JP2008311342A - 結晶酸化物半導体、及びそれを用いてなる薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア濃度が低く、ホール移動度が高く及びエネルギーバンドギャップが大きい結晶酸化物半導体を提供する。
【解決手段】インジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含み、Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数（ＲＤＦ）において、原子間距離が０．３ｎｍから０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、０．１＜Ａ／Ｂ＜１の関係を満たす結晶酸化物半導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶酸化物半導体、及びそれを用いてなる薄膜トランジスタに関する。

電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられている。
特に、近年における表示装置のめざましい発展に伴って液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種表示装置において、表示装置を駆動させるスイッチング素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられている。

上記トランジスタの材料としては、安定性、良加工性等から、シリコン半導体が最も広く用いられている。しかし、近年、シリコン半導体を用いたＴＦＴよりも安定性が優れるとして、金属酸化物からなる透明半導体薄膜が注目されている。

例えば、ＰＬＤ（パルスレーザーディポジション）法により、酸化インイジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛等の金属酸化物からなる非晶質透明半導体膜を作製し、薄膜トランジスタを駆動させる様々な技術が開示されている(特許文献１〜５)。

しかしながら、例えば、酸化亜鉛を用いて得られる透明半導体薄膜は、電界効果移動度が１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度と低く、ｏｎ−ｏｆｆ比も小さく、及び漏れ電流が発生しやすいという欠点があった。また、酸化亜鉛を用いて得られる透明半導体膜が非晶質であるため、耐薬品性に劣り、ウェットエッチングが難しく、実用化が困難であった。

加えて、非晶質透明半導体薄膜は屈折率が大きく多層膜の透過率が低下しやすく、雰囲気ガス中の酸素、水等を吸着して、電気特性が変化し、歩留まりが低下する欠点を有していた。

また、インジウム以外の金属を含んでいない酸化インジウム膜を半導体にする試みはなされていたが（非特許文献１）、トランジスタとした際にキャリア制御がうまく行えず、電界効果移動度が低い等、十分な特性が得られていなかった。
特開２００３−８６８０８号公報 特開２００４−２７３６１４号公報 特開平７−２３５２１９号公報 特開２００６−１６５５２８号公報 特開２００６−１６５５３２号公報 国際公開第２００６／０９５７３３号パンフレット Journal of Non-Crystaline Solids 352(2006)2311

本発明の目的は、キャリア濃度が低く、ホール移動度が高く及びエネルギーバンドギャップが大きい結晶酸化物半導体を提供することである。
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、長期使用時の閾値のシフト量、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比等の素子特性を向上させた薄膜トランジスタを提供することである。

本発明によれば、以下の結晶酸化物半導体等が提供される。
１．インジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含み、
Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数（ＲＤＦ）において、原子間距離が０．３ｎｍから０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、０．１＜Ａ／Ｂ＜１の関係を満たす結晶酸化物半導体。
２．Ｘ線電子分光測定（ＸＰＳ）における酸素２ｐ軌道に起因する価電子帯ピーク及び伝導電子に起因するピークの間にピーク成分を含まない１に記載の結晶酸化物半導体。
３．ビックスバイト型結晶構造を示す多結晶酸化物であり、及び
電子キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３未満である１又は２に記載の結晶酸化物半導体。
４．電子キャリア濃度の増加に伴い、電子キャリア濃度に対する電子移動度が対数的に比例して増加する範囲を有する１〜３のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
５．インジウム及び前記金属元素Ｍの原子比が下記式を満たす１〜４のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）＝０．０００１〜０．１３
６．前記金属元素Ｍが正二価の金属元素である１〜５のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
７．前記金属元素ＭがＺｎである１〜６のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
８．イオン半径が０．７〜０．９２Åである正三価以上の金属元素の含有量が４０００ｐｐｍ以下である１〜７のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
９．インジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含むターゲットを用いて、系内の水分圧を１０^−３Ｐａ以下として、１００℃以下の基板上にスパッタリングして非晶質酸化物半導体を成膜する工程を含む１〜８のいずれかに記載の結晶酸化物半導体の製造方法。
１０．前記非晶質酸化物半導体を系内の酸素分圧２１０００Ｐａ以上、及び加熱温度２５０℃以上で０．１〜１２０分間加熱処理して前記結晶性酸化物半導体を製造する９に記載の結晶酸化物半導体の製造方法。
１１．１〜８のいずれかに記載の結晶酸化物半導体を活性層に用いる薄膜トランジスタ。
１２．非晶質酸化物半導体をソース電極、ドレイン電極及びゲート電極に用いる１１に記載の薄膜トランジスタ。

