KR20060047675A - 위상차판 - Google Patents
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Abstract
(과제) 착색이 없는 액정 조성물로 형성되고, 2축성 네마틱상이 하이브리드 배향된 광학 이방성층을 갖고, 그 하이브리드 배향의 방향이 액정 디스플레이의 시야각 보상에 적합한 위상차판을 제공한다.
(해결수단) 투명 지지체 위에 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 위상차판이며, 그 광학 이방성층의 가장 굴절률이 큰 방향과 투명 지지체의 면방향이 이루는 각은 두께 방향에서 거의 변화하지 않고, 또한 가장 굴절률이 작은 방향과 투명 지지체의 면방향이 이루는 각은 두께 방향에서 변화하고 있는 위상차판.
위상차판
Description
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-174730호
[비특허문헌 1] G. R. Luckhurst 저술, Thin Solid Films, 2001년, 393권, 40페이지
[비특허문헌 2] Yves Galerne 저술, Mol. Cry. Liq. Cry., 1998년, 323권, 211페이지
[비특허문헌 3] K. Praefcke 저술, Mol. Cry. Liq. Cry., 1991년, 198권, 393페이지
[비특허문헌 4] S. Chandrasekhar 등 저술, Pramana J. Phys, 1988년, 30권, 491페이지
본 발명은 2축성 액정 화합물로 형성되는 광학 이방성층을 갖는 위상차판에 관한 것이다.
2축성 액정을 사용한 위상차판, 특히 2축성 액정이 하이브리드 배향된 위상차판은 액정 디스플레이의 시야각 보상에 유용하다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 2축성 액정이 하이브리드 배향된 상태를 실현시키기 위해서는 2축성 네마틱상 (Nb상) 을 발현시킬 필요가 있다. 그러나, 2축성 네마틱상은 지금까지 다양하게 검토되어 왔음에도 불구하고, 명확히 2축성 네마틱상을 나타내는 것은 발견되지 않았고, 지금까지 2축성 네마틱상으로 생각되어 온 액정 화합물도 측정 방법에 기인하는 오차일 가능성도 부정할 수 없다 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 2 참조). 이와 같이, 명확히 2축성 네마틱상으로 생각되는 액정상이 발견되지 않는 이유 중 하나는, 현재 발견되어 있는 2축성 네마틱상의 (nx-nz)/(nx-ny) 의 값 (2축성 네마틱상에 있어서, 직교하는 3방향의 굴절률을 큰 순서로 nx, ny, nz 로 한다) 이 1 (정의 복굴절성) 에 한없이 가깝거나 또는 ∞ (부의 복굴절성) 에 한없이 가깝기 때문이라고 생각하는 것이 타당하다고 생각된다.
또한, 2축성 네마틱상을 발현한다고 생각되고 있는 액정 화합물은 착색되어 있는 것도 많다. 예를 들어, 아조벤젠 골격을 갖는 화합물 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 펜타에티닐벤젠 골격을 갖는 화합물 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 금속 착물을 갖는 화합물 (예를 들어, 비특허문헌 4 참조) 을 들 수 있다. 그러나, 그와 같은 착색이 있는 화합물을 위상차판, 특히 액정 디스플레이의 시야각 보상판으로서 사용하는 것은 매우 부적합하다.
2축성 네마틱상은 직교하는 3방향의 굴절률이 각각 다르기 때문에, 하이브리드 배향에도 여러 상태가 존재한다. 예를 들어, 직교하는 3방향의 굴절률을 큰 순서로 nx, ny, nz 로 하면, 막두께 방향에서 nx 와 ny 의 방향이 변화하고 nz 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향, 막두께 방향에서 nx 와 nz 의 방향이 변화하 고 ny 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향, 막두께 방향에서 ny 와 nz 의 방향이 변화하고 nx 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향 등이 생각된다. 액정 디스플레이의 시야각 보상을 생각하면, 이러한 배향 중에서 바람직한 배향과 바람직하지 못한 배향이 있기 때문에, 일률적으로 하이브리드 배향이 모두 바람직하다고는 할 수 없다.
상기한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 2축성 네마틱상이 하이브리드 배향된 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 하이브리드 배향의 방향이 액정 디스플레이의 시야각 보상에 적합한 위상차판을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 명확히 2축성 네마틱상을 발현하고, 또한 착색이 없는 액정 조성물로 형성된 위상차판을 제공하는 데에 있다.
상기 본 발명의 목적은 이하의 구성의 위상차판에 의해 달성된다.
1. 투명 지지체 위에 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성층의 가장 굴절률이 큰 방향과 투명 지지체의 면방향이 이루는 각은 두께 방향에서 거의 변화하지 않고, 또한 가장 굴절률이 작은 방향과 투명 지지체의 면방향이 이루는 각은 두께 방향에서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 위상차판.
2. 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물이, 디스코틱네마틱상을 발현하는 화합물과 네마틱상을 발현하는 화합물의 혼합물로 이루어지는 것을 특징 으로 하는 상기 1에 기재된 위상차판.
3. 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 액정성 조성물이 디스코틱네마틱상을 발현하는 화합물과 네마틱상을 발현하는 화합물의 혼합물로 이루어지고, 또한 그 광학 이방성층이 하이브리드 배향된 2축성 네마틱상을 고정화하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상차판.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[액정성 조성물]
본 발명에 사용하는 액정 조성물은 2축성 네마틱상을 발현한다. 2축성 네마틱상이란, 네마틱 액정성 화합물이 취득하는 액정상의 일종이지만, 액정상의 공간을 x축, y축 z축으로 정의하였을 때, 그 액정 화합물 (액정성 분자) 이 y축을 중심으로 한 xz 평면의 자유 회전도, z축을 중심으로 한 xy 평면의 자유 회전도 금지되어 있는 상태를 나타낸다. 2축성 네마틱상은 액정성 분자를 배향시키기 쉬워, 배향 결함이 잘 발생되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 2축성 네마틱상을 발현하는 액정성 조성물은 액정을 발현하는 화합물 (액정 화합물) 을 함유한다. 그 액정 화합물은 1종류의 2축성 네마틱상을 발현하는 액정 화합물이어도 되고, 2종류 이상의 2축성 네마틱상을 발현하는 액정 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 중합성의 2축성 액정 화합물과 비중합성의 2축성 액정 화합물을 병용할 수도 있다. 또한, 저분자 액정 화합물과 고 분자 액정 화합물을 병용할 수도 있다. 또한, 단독으로는 2축성 액정상을 발현하지 않는 화합물을 2종 이상 혼합시킴으로써 2축성 액정상을 발현하게 되는 2축성 액정 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 액정 화합물은 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다.
또한, 액정 화합물 이외에, 후술하는 광학 이방성층의 형성시에 첨가할 수 있는 첨가제 (예를 들어, 공기 계면 배향 제어제, 뭉침 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머, 용매 등) 를 함유해도 된다.
이하에 본 발명으로 바람직하게 사용할 수 있는 저분자 액정 화합물의 구체예를 나타내겠지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 1
화합물 2
2축성 네마틱상을 발현하는 액정 화합물은 2축성 액정상의 (nx-nz)/(nx- ny) 의 값의 제어가 용이한 것이 바람직하다. 그와 같은 점에서, 2축성 네마틱상을 발현하는 액정 화합물은 후술하는 바와 같이 (nx-nz)/(nx-ny) 의 값의 제어가 용이한 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화 합물의 혼합 액정 화합물인 것이 바람직하고, 특히 네마틱상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱네마틱상을 발현하는 액정 화합물의 혼합 액정 화합물인 것이 가장 바람직하다.
[막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물]
막대형 액정상으로서는 예를 들어 막대형 또는 판형의 형상을 갖는 액정성 화합물이 발현하는 네마틱상, 스메틱 A상 및 스메틱 C상 등을 들 수 있다. 이러한 액정상은 nx>ny=nz 의 관계에 있기 때문에, 정의 복굴절성을 갖는 1축성 액정상이다. 상세하게는 액정 편람 (마루젠 (주) 2000년 발행) 제 2 장 등에 기재되어 있고, 본 발명의 막대형 액정상으로서는 네마틱상이 특히 바람직하다.
