 거기에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 물을 반응 액체에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올 (MeOH) 에서 용해시키고, 2.8 ml 의 50% 히드록실아 민 용액을 거기에 첨가하고, 40℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 물을 반응 액체에 첨가하고, 침전된 결정을 여과를 통해 취하고, 건조시켜 3.4 g 의 D3-10A 를 수득하였다.
D3-10B 의 제조 :
3.4 g 의 D3-10A 를 10 ml 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 에서 용해시킨 다음, 1.2 ml 의 피리딘 및 1.2 g 의 트리메실 클로라이드를 거기에 첨가하고, 120℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 메탄올을 거기에 첨가하고, 침전된 결정을 여과를 통해 취하고, 건조시켜 3.9 g 의 D3-10B 를 수득하였다.
D3-10 의 제조 :
3.9 g 의 D3-10B 를 50 ml 의 디메틸아세트아미드에서 용해시킨 다음, 3.7 g 의 탄산칼륨, 2.0 g 의 요오드화나트륨 및 1.9 ml 의 아크릴산을 거기에 첨가하고, 100℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 물을 반응 액체에 첨가하고, 침전된 결정을 여과를 통해 취하였다. 이를 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 3.0 g 의 D3-10 을 수득하였다. 그렇게 해서 수득된 D3-10 의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 2.30 (6H, quint), 4.40 (6H, t), 4.55 (6H, t), 5.85 (3H. dd), 6.15 (3H, dd), 6.45 (3H, dd), 7.65 (3H, t), 8.25 (3H, d), 8.45 (3H, d), 8.90 (3H, s), 9.30 (3H, s) .
화합물 D3-10 의 상 전이 온도 프로파일을 편광 현미경으로 텍스터 관찰함으 로써 측정하였다. 화합물을 가열하는 동안, 이는 115℃ 근처에서 결정 상에서 원반상형 네마틱 액정 상으로 변하였고, 그런 다음, 178℃ 초과에서 등방성 액체 상으로 변하였다. 이로써, D3-10 가 115℃ 내지 178℃ 에서 원반상형 네마틱 액정 상을 나타낸다는 것을 확인하였다.
제조예 2 - D3-12 의 제조 :
D3-12 를 제조예 1 과 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서 3-클로로-1-프로판올 대신에 5-브로모-1-펜탄올 (Tokyo Kasei 사) 을 사용하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, 5.6 g 의 D3-12 를 수득하였다 (수율 : 54%). 그렇게 해서 수득된 D3-12 의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
Figure 112008057909710-pct00054
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 1.60 (6H, m), 1.80-1.90 (12H, m), 4.25 (6H, t), 4.45 (6H, t), 5.80 (3H, dd), 6.15 (3H, dd), 6.40 (3H, dd), 7.65 (3H, t), 8.25 (3H, d), 8.45 (3H, d), 8.90 (3H, s), 9.30 (3H, s).
화합물 D3-12 의 상 전이 온도 프로파일을 편광 현미경을 사용해 텍스터 관찰하여 측정하였다. 화합물을 가열하는 동안, 이는 86℃ 근처에서 결정 상에서 원반상형 네마틱 액정 상으로 변하였고, 그런 다음, 142℃ 초과에서 등방성 액체 상으로 변하였다. 이로써, D3-12 가 86℃ 내지 142℃ 에서 원반상형 네마틱 액정 상을 나타낸다는 것을 확인하였다.
제조예 3 - 단량체 A-1' :
이를 하기 도식 2 에 따라 제조하였다 :
도식 2 :
Figure 112008057909710-pct00055
4-히드록시부틸 아크릴레이트 (Tokyo Kasei 사) 를 아세토니트릴 중 메탄술포닐 클로라이드 (MsCl) 로 메탄술포닐화시킨 다음, 이를 4-히드록시벤즈알데하이드 중 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (Wako Pure Chemical Industries 사) 와 반응시켜, 4-(4-아크릴옥시부톡시)페닐알데하이드를 수득하였다. 생성 알데하이드 화합물을 과산화수소/아염소산 소다로 산화시켜, 4-(4-아크릴옥시부톡시)벤조산을 수득하였다. 벤조산 화합물을 THF 중 메탄술포닐 클로라이드 (MsCl) 및 트리에틸아민 (Et3N) 을 사용하는 혼합 산 무수물 방법에 따라, 4-히드록시벤조니트릴 (Tokyo Kasei 사) 을 사용해 농축시켜, 41 g 의 1-시아노-4-(4'-아크릴옥시부톡시)벤조일옥시)벤젠 (이를 A-1' 로 약칭함) 을 수득하였다. 그의 전체 수율은 75% 였다. A-1' 의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR [용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 1.90 (4H, m), 4.10 (2H, t), 4.25 (2H, t), 5.85 (1H, dd), 6.15 (1H, dd), 6.45 (1H, dd), 6.95 (2H, d), 7.35 (2H, d), 7.75 (2H, d), 8.12 (2H, d) .