本発明によれば、キャリア濃度が低く、ホール移動度が高く及びエネルギーバンドギャップが大きい結晶酸化物半導体を提供することができる。
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比等の素子特性を向上させた薄膜トランジスタを提供することができる。

本発明の結晶酸化物半導体は、インジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含む。
上記金属元素Ｍは、インジウム以外の金属元素であり、好ましくは正二価の金属元素である。
正二価の金属元素とは、イオン状態での価数として正二価を取り得る元素であり、例えばＺｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙｂ等が挙げられ、好ましくはＺｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＣａである。

これら好ましい正二価の金属元素のうち、キャリア濃度制御の観点から、より好ましくはＺｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＣａであり、さらに好ましくはＣｕ及びＮｉである。
また、これら好ましい正二価の金属元素のうち、半導体の透過率及びバンドギャップの観点からは、より好ましくはＺｎ及びＭｇである。特にＺｎは、エッチング残渣が少ないので、さらに好ましい。

上記正二価の金属元素以外の金属元素Ｍとしては、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ等が挙げられる。なかでも効率的にキャリア濃度を制御できることから、好ましくはＳｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆである。

本発明の結晶酸化物半導体において、インジウム及び金属元素Ｍの原子比Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）は、好ましくは０．０００１〜０．１３であり、より好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０３〜０．９５、特に好ましくは０．０６〜０．９である。
Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）が０．０００１未満の場合、結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度を１×１０^−１７／ｃｍ^３未満にすることが困難となり、Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）が０．１３を超える場合、結晶酸化物半導体の製造の際の結晶化温度が高くなるおそれがある。

本発明の結晶酸化物半導体において、好ましくはイオン半径が０．７〜０．９２Åである正三価以上の金属元素の含有量が４０００ｐｐｍ以下である。
正三価以上の金属元素の含有量が４０００ｐｐｍを超える場合、金属元素Ｍのインジウムへの固溶が妨げられるおそれがある。

上記正三価以上の金属元素としては、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔが挙げられる。

尚、本発明の結晶酸化物半導体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでもよい。例えば、本発明の結晶酸化物半導体はＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎｅ及びＮから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含んでもよい。これらの元素を含むことにより、結晶酸化物半導体は、電子キャリア濃度を容易に制御することができる。

本発明の結晶酸化物半導体は、Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数（ＲＤＦ）において、原子間距離が０．３ｎｍから０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、０．１＜Ａ／Ｂ＜１の関係を満たす。

動径分布関数は、シンクロトロン放射等を用いたＸ線吸収分光法によりＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定し、このＥＸＡＦＳをフーリエ変換することにより得られる。
本発明においては、酸化インジウム結晶中の金属元素Ｍの動径分布関数、及び酸化インジウムの動径分布関数を比較することで、酸化インジウム結晶中の金属元素Ｍの固溶の有無及び固溶の程度等の状態が把握できる。

上記Ａ／Ｂは好ましくは０．１５〜０．８、より好ましくは０．２〜０．６である。Ａ／Ｂが０．１以下の場合、酸化インジウム結晶中への金属元素Ｍの固溶が少なく、キャリアを十分に制御（低減）できないおそれがある。一方、Ａ／Ｂが１以上の場合、結晶がひずみを持ち、そのひずみによる散乱によって移動度が低下するおそれがある。