한편, 1축성 액정인지 2축성 액정인지 판단이 어려운 액정상도 알려져 있다. 예를 들어, D. Demus, J. GoodbY등 저〔Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B: Low Molecular Weight Liquid Crystals II, pp933-943: WILEY-VCH 사 간행〕에 기재된 액정상은 판단이 곤란한 액정상이라고 할 수 있다. 막대형 액정을 발현하는 액정 화합물에는 이러한 1축성과 2축성의 판단이 어려운 화합물도 포함된다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물은 저분자 액정성 화합물이어도 되고, 고분자 액정성 화합물이어도 되지만, 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물과의 상용성 관점에서, 저분자 액정성 화합물이 바람직하다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물로서는 정의 복굴절성을 갖는 1축성 액정상을 발현하는 액정성 화합물이 바람직하고, 그 화합물로서는 예를 들어, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시 클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노치환페닐피리미딘류, 알콕시치환페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류를 들 수 있다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물은 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물과의 사이에서, 상호 작용 (예를 들어, 수소 결합이나 쌍극자 상호 작용) 가능한 치환기 또는 공유 결합을 형성가능한 치환기 (예를 들어, 중합성 기) 를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 치환기를 가짐으로써, 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물을 혼합시켰을 때에, 그 액정 화합물끼리의 상용성이 좋아져, 각각의 조성물로 이루어지는 상마다 상분리되어 버리는 것을 피할 수 있다. 동일한 이유로, 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물도 동일한 기를 갖는 것이 바람직하다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물은 중합성 기를 갖는 것이 바람직하고, 화합물의 분자의 말단에 중합성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합성 기를 갖는 것은 상기한 바와 같이 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물과의 상분리를 막는 것 외에도, 본 발명의 액정성 조성물에 의해 위상차판 등에 사용한 경우에 열 등에 의한 위상차의 변화를 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
중합성 기를 갖는 정의 복굴절성을 갖는 1축성 액정성 화합물로서는 Makromol. Chem., 190권, 2255페이지 (1989년), Advanced Materials 5권: , 107페이지 (1993년), 미국 특허 4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 공개 WO95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호, 일 본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
이하에, 막대형 액정상을 발현하는 액정성 화합물이 갖는 중합성 기로서 바람직한 예를 나타낸다.
화합물 3
상기 중합성 기 중에서도, 불포화 중합성 기 (Q1∼Q7), 에폭시기 (Q8) 또는 아지리디닐기 (Q9) 가 보다 바람직하고, 불포화 중합성 기 (Q1∼Q7) 가 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 기 (Q1∼Q6) 가 가장 바람직하다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 막대형이나 판형이어도 되고, 그 밖의 형상이어도 된다. 그중에서도, 판형인 것이, 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물과의 상용성이나 2축성 네마틱상의 발현 용이성 관점에서 바람직하다.
상기 액정성 화합물이 「판형」 이라는 것은 그 화합물이, 단독으로 액정성을 나타내는 코어부를 적어도 2개 가짐과 함께, 코어부끼리가 공유 결합에 의해 연 결된 평면형의, 정의 복굴절성을 갖는 1축성 화합물인 것을 의미한다. 예를 들어, 후술하는 본 발명의 예시 화합물 (m-1) 에 있어서, R0-Ph-0R (Ph: 벤젠환을 의미한다) 의 부분은 단독으로 액정성을 나타내는 코어부에 상당한다. RO-Ph-OR 의 부분이 공유 결합에 의해 연결됨으로써 예시 화합물 (m-1) 이 된다.
보다 구체적으로는 액정성 화합물이 「판형」 이라는 것은 다음과 같은 의미이다. 즉 액정성 화합물의 안정화 구조를 내접하고 또한 부피가 최소가 되는 직육면체의 가장 긴 변을 Ll, 중간의 변을 Lm, 가장 짧은 변을 Ls 로 하였을 때, 그 액정성 화합물이「판형」이란 Ll/Lm>1.1 또한 Lm/Ls>1.5 인 경우이다. 액정성 화합물의 최안정화 구조는 MOPAC (반경험적 분자 궤도 계산 프로그램) 에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 MOPAC 의 AM1 법 (사용 소프트: WinMOPAC, 판매원: 후지츠 (주)) 을 이용하면 된다.
본 발명에서는 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물이 갖는 판형의 형상으로서, 추가로 하기 수학식 1 과 수학식 2 의 양 식을 만족하는 것이 바람직하다.
판형의 형상을 갖는 액정성 화합물로서, Mol. Cry. Liq. Cry., 323권, 231페이지 (1998년), 「염료와 약품」 제 42권, 제 4호, 85페이지 (1997년, 「염료와 약품」제 42권, 제 3호, 68페이지 (1997년) 등에 기재된 화합물이나, 기재된 화합물 에 중합성 기를 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
이하에, 판형의 형상을 갖는 액정성 화합물의 구체예를 나타내겠지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 4
화합물 5
화합물 6
화합물 7
[디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물]
디스코틱 액정상으로서는 예를 들어 원반형의 형상을 갖는 액정성 화합물이 발현하는 디스코틱네마틱상, 칼럼나상, 칼럼나 라멜라상 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 디스코틱 액정상으로서는 디스코틱네마틱상이 특히 바람직하다.
한편, 1축성 액정인지 2축성 액정인지 판단이 어려운 액정상도 알려져 있다. 예를 들어, D. Demus, J. Goodby 등 저술 〔Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B: Low Molecular Weight Liquid Crystals II, pp933-943: WILEY-VCH 사 간행〕에 기재된 액정상은 판단이 어려운 액정상이라고 할 수 있다. 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물에는 이러한 1축성과 2축성의 판단이 어려운 화합물도 포함된다.
디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물은 저분자 액정성 화합물이어도 되고, 고분자 액정성 화합물이어도 되지만, 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물과 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물의 상용성 관점에서, 저분자 액정성 화합물이 바람직하다.
디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물로서는 여러 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crys. Liq. Crys., 71권, 111페이지 (1981년), 닛폰 화학회편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제 5장, 제 10장, 제 2절 (1994), B. Kohne et al.; Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., 1794페이지 (1985년), J. Zhanget et al., J. Am. Chem. Soc., 116권, 2655페이지 (1994년)) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물로서는 중합성 기를 갖는 것이 바람직하고, 화합물의 분자의 말단에 중합성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합성 기를 갖는 것은 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과의 상분리를 막는 것 외에도, 본 발명의 액정성 조성물에 의해 위상차판 등에 사용한 경우에 열 등에 의한 위상차의 변화를 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 하기 일반식 (D) 로 표현되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (D): D(-L-Q)n
식 중, D 는 원반형 코어이고, L 은 2가의 연결기이고, Q 는 중합성 기이다. 또, n 은 3 내지 12 의 정수이다. 이하에 일반식 (D) 의 구체예 (D1∼D15) 의 구조식을 나타낸다. 이하의 각 예에 있어서, LQ (또는 QL) 는 2가의 연결기 (L) 와 중합성 기 (Q) 의 조합을 의미한다. 각 예에서 LQ (또는 QL) 를 삭제한 구조가 상기 일반식 (D) 의 원반형 코어 (D) 의 예이다.
화합물 8
화합물 9
화합물 10
화합물 11
일반식 (D) 중의 L 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -NH-, -O-, -S- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 L 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 적어도 2개 조합한 기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 L 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기,-C(=0)- 및 -0- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 적어도 2개 조합한 기인 것이 가장 바람직 하다. 알킬렌기의 탄소원자수는 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소원자수는 2 내지 12 인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소원자수는 6 내지 10 인 것이 바람직하다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기 (예, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기) 를 갖고 있어도 된다.
이하에 2가의 연결기 (L) 의 예를 도시한다. 각각의 식에 있어서, 좌측이 원반형 코어 (D) 에 결합하고, 우측이 중합성 기 (Q) 에 결합한다. AL 은 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 의미하고, AR 은 아릴렌기를 의미한다.
일반식 (D) 의 중합성 기 (Q) 는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명을 중합시키는 경우에는 중합 반응의 종류에 따라 결정할 수 있다.
중합성 기 (Q) 의 바람직한 구체예는 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물에 있어서의 기재와 동일하고, 또한 보다 바람직한 중합성 기 (Q) 도, 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 동일하다.
일반식 (D) 에 있어서, n 은 3 내지 12 의 정수이다. 구체적인 숫자는 원반형 코어 (D) 의 종류에 따라 결정된다. n 은 특히 3∼6 의 정수가 바람직하고, n 은 3 이 가장 바람직하다. 또, 복수의 L 과 Q 의 조합은 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
원반형의 형상을 갖는 화합물로서 2종류 이상의 디스코틱 액정 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 중합성 기 (Q) 를 갖는 분자와 갖지 않는 분자를 병용해도 된다.
비중합성 디스코틱 액정 화합물은 전술한 중합성 디스코틱 액정 화합물의 중합성 기 (Q) 를, 수소원자 또는 알킬기로 변경한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 비중합성 디스코틱 액정 화합물은 하기 식으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
D(-L-R)n
식 중, D 는 원반형 코어이고, L 은 2가의 연결기이고, R 은 수소원자 또는 알킬기이다. 또한, n 은 3 내지 12 의 정수이다. 상기 식의 원반형 코어 (D) 의 예는 LQ (또는 QL) 를 LR (또는 RL) 로 변경하는 것 이외에는 상기 중합성 디스코틱 액정 화합물의 예와 동일하다. 또한, 2가의 연결기 (L) 의 예도, 상기 중합성 디스코틱 액정 화합물의 예와 동일하다. R 의 알킬기는 탄소원자수 가 1 내지 40 인 것이 바람직하고, 1 내지 30 인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 알킬기보다 사슬형 알킬기가 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알킬기보다 직쇄상 알킬기가 바람직하다. R 은 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 30 인 직쇄상 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물로서는 하기 일반식 (I) 로 표현되는 화합물이 가장 바람직하다.