Figure 112008057909710-pct00056
제조예 4 - 단량체 A-2' :
23 g (수율: 65%) 의 1-메톡시-4-(4'-아크릴로일옥시부톡시)벤조일옥시)벤젠을 제조예 3 과 동일한 방식으로 수득하였으나, 여기서, 4-히드록시벤조니트릴 대신에 4-메톡시페놀 (Tokyo Kasei 사) 을 사용하였다. 이후에, 이를 A-2' 라고 약칭하였다. 그의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm): 1.92 (4H, m), 3.80 (3H, s), 4.10 (2H, t), 4.26 (2H, t), 5.85 (1H, dd), 6.15 (1H, dd), 6.45 (1H, dd), 6.94 (4H, m), 7.10 (2H, d), 8.12 (2H, d) .
Figure 112008057909710-pct00057
제조예 5 - A-3':
이를 하기 도식 3 에 따라 제조하였다 :
도식 3 :
Figure 112008057909710-pct00058
6-클로로-1-헥산올 (Wako Pure Chemical Industries 사) 및 4-히드록시벤즈알데하이드 (Wako Pure Chemical Industries 사) 를 DMAc 에 용해시키고, 이를 교반하면서, 탄산칼륨 분말을 거기에 첨가하고, 90℃ 에서 반응시켰다. 이를 에탄올로부터 재결정화시켜, 4-(6-히드록시헥실옥시)페닐알데하이드를 수득하였다. 다음, 생성 4-(6-히드록시헥실옥시)페닐알데하이드 및 트리에틸아민을 THF 에서 용해시키고, 얼음-수조에서, 아크릴로일 클로라이드를 거기에 첨가하고 교반하였다. 반응 후에, 이를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, 에탄올로부터 재결정화시켜, 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐알데하이드를 수득하였다. 생성 알데하이드 화합물을 과산화수소/아염소산 소다를 사용해 산화시켜, 4-(6- 아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산을 수득하였다. 생성물 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 및 4-히드록시벤조니트릴 (Tokyo Kasei 사) 을 THF 중 MsCl 및 트리에틸아민을 사용하는 혼합 산 무수물 방법에 따라 축합시켜, 31 g 의 1-시아노-4-(6'-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시)벤젠, A-3' 를 수득하였다. 그의 전체 수율은 50% 였다.
A-3' 의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 1.40-1.60 (4H, m), 1.73 (2H, quint), 1.82 (2H, quint), 4.05 (2H, t), 4.16 (2H, t), 5.80 (1H, dd), 6.12 (1H, dd), 6.40 (1H, dd), 6.96 (2H, d), 7.35 (2H, d), 7.74 (2H, d), 8.12 (2H, d).
Figure 112008057909710-pct00059
제조예 6 - 단량체 A-8'
이를 하기 도식 4 에 따라 제조하였다 :
도식 4 :
Figure 112008057909710-pct00060
4-히드록시벤즈알데하이드 (Wako Pure Chemical Industries 사) 및 트리에틸아민을 THF 에서 용해시키고, 얼음-수조에서, 아크릴로일 클로라이드를 거기에 첨가하고 교반하였다. 반응 후에, 시스템을 에탄올로부터 재결정화시켜 4-아크릴로일옥시페닐알데하이드를 수득하였다. 다음, 그렇게 해서 수득된 알데하이드 화합물을 과산화수소/아염소산 소다로 산화시켜, 4-아크릴로일옥시벤조산을 수득하였다. 벤조산 화합물 및 4-히드록시벤조니트릴 (Tokyo Kasei 사) 을 THF 중 메탄술포닐 클로라이드 및 트리에틸아민의 혼합 산 무수물 방법에 따라 축합시켜, 26 g (전체 수율 : 57%) 의 A-8' 를 수득하였다. 그의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : 중수소화 아세톤, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 6.16 (1H, dd), 6.42 (1H, dd), 6.62 (1H, dd), 7.45 (2H, d), 7.60 (2H, d), 7.95 (2H, d), 8.30 (2H, d) .
Figure 112008057909710-pct00061
제조예 7 - 단량체 A-25' :
42 g (수율 : 84%) 의 1-시아노-2-플루오로-4-(4'-아크릴로일옥시부톡시)벤조일옥시)벤젠을 제조예 3 과 동일한 방식으로 수득하였으나, 여기서, 4-히드록시벤조니트릴 대신에 3-플루오로-4-히드록시벤조니트릴 (Tokyo Kasei 사) 을 사용하 였다. 이후, 이를 A-25' 로 약칭하였다. 그의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 1.90 (4H, m), 4.10 (2H, t), 4.26 (2H, t), 5.85 (1H, dd), 6.15 (1H, dd), 6.45 (1H, dd), 6.96 (2H, d), 7.20 (2H, m), 7.68 (IH, t), 8.10 (2H, d).