本発明の結晶酸化物半導体は、好ましくはＸ線電子分光測定（ＸＰＳ）における酸素２ｐ軌道に起因する価電子帯ピーク及び伝導電子に起因するピークの間にピーク成分を含まない。
金属酸化物を成膜する場合、バンドギャップ間に不純物準位ができる場合が多い。不純物準位は、不安定な構造欠損により生じ、成膜後に大気中で空気に触れた時に、金属酸化物膜表面に酸素及び水分等が吸着し、高抵抗層を形成しやすい。酸素２ｐ軌道に起因する価電子帯ピーク及び伝導電子に起因するピークの間にピーク成分を含まない場合、このような高抵抗層は形成されない。

本発明の結晶酸化物半導体は、好ましくはビックスバイト型結晶構造を示す多結晶酸化物であり、電子キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３未満である。
本発明の酸化物半導体は、ビックスバイト構造をとることでホール移動度を高くすることができる。これは、結晶酸化物半導体に含まれるインジウムの５Ｓ軌道が陵共有構造をとることによるものと推定される。また、本発明の結晶酸化物半導体が多結晶酸化物であることにより、結晶酸化物半導体を大面積かつ均一にすることができる。

本発明の結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上である場合、この結晶酸化物半導体を薄膜トランジスタの活性層として用いる場合、漏れ電流が大きくなるおそれがある。

本発明の結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度は、好ましくは１×１０^１６ｃｍ^−３以下である。結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３であると、ノーマリオフのＴＦＴが歩留まりよく得られる。また、上記電子キャリア濃度の下限値は、ＴＦＴチャネル層として適用できれば特に限定されず、例えば１０^１２ｃｍ^−３である。

結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができ、好ましくはＡＣホール測定により求めることができる。
尚、本発明において、上記結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度は、室温で測定した場合の値である。室温とは例えば２５℃であり、具体的には０℃〜４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。
また、本発明の結晶酸化物半導体の電子キャリア濃度は、上記室温の全ての温度範囲において１×１０^１８ｃｍ^−３未満である必要はない。例えば、２５℃において電子キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３未満であればよい。

本発明の結晶酸化物半導体は、好ましくは電子キャリア濃度の増加に伴い、電子キャリア濃度に対する電子移動度が対数的に比例して増加する範囲を有する。このような結晶酸化物半導体は、電子キャリア濃度の増加にともない、電子移動度が大きくなるので、ｏｎ−ｏｆｆ比を大きくしやすく、電子移動度を高くしてもオフ電流が増加しにくくなり、半導体特性を容易に設定することができる。

本発明の結晶酸化物半導体は、例えばインジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含むターゲットを用いて基板上に非晶質酸化物半導体を成膜し、続いて加熱処理することにより製造できる。

成膜方法としては、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＡＣスパッタ法、ＡＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、シリンドリカルターゲットスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法等のスパッタリング法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法等の真空蒸着法、ＡＲＥ法、ＨＤＰＥ法等のイオンプレーティング法、及び熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。これら成膜方法のうち、コストが安く、放電が安定し、大型化が容易であることから、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタ法及びＡＣマグネトロンスパッタ法であり、より好ましくはＤＣマグネトロンスパッタ法である。
尚、スパッタリング法に関しては、コスパッタ、反応性スパッタ及びＤＣ／ＲＦ重畳スパッタを利用してもよい。

非晶質酸化物半導体を成膜する際に、基板温度は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。基板温度が１００℃を超える場合、得られる結晶酸化物半導体を低電子キャリア濃度及び高電子移動とするのが困難となるおそれがある。

また非晶質酸化物半導体の成膜は、好ましくは系内の水の分圧が１０^−３Ｐａ以下の雰囲気で行い、より好ましくは５×１０^−４Ｐａ以下の雰囲気で行う。系内の水の分圧が１０^−３Ｐａを超える場合、金属元素Ｍのインジウムへの固溶が阻害され、キャリア制御が困難となったり、酸化インジウム中に水酸基が生成し、この水酸基により電子の散乱が生じて、得られる結晶酸化物半導体の電子移動度が低下するおそれがある。

