JP2008297196A - 伝導性の改善されたカーボンナノチューブ、その製造方法および該カーボンナノチューブを含有する電極 - Google Patents

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブのドーピング方法、これを使用して得られるｐ−ドーピングカーボンナノチューブおよびこれを備える電極、表示素子、または太陽電池を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブを、酸化剤を使用して改質することによって、伝導度の改善されたカーボンナノチューブのドーピング方法、これを使用して得られたドーピングカーボンナノチューブ、およびこれを備える電極、表示素子または太陽電池などを提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、伝導性の改善されたカーボンナノチューブおよびその製造方法ならびに該カーボンナノチューブを含有する電極に関する。より具体的には、カーボンナノチューブを改質することによって伝導度が改善されたカーボンナノチューブおよびその製造方法ならびに該カーボンナノチューブを含有する電極に関する。
光を透過させて画像を形成する表示素子や、電力を生成する太陽電池のような多様なデバイスは、一般的に、光を透過させうる透明電極が必須の構成要素として使われる。このような透明電極としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が最もよく知られており、広く汎用されている。
しかしながら、このようなＩＴＯは、インジウムの消費量が多くなるにつれて高価になり、経済性が低下するという問題点を持つ。さらには、ＩＴＯを素材とする電極を曲げる場合にクラックが生成されることがよくあり、そのクラックによって抵抗が増大する問題点を有する。 したがって、可撓性素子に前記ＩＴＯ電極を使用すれば、品質の低下を誘発するため、可撓性素子に活用できる新たな電極の開発が必要である。
このような電極として、カーボンナノチューブを利用した透明電極を代表例とすることができる。このようなカーボンナノチューブを素材とした透明電極は、既存の液晶表示素子（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）だけでなく、有機発光表示素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ：ＯＬＥＤ）、電子ペーパー（Ｅペーパー）表示素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｐｅｒ Ｌｉｋｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または太陽電池などの多様な素子に応用することができる。
カーボンナノチューブを素材とした透明電極（カーボンナノチューブ透明電極）において、最も重要な特性は、伝導度、透明度および可撓性と言える。
カーボンナノチューブ透明電極は、カーボンナノチューブ粉末を溶液に分散してカーボンナノチューブインクを製造した後、これを基板に塗布することによって製造することが一般的である。このように製造されたカーボンナノチューブ透明電極は、カーボンナノチューブで形成されたネットワーク構造になっている（カーボンナノチューブ網状構造）。
したがって、電極機能を行うための電子は、カーボンナノチューブ自体を移動するだけでなくカーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの間を移動して流れ、電子がカーボンナノチューブ自体およびカーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの間をどれだけよく流れるかが、カーボンナノチューブ電極の伝導度を決定する。
最近の研究結果によれば、このようなカーボンナノチューブ網状構造になっている電極においては、カーボンナノチューブが十分に接触するほどにカーボンナノチューブの量が多い場合、すなわち、カーボンナノチューブの量が臨界点（ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｎｕｍｂｅｒ）以上の状態である場合、カーボンナノチューブ自体の抵抗が、カーボンナノチューブネットワークフィルム（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｉｌｍ）に及ぼす影響はほとんどない。その一方で、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの間の接触抵抗が、カーボンナノチューブネットワークフィルムに影響を及ぼすことが知られている（非特許文献１参照）。
したがって、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの間の接触抵抗を低減させることが、カーボンナノチューブ透明電極の伝導性向上のために非常に重要である。
さらに、他の研究結果によれば、半導体性と金属性とが混合された状態で存在するというカーボンナノチューブの特性に起因して、接触伝導度が多様に現れることが報告されている（非特許文献２参照）。
ｍＣＮＴ（金属性カーボンナノチューブ）−ｍＣＮＴ（０．２６ ｅ２／ｈ）＞ｓＣＮＴ（半導体性カーボンナノチューブ）−ｓＣＮＴ（０．０６ ｅ２／ｈ）＞ｓＣＮＴ−ｍＣＮＴ（０．０００８ ｅ２／ｈ）の順に接触伝導度が低下する。半導体性カーボンナノチューブから金属性カーボンナノチューブに電子が移動する時は、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ障壁（ショットキーバリア）が生成し、相対的に非常に低い接触伝導度が引き起こされる。したがって、ｓＣＮＴ−ｓＣＮＴとｓＣＮＴ−ｍＣＮＴとの接触伝導度を高めるか、あるいは接触量を減少させる必要がある。
Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒ ２００３，３，５４９ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８８，４９４
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、伝導度が改善されたカーボンナノチューブのドーピング方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記ドーピング方法を通じて得られるカーボンナノチューブを提供することである。
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記ドーピングカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブフィルムを提供することである。
本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記伝導度が改善されたカーボンナノチューブ含有電極を提供することである。
本発明が解決しようとする第５の技術的課題は、前記伝導度が改善されたカーボンナノチューブを含有する電極を備えた表示素子を提供することである。
本発明が解決しようとする第６の技術的課題は、前記伝導度が改善されたカーボンナノチューブを含有する電極を備えた太陽電池を提供することである。
本発明が解決しようとする第７の技術的課題は、前記伝導度が改善されたカーボンナノチューブを備える薄膜トランジスタを提供することである。
前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液を形成する工程と、前記酸化剤溶液でカーボンナノチューブをドーピング処理する工程と、を含むカーボンナノチューブのドーピング方法を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記ドーピング処理は、前記カーボンナノチューブの粉末を前記酸化剤溶液に混合および攪拌する工程が望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記有機溶媒は、カーボンナノチューブを分散させる分散能を持つことが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記有機溶媒は、ＤＭＦ、ＤＣＥ、ＯＤＣＢ、ニトロメタン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンおよび亜硝酸ブチルからなる群から選択される一つ以上である。
本発明の一具現例によれば、前記酸化剤溶液は、分散剤をさらに含む。
本発明の一具現例によれば、前記ドーピング処理は、前記カーボンナノチューブで形成されたフィルムを前記酸化剤溶液でディッピングまたはコーティングする工程を含むことが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記有機溶媒は、酸化能を持つことが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記酸化剤は、酸化数が２以上減少することが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記酸化剤は、ハロゲンオキソ酸系化合物、硫黄オキソ酸系化合物、金属ハライド、窒素オキソ酸系化合物、金属オキソ酸系化合物、ベンゾキノン系化合物、Ｏ３およびＨ２Ｏ２からなる群から選択された一つ以上である。
前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液でドーピング処理して得られるドーピングカーボンナノチューブを提供する。
前記第３の技術的課題を達成するために本発明は、伝導度が１０３Ω／ｓｑ以下であり、透過度７５％以上であるドーピングカーボンナノチューブ含有フィルムを提供する。
本発明の一具現例によれば、前記ドーピングカーボンナノチューブは、酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液でドーピング処理して得られる。
前記第４の技術的課題を達成するために本発明は、前記酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液でドーピング処理して得られるドーピングカーボンナノチューブを備える電極を提供する。
前記第５の技術的課題を達成するために本発明は、前記電極を備える表示素子を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記表示素子はＯＬＥＤ、ＬＣＤ、Ｅペーパーなどが望ましい。
前記第６の技術的課題を達成するために本発明は、前記電極を備える太陽電池を提供する。
前記第７の技術的課題を達成するために本発明は、前記ドーピング処理により伝導度が改善されたカーボンナノチューブを備える薄膜トランジスタを提供する。
本発明では、カーボンナノチューブをドーピング処理することによって伝導度を改善できる方法を提供し、それにより得られたドーピングされたカーボンナノチューブを備える透明電極は、伝導性が改善されつつも可撓性を保持できて、多様な表示素子、薄膜トランジスタまたは太陽電池などに有効に使われうる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明は、カーボンナノチューブを利用して製造されるカーボンナノチューブ含有電極を具現するに当たって、前記電極の伝導度を改善してその活用性をさらに向上させる。