일반식 (I)
화합물 12
일반식 (I) 중, Y11, Y12, Y13, Y21, Y22, Y23, Y24, Y25, Y26 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타낸다.
Y11, Y12, Y13, Y21, Y22, Y23, Y24, Y25, Y26 이 메틴인 경우에는 메틴은 치환기 를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기), 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (예를 들어, 프로파길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다) 치환 또는 무치환의 아미노기 (예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (예를 들어, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐아미노기 (예를 들어, 메탄술포닐아미노기를 들 수 있다), 아릴술포닐아미노기 (예를 들어, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (예를 들어, 술파모일기, N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (예를 들어, 무치환의 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있 다), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐기 (예를 들어, 메실기 등을 들 수 있다), 아릴술포닐기 (예를 들어, 토실기 등을 들 수 있다), 알킬술피닐기 (예를 들어, 메탄술피닐기 등을 들 수 있다), 아릴술피닐기 (예를 들어, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (예를 들어, 무치환의 우레이도기, 3-메틸우레이도기, 3-페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복시기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (예를 들어, 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기이고, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다. 이들의 치환기는 이들의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 메틴의 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐원자 및 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실옥시기, 할로겐원자 및 시아노기가 가장 바 람직하다.
일반식 (I) 중, X1, X2, X3 은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 메틸렌, 이미노를 나타낸다. X1, X2, X3 이 메틸렌, 이미노인 경우에는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상기 메틴의 치환기로서 든 것이 바람직하다. 이들의 치환기는 더 치환되어 있어도 되고, 그 경우의 치환기도 메틴의 치환기가 가져도 되는 치환기로서 예로 든 것과 같다.
일반식 (I) 중, L1, L2, L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다. L1, L2, L3 이 2가의 연결기인 경우, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2가의 고리형 기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소원자수가 1∼7 인 알킬기 또는 수소원자이고, 탄소원자수 1∼4 의 알킬기 또는 수소원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
L1, L2, L3 으로 표현되는 2가의 고리형 기란, 적어도 1종류의 고리형 구조를 갖는 2가의 연결기이다. 2가의 고리형 기는 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 고리형 기에 포함되는 고리는 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형 기에 포함되는 고리는 방향족환, 지방족환, 및 복소환의 어느 것이나 된다. 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는 시클로헥산환이 포함된다. 복소환의 예에는 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다. 고리형 기는 방향족환, 및 복소환이 바람직하다.
L1, L2, L3 으로 표현되는 2가의 고리형 기 중, 벤젠환을 갖는 고리형 기로서는 1,4-페닐렌이 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 고리형 기로서는 나프탈렌-1,5-디일 및 나프탈렌-2,6-디일이 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 고리형 기로서는 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 고리형 기로서는 피리딘-2,5-디일이 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 고리형 기로서는 피리미딘-2,5-디일이 바람직하다.
L1, L2, L3 으로 표현되는 2가의 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 알킬기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자수가 1내지 16 인 알콕시기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 아실기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 알킬티오기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 아실옥시기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수가 2 내지 16 인 아실아미노기가 포함된다.
L1, L2, L3 으로서는 단결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2가의 고리형 기-, *-0-CO-2가의 고리형 기-, *-CO-O-2가의 고리형 기-, *-CH=CH-2가의 고리형 기-, *-C≡C-2가의 고리형 기-, *-2가의 고리형 기-O-CO-, *-2가의 고리형 기-CO-O-, *-2가의 고리형 기-CH=CH-, *-2가의 고리형 기-C≡C- 가 바람직하다. 특히, 단결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2가의 고리형 기-, *-C≡C-2가의 고리형 기- 가 바람직하다. * 는 일반식 (I) 중의 Y11, Y12 및 Y13 을 포함하는 6원환에 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (I) 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기), 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (예를 들어, 프로파길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 치환 또는 무치환의 아미노기 (예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (예를 들어, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 페 닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐아미노기 (예를 들어, 메탄술포닐아미노기를 들 수 있다), 아릴술포닐아미노기 (예를 들어, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (예를 들어, 술파모일기, N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (예를 들어, 무치환의 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디에틸이카르바모일기, N-페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 알킬술포닐기 (예를 들어, 메실기 등을 들 수 있다), 아릴술포닐기 (예를 들어, 토실기 등을 들 수 있다), 알킬술피닐기 (예를 들어, 메탄술피닐기 등을 들 수 있다), 아릴술피닐기 (예를 들어, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (예를 들어, 무치환의 우레이도기, 3-메틸우레이도기, 3-페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다),히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자),시아노기, 술포기, 카르복시기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (예를 들어, 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기이고, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 를 나타낸다. 이들의 치환기는 이들의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (III) 으로 표현되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (III): *-L11-Q
일반식 (III) 중, * 은 일반식 (I) 중의 5원환에 결합하는 위치를 나타낸다.
Q 는 각각 독립적으로 중합성 기 또는 메틸기이다. 본 발명의 위상차판을 포함하여, 일반식 (I) 로 표현되는 화합물을 광학 보상 필름과 같이 위상차의 크기가 열에 의해 변화되지 않는 것이 바람직한 광학 필름에 사용하는 경우에는 Q 는 중합성 기인 것이 바람직하다. 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합 포함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합성 기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성 기의 예를 나타낸다.
화합물 13
또한, 중합성 기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 중합성 기로서는 중합성 에틸렌성 불포화 기 또는 개환 중합성 기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화 기의 예로서는 하기 식 (M-1)∼(M-6) 을 들 수 있다.
화합물 14
식 (M-3), (M-4) 중, R 은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R 로서는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 (M-1)∼(M-6) 중에서도, (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 가장 바람직하다.
개환 중합성 기로서 바람직한 것은 고리형 에테르기이고, 그중에서도 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시기가 가장 바람직하다.
일반식 (III) 중, L11 은 2가의 연결기이다. L11 은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, 2가의 사슬형 기 , 2가의 고리형 기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소원자수가 1∼7 인 알킬기 또는 수소원자이고, 탄소원자수 1∼4 의 알킬기 또는 수소원자인 것이 바람 직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
L11 로 표현되는 2가의 사슬형 기 는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기를 의미한다. 그중에서도, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 알케닐렌기가 더욱 바람직하다.
L11 로 표현되는 2가의 사슬형 기로서의 알킬렌기는 분기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 16 인 것이 바람직하고, 2 내지 14 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 가장 바람직하다. 치환 알킬렌기의 알킬렌 부분은 상기 알킬렌기와 동일하다. 치환기의 예로서는 할로겐원자가 포함된다.
L11 로 표현되는 2가의 사슬형 기로서의 알케닐렌기는 주쇄 중에 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 가져도 되고, 분기를 갖고 있어도 된다. 알케닐렌기의 탄소수는 2 내지 16 인 것이 바람직하고, 2 내지 14 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 가장 바람직하다. 치환 알케닐렌기의 알케닐렌 부분은 상기 알케닐렌기와 동일하다. 치환기의 예로서는 할로겐원자가 포함된다.
L11 로 표현되는 2가의 사슬형 기로서의 알키닐렌기는 주쇄 중에 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 가져도 되고, 알키닐렌기의 탄소수는 2 내지 16 인 것이 바람직하고, 2 내지 14 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 가장 바람직하다. 치환 알키닐렌기의 알키닐렌 부분은 상기 알키닐렌기와 동일하다. 치환기의 예로서는 할로겐원자가 포함된다.
L11 로 표현되는 2가의 사슬형 기의 구체예로서는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1-메틸-1,4-부티렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 2-부테닐렌 및 2-부티닐렌 등을 들 수 있다.
L11 로 표현되는 2가의 고리형 기란, 적어도 1종류의 고리형 구조를 갖는 2가의 연결기이다. 2가의 고리형 기는 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 고리형 기에 포함되는 환은 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형 기에 포함되는 고리는 방향족환, 지방족환, 및 복소환의 어느 것이나 된다. 방향족환의 예에는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는 시클로헥산환이 포함된다. 복소환의 예에는 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다.
L11 로 표현되는 2가의 고리형 기 중, 벤젠환을 갖는 고리형 기로서는 1,4-페닐렌이 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 고리형 기로서는 나프탈렌-1,5-디일 및 나프탈렌-2,6-디일이 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 고리형 기로서는 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 고리형 기로서는 피리딘-2,5-디일이 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 고리형 기로서는 피리미딘-2,5- 디일이 바람직하다.