上記のほか、非晶質酸化物半導体の成膜の条件としては、例えば以下が挙げられる。
成膜方法としてスパッタリング法を用いる場合、成膜時の系内の到達圧力は通常５×１０^−２Ｐａ以下であり、好ましくは５×１０^−３Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^−４Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０^−４Ｐａ以下、最も好ましくは５×１０^−５Ｐａ以下である。
到達圧力が５×１０^−２Ｐａを超える場合、系内の不純物により、得られる結晶酸化物半導体の電子移動度が低下するおそれがある。

成膜時の系内の酸素分圧は、通常４０×１０^−３Ｐａ以下とする。系内の酸素分圧が４０×１０^−３Ｐａを超える場合、得られる結晶酸化物半導体の電子移動度が低下し、及びキャリア濃度が不安定となるおそれがある。また、ウェットエッチング時に残渣が発生するおそれがある。

スパッタリング時のターゲットと基板の距離（Ｓ−Ｔ距離）は、通常１５０ｍｍ以下、好ましくは１１０ｍｍ以下、特に好ましくは８０ｍｍ以下である。
Ｓ−Ｔ距離が上記の距離であると、スパッタリング時に基板がプラズマに曝されることにより、金属元素Ｍの活性化が期待できる。一方、Ｓ−Ｔ距離が１５０ｍｍを超える場合、成膜速度が低下し、工業化に適さないおそれがある。

成膜した非晶質酸化物半導体を加熱処理する際の系内の酸素圧は、好ましくは２１０００Ｐａ以上であり、より好ましくは２４０００Ｐａ以上、さらに好ましくは２７０００Ｐａ以上である。系内の酸素圧が２１０００Ｐａ未満の場合、結晶酸化物半導体内の酸素欠損が増加し、構造変化により金属元素Ｍの酸化インジウムへの固溶が阻害され、キャリア制御ができないおそれがある。

上記加熱処理の際の加熱温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２５０〜７００℃であり、さらに好ましくは２８０〜６５０℃であり、特に好ましくは３５０〜６００℃であり、最も好ましくは４００〜５５０℃である。
加熱温度が２５０℃未満の場合、金属元素Ｍの酸化インジウムへの固溶が阻害され、キャリア制御ができないおそれがある。

加熱処理時間は、好ましくは０．１〜１２０分であり、より好ましくは０．５〜３０分であり、さらに好ましくは１〜１０分である。加熱処理時間が０．１分より短い場合、金属元素Ｍの酸化インジウムへの固溶が阻害され、キャリア制御ができないおそれがある。一方、加熱処理時間が１２０分を越える場合、金属元素Ｍが酸化インジウムから分離し、酸化インジウムに固溶しにくくなるおそれがあるうえ、大面積への適用時に基板が変形するおそれがある。

加熱処理方法は特に限定されないが、例えば電気炉等の炉又はラピッドサーマルアニーリング（ＲＴＡ）により行うことができる。基板にダメージを与えず、短時間で高温にすることができ、金属元素Ｍの酸化インジウムへの固溶が容易であることから、好ましくはＲＴＡを用いる。短時間で高温にすることで、原子に高いエネルギーを与えることができ、固溶を促進できるうえ、キャリア濃度の制御が容易になると推測される。

本発明の結晶酸化物半導体は、薄膜トランジスタの活性層として好適に使用できる。
図１は、本発明の薄膜トランジスタの一実施形態を示す概略断面図である。
薄膜トランジスタ１は、ガラス基板１０及びゲート絶縁膜３０の間にゲート電極２０を挟持しており、ゲート絶縁膜３０上には結晶酸化物半導体薄膜４０が活性層として積層されている。さらに、結晶酸化物半導体薄膜４０を覆うようにしてソース電極５０及びドレイン電極５２がそれぞれ設けられている。
尚、図１の薄膜トランジスタ１はボトムゲート型であるが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型等種々の構成をとってもよい。

結晶酸化物半導体薄膜４０は、本発明の結晶酸化物半導体からなる薄膜である。活性層として本発明の結晶酸化物半導体を用いることにより、薄膜トランジスタ１の耐熱性、耐薬品性、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比等を向上させることができる。

結晶酸化物半導体薄膜４０の厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。例えば結晶酸化物半導体薄膜の厚みが３〜８０ｎｍである場合、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比等のＴＦＴ特性が良好である。