カーボンナノチューブは、炭素原子が６角形に配列された黒鉛構造の炭素原子からなるシートが巻かれて円筒形になる。一つのシートで構成されたチューブを単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）といい、複数枚（一般的には、２ないし５枚程度）のシートで構成されたチューブを薄い多層カーボンナノチューブ（ｔｈｉｎ ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）という。そして、シートの数が非常に多くなって薄い多層ナノチューブより多い場合、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）という。
本発明では、束構造のカーボンナノチューブが互いに絡み合っているネットワーク構造を持つカーボンナノチューブフィルム、または粉末構造を持つカーボンナノチューブでの伝導度を改善するために、酸化剤を使用して前記カーボンナノチューブにｐ−ドーピングをすることで、カーボンナノチューブの接触伝導度改善を達成する。
本発明による前記カーボンナノチューブのドーピング方法は、酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液を形成した後、この酸化剤溶液でカーボンナノチューブをドーピング処理する工程を含む。
前記本発明のドーピング処理に使われる酸化剤溶液は、酸化剤を所定濃度に有機溶媒に溶解させたものである。水を溶媒として使用する場合にドーピング効果をほとんど得られず、有機溶媒を使用して酸化剤を溶解させることが望ましい。この時に使用可能な有機溶媒は、酸化剤を溶解またはカーボンナノチューブを分散させることができるものならば制限なしに使用できるが、極性有機溶媒を使用することが望ましい。
本発明に使用可能な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）、１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ニトロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンまたは亜硝酸ブチルなどを例として挙げることができる。特に、酸化剤の酸化能を倍加させるために、酸化能を持つ有機溶媒を使用することがさらに望ましい。このような酸化能を持つ有機溶媒としては、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
前記本発明による酸化剤溶液を構成する酸化剤としては、酸化能のあるものならば制限なしに使用できるが、酸化反応により酸化数が２以上減少する（価数が２以上である）酸化剤が伝導度改善の側面でさらに望ましい。
本発明で使用可能な酸化剤の例としては、ハロゲンオキソ酸系化合物、硫黄オキソ酸系化合物、金属ハライド、窒素オキソ酸系化合物、金属オキソ酸系化合物、ベンゾキノン系化合物、Ｏ３およびＨ２Ｏ２からなる群から選択された一つ以上を使用できる。前記ハロゲンオキソ酸系化合物としては、ヨード系または塩素系酸化剤を例として挙げることができ、具体的には、ヨージルベンゼン；２−ヨードキシ安息香酸；デス・マーチンペルヨージナン；次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸銀、過塩素酸銀などのハロゲンオキソ酸および／またはその塩を使用できる。前記硫黄オキソ酸系化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｈ２ＳＯ４、ＫＨＳＯ５、ＫＨＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ＡｇＮ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）などを使用できる。前記金属ハライドとしては、銀イオン、金イオンまたはセリウムイオンなどを含む金属塩、例えば、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６などを使用できる。前記窒素オキソ酸系化合物としては、硝酸／塩、窒素二酸化物系あるいは窒素酸化物系化合物を使用でき、具体的には、ＮａＮＯ２、ＡｇＮＯ３、ＮＯ２Ｆ、ＮＯ２Ｃｌ、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ２ＢＦ４、ＣＨ３ＮＯ２、Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＣＨ３ＯＮＯ、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＣｌＯ４、ＮＯＳＯ４Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＮＯ、ＮＯＣｌ、ＮＯＦ、ＮＯＢｒなどを使用できる。前記金属オキソ酸系化合物としては、金属オキソ酸／塩、金属酸化物が挙げられ、ＫＭｎＯ４、ＢａＭｎＯ４、ＯｓＯ４などを例として挙げることができる。前記ベンゾキノン系化合物としては、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のジクロロジシアノベンゾキノン、テトラシアノ−キノジメタンなどを例として挙げることができる。これらの酸化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
前述したような酸化剤は、前記有機溶媒に所定濃度で存在して酸化剤溶液を形成する。酸化剤濃度は特に限定されるものではなく、用いられる酸化剤に応じて適宜設定される。本発明の効果が顕著に得られることから、有機溶媒に対して、酸化剤は、好ましくは０．００１〜０．０５Ｍである。
なお、有機溶媒が酸化能を持つ有機溶媒である場合、該有機溶媒が酸化剤として機能するため、上述したような酸化剤を別途加えなくとも、本発明の効果を発揮する。このような酸化能を持つ有機溶媒としては、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