L11 로 표현되는 2가의 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 알킬기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 알콕시기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 아실기, 탄소원자수가 1 내지 16 인 알킬티오기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 아실옥시기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수가 2 내지 16 인 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수가 2 내지 16 인 아실아미노기가 포함된다.
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (IV) 로 표현되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (IV): *-L21-2가의 고리형 기-L22-Q1
일반식 (IV) 중, * 은 일반식 (I) 중의 5원환에 결합하는 위치를 나타낸다. Q1 은 일반식 (III) 의 Q 의 정의와 동일하다.
L21 은 단결합 또는 2가의 연결기이다. L21 이 2가의 연결기인 경우,-O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-,-C≡C-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소원자수가 1∼7 인 알킬기 또는 수소원자이고, 탄소원자수 1∼4 의 알킬기 또는 수소원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
L21 은 단결합, 및, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C- (여기서, * 는 일반식 (IV) 중의 * 측을 나타낸다) 가 바람직하다.
일반식 (IV) 중의 2가의 고리형 기는 일반식 (III) 중의 2가의 고리형 기의 정의와 동일하다.
일반식 (IV) 중, L22 는 일반식 (III) 의 L11 의 정의와 동일하다.
L22 로 표현되는 2가의 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 여기서, 우측이 일반식 (IV) 중의 2가의 고리형 기에, 좌측이 Q1 에 결합한다.
L-1: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-
L-2: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-CO-O-
L-3: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-O-CO-
L-4: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-CO-NR7-
L-5: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-
L-6: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-CO-O-
L-7: -2가의 사슬형 기-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-O-CO-
L-8: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-
L-9: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-CO-O-
L-10: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-O-CO-
L-11: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-CO-NR7-
L-12: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-
L-13: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-CO-O-
L-14: -2가의 사슬형 기-O-CO-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-O-CO-
L-15: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-
L-16: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-CO-O-
L-17: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-O-CO-
L-18: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-CO-NR7-
L-19: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-
L-20: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-CO-O-
L-21: -2가의 사슬형 기-CO-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-O-CO-
L-22: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-
L-23: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-CO-O-
L-24: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-O-CO-
L-25: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-CO-NR7-
L-26: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-
L-27: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-CO-O-
L-28: -2가의 사슬형 기-O-CO-O-2가의 고리형 기-2가의 사슬형 기-O-CO-
L-29: -2가의 사슬형 기-
L-30: -2가의 사슬형 기-O-
L-31: -2가의 사슬형 기-CO-O-
L-32: -2가의 사슬형 기-O-CO-
L-33: -2가의 사슬형 기-CO-NR7-
L-34: -2가의 사슬형 기-O-2가의 사슬형 기-
L-35: -2가의 사슬형 기-O-2가의 사슬형 기-O-
L-36: -2가의 사슬형 기-O-2가의 사슬형 기-CO-Q-
L-37: -2가의 사슬형 기-O-2가의 사슬형 기-O-CO-
상기한 것 중, L-2, L-3, L-9, L-10, L-16, L-17, L-23, L-24, L-30, L-31, L-32, L-35, L-36, L-37 이 바람직하다.
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로, 하기 일반식 (V) 로 표현되는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (V)
화합물 15
일반식 (V) 중, * 은 일반식 (I) 중의 5원환에 결합하는 위치를 나타낸다.
R4 는 각각 독립적으로 할로겐원자 (바람직하게는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드원자), 탄소원자수 1∼8 의 알킬기, 탄소원자수 1∼8 의 알킬옥시기, 탄소원자수 2∼8 의 아실기, 탄소원자수 2∼8 의 아실옥시기, 탄소원자수 2∼8 의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼3 의 알킬기, 탄소원자수 1∼3 의 알킬옥시기, 탄소원자수 2∼4 의 아실기, 탄소원자수 2∼4 의 아실옥시기, 탄소원자수 2∼4 의 알콕시카르보닐기, 시아노기이다.
l 은 O∼4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 가장 바람직하게는 0 이다. l 이 2 이상인 경우, 복수의 R4 로 표현되는 기는 각각 상이해도 된다.
L6 은 **-O-, *-CO-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O-, 또는 **-CH2- 를 나타내고, ** 은 일반식 (V) 중의 벤젠환에 결합하는 위치를 나타낸다.
R5 는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
m 은 2∼16 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼12 의 정수이다.
R6 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다.
본 발명에서는 일반식 (I) 로 표현되는 화합물 중에서도, R1, R2, R3 이 각각 독립적으로 상기 일반식 (V) 로 표현되는 상기 일반식 (II) 로 표현되는 화합물이 바람직하다.
일반식 (I) 로 표현되는 화합물 및 그 화합물을 함유하는 액정성 조성물이 발현하는 액정상으로서는 칼럼나상 또는 디스코틱네마틱상이 바람직하고, 특히 디스코틱네마틱상이 바람직하다. 액정상은 30∼300℃ 의 범위에서 발현하는 것이 바람직하고, 50∼250℃ 의 범위에서 발현하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 로 표현되는 화합물에서 디스코틱 액정성을 나타내지 않는 화합물이라도, 디스코틱 액정상을 나타내는 화합물을 혼합함으로써 사용할 수 있다.
이하에, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 표현되는 화합물의 구체예를 도시하겠지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 16
화합물 17
화합물 18
[막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물을 함유하는 2축성 네마틱상을 발현하는 액정성 조성물]
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물은 20℃∼300℃ 의 범위 내에서 2축성 네마틱상을 발현하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40℃∼280℃ 이고, 가장 바람직하게는 60℃∼250℃ 이다. 여기서 20℃∼300℃ 의 범위 내에서 액정상을 발현한다는 것은 액정 온도 범위가 20℃ 전후로 걸치는 경우 (구체적으로 예를 들어, 10℃∼22℃) 나, 300℃ 전후로 걸치는 경우 (구체적으로 예를 들어, 298℃∼310℃) 도 포함한다. 40℃∼280℃ 와 60℃∼250℃ 에 관해서도 동일하다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물을 포함하는 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 2축성 네마틱상을 발현시키기 위한 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물의 혼합비는 분자 구조나 분자량에 따라 달라지기 때문에 명확한 정의는 할 수 없지만, 질량비로 (막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물)/(디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물)=10∼0.02 가 바람직하고, 5∼0.05 가 더욱 바람직하고, 2∼0.1 이 가장 바람직하다.
2축성 네마틱상은 1축성 액정상보다 낮은 온도에서 발현하는 경우가 많다. 예를 들어, 1축성의 네마틱상 (네마틱상이나 디스코틱네마틱상) 을 강온함으로써 2축성 네마틱상으로 전이하는 경우가 많다. 대부분의 경우, 어떤 혼합비 ((막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물)/(디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물)) 를 경계로, 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물의 함률이 조금 많아지면, 강온시에 네마틱상에서 2축성 네마틱상으로의 전이가 일어난다. 또한 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물의 함률이 조금 많아지면 디스코틱네마틱상에서 2축성 네마틱상으로의 전이가 일어난다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물에 있어서, 2축성 네마틱상의 고온측에 1축성의 네마틱상이 있는 경우, 2축성 액정상의 (nx-nz)/(nx-ny) 의 값의 제어가 가능하다.
예를 들어, 네마틱상 ((nx-nz)/(nx-ny)=1.0) 으로부터 강온시켜 가면, (nx-nz)/(nx-ny) 값이 갑자기 변화되는 것은 아니고, 온도에 따라 서서히 상승하여 가는 경향이 있다. 따라서, UV 조사에 의한 중합 등의 배향 고정하는 온도를 선택함으로써, (nx-nz)/(nx-ny) 값을 제어할 수 있다. 네마틱상에서 2축성 네마틱상으로 전이시켰을 경우의, (nx-nz)/(nx-ny) 값의 제어 범위폭은 막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물의 분자 구조 등에 따라 변화되기 때문에, 일률적으로는 정의할 수 없지만, 1.0 에 보다 가까운 범위가 제어하기 쉽다. 구체적으로는 1.0<(nx-nz)/(nx-ny)<10 이 제어하기 쉽다.
또한, 디스코틱네마틱상에서 2축성 네마틱상으로 전이시켰을 경우에도, 네마틱상으로부터 전이시킨 경우와 동일하게 (nx-nz)/(nx-ny) 값의 제어가 가능해지지만, 이 경우에는 디스코틱네마틱상의 (nx-nz)/(nx-ny) 값은 무한대 (nx=ny) 이기 때문에, 그 제어 범위폭은 무한대에 보다 가까운 범위가 제어하기 쉽다. 구체적으로는 1.2<(nx-nz)/(nx-ny)<∞ 가 제어하기 쉽다.