結晶酸化物半導体薄膜の厚みが０．５ｎｍ未満の場合、結晶酸化物半導体薄膜を工業的に均一に成膜することが難しくなるおそれがある。一方、結晶酸化物半導体薄膜の厚みが５００ｎｍを超える場合、成膜時間が長くなるため、生産効率が落ちるおそれがある。

ＴＦＴのチャンネル幅Ｗ及びチャンネル長Ｌの比Ｗ／Ｌは、通常０．１〜１００、好ましくは１〜２０、特に好ましくは２〜８である。Ｗ／Ｌが１００を越える場合、漏れ電流が増えたり、ｏｎ−ｏｆｆ比が低下したりするおそれがある。一方、Ｗ／Ｌが０．１未満の場合、電界効果移動度が低下したり、ピンチオフが不明瞭になったりするおそれがある。

チャンネル長Ｌは通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。チャンネル長Ｌが０．１μｍ未満の場合、工業的に製造が難しく、またショートチャンネル効果が現れたり、漏れ電流が大きくなるおそれがある。一方、チャンネル長Ｌが１０００μｍを超える場合、素子が大きくなり過ぎたり、駆動電圧が大きくなる等のおそれがある。

ゲート絶縁膜３０は、例えば、ＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ_３，ＢａＴａ_２Ｏ_６，ＳｒＴｉＯ_３，ＡｌＮ等の酸化物からなる。
上記酸化物のうち、好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３、より好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３、特に好ましくはＹ_２Ｏ_３である。
上記酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ_２でもＳｉＯ_ｘでもよい）。

ゲート絶縁膜は、異なる絶縁膜を２層以上積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質及び非晶質のいずれであってもよいが、製造しやすさの観点から、好ましくは多結晶質又は非晶質である。

ゲート電極２０、ソース電極５０及びドレイン電極５２は、好ましくは非晶質酸化物半導体からなる。ゲート電極２０、ソース電極５０及びドレイン電極５２に非結晶酸化物半導体を用いることにより、ウェットエッチング等の電極加工が容易となるうえ、薄膜トランジスタ１の耐久性を向上させることができる。

ゲート電極２０、ソース電極５０及びドレイン電極５２に用いる非晶質酸化物半導体のバンドギャップは、好ましくは２．５ｅＶ〜６．５ｅＶ、より好ましくは２．８ｅＶ〜５．５ｅＶである。バンドギャップが２．５ｅＶ未満の場合、これら電極の透明性が悪くなるおそれがあり、バンドギャップが６．５ｅＶを超える場合、これら電極の導電性が低下するおそれがある。

ゲート電極２０、ソース電極５０及びドレイン電極５２に用いる非晶質酸化物半導体は、好ましくはインジウム及び１種以上の金属元素Ｎを含む。
非晶質酸化物半導体がインジウムを含むことにより、上記電極は非晶質であっても高い移動度が得られ易い。また、非晶質酸化物半導体がインジウムではない金属元素Ｎを含むことにより、非晶質酸化物半導体の非晶質状態が安定し、上記電極を均一かつ大面積とすることができる。

上記非晶質酸化物半導体に含まれる金属元素Ｎは、好ましくは結晶酸化物半導体薄膜４０を構成する本発明の結晶酸化物半導体に含まれる金属元素Ｍと同じである。金属元素Ｎと金属元素Ｍが同じであることにより、金属の拡散による性能変化を抑制することができる。

上記非晶質酸化物半導体に含まれるインジウム及び金属元素Ｎの原子比Ｎ／（Ｎ＋Ｉｎ）は、好ましくは０．０５〜０．５であり、より好ましくは０．０７〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３５、特に好ましくは０．１４〜０．３である。
インジウム及び金属元素Ｎの原子比Ｎ／（Ｎ＋Ｉｎ）が０．０５未満の場合、上記電極が結晶化したり、ウェットエッチングの際に残渣が残るおそれがある。一方、インジウム及び金属元素Ｎの原子比Ｎ／（Ｎ＋Ｉｎ）が０．５を超える場合、熱履歴により上記電極の抵抗が高くなり、電極として用いることができないおそれがある。