Figure 112008057909710-pct00062
제조예 8 - 단량체 A-28' :
이를 하기 도식 5 에 따라 제조하였다 :
도식 5 :
Figure 112008057909710-pct00063
1,3-프로판디올 (Tokyo Kasei 사) 및 트리에틸아민을 THF 에서 용해시키고, 얼음-수조에서, 아크릴로일 클로라이드를 거기에 첨가하였다. 반응 후에, 반응 액체를 거기에 첨가된 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 그런 다음 유기 층을 1 N 염산 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 32 g 의 3-히드록시프로필 아크릴레이트 (수율 : 50%) 를 수득하였다.
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 1.90 (2H, m), 3.70 (2H, t), 4.32 (2H, t), 5.82 (1H, dd), 6.12 (1H, dd), 6.42 (1H, dd).
제조예 3 에서와 동일한 방식으로, 그러나 4-히드록시부틸 아크릴레이트 대신에 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용하여, 22 g 의 1-시아노-4-(3'-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조일옥시)벤젠을 수득하였다 (전체 수율 : 34%). 이후, 이를 A-28' 로 약칭하였다. 그의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm): 2.20 (2H, quint), 4.15 (2H, t), 4.38 (2H, t), 5.85 (1H, dd), 6.15 (1H, dd), 6.42 (1H, dd), 7.00 (2H, d), 7.35 (2H, d), 7.72 (2H, d), 8.13 (2H, d).
Figure 112008057909710-pct00064
제조예 9 - 단량체 A-32' :
제조예 3 에서와 동일한 방식으로, 그러나 4-히드록시부틸 아크릴레이트 대 신에 4-클로로페놀 (Tokyo Kasei 사) 을 사용하여, 27 g 의 1-클로로-4-(4'-아크릴로일옥시부톡시)벤조일옥시)벤젠을 수득하였다 (수율 : 51%). 이후, 이를 A-32' 로 약칭하였다. 그의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다 :
1H-NMR (용매 : CDCl3, 표준 : 테트라메틸실란) δ (ppm): 1.90 (4H, m), 4.10 (2H, t), 4.26 (2H, t), 5.85 (1H, dd), 6.15 (1H, dd), 6.45 (1H, dd), 6.92 (2H, m), 7.15 (2H, d), 7.35 (2H, d), 8.10 (2H, d).
Figure 112008057909710-pct00065
제조예 10 - 중합체 AD-1 의 제조 :
중합체 AD-1 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00066
.
N-메틸피롤리돈 (5 g) 을 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, N-메틸피롤리돈 (20 ml) 중 A-1' (12 g), B-3' (Daikin Industry 사, 8 g) 및 중합 개시제 (V-65, Wako Pure Chemical Industries 사, 200 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하 였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올 (800 ml) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 흡입 여과를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 14.5 g 의 중합체, AD-1 을 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 10,000. Mw/Mn = 2.30. 수득된 중합체의 분율을 1H-NMR 을 통해 확인하였다.
제조예 11 - 중합체 AD-2 의 제조 :
중합체 AD-2 를 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00067
.
중합체 AD-2 (14.0 g) 를 제조예 10 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, A-1' 대신에 A-2' 를 사용하였다. GPC (폴리스티렌의 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 9,000. Mw/Mn = 2.45. 수득된 중합체의 분율을 1H-NMR 을 통해 확인하였다.
제조예 12 - 중합체 AD-3 의 제조 :
중합체 AD-3 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00068
.
중합체 AD-3 (13.8 g) 을 제조예 10 과 동일한 방식으로 수득하였으나, 여기서 A-1' 대신에 A-3' 을 사용하였다. GPC (폴리스티렌의 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 12,000. Mw/Mn = 2.20. 수득된 중합체의 분율을 1H-NMR 을 통해 확인하였다.
제조예 13 - 중합체 AD-12 의 제조 :
중합체 AD-12 를 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00069
.
N-메틸피롤리돈 (5 g) 을 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, N-메틸피롤리돈 (15 ml) 중 A-1' (6 g), B-3' (Daikin Industry 사, 8 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 6 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (800 ml) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 흡입 여과를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 10.2 g 의 중합체, AD-12 를 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 16,500. Mw/Mn = 2.45.
제조예 14 - 중합체 AD-13 의 제조 :
중합체 AD-13 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00070
.
중합체 AD-13 (13.5 g) 을 제조예 13 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서, C-13' 대신에 C-3' 를 사용하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 12,000. Mw/Mn = 2.35.
제조예 15 - 중합체 AD-21 의 제조 :
중합체 AD-21 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00071
.
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (4 g) 를 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 8 g) 중 A-1' (4.3 g), B-3' (Daikin Industry 사, 3.2 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 8.5 g) 및 중합 개시제 (V-601 Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (부피로 10/90, 800 mL) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 14.7 g 의 중합체, AD-21 을 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 16,000. Mw/Mn = 2.52.
제조예 16 - 중합체 AD-22 의 제조 :
중합체 AD-22 를 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00072
.