前述したような酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液を使用してカーボンナノチューブをドーピング処理するところ、原料である前記カーボンナノチューブは粉末またはフィルムの形態を持つものを制限なしに使用できる。例えば、図１に示したように、粉末カーボンナノチューブの場合は、前記酸化剤溶液にこれを加えた後に所定時間浸漬してドーピング処理をする。この時、ドーピング処理にかかる時間は、前記カーボンナノチューブの十分な酸化が起きるように設定され、望ましくは、４ないし１２時間行われうる。前記ドーピング時間が４時間未満ならば、十分なドーピング処理を得られなくて伝導度改善が足りなく、１２時間を超過する場合に超過する時間による利益が少ないので望ましくない。また、ドーピング処理における温度は、１００℃以下であることが好ましい。
前記のような粉末カーボンナノチューブを酸化剤溶液に浸漬する場合、カーボンナノチューブと酸化剤との接触を増やすために攪拌工程が共に行われうる。このような攪拌工程は、機械的攪拌あるいは超音波処理などで行える。このような攪拌と共に前記カーボンナノチューブの効率的な分散および再凝集の抑制のために、分散剤を前記酸化剤溶液に加えるか、カーボンナノチューブをよく分散させる溶媒を使用することも望ましい。分散剤としては、従来公知のものを使用することができる。
粉末カーボンナノチューブの場合、ドーピング処理を行う際の酸化剤との混合（浸漬）比率（質量比）は、カーボンナノチューブ：酸化剤＝０．０１：１〜１００：１であることが好ましい。
カーボンナノチューブがフィルム状に形成されている場合は、図２に示したようにディッピングまたはスプレーなどのコーティングなどの方法でドーピング工程を行える。この時、ドーピング時間は１０秒ないし５時間が望ましく、前記ドーピング時間が１０秒未満ならば、十分なドーピング処理を得られなくて伝導度改善が足りなく、５時間を超過する場合に超過する時間による利益が少ないので望ましくない。また、ドーピング処理における温度は、１００℃以下であることが好ましい。
前記本発明によるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、薄多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブあるいはこれらの混合物を原料として使用でき、特別の制限はない。特に、前記カーボンナノチューブは、束を基準に平均長さ０．５〜５００μｍのものを使用できる。市販の長いカーボンナノチューブを機械的処理、例えば、ボールミリングなどで低温で処理して短いカーボンナノチューブを生成した後、これを使用することもできる。
前記のようなドーピング処理により伝導度が改善された本発明によるカーボンナノチューブは、電極の形成時に使われうるところ、このような電極は一般的にフィルム形態を持つ。この場合、前述したように原料であるカーボンナノチューブ粉末にドーピング工程を行った後、これをフィルムに形成することもでき、カーボンナノチューブ粉末を使用してフィルムを形成した後、このフィルムにドーピング処理を行うこともできる。また原料であるカーボンナノチューブ粉末にドーピング工程などを行った後、これをフィルムに形成し、ここに再びドーピング処理などを行うことももちろん可能である。このようなフィルムの追加ドーピング処理の場合、前記粉末をドーピング処理する時に使われた酸化剤と同一または異なる酸化剤を使用することもできる。
フィルムの形成方法としては、カーボンナノチューブ粉末を溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成した後、前記カーボンナノチューブインクを基材上に塗布し、乾燥してカーボンナノチューブフィルムを得た後、ここに前記酸化剤溶液でドーピング処理を行って、ドーピング処理されたカーボンナノチューブフィルムを得ることができる。具体的なフィルムの形成方法としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ粉末を溶媒に分散させた溶液を膜に通過させて濾過した後、膜上に形成された薄膜を基板上に転写してフィルムを得ることができる（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ＆ｔｒａｎｓｆｅｒ方式）。また、スプレー方式で製造してもよい。
これと異なる方法として、カーボンナノチューブ粉末を前記酸化剤溶液でドーピング処理した後、処理されたカーボンナノチューブ粉末を分散溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成し、これを基材上に塗布し、乾燥してカーボンナノチューブフィルムを形成することによって、ドーピング処理されたカーボンナノチューブフィルムを製造することもできる。ドーピング処理されたカーボンナノチューブの分散溶媒としては、分散能を持つ有機溶媒ならば制限なしに使用でき、ＤＣＥ（１，２−ジクロロエタン）、ＯＤＣＢ（１，２−ジクロロベンゼン）、ニトロメタンなどを使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
このような本発明によるドーピングカーボンナノチューブを備える伝導性フィルムは、伝導性が改善されて、１０３Ω／ｓｑ以下、望ましくは５００ないし１Ω／ｓｑのシート抵抗の伝導度を持つ。また前記のように伝導度が改善されることによって、少ない含有量のカーボンナノチューブだけで目的とする伝導性を得ることができるので、透明度を高めることができ、それにより、前記フィルムは、前述した伝導度を持ちつつも５５０ｎｍで約７５％以上、望ましくは、約７５ないし９９％、さらに望ましくは７５ないし９０％の透過度を持つ。
また、ドーピングカーボンナノチューブを備える伝導性フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
このようにして得られた本発明によるドーピング処理されたカーボンナノチューブ含有電極は、伝導性の改善と共に可撓性を持つので、各種表示素子、例えば、液晶表示素子、有機発光表示素子、太陽電池などに有効に使用できる。前記表示素子に可撓性電極を使用すれば、表示素子を自在に曲げられるようになって、便利さが増し、太陽電池の場合も、可撓性電極を使用すれば、光の移動方向による多様な屈曲構造を持つようになって光の効率的な使用が可能になるので、光効率を改善できる。