また、上記金属元素Ｍ及び上記金属元素Ｎの原子比は、好ましくはＮ／Ｍ＞１であり、より好ましくはＮ／Ｍ＞２である。金属元素Ｍ及び金属元素Ｎの原子比が上記範囲にある場合、非晶質である電極と結晶質である活性層の作り分けが容易である。

結晶酸化物半導体薄膜４０の安定性向上のため、好ましくは結晶酸化物半導体薄膜４０上に、エッチングストッパー層を設ける。エッチングストッパー層としては、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_２等のゲート絶縁膜３０とからなる層、又はポリイミド、パリレン等の有機絶縁膜を用いることができる。また、上記エッチングストッパー層は、無機絶縁膜及び有機絶縁膜を積層及び／又は混合した層でもよい。
薄膜トランジスタ１は、好ましくはさらに全体に保護膜を備え、大気と直接接していない。
保護膜としては、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_２等のゲート絶縁膜と同じ材料からなる膜、又はポリイミド、パリレン等の有機絶縁膜を用いることができる。また、無機絶縁膜及び有機絶縁膜を積層及び／又は混合した保護膜でもよい。

実施例１
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、酸化インジウム、酸化亜鉛の粉末とを、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．９３、原子比Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０７となるように混合し、この混合粉末を湿式ボールミルに供給して、７２時間混合粉砕し、原料微粉末を調製した。
得られた原料微粉末を造粒し、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形し、成形体を得た。この成形体を焼成炉に入れ、１４５０℃、１２時間の条件で焼成し、ターゲット（焼結体）を得た。

（２）非晶質酸化物半導体薄膜の成膜
得られたスパッタリングターゲットを、ＲＦマグネトロンスパッタリング成膜装置に装着し、十分にベーキングを行った後、ガラス基板（コーニング１７３７）上に膜厚３５０ｎｍの透明で多結晶である非晶質酸化物半導体薄膜を成膜した。得られた非晶質酸化物半導体薄膜が多結晶であることはＸ線結晶構造解析により確認した。

尚、スパッタリング条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃
到達圧力：５×１０^−６Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒ１００％
スパッタ圧力（全圧）：１×１０^−１Ｐａ
投入電力：１００Ｗ
成膜時間：６０分間
Ｓ−Ｔ距離：１００ｍｍ
水分圧：１×１０^−４Ｐａ以下
（上記水分圧は、四重極質量分析器（Ｑ−ｍａｓｓ）を用いて測定した。）

（３）非晶質酸化物半導体薄膜の結晶化
得られた非晶質酸化物半導体薄膜を酸素分圧３５０００Ｐａ（残りは窒素及びアルゴン）、３００℃で、１時間加熱処理し、結晶酸化物半導体薄膜を作製した。
この結晶酸化物半導体薄膜をＩＣＰ法で分析したところ、原子比で〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕が０．９３、原子比で〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）〕が０．０７であった。

得られた結晶酸化物半導体薄膜は、Ｘ線結晶構造解析によりビックスバイト型結晶構造を示す多結晶酸化物であることが確認された。また、作製した結晶酸化物半導体薄は、Ｘ線電子分光測定（ＸＰＳ）により、酸素２ｐ軌道に起因する価電子帯ピークと伝導電子に起因するピークの間（バンドギャップ）にピーク成分を含まないことを確認した。また、結晶酸化物半導体薄膜のエネルギーバンドギャップは３．７ｅＶであり、十分に大きいことが確認された。
尚、バンドギャップの測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＥＳＣＡ５４００（アルバック・ファイ株式会社製）
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
ピーク基準：インジウムの３ｄ_５／２を４４５ｅＶに設定

（４）物性の評価
得られた結晶酸化物半導体薄膜のキャリア濃度及び電子移動度をホール測定装置（Ｒｅｓｉ Ｔｅｓｔ８３１０、株式会社東陽テクニカ製）を用いて測定した。その結果、結晶酸化物半導体薄膜の電子キャリア濃度は９×１０^１３ｃｍ^−３であった。また、ＩＣＰ発光分析によるＬｉ、Ｎａ及びＫの含有量はいずれも１０００ｐｐｍ以下であった。