메틸 에틸 케톤 (MEK) (4 g) 을 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, 메틸 에틸 케톤 (MEK, 8 g) 중 A-1' (3.2 g), B-3' (Daikin Industry 사, 6.4 g), C-16' (NK 에스테르, AMP-20G, Shin-Nakamura Chemical Industry 사, 6.4 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (부피로 10/90, 800 mL) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 13.0 g 의 중합체, AD-22 를 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 18,000. Mw/Mn = 2.70.
제조예 17 - 중합체 AD-23 의 제조 :
중합체 AD-23 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00073
.
메틸 에틸 케톤 (MEK) (4 g) 을 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, 메틸 에틸 케톤 (MEK, 8 g) 중 A-25' (3.2 g), B-3' (Daikin Industry 사, 6.4 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 6.4 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (부피로 10/90, 800 mL) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 14.6 g 의 중합체, AD-23 을 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 15,000. Mw/Mn = 2.44.
제조예 18 - 중합체 AD-24 의 제조 :
중합체 AD-24 를 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00074
.
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (4 g) 를 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 8 g) 중 A-28' (6.4 g), B-3' (Daikin Industry 사, 4.8 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 4.8 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (부피로 10/90, 800 mL) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 15.0 g 의 중합체, AD-24 를 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 21,000. Mw/Mn = 2.30.
제조예 19 - AD-25 의 제조 :
중합체 AD-25 를 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00075
.
메틸 에틸 케톤 (MEK) (4 g) 을 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, 메틸 에틸 케톤 (MEK, 8 g) 중 A-1' (3.2 g), B-3' (Daikin Industry 사, 6.4 g), C-20' (Tokyo Kasei 사, 6.4 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올 (800 ml) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 14.0 g 의 중합체, AD-25 를 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 19,000. Mw/Mn = 2.60.
제조예 20 - 중합체 AD-26 의 제조 :
중합체 AD-26 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00076
.
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (4 g) 를 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 8 g) 중 A-1' (6.4 g), B-1' (Daikin Industry 사, 2.4 g), B-3' (Daikin Industry 사, 2.4 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 4.8 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (부피로 10/90, 800 mL) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 15.0 g 의 중합체, AD-26 을 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 17,500. Mw/Mn = 2.42.
제조예 21 - 중합체 AD-27 의 제조 :
중합체 AD-27 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00077
.
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (4 g) 를 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 8 g) 중 A-1' (6.4 g), B-3' (Daikin Industry 사, 4.8 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 2.4 g), C-20' (Tokyo Kasei 사, 2.4 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올/물 혼합물 (부피로 10/90, 800 mL) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명에 사용될 15.2 g 의 중합체, AD-27 을 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 14,600. Mw/Mn = 2.30.
제조예 22 - 비교 중합체 AD-R 의 제조 :
중합체 AD-R 을 하기 도식에 따라 제조하였다 :
Figure 112008057909710-pct00078
.
메틸 에틸 케톤 (MEK) (4 g) 을 100-mL 3-목 플라스크에 넣고, 질소를 유속 35 ml/분으로 거기에 첨가하면서, 78℃ 에서 가열하였다. 다음, 메틸 에틸 케톤 (MEK, 8 g) 중 C-4' (Tokyo Kasei 사, 4.8 g), B-3' (Daikin Industry 사, 6.4 g), C-13' (Blemmer AP-400, Nippon Yushi 사, 4.8 g) 및 중합 개시제 (V-601, Wako Pure Chemical Industries 사, 600 mg) 의 용액을 3 시간에 걸쳐서 거기에 적가하였다. 첨가 후, 이를 상기 혼합물이 있는 온도에서 4 시간 동안 반응시켰다. 다음, 반응계를 실온으로 복구하고, 그런 다음 교반되도록 유지된 메탄올 (800 ml) 에 서서히 도입하였다. 다음, 침전된 중합체를 원심분리를 통해 취하고, 건조시켰다. 그렇게 해서, 본 발명과의 비교에 사용될 15.2 g 의 비교 중합체 (AD-R) 를 제조하였다. GPC (폴리스티렌 면에서) 를 통해, 중합체의 데이타는 하기와 같았다 : Mn = 13,000. Mw/Mn = 2.50.
실시예 1 - 본 발명의 조성물 (LM-1) 의 제조 :
액정 화합물 (D3-12), 본 발명에 사용될 중합체 (AD-1), 광중합 개시제, Irgacure 907 (Ciba Speciality Chemicals 사), 및 광학 민감화제, 디에틸티옥산톤을 하기 언급되는 조성물을 수득하기 위한 비율로 중량을 재고, 메틸 에틸 케톤에 용해시켜, 본 발명의 조성물 (LM-1) 을 제조하였다.