액정상의 3방향의 굴절률을 구하는 방법으로서는 예를 들어, 사카이에 의한 보고 (「자동 복굴절계를 이용한 필름의 복굴절 해석 방법」 플라스틱, Vol. 51, No. 3, 57 (2000)) 를 참고로 할 수 있다.
막대형 액정상을 발현하는 액정 화합물과 디스코틱 액정상을 발현하는 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 액정성 조성물이 2축성 네마틱상을 발현하는 경우, 2축성 네마틱상의 3방향의 굴절률을 nx, ny, nz (nx>ny>nz) 로 하면, 각각의 값은 하기 수학식 3 을 만족하는 것이 바람직하다. 특히 위상차판을, 후술하는 TN (Twisted Nematic) 모드나 OCB (Optically Compensatoy Bend) 모드의 액정 표시 장치용 시야각 보상판으로서 사용하는 경우에 있어서는 하기 수학식 4 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
[위상차판]
본 발명의 위상차판은 바람직하게는 투명 지지체 위에 본 발명의 액정성 조성물로 형성되는 광학 이방성층을 갖는다. 투명 지지체와 광학 이방성층 사이에는 배향막을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 광학 이방성층은 본 발명의 액정성 조성물에 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여, 그 조성물을 배향막 상에 도포한 후, 액정 상태의 배향을 고정화하여 얻어진다.
본 발명의 위상차판에 있어서의 광학적 이방성층의 두께는 0.1∼20μm 인 것이 바람직하고, 0.2∼15μm 인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼10μm 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 위상차판은 편광막과 조합하여 타원 편광판의 용도에 제공할 수 있다. 또한, 투과형, 반사형, 및 반투과형 액정 표시 장치에, 편광막과 조합하여 적용함으로써, 상기 장치의 시야각 확대에 기여시킬 수 있다.
[광학 이방성층]
광학 이방성층은 액정성 조성물을 한번 액정상 형성 온도까지 가열하고, 다음으로 그 배향 상태를 유지한 채 냉각시킴으로써 그 액정 상태에 있어서의 배향 형태를 손상시키지 않고 고정화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정성 조성물에 중합 개시제를 첨가한 조성물을 액정상 형성 온도까지 가열한 후, 중합시키고 냉각시켜 액정 상태의 배향 상태를 고정화함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에서 배향 상태가 고정화된 상태란, 그 배향이 유지된 상태가 가장 전형적, 또한 바람직한 태양이기는 하지만, 그것에만 한정되지 않고, 구체적으로는 통상 0℃∼50℃, 보다 가혹한 조건 하에서는 -30℃∼70℃ 의 온도 범위에 있어서, 그 고정화된 액정 조성물에 유동성이 없고, 또한 외장이나 외력에 의해서 배향 형태에 변화를 일으키지 않고, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 지속할 수 있는 상태를 가리키는 것이다. 또, 배향 상태가 최종적으로 고정화되어 광학 이방성층이 형성되었을 때에, 본 발명의 액정성 조성물은 더이상 액정성을 나타낼 필요가 없다. 예를 들어, 액정성 화합물로서 중합성 기를 갖는 화합물을 사용하고 있으므로, 결과적으로 열, 빛 등으로 반응에 의해 중합 또는 가교 반응이 진행하여, 고분자량화하여 액정성을 잃어도 된다.
본 발명의 위상차판은 2축성 네마틱상이 하이브리드 배향된 상태를 고정화함으로써 제작할 수 있다. 2축성 네마틱상의 하이브리드 배향으로서는 직교하는 3방향의 굴절률을 큰 순차로 nx, ny, nz 로 하면, (i) 막두께 방향에서 nx 와 ny 의 방향이 변화하고 nz 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향, (ii) 막두께 방향에서 nx 와 nz 의 방향이 변화하고 ny 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향, (iii) 막두께 방향에서 ny 와 nz 의 방향이 변화하고 nx 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향 등이 존재한다. 이 중에서 위상차판을, TN (Twisted Nematic) 모드나 0CB (Optically Compensatory Bend) 모드의 액정 표시 장치용 시야각 보상판으로서 사용하는 경우에 있어서는 (iii) 막두께 방향에서 ny 와 nz 의 방향이 변화하고 nx 방향은 변화하지 않는 하이브리드 배향이 가장 바람직하다.
2축성 네마틱상은 바람직하게는 지지체 상 (더욱 바람직하게는 배향막 상) 에 도포되므로, 액정 화합물은 지지체측의 계면에서는 지지체면 또는 도포막 계면 (배향막을 형성한 경우에는 배향막 계면) 과의 틸트각 (바꿔 말하면 투명 지지체의 면방향과 이루는 각) 으로 배향하고, 공기와의 계면에서는 공기 계면과의 틸트각으로 배향하게 된다. 2축성 액정 화합물의 경우, 틸트각에도 nx 방향과 계면이 이루는 틸트각, ny 방향과 계면이 이루는 틸트각, nz 방향과 계면이 이루는 틸트각의 3종류가 있다 (틸트각은 계면을 기준으로 한다).
본 발명에 있어서, 광학 이방성층의 가장 굴절률이 큰 방향, 즉 nx 방향의 틸트각은 공기 계면 및 지지체측 계면과 0∼10°, 바람직하게는 0∼5°이고, 막두께 방향에서는 거의 변화하지 않는다.
한편, 가장 굴절률이 작은 방향, 즉 nz 방향은 공기 계면과의 틸트각과 지지체측 계면과의 틸트각이 크게 다르다. 그래서, 막두께 방향에서는 틸트각이 공 기 계면측에서 지지체측 계면측으로 향하여 연속적으로 변화하게 된다.
nz 방향의 틸트각은 공기 계면과의 틸트각이 90∼60°또한 지지체측 계면과의 틸트각이 50∼0°인 조합, 또는 지지체측 계면과의 틸트각이 90∼60°또한 공기 계면과의 틸트각이 50∼0°인 조합이 바람직하다. 특히, 공기 계면과의 틸트각이 90∼70°또한 지지체측 계면과의 틸트각이 40∼10°인 조합, 또는 지지체측 계면과의 틸트각이 90∼70°또한 공기 계면과의 틸트각이 40∼10°인 조합이 바람직하다.
ny 방향은 nz 방향과 직교 관계에 있기 때문에, nz 방향의 틸트각 변화에 대응하여 변화한다. ny 방향의 틸트각은 공기 계면과의 틸트각이 0∼30°또한 지지체측 계면과의 틸트각이 40∼90°인 조합, 또는 지지체측 계면과의 틸트각이 0∼30°또한 공기 계면과의 틸트각이 40∼90°인 조합이 바람직하다. 특히, 공기 계면과의 틸트각이 0∼20°또한 지지체측 계면과의 틸트각이 50∼80°인 조합, 또는 지지체측 계면과의 틸트각이 0∼20°또한 공기 계면과의 틸트각이 50∼80°인 조합이 바람직하다.
즉, nz 방향 및 ny 방향은 공기 계면과의 틸트각과 지지체측 계면과의 틸트각이 다르기 때문에 하이브리드 배향되게 된다.
광학 이방성층의 형성시에 본 발명의 액정성 조성물에 첨가할 수 있는 첨가제의 예로서는 공기 계면 배향 제어제, 뭉침 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
[공기 계면 배향 제어제]
액정성 조성물은 공기 계면에서는 공기 계면의 틸트각으로 배향된다. 2축성 액정성 조성물의 경우에는 이 틸트각은 nx 굴절률 방향과 공기 계면이 이루는 틸트각과 ny 굴절률 방향과 공기 계면이 이루는 틸트각과 nz 굴절률 방향과 공기 계면이 이루는 틸트각의 3종류가 있다.
이 틸트각은 액정성 조성물에 함유되는 액정성 화합물을 2종류 이상 함유하는 경우에는 그 혼합비에 따라, 그 정도가 달라지기 때문에 목적에 따라 공기 계면의 틸트각을 임의로 제어할 필요가 있다.
상기 틸트각의 제어에는 예를 들어, 전장이나 자장과 같은 외장을 사용하거나 첨가제를 사용할 수 있지만, 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로서는 탄소원자수가 6∼40 인 치환 또는 무치환 지방족기, 또는 탄소원자수가 6∼40 인 치환 또는 무치환 지방족 치환 올리고실록사녹시기를, 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 공기 계면 배향 제어제로서는 일본 공개특허공보 2002-20363호에 기재된 소수성 배제 체적 효과 화합물을 사용할 수 있다.
공기 계면측의 배향 제어용 첨가제의 첨가량으로서는 본 발명의 액정성 조성물에 대하여, 0.001질량% 내지 20질량% 가 바람직하고, 0.01질량% 내지 10질량% 가 더욱 바람직하고, 0.1질량% 내지 5질량% 가 가장 바람직하다.