電子キャリア濃度及び電子移動度の測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温（２５℃）
測定磁場：０．５Ｔ
測定電流：１０^−１２〜１０^−４Ａ
測定モード：ＡＣ磁場ホール測定

得られた結晶酸化物半導体薄膜の透明性を、分光光度計を用いて測定したところ、波長４００ｎｍの光線の光線透過率が８５％であり、優れた透明性を有することが確認された。

（１）で製造したスパッタリングターゲットを用いて、（２）及び（３）と同じ条件でシリコン基板上に膜圧が５００ｎｍとなるように結晶酸化物半導体薄膜を成膜し、得られた結晶酸化物半導体薄膜について動径分布関数（ＲＤＦ）を求めた。
尚、動径分布関数の測定方法は以下のとおりである。
放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８を使用して得られる放射光から取り出される２０ｋｅＶのエネルギーＸ線を用いて、微小角入射Ｘ線散乱法によってＸ線散乱測定を行い、Ｘ線散乱曲線を得た。この散乱曲線をフーリエ変換して動径分布関数を得た。

実施例１で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を図２及び図３に示す。作製した結晶酸化物半導体薄膜の原子間距離が０．３ｎｍから０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＢとした場合のＡ／Ｂは０．５であった。

（５）薄膜トランジスタの評価
熱酸化膜付きシリコン基板上にＷ＝４００００μｍ，Ｌ＝１００μｍとなるように（１）で製造したターゲットを用いて、（２）及び（３）と同じ条件でシリコン基板上に８０ｎｍの結晶酸化物半導体薄膜を成膜し、薄膜トランジスタを製造した。得られた薄膜トランジスタについて評価した。その結果、得られた薄膜トランジスタの電界効果移動度は６ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比は１０^９であった。
尚、薄膜トランジスタの電界効果移動度及びｏｎ−ｏｆｆ比は、Keithley 4200-SCS（ケースレー・インスツルメンツ社製）を用いて伝達曲線を測定し、得られた伝達曲線についてAPPLIED PHYSICS LETTERS 89, 062103 (2006)に記載の算出方法を用いることにより算出した。

実施例２〜５及び比較例１〜４
ターゲットの組成を表１に記載の組成としたほかは実施例１と同様にしてターゲットを製造した。次に、得られたターゲットを用いて、成膜条件及び熱処理条件を表１に記載の条件としたほかは実施例１と同様にして結晶酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタを製造した。得られた結晶酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタについて実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
また、実施例２で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を図２に示す。
実施例３、４及び５で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を図３に示す。
比較例１〜４で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を図４に示す。

実施例６
ターゲットの組成がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０００１〜０．１３（原子比）の範囲にあるターゲットを実施例１と同様にして１６個製造した。次に、これらターゲットを用いて、実施例１と同様にして、それぞれ非晶質酸化物半導体膜を成膜した。得られた非晶質酸化物半導体薄膜が多結晶であることはＸ線結晶構造解析により確認した。

これら非晶質酸化物半導体薄膜を、熱処理装置に電気炉を用い、酸素分圧を
２５０００Ｐａ、熱処理温度を約３００℃及び熱処理時間を１時間とし、それぞれ結晶酸化物半導体薄膜を作製した。
これら結晶酸化物半導体薄膜について、実施例１と同様にして電子キャリア濃度及び電子移動度を測定した。結果を図５に示す。

得られた図から、電子キャリア濃度が１×１０^１６〜１×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において、電子キャリア濃度に対する電子移動度が対数的に比例して増加していることが確認された。尚、実施例６で製造した結晶酸化物半導体薄膜について、Ａ／Ｂを実施例１と同様にして測定したところ、いずれも０．１＜Ａ／Ｂ＜１の関係を満たしていた。

比較例５
ターゲットの組成がＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０００１〜０．１３（原子比）の範囲にあるターゲットを比較例１と同様にして１２個製造した。次に、これらターゲットを用いて、比較例１と同様にして、それぞれ非晶質酸化物半導体膜を成膜した。得られた非晶質酸化物半導体薄膜が多結晶であることはＸ線結晶構造解析により確認した。