(LM-1) 의 조성 :
액정 화합물, D3-12 100 질량부
본 발명에 사용될 중합체, AD-1 0.4 질량부
Irgacure 907 (Ciba Speciality Chemicals 사) 3.0 질량부
디에틸티옥산톤 1.0 질량부
메틸 에틸 케톤 250 질량부
실시예 2 - 본 발명의 조성물 (LM-2 내지 LM-10) 의 제조 :
본 발명의 조성물, (LM-2) 내지 (LM-1O) 을 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서 중합체 (AD-1) 을 하기 표 2 에 나타낸 중합체로 바꾸었다.
실시예 3 - 본 발명의 조성물 (LM-11 내지 LM-17) 의 제조 :
본 발명의 조성물 (LM-11) 을 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서, 0.5 질량부의 하기 계면활성제 (F-22) 를 첨가하였다. 조성물 (LM-11) 과 동일한 방식으로, 본 발명의 다른 조성물 (LM-12 내지 LM-17) 을 제조하였고, 그러나, 중합체 (AD-1) 을 하기 표 2 에 나타낸 중합체로 바꾸었다.
계면활성제 F-22 :
Figure 112008057909710-pct00079
비교예 1 - 비교 조성물 (LH-1, LH-2, LH-3) 의 제조 :
비교 조성물 (LH-1) 을 실시예 1 의 조성물 (LM-1) 과 동일한 방식으로 제조 하였으나, 여기서, 중합체 (AD-1) 을 첨가하지 않았다. 비교 조성물 (LH-2) 를 실시예 3 의 조성물 (LM-11) 과 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서, 중합체 (AD-1) 을 첨가하지 않았다. 비교 조성물 (LH-3) 을 실시예 1 의 조성물 (LM-1) 과 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서, 본 발명과의 비교를 위해 제조한 중합체 (AD-R) 을 중합체 (AD-1) 대신에 첨가하였다.
Figure 112008057909710-pct00080
실시예 4 - 본 발명의 지연판 (RM-1) 의 제조 :
투명 지지체의 제조 :
하기 성분을 혼합 탱크에 넣고, 가열 하에 교반하여, 셀룰로스 아세테이트 용액 (이를 이후, "도프" 라고 말할 수 있음) 을 제조하였다.
셀룰로스 아세테이트 용액의 조성 :
60.9% 의 아세틸화 정도를 갖는 셀룰로스 아세테이트 100 질량부
트리페닐 포스페이트 6.5 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 5.2 질량부
하기 언급된 지연 향상제 (1) 0.1 질량부
하기 언급된 지연 향상제 (2) 0.2 질량부
메틸렌 클로라이드 310.25 질량부
메탄올 54.75 질량부
1-부탄올 10.95 질량부
지연 향상제 (1) :
Figure 112008057909710-pct00081
지연 향상제 (2) :
Figure 112008057909710-pct00082
생성 도프를 캐스팅 포트를 통해, 0℃ 에서 냉각된 드럼 상에 캐스팅하였다. 그의 용매 함량이 70 질량% 였을 때, 필름을 벗겨 내었다. 가로 방향의 필름의 두 모서리를 핀 텐터를 사용해 고정하고, 필름을, 그의 용매 함량 범위가 3 내지 5 질량% 일 수 있도록 하고, 가로 방향 (기계 방향에 대해 직각인 방향) 으로 필름을 연신하는데 있어서의 연신율을 3% 일 수 있도록 하는 방식으로 건조시켰다. 다음, 필름을 가열 장치에서 롤 사이에서 이송시키고, 여기서, 필름을 120℃ 초과의 온도에서 추가로 건조시켜서, 기계 방향의 연신율이 실질적으로 0% 일 수 있도록 하고, 기계 방향의 연신율에 대한 가로 방향의 연신율의 비가 0.75 가 될 수 있도록 하였다. 본 방법은 두께가 100 ㎛ 인 셀룰로스 아세테이트 필름을 제공하였다. 그렇게 해서 제조된, 필름의 지연을 632.8 nm 의 파장에서 측정하였다. 두깨 방향의 필름의 지연은 40 nm 였고 ; 필름의 평면-내 지연은 4 nm 였다. 셀룰로스 아세테이트 필름을 지지체로서 사용하였다.
제 1 언더코트층의 형성 :
하기 언급되는 조성을 갖는 코팅 액체를 28 ㎖/㎡ 의 양으로 상기 투명 지지체 상에 적용하고, 건조시켜, 제 1 언더코트층을 형성시켰다.
제 1 언더코트층용 코팅 액체의 조성
젤라틴 5.44 질량부
포름알데하이드 1.38 질량부
살리실산 1.62 질량부
아세톤 391 질량부
메탄올 158 질량부
메틸렌 클로라이드 406 질량부
물 12 질량부
제 2 언더코트층의 형성 :
하기 언급되는 조성을 갖는 코팅 액체를 7 ㎖/㎡ 의 양으로 제 1 언더코트층에 적용하고, 건조시켜, 제 2 언더코트층을 그 위에 형성시켰다.