[뭉침 방지제]
본 발명의 액정성 조성물에 첨가하여, 그 조성물의 도포시의 뭉침을 방지하기 위한 재료로서는 일반적으로 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
사용하는 폴리머로서는 본 발명의 액정성 조성물의 경사각 변화나 배향을 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다.
폴리머의 예는 일본 공개특허공보 평8-95030호에 기재되어 있고, 특히 바람직한 구체적 폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 예로서는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 들 수 있다.
본 발명의 액정성 조성물의 배향을 저해하지 않도록, 뭉침 방지 목적으로 사용되는 폴리머의 첨가량은 본 발명의 액정성 조성물에 대하여 일반적으로 0.1∼10질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[중합 개시제]
본 발명에서는 액정성 조성물은 모노도메인 배향, 요컨대 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 상태에서 고정되어 있는 것이 바람직하다. 그래서, 액정성 조성물에 함유되는 화합물이 중합성 기를 갖는 경우에는 중합 반응에 의해 중합시켜 고정화하는 것이 바람직하다.
중합 반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응과 전자선 조사에 의한 중합 반응이 포함되지만, 열에 의해 지지체 등이 변형, 변질되는 것을 막기 위해서라도, 광중합 반응 또는 전자선 조사에 의한 중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 광학 이방성층의 도포액의 고형분의 0.01∼20질량% 인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 10mJ∼50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 50mJ∼800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다. 또, 분위기의 산소 농도는 중합도에 관여하기 때문에, 공기 중에서 원하는 중합도에 도달하지 않는 경우에는 질소 치환 등의 방법에 의해 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 바람직한 산소 농도로서는 10% 이하가 바람직하고, 7% 이하가 더욱 바람직하고, 3% 이하가 가장 바람직하다.
[중합성 모노머]
본 발명의 액정성 조성물에는 중합성의 모노머를 첨가해도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 모노머로서는 본 발명의 액정성 조성물에 함유되는 화합물과 상용성을 갖고, 액정 조성물의 경사각 변화나 배향 저해를 현저히 일으키 지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서는 중합 활성인 에틸렌성 불포화 기, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성모노머의 첨가량은 액정성 화합물에 대하여 일반적으로 0.5∼50질량% 의 범위에 있고, 1∼30질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 반응성 관능기 수가 2 이상인 모노머를 사용하면, 배향막과 광학 이방성층 간의 밀착성을 높이는 효과를 기대할 수 있어 특히 바람직하다.
[도포 용제]
본 발명의 액정성 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 톨루엔, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드, 에스테르 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
[도포 방식]
광학 이방성층은 상기 용매를 사용하여 본 발명의 액정성 조성물의 도포액을 조제하여 배향막 상에 도포하고, 본 발명의 액정성 조성물을 배향 처리함으로써 형성한다. 도포액의 도포는 공지된 방법 (예를 들어, 와이어바 코팅법, 압출 코 팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.
[배향막]
배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어ㆍ블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해, 배향 기능이 발생되는 배향막도 알려져 있다.
배향막 상에 형성되는 광학 이방성층의 본 발명의 액정성 조성물에 원하는 배향을 부여할 수 있는 것이면, 배향막으로서는 어떠한 층이어도 되지만, 본 발명에서는 러빙 처리 또는 광조사에 의해 형성되는 배향막이 바람직하다. 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향막이 특히 바람직하다. 러빙 처리는 일반적으로는 폴리머층의 표면을, 종이나 천으로 일정 방향으로 수회 문지름으로써 실시할 수 있지만, 특히 본 발명에서는 액정 편람 (마루젠 (주)) 에 기재되어 있는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 배향막의 두께는 0.01∼10μm 인 것이 바람직하고, 0.05∼3μm 인 것이 더욱 바람직하다.
(배향막의 러빙 밀도)
배향막의 러빙 밀도와 배향막 계면에서의 액정성 화합물의 프리틸트각 사이에는, 러빙 밀도를 높게 하면 프리틸트각이 작아지고, 러빙 밀도를 낮게 하면 프리틸트각이 커지는 관계가 있으므로, 배향막의 러빙 밀도를 변경함으로써, 프리틸트 각을 조정할 수 있다.
배향막의 러빙 밀도를 변경하는 방법으로서는 「액정 편람」 액정 편람 편집 위원회편 (마루젠 (주), 2000년) 에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 러빙 밀도 (L) 는 하기 수학식 A 로 정량화할 수 있다.
수학식 A: L=Nl{1+(2πrn/60v)}
수학식 A 중, N 은 러빙 회수, l 은 러빙 롤러의 접촉 길이, r 은 롤러의 반경, n 은 롤러의 회전수 (rpm), v 는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다. 러빙 밀도를 높게 하기 위해서는 러빙 횟수를 늘리고, 러빙 롤러의 접촉 길이를 길게, 롤러의 반경을 크게, 롤러의 회전수를 크게, 스테이지 이동 속도를 느리게 하면 되고, 한편, 러빙 밀도를 낮게 하기 위해서는 이 반대로 하면 된다.
[투명 지지체]
위상차판에 사용하는 투명 지지체로서는 주로 광학적 등방성으로, 광투과율이 80% 이상이면 특별히 재료의 제한은 없지만, 폴리머 필름이 바람직하다.
폴리머의 구체예로서, 셀룰로오스아실레이트류 (예, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트), 노르보르넨계 폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트에스테르류의 필름 등을 들 수 있고, 많이 시판되고 있는 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중, 광학 성능의 관점에서 셀룰로오스에스테르류가 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소원자수가 6 이하인 지방산으로, 탄소원자수는 2 (셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부티레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트와 같은 혼합지방산에스테르를 사용해도 된다. 또, 기존에 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같이 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머일지라도 WO00/26705호 명세서에 기재된 분자의 수식에 의해 그 발현성을 저하시킨 것도 사용할 수 있다.
이하, 투명 지지체로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 (특히, 셀룰로오스트리아세테이트) 에 관해서 상세히 기술한다.
셀룰로오스아실레이트로서는 아세틸화도가 55.0∼62.5% 인 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 아세틸화도가 57.0∼62.0% 인 것이 바람직하다. 아세틸화도란, 셀룰로오스 단위 질량당 결합아세트산량을 의미한다. 아세틸화도는 ASTM: D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다. 셀룰로오스에스테르의 점도 평균 중합도 (DP) 는 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스에스테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 으로 표현되는 분자량 분포 지표가 작은 것, 즉 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로서는 1.0∼1.7 인 것이 바람직하고, 1.3∼1.65 인 것이 더욱 바람직하고, 1.4∼1.6 인 것이 가장 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트에서는 셀룰로오스의 2위, 3위, 6위의 수산기가 전체 치환도의 1/3 씩 균등하게 분배되는 것은 아니고, 6위 수산기의 치환도가 작아지는 경향이 있다. 셀룰로오스의 6위 수산기의 치환도가, 2위, 3위에 비하여 많은 편이 바람직하다. 전체의 치환도에 대하여 6위의 수산기가 30% 이상 40% 이하에서 아실기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 31% 이상이 더욱 바람직하고, 32% 이상인 것이 특히 바람직하다. 6위의 치환도는 0.88 이상인 것이 바람직하다. 6위 수산기는 아세틸기 이외에 탄소수 3 이상의 아실기 (예, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 벤조일, 아크릴로일) 로 치환되어 있어도 된다. 각 위치의 치환도의 측정은 NMR 에 의해서 구할 수 있다. 6위 수산기의 치환도가 높은 셀룰로오스에스테르는 일본 공개특허공보 평11-5851호의 단락번호 0043∼0044 에 기재된 합성예 1, 단락번호 0048∼0049 에 기재된 합성예 2, 단락번호 0051∼0052 에 기재된 합성예 3 의 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
투명 지지체로서 사용하는 폴리머 필름, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션을 조정하기 위해서, 적더라도 2개의 방향족환를 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용할 수도 있다. 이러한 리타데이션 상승제를 사용하는 경우, 리타데이션 상승제는 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부의 범위에서 사용한다. 리타데이션 상승제는 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.05∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다.
방향족 화합물의 방향족환에는 방향족탄화수소환에 더하여, 방향족성 헤테로환을 포함한다.
방향족탄화수소환은 6원환 (즉, 벤젠환) 인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다의 2중 결합을 갖는다. 헤테로원자로서는 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하고, 질소원자가 특히 바람직하다.
방향족환으로서는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 벤젠환 및 1,3,5-트리아진환이 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은 적어도 하나의 1,3,5-트리아진환을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이속사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다.