これら非晶質酸化物半導体薄膜を、熱処理装置に電気炉を用い、酸素分圧を
２００００Ｐａ、熱処理温度を約１８０℃及び熱処理時間を１時間とし、それぞれ結晶酸化物半導体薄膜を作製した。
これら結晶酸化物半導体薄膜について、実施例１と同様にして電子キャリア濃度及び電子移動度を測定した。結果を図６に示す。

得られた図から、電子キャリア濃度が１×１０^１６〜１×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において、電子キャリア濃度に対する電子移動度が対数的に比例して増加していないことが確認された。尚、比較例５で製造した結晶酸化物半導体薄膜について、Ａ／Ｂを実施例１と同様にして測定したところ、いずれも０．１＜Ａ／Ｂ＜１の関係を満たしていなかった。

本発明の結晶酸化物半導体は、電子キャリア濃度が増加するに伴い電子移動度が増加するので、半導体特性を容易に設定することができる。例えば、本発明の結晶酸化物半導体は、ｏｎ−ｏｆｆ比を大きくしやすく、さらにオフ電流が増加しにくい等のＴＦＴ特性を向上させることができる。

本発明の結晶酸化物半導体は、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等の種々の表示装置の透明電極として好適に使用できる。

本発明の薄膜トランジスタの一実施形態を示す概略断面図である。 実施例１及び２で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を示す図である。 実施例１、３、４及び５で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を示す図である。 比較例１〜４で作製した結晶酸化物半導体薄膜の動径分布関数を示す図である。 実施例６で作製した結晶酸化物半導体薄膜の電子キャリア濃度及び移動度の関係を示す図である。 比較例５で作製した結晶酸化物半導体薄膜の電子キャリア濃度及び移動度の関係を示す図である。

符号の説明

１ 薄膜トランジスタ
１０ ガラス基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０ 結晶酸化物半導体薄膜
５０ ソース電極
５２ ドレイン電極

Claims (12)

1. インジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含み、
   Ｘ線吸収分光法により求められる動径分布関数（ＲＤＦ）において、原子間距離が０．３ｎｍから０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．１ｎｍ〜０．２ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、０．１＜Ａ／Ｂ＜１の関係を満たす結晶酸化物半導体。
2. Ｘ線電子分光測定（ＸＰＳ）における酸素２ｐ軌道に起因する価電子帯ピーク及び伝導電子に起因するピークの間にピーク成分を含まない請求項１に記載の結晶酸化物半導体。
3. ビックスバイト型結晶構造を示す多結晶酸化物であり、及び
   電子キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３未満である請求項１又は２に記載の結晶酸化物半導体。
4. 電子キャリア濃度の増加に伴い、電子キャリア濃度に対する電子移動度が対数的に比例して増加する範囲を有する請求項１〜３のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
5. インジウム及び前記金属元素Ｍの原子比が下記式を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
   Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）＝０．０００１〜０．１３
6. 前記金属元素Ｍが正二価の金属元素である請求項１〜５のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
7. 前記金属元素ＭがＺｎである請求項１〜６のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
8. イオン半径が０．７〜０．９２Åである正三価以上の金属元素の含有量が４０００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の結晶酸化物半導体。
9. インジウム及び１種以上の金属元素Ｍを含むターゲットを用いて、系内の水分圧を１０^−３Ｐａ以下として、１００℃以下の基板上にスパッタリングして非晶質酸化物半導体を成膜する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の結晶酸化物半導体の製造方法。
10. 前記非晶質酸化物半導体を系内の酸素分圧２１０００Ｐａ以上、及び加熱温度２５０℃以上で０．１〜１２０分間加熱処理して前記結晶性酸化物半導体を製造する請求項９に記載の結晶酸化物半導体の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の結晶酸化物半導体を活性層に用いる薄膜トランジスタ。
12. 非晶質酸化物半導体をソース電極、ドレイン電極及びゲート電極に用いる請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。

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