제 2 언더코트층용 코팅 액체의 조성
하기 언급되는 음이온성 중합체 0.77 질량부
모노에틸 시트레이트 10.1 질량부
아세톤 200 질량부
메탄올 877 질량부
물 40.5 질량부
음이온성 중합체 :
Figure 112008057909710-pct00083
배층 (back layer) 의 형성 :
하기 언급되는 조성을 갖는 코팅 액체를 25 ㎖/㎡ 의 양으로 투명 지지체의 배면 상에 적용하고, 건조시켜, 배층을 그 위에 형성시켰다.
배층용 코팅 액체의 조성 :
55% 의 아세틸화 정도를 갖는 셀룰로스 디아세테이트 6.56 질량부
실리카-함유 매트제 (평균 입자 크기,
1 ㎛)		 0.65 질량부
아세톤 679 질량부
메탄올 104 질량부
배열 필름의 형성 :
하기 개질된 폴리비닐 알콜 및 글루타르알데하이드 (5 질량% 의 개질된 폴리비닐 알콜) 를 메탄올/물의 혼합 용매 (부피로 20/80) 에서 용해시켜, 5 질량% 용액을 제조하였다.
Figure 112008057909710-pct00084
생성 용액을 제 2 언더코트층 상에 적용하고, 100℃ 에서 120 초 동안 열기로 건조시키고, 문질러서, 그 위에 배열 필름을 형성시켰다. 그렇게 해서 형성된 배열 필름의 두께는 0.5 ㎛ 였다. 배열 필름의 문지름 방향은 투명 지지체의 캐스팅 방향에 평행하였다.
광학적-이방층의 형성 :
실시예 1 에서 제조한 본 발명의 조성물 (LM-1) 의 코팅 액체를 상기에서 형성된 배열 필름의 문지름-처리된 표면 상에 와이어 바를 사용해 적용하였다. 그렇게 해서 광학적-이방층으로 코팅된 필름을 120℃ 의 서모스탯 탱크에 배열하고, 상기 온도에서 필름을 200 mJ/㎠ 에서 UV 선으로 조사하여, 광학적-이방층의 배열 상태를 고정시켰다. 이를 실온으로 냉각시키고, 본 방법은 본 발명의 지연판 (RM-1) 을 제공하였다. 판에서 형성된 광학적-이방층의 두께는 약 1.0 ㎛ 였다.
실시예 5 - 본 발명의 지연판 (RM-2 내지 RM-17) 의 형성 :
지연판 (RM-2) 내지 (RM-17) 을 실시예 4 와 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서, 조성물 (LM-1) 을 조성물 (LM-2) 내지 (LM-17) 로 바꾸었다.
비교예 2 - 비교 지연판 (RH-1, RH-2, RH-3) 의 형성 :
비교 지연판 (RH-1), (RH-2) 및 (RH-3) 을 실시예 4 와 동일한 방식으로 제조하였으나, 여기서, 조성물 (LM-1) 을 조성물 (LH-1), (LH-2) 및 (LH-3) 으로 바꾸었다.
Figure 112008057909710-pct00085
지연판의 평가 :
실시예 6 - 지연판 (RM-1 내지 RM-17) 의 평가 :
Re, Rth 의 측정 :
Re (589 nm) 및 Rth (589 nm) 는 각각 589 nm 에서의 평면-내 지연 및 두께-방향 지연을 의미한다. 실시예 4 및 5 그리고 비교예 2 에서 수득한 지연판의 Re (589 nm) 를, KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments 사) 를 사용하여, 필름의 정상 방향에서 589 nm 의 파장을 갖는 빛을 적용함으로써 측정하였다. Rth (589 nm) 를 하기와 같이 측정하였다 : 3 개의 상이한 방향에서 측정된 3 개의 지연 데이타를 바탕으로, 또는 즉, 상기와 같은 Re (589 nm), 그의 경사축 (회전축) 으로서 느린 축 (KOBRA 2IADH 에 의해 판단) 이 있는 필름의 정상 방향에 대해 +40°로 경사진 방향에서 샘플에 진행시킨 589 nm 의 파장을 갖는 빛을 적용함으로써 측정한 지연값, 및 그의 경사축으로서 느린 축이 있는 필름의 정상 방향에 대해 -40°로 경사진 방향에서 샘플에 진행시킨 589 nm 의 파장을 갖는 빛을 적용함으로써 측정한 지연값을 바탕으로, Rth (589 nm) 를 KOBRA 2IADH 에 의해 계산하였다.
평균 경사각의 측정 :
광학적-이방층의 지연의 각 의존도의 계산된 데이타가 그의 발견된 데이타와 동일할 수 있도록 상기 광학적-이방층의 한 면에 있는 경사각 θ1 및 그의 또다른 면에 있는 경사각 θ2 를 변수로서 조정하면서, θ1 및 θ2 를 계산하였다.
평균값 ((θ1 + θ2)/2) 은 평균 경사각이다.
비교예 3 - 비교 지연판 RH-1 내지 RH-3 의 평가 :
지연판 RH-1 내지 RH-3 의 평균 경사각을 상기와 동일한 방식으로 측정하였다.