방향족 화합물이 갖는 방향족환의 수는 2∼20 인 것이 바람직하고, 2∼12 인 것이 보다 바람직하고, 2∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 2∼6 인 것이 가장 바람직하다. 2개의 방향족환의 결합 관계는 (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직결하는 경우 및 (c) 연결기를 통해 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족환이기 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합 관계는 (a)∼(c) 중 어느 것이어도 된다. 이러한 리타데이션 상승제에 관해서는 WO01/88574 A1, WO00/2619 A1, 일본 공개특허공보 2000-111914호, 동 2000-275434호, 일본 특허출원공보 2002-70009호 명세서 등에 기재되어 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름은 조제된 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 도프에는 상기 리타데이션 상승제를 첨가해도 된다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하여, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는 고형분량이 18∼35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리하여 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 관해서는 미국 특허 2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공고공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다.
상기 도프는 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연한 다음 2초 이상 바람에 쐬여 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 100℃ 에서 160℃ 까지 점차 온도를 변경한 고온풍으로 더 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연에서 박리까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화될 필요가 있다.
조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여, 도프를 2층 이상 유연함으로써 필름화할 수도 있다. 도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하여, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는 고형분량이 10∼40% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.
복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 용액을 각각 유연시키고, 그것들을 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써 필름화해도 된다. 예를 들어, 일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호에 각각 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아세테이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아세테이트 용액으로 감싸, 고점도 및 저점도의 셀룰로오스아세테이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아세테이트 필름의 유연 방법을 사용해도 된다.
셀룰로오스아실레이트 필름은 추가로 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정할 수 있다. 연신 배율은 0∼100% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명 에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 경우에는 텐터 연신이 바람직하게 사용되고, 지상축을 고정밀도로 제어하기 위해서, 좌우의 텐터 클립 속도, 이탈 타이밍 등의 차이를 될 수 있는 한 작게 하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해서, 또는 건조 속도를 향상하기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 인산에스테르 또는 카르복시산에스테르가 사용된다. 인산에스테르의 예에는 트리페닐포스페이트 (TPP), 디페닐비페닐포스페이트 및 트리크레질포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복시산에스테르로서는 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는 O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 밖의 카르복시산에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 각종 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르의 양의 0.1∼25질량% 인 것이 바람직하고, 1∼20질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3∼15질량% 인 것이 가장 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 필름에는 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민) 나 자외선 방지제를 첨 가해도 된다. 열화 방지제에 관해서는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-197073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화 방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01∼1질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01질량% 미만이면 열화 방지제의 효과가 거의 관찰되지 않는다. 첨가량이 1질량% 를 넘으면 필름 표면으로 열화 방지제가 블리드 아웃 (삼출) 되는 경우가 있다.
특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는 부틸화히드록시톨루엔 (BHT) 을 들 수 있다. 자외선 방지제에 관해서는 일본 공개특허공보 평7-11056호에 기재되어 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름은 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적 방법으로서는 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이, 언더코팅층을 형성하는 것도 바람직하게 이용된다.
필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이들 처리에 있어서 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 Tg (유리 전이 온도) 이하, 구체적으로는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리는 배향막 등과의 접착성의 관점에서, 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로오스아실레이트에 대한 비누화 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이하, 알칼리비누화 처리를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 알칼리비누화 처리는 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산 성 용액으로 중화시키고, 수세하여 건조시키는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로서는 수산화칼륨 용액, 수산화 나트륨 용액을 들 수 있다. 수산화이온의 규정 농도는 0.1∼3.0N 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼2.0N 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 실온∼90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40∼70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 60∼75mN/m 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 에너지는 「젖음의 기초와 응용」 (리얼라이즈사 1989.12.10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법, 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 표면 에너지가 이미 알려진 2종의 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름에 적하하여, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 통상 5∼500μm 의 범위가 바람직하고, 20∼250μm 의 범위가 바람직하고, 30∼180μm 의 범위가 보다 바람직하고, 30∼110μm 의 범위가 특히 바람직하다.
[타원 편광판]
본 발명의 위상차판과 편광막을 적층함으로써 타원 편광판을 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차판을 이용함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대할 수 있는 타원 편광판을 제공할 수 있다.
상기 편광막에는 요오드계 편광막, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 편광막의 편광축은 필름의 연신 방향에 수직인 방향에 상당한다.
편광막은 위상차판의 광학 이방성층측에 적층한다. 편광막의 광학 보상 시트를 적층한 측의 반대측 면에 투명 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호막은 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 투명 보호막으로서는 일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름, 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용된다. 셀룰로오스에스테르 필름은 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호막의 두께는 20∼500μm 인 것이 바람직하고, 50∼200μm 인 것이 더욱 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 위상차판의 이용에 의해, 시야각이 확대된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. TN 모드의 액정 셀용 위상차판 (광학 보상 시트) 은 일본 공개특허공보 평6-214116호, 미국 특허 5583679호, 동 5646703호, 독일 특허공보 3911620 A1호의 각 명세서에 기재되어 있다. 또한, IPS 모드 또는 FLC 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재되어 있다. 또한, OCB 모드 또는HAN 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는 미국 특허 5805253호 명세서 및 국제 공개 WO96/37804호에 기재되어 있다. 또한, STN 모드의 액정 셀용 광 학 보상 시트는 일본 공개특허공보 평9-26572호에 기재되어 있다. 그리고, VA 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는 일본 특허 제2866372호에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 공보를 참고하여 각종 모드의 액정 셀용 위상차판 (광학 보상 시트) 을 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차판은 TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (0ptically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및HAN (Hybrid Aligned Nematic) 모드와 같은 각종 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
액정 표시 장치는 액정 셀, 편광 소자 및 위상차판 (광학 보상 시트) 으로 이루어진다. 편광 소자는 일반적으로 편광막과 보호막으로 이루어진다. 편광막과 보호막에 관해서는 상기 타원 편광에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 [디스코틱 액정상을 발현하고 중합성 기를 갖는 액정 화합물예 D-8 의 합성]
하기 스킴에 따라서 D-8 을 합성하였다.
화합물 19
문헌에 기재된 방법 (Kim, Bong Gi 등의 보고, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001년, 370권, 391페이지) 에 따라서 합성한 (D-3) 5.0g 을 CH2Cl2 100ml 에 용해시키고, 3브롬화붕소 (1.0MCH2Cl2 용액) 75ml 를 첨가하였다. 40℃ 에서 12시간 교반 후, 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과에 의해 채취하였다. 이 결정을 건조시킴으로써, 트리히드록시체를 3.0g 얻었다.
3-브로모-1-프로판올 5g 을 디메틸아세트아미드 20ml 에 용해 후, 아크릴로일클로라이드 3.8ml 을, 반응 온도 40℃ 이하에서 적하하였다. 1시간 교반 후, 물 200ml 를 첨가하여 아세트산에틸/헥산으로 추출하였다. 분액 후, 유기층을 증류 제거하고, 상기 트리히드록시체 0.5g, 탄산칼륨 2.0g 및 디메틸포름아미드를 첨가하여 100℃ 에서 10시간 교반하였다.
반응액에 물을 첨가하여, CH2Cl2 로 추출 후, 유기층을 농축시키고, 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, D-8 의 백색 결정 0.8g 을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 기준: 테트라메틸실란) δ (ppm):
2.15-2.30 (6H, m)
4.18 (6H, t)
4.43 (6H, t)
5.86 (3H, d)
6.16 (3H, dd)
6.45 (3H, d)
7.08 (6H, d)
8.16 (6H, d)
9.02 (3H, s)
얻어진 D-8 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 행한 바, 온도를 올려가면 125℃ 부근에서 결정상에서 디스코틱네마틱상으로 전이하고, 149℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 전이하였다. 즉, D-8 은 125℃∼149℃ 사이에서 디스코틱네마틱상을 띠는 것을 알 수 있었다.
합성예 2 [막대형 액정상을 발현하는 판형 액정 화합물예 TO-3 의 합성]
하기 스킴에 따라서 TO-3 을 합성하였다.
화합물 20
(m-4A 의 합성)
브로모하이드로퀴논 25.0g 을 피리딘 (Py) 70ml 에 용해시키고, 반응 온도 50℃ 이하에서 무수아세트산 (Ac2O) 37ml 를 적하하였다. 3시간 교반 후, 반응액에 물을 첨가하고 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수, 희염산, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 헥산으로 결정화시켜 m-4A 의 결정 32.2g 을 얻었다.
(m-4B 의 합성)
m-4A 32.2g, 트리메틸실릴 (TMS) 아세틸렌 17.4g, 트리페닐포스핀 0.5g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로리드 0.25g 및 요오드화구리 (I) 80mg 을 트리에틸아민 200ml 에 용해시켜, 질소 분위기 하에서 10시간 환류하였다. 냉각 후, 석출된 트리에틸아민염산염을 여과 분리하고, 유기층을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, m-4B 의 결정 32.0g 을 얻었 다.
(m-4C 의 합성)
m-4B 32.0g 을 테트라히드로푸란 200ml 에 용해하고, 테트라부틸암모늄플루오라드 (TBAF) 의 테트라히드로푸란 용액 (1.0M 용액) 을 120ml 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출 후, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 감압 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, m-4C 의 결정 20.5g 을 얻었다.
(TO-3A 의 합성)
2,3-디시아노하이드로퀴논 20.4g 을 t-부탄올 150ml 에 용해시키고, NBS(N-브로모숙신이미드) 22.6g 을 첨가 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 물 1L 에 첨가하고, 석출된 결정을 여과 후, 여과액에 농염산을 첨가하여 아세트산에틸로 추출을 행하였다. 유기층을 감압 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, TO-3A 8.5g 을 얻었다.
(TO-3B 의 합성)
TO-3A 8.0g 을 테트라히드로푸란 50ml 에 용해시키고, 피리딘 (Py) 25ml 와 무수아세트산 (Ac2O) 20ml 를 적하하였다. 12시간 교반 후, 반응액을 물 1L 에 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하고 건조시켰다. 얻어진 결정을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, TO-3B 9.7g 을 얻었다.
(TO-3C 의 합성)
TO-3B 3.0g, 실시예 13 에 따라서 얻어진 m-4C 2.43g, 트리페닐포스핀 60mg, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로리드 30mg 및 요오화구리 (I) 10mg 을 트리에틸아민 100ml 에 용해시키고, 질소 분위기 하, 60℃ 에서 5시간 가열하였다. 냉각 후, 반응액에 메탄올을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하고 건조시켰다. 얻어진 결정을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, TO-3C 1.7g 을 얻었다.
(TO-3D 의 합성)
TO-3C 1.7g 을 테트라히드로푸란 40ml 에 용해시키고, 질소 버블링 하에서 나트륨메톡시드 (28% 메탄올 용액) 5ml 와 메탄올 20ml 를 첨가하였다. 실온에서 30분간 교반 후, 희염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류 제거하고, TO-3D 1.0g 을 얻었다.
(TO-3 의 합성)
메탄술포닐클로라이드 0.43g 을 테트라히드로푸란 10ml 에 용해시키고 0℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에 4-(4-아크릴로일옥시부틸옥시)벤조산 1.0g, 디이소프로필에틸아민 0.51g 의 테트라히드로푸란 10ml 용액을 적하하였다. 0℃ 에서 1시간 교반 후, 디이소프로필에틸아민 0.51g, 4-디메틸아미노피리딘 0.02g 을 첨가하고, 이어서 TO-3D 0.14g 의 테트라히드로푸란 10ml 용액을 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반 후, 반응액에 물을 첨가하고, CH2Cl2 로 추출하였다. 감압 농축 후, 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제하고, TO-3 의 백색 결정 0.32g 을 얻 었다. 얻어진 TO-3 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 기준: 테트라메틸실란) δ (ppm):
1.70-1.90 (8H, m)
1.90-2.00 (8H, m)
3.90-4.00 (4H, m)
4.08-4.18 (4H, m)
4.19-4.30 (8H, m)
5.80-5.90 (4H, m)
6.07-6.20 (4H, m)
6.36-6.48 (4H, m)
6.90-7.05 (9H, m)
7.25 (1H, dd)
7.32 (1H, d)
7.47 (1H, d)
8.06-8.20 (8H, m)
얻어진 TO-3 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 행한 바, 온도를 올려가면 122℃ 부근에서 결정상에서 네마틱상으로 전이하고, 195℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 전이하였다. 즉, TO-3 은 122℃∼195℃ 사이에서 네마틱상을 띤다.
실시예 1
[2축성 네마틱상의 확인]
(D-8) 0.225g 과 (TO-3) 0.100g 을 CH2Cl2 에 용해 후, 용매를 증발시켜 (BAmix-1) 을 얻었다. (BAmix-1) 은 편광 현미경에 있어서의 관찰로부터, 150℃ 로부터의 강온시에 100℃ 이하에서 네마틱상을 발현하는 것이 분명해졌다.
다음으로, 이 (BAmix-1) 을 5μm 의 셀 갭의 수평 배향 셀 ((주) EHC 제 KSRP-05/A107MlNSS (ZZ)) 에 110℃ 에서 주입하고, 100℃ 로 냉각시키면, 네마틱상으로 전이하여 호메오트로픽 배향하여 어두운 시야로 되었다. 또한 80℃ 까지 온도를 낮추면, 액정의 전이가 일어나 2축성 네마틱상으로 전이하였다. 80℃ 상태에서 3분간 유지하여, 리타데이션의 각도 의존성을 측정하고, (nx-nz)/(nx-ny) 를 구한 바, 4.0 이었다.
또한, 상기 (D-8) 과 (TO-3) 으로 이루어지는 조성물로부터 착색은 관찰되지 않았다
실시예 2
[위상차판의 제작]
(배향막의 형성)
하기 변성 폴리비닐알코올과 글루탈알데히드 (변성 폴리비닐알코올의 5질량%) 를, 메탄올/물의 혼합 용매 (용적비=20/80) 에 용해하여 5질량% 의 용액을 조제하였다.
변성 폴리비닐알코올
화합물 21
이 용액을, 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 의 온풍에서 120초간 건조시킨 후, 러빙 처리를 행하여 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 막두께는 0.5μm 이었다.
(광학 이방성층의 형성)
상기에서 제작한 러빙된 배향막 상에, 하기 조성을 갖는 광학 이방성층 도포액을 스핀 코터를 사용하여 도포하였다.
(광학 이방성층 도포액)
ㆍ상기 액정성 화합물 D-8 69.2질량부
ㆍ상기 액정성 화합물 TO-3 30.8질량부
ㆍ하기 공기 계면 배향 제어제 V-(1) 0.2질량부
ㆍ클로로포름 700질량부
화합물 22
공기계면 배향제어제 V-(1)
상기 광학 이방성층을 도포한 유리 기판을, 130 ℃ 의 항온조 속에 넣고, 120℃ 까지 가열한 후, 95℃ 까지 냉각시키고, 그 온도에서 2분간 유지한다. 다음으로 산소 농도 2% 의 80℃ 의 항온조에 넣고, 5분 후에 600mJ 의 자외선을 조사하여 광학 이방성층의 배향 상태를 고정한다. 실온까지 방랭하여 위상차판을 제작한다. 광학 이방성층의 두께는 1.0μm 이다. 얻어지는 위상차판의 리타데이션의 각도 의존성을 측정한 바, nx 방향은 막두께 방향에서 변화하지 않고, ny 방향 및 nz 방향이 막두께 방향에서 변화하고 있다.
(액정 표시 장치의 제작)
ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에, 폴리이미드 배향막을 형성하여 러빙 처리하였다. 5μm 의 스페이서를 사이에 두고 2장의 기판을 배향막이 마주 향하도록 겹쳤다. 2장의 기판은 배향막의 러빙 방향이 직교하도록 배치하였다. 기판의 간극에, 막대형 액정 분자 (ZL4792, 메르크사 제조) 를 주입하고, 막대형 액정층을 형성하였다. 막대형 액정분자의 Δn 은 0.0969 이었다.
이상과 같이 제작한 TN 액정 셀의 양측에, 실시예 2 에서 제작한 광학 보상 시트 2장을 광학 이방성층이 액정 셀의 기판과 대면하도록 붙인다. 또한 그들 의 외측에, 편광판 2장을 붙여 액정 표시 장치를 제작한다. 광학 보상 시트의 배향막의 러빙 방향과, 그것에 인접하는 액정 셀의 배향막의 러빙방향은, 반평행하게 되도록 배치한다. 또한, 편광판의 흡수축과, 액정 셀의 러빙방향은 평행하게 되도록 배치한다.
그 결과, 시야각을 확대할 수 있는 것 및 착색이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면, 2축성 네마틱상이 하이브리드 배향된 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 하이브리드 배향의 방향이 액정 디스플레이의 시야각 보상에 적합한 위상차판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 명확하게 2축성 네마틱상을 발현하고, 또한 착색이 없는 액정 조성물을 사용한 위상차판을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- 투명 지지체 위에 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성층의 가장 굴절률이 큰 방향과 투명 지지체의 면방향이 이루는 각은 두께 방향에서 거의 변화하지 않고, 또한 가장 굴절률이 작은 방향과 투명 지지체의 면방향이 이루는 각은 두께 방향에서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 위상차판.
- 제 1 항에 있어서, 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물이, 디스코틱네마틱상을 발현하는 화합물과 네마틱상을 발현하는 화합물의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상차판.
- 2축성 네마틱상을 발현하는 무색의 액정성 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 액정성 조성물이 디스코틱네마틱상을 발현하는 화합물과 네마틱상을 발현하는 화합물의 혼합물로 이루어지고, 또한 그 광학 이방성층이 하이브리드 배향된 2축성 네마틱상을 고정화하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상차판.
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