마이크로톰을 사용하여, 실시예 6 및 비교예 3 의 지연판의 횡절단 초박편을 만들고, 편광 현미경으로 관찰하였다. 본 발명의 지연판 RM-1 내지 RM-17 및 비교예 3 의 비교 지연판 RH-1 및 RH-2 에서의 광학적-이방층은 혼성 배열로 있음을 확인하였다. 또한, 비교예 3 의 RH-3 에서의 광학적-이방층은 수평 배열로 있음을 확인하였다.
평균 경사각의 온도 의존성 :
광학적-이방층을 형성하는데 있어서, 배열 처리한 후에 층을 100℃ 로 냉각시키고, 그의 배열 상태를 UV 선을 조사하여 경화시켰으나, 나머지 다른 방법은 상기와 동일하였다. 샘플의 평균 경사각을 측정하였다. 120℃ 에서의 배열 고정 후의 데이타를 100℃ 에서의 배열 후의 데이타와 비교하고, 그렇게 해서 수득된 평균 경사각 차이의 값을 평균 경사각 온도 의존성으로 말하고, 하기 표 4 에 나타내었다.
Figure 112008057909710-pct00086
표 4 의 결과로부터, 본 발명의 지연판 (RM-1) 내지 (RM-17) 에서, 평균 경사각이 비교 지연판 (RH-1), (RH-2) 및 (RH-3) 에서의 평균 경사각과 비교했을 때, 10° 내지 40°의 범위 내에서 조절될 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명의 지연판의 평균 경사각의 온도 의존성이 작음을 확인하였다.
그러한 결과로부터, 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 본 발명의 조성물로 형성된 지연판에서, 원반상형 액정 분자가 혼성-배열될 수 있고, 그의 배열은 온도 의존성을 거의 갖지 않음이 또한 확인되었다.
화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체와, 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 갖지 않는 중합체 (후자의 중합체를 이후, "계면활성제" 라고 함) 둘 다를 함유하는 조성물로 형성된 지연판 (RM-11) 내지 (RM-17) 에서, 평균 경사각은 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 조성물로 형성된 지연판 (RM-1), (RM-4), (RM-6) 내지 (RM-10) 과 비교했을 때, 각각의 중합체의 플루오로지방족 기를 갖는 단량체-유도된 구성 단위의 함량에 따라 상이할 수 있다.
구체적으로는, 계면활성제의 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위의 함량이 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 함유하는 중합체의 함량과 거의 동일한 샘플 (표 4 에서, (RM-11), (RM-12), (RM-14)) 에서, 평균 경사각은 계면활성제를 함유하지 않는 상응하는 샘플 ((RM-1), (RM-4), (RM-7)) 에서의 평균 경사각과 비교했을 때, 높게 조절된다는 것이 확인되었다.
한편, 계면활성제의 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위의 함량이 화학식 (A) 의 기를 그의 구성 단위로서 함유하는 중합체의 함량보다 더 낮은 샘플 (표 4 에서, (RM-13), (RM-15) 내지 (RM-17)) 에서, 평균 경사각이 계면활성제를 함유하지 않는 상응하는 샘플 ((RM-6), (RM-8) 내지 (RM-1O)) 에서의 평균 경사각과 비교했을 때 거의 변하지 않음이 또한 확인되었다.
이러한 결과로부터, 계면활성제의 첨가가 평균 경사각을 지연판의 목적에 따라 원하는 수준으로 조절할 수 있게 한다는 것이 확인되었다. 또한, 계면활성제는 평균 경사각에 어떠한 변화도 주지 않으면서 첨가될 수 있음이 확인되었다. 계면활성제의 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위의 함량, 및 화학식 (A) 의 구조를 갖는 본 발명에 사용될 중합체의 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위의 함량 사이의 차이에 의해, 지연판의 평균 경사각이 측정될 수 있음이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (DI) 으로 나타내는 하나 이상의 액정 화합물, 및 하기 화학식 (A) 의 하나 이상의 기를 그의 구성 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 조성물 :
    (A)
    Figure 112013070245769-pct00087
    [식 중, Mp 는 하기 Mp-1 또는 Mp-2 를 나타내고 ; L 은 -O-, -NRa11- (여기서, Ra11 은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, -S(=0)2-, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 이들 2 가지 이상을 연결함으로써 형성되는 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고 ; X 는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐렌기를 나타내고 ; Y 는 단일 결합, 또는 -O-, -NRa12- (여기서, Ra12 는 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), -S-, -C(=0)-, 및 -S(=O)2-, 및 이들 중 2 가지 이상을 연결함으로써 형성되는 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고 ; Z 은 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클릭 지방족 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고 ; n 은 1 내지 10 의 정수를 나타내고 ; n 이 2 이상인 경우, X들 및 Y들은 동일 또는 상이할 수 있음] ;
    Figure 112013070245769-pct00101
    [식 중, Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 -0-, -S-, -C(=O)-, -NR7- (여기서, R7 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자를 나타냄), -CH=CH-, -C≡C-, 2 가 시클릭기, 및 그의 조합으로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고 ; H1, H2 및 H3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DI-A) 또는 (DI-B) 를 나타내고 ; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DI-R) 을 나타냄 :
    Figure 112013070245769-pct00102
    {식 중, YA1 및 YA2 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; * 는 상기 화학식이 L1 내지 L3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리키고 ; ** 는 상기 화학식이 R1 내지 R3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리킴},
    Figure 112013070245769-pct00103
    {식 중, YB1 및 YB2 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; * 는 상기 화학식이 L1 내지 L3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리키고 ; ** 는 상기 화학식이 R1 내지 R3 중 어느 하나에 결합하는 위치를 가리킴},
    Figure 112013070245769-pct00104
    {식 중, * 는 상기 화학식이 화학식 (DI) 의 H1, H2 또는 H3 에 결합하는 위치를 가리키고 ; F1 은 5-원 고리, 6-원 고리 및 7-원 고리로부터 선택되는 하나 이상의 시클릭 구조를 갖는 2 가 시클릭 연결기를 나타내고 ; L21 은 단일 결합, 또는 -O-, -S-, -C(=0)-, -NR7- (여기서, R7 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자를 나타냄), -CH=CH-, -C≡C-, 및 그의 조합으로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고 ; n1 은 0 내지 4 의 정수를 가리키고 ; L22 는 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고 ; L23 은 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성되는 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q1 은 중합기 또는 수소 원자를 나타냄}];
    Figure 112013070245769-pct00105
    [식 중, * 는 L 로의 연결 위치를 가리킴].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A) 에서, Z 은 치환 또는 비치환 페닐기이고 ; n 은 1 내지 4 의 정수인, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체가 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위를 추가로 갖는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 갖지는 않으나, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 그의 구성 단위로서 화학식 (A) 의 기를 갖지는 않으나, 플루오로지방족 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 친수성 기를 갖는 중합체를 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (F) 의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물 :
    Figure 112013070245769-pct00089
    [식 중, R81 및 R82 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; L81 및 L82 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 연결기를 나타내고 ; Rf" 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 나타내고 ; R83 은 수소 원자 또는 친수성 기를 나타내고 ; A8 은 올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 유도체, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 또는 카르복실기-함유 비닐 단량체의 중합 단위를 나타내고 ; g, h 및 i 는 각각 개별 중합 단위의 질량 분획을 가리킴].
  10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 액정 화합물이 80℃ 내지 150℃ 에서 500 mPa·s 내지 1000 mPa·s 의 점도를 갖는 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 액정 화합물이 하기 화학식 (DII) 의 액정 화합물 또는 하기 화학식 (DIII) 의 액정 화합물인 조성물 :
    Figure 112013070245769-pct00094
    [식 중, Y31, Y32 및 Y33 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; R31, R32 및 R33 은 독립적으로 하기 화학식 (DII-R) 을 나타냄 :
    Figure 112013070245769-pct00095
    {식 중, A31 및 A32 는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X3 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; F2 는 6-원 시클릭 구조를 갖는 2 가 시클릭 연결기를 나타내고 ; n3 은 1 내지 3 의 정수를 가리키고 ; L31 은 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L32 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q3 은 중합기 또는 수소 원자를 나타냄}],
    Figure 112013070245769-pct00096
    [식 중, Y41, Y42 및 Y43 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; R41, R42 및 R43 은 각각 독립적으로 하기 화학식 (DIII-A), (DIII-B) 또는 (DIII-C) 를 나타냄 :
    Figure 112013070245769-pct00097
    {식 중, A41, A42, A43, A44, A45 및 A46 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X41 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; L41 은 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L42 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q4 는 중합기 또는 수소 원자를 나타냄},
    Figure 112013070245769-pct00098
    {식 중, A51, A52, A53, A54, A55 및 A56 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X52 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고 ; L51 은 -0-, -0-C0-, -CO-O-, -0-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L52 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q5 는 중합기 또는 수소 원자를 나타냄},
    Figure 112013070245769-pct00099
    {식 중, A61, A62, A63, A64, A65 및 A66 은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고 ; X63 은 산소 원자, 황 원자, 메틴기 또는 이미노기를 나타내고 ; L61 은 -0-, -0-C0-, -C0-0-, -0-C0-0-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타내고, L62 는 -0-, -S-, -C(=0)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 중 2 개 이상을 연결하여 형성된 기로부터 선택되는 2 가 연결기를 나타내고, 상기 기가 수소 원자를 갖는 경우, 수소 원자는 치환체로 치환될 수 있고 ; Q6 은 중합기 또는 수소 원자를 나타냄}].
  13. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 형성된 광학적-이방층을 갖는 지연판.
  14. 제 13 항에 있어서, 지연판을 갖는 액정 디스플레이 장치.
  15. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 광학적-이방층을 형성하는 것을 포함하는 지연판 제조 방법.
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