前記本発明によるドーピング処理されたカーボンナノチューブ含有透明電極を多様な素子に使用する場合、その厚さは透明性を考慮して適切に調節することが望ましい。例えば、５ないし５００ｎｍの厚さに電極が形成できる。かような範囲であれば、面抵抗が適切であり、またカーボンナノチューブの膜の均一性も良好である。また、透明性が充分であることから、光効率に優れる。
前記本発明によるドーピング処理されたカーボンナノチューブ含有電極の好適な製造方法をさらに具体的に説明すれば、次の通りである。
まず、カーボンナノチューブ粉末を溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成した後、前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを得た後、ここに前記酸化剤溶液でドーピング処理を行って、ドーピング処理されたカーボンナノチューブを備える電極を製造する。
これと異なる方法として、カーボンナノチューブ粉末を前記酸化剤溶液でドーピング処理した後、処理されたカーボンナノチューブ粉末を分散溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成し、これを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成することによって、ドーピング処理されたカーボンナノチューブを備える透明電極を製造することもできる。カーボンナノチューブの分散溶媒としては、分散能を持つ有機溶媒ならば制限なしに使用でき、ＤＣＥ（１，２−ジクロロエタン）、ＯＤＣＢ（１，２−ジクロロベンゼン）、ニトロメタンなどを使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
もちろん、前記カーボンナノチューブ粉末をドーピング処理した後、これを利用して得られたカーボンナノチューブフィルムに対して追加的にドーピング処理することもできる。このようなフィルムの追加ドーピング処理の場合、前記粉末をドーピング処理する時に使われた酸化剤と同一または異なる酸化剤を使用することもできる。
このようにドーピング処理されたカーボンナノチューブを備える電極は伝導度が改善され、可撓性に優れて多様な素子に効率的に使用できるところ、太陽電池の電極、あるいは液晶表示素子または有機発光表示素子のような多様な表示素子の電極として活用できる。
前記太陽電池の例としては、図３に示したような色素増感太陽電池があり、前記色素増感太陽電池は、半導体電極１０、電解質層１３および対向電極１４を備え、前記半導体電極は、伝導性透明基板１１および光吸収層１２で形成され、伝導性ガラス基板上にナノ粒子酸化物１２ａのコロイド溶液をコーティングして、高温の電気炉で加熱した後で染料１２ｂを吸着させて完成される。前記構成要素のうち、伝導性透明基板として、本発明によるドーピング処理により伝導度が改善されたカーボンナノチューブ含有電極を使用することができる。
前記表示素子のうち、有機発光表示素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物薄膜に電流を流せば、電子と正孔とが有機膜で結合しつつ光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子である。一般的な有機電界発光素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノード上部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層およびカソードが順次に形成されている構造を持っている。電子と正孔との注入をさらに容易にするために電子注入層および正孔注入層をさらに備えることもできる。前記アノードは、その特性上透明で伝導性に優れた素材が望ましいところ、前記本発明によるドーピング処理されたカーボンナノチューブを備える電極を有効に使用できる。
前記で言及したＯＬＥＤ表示素子以外にも多様な表示素子にも使用でき、例えば、表示素材方式で分ければ、ＬＣＤ、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）、Ｅペーパーなどに分けることができる。また、このような表示素材らが可撓性基板と結合される場合、曲げられる表示素子が具現される。このような表示素子には共通的に電極が使われるという特徴があり、その特性上透明で伝導性に優れた素材が望ましいところ、前記本発明によるドーピング処理されたカーボンナノチューブを備える電極を有効に使用できる。
また、前述したような本発明による伝導性の改善されたドーピングカーボンナノチューブは薄膜トランジスタに採用され、この時、電極またはチャンネルに前記ドーピングカーボンナノチューブを使用して透明度および伝導性を改善させることができる。
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに酸化剤であるＮａＣｌＯ２ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単一壁カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例２＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＮａＣｌＯ３ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例３＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＮａＣｌＯ４ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バス（ｓｏｎｉｃ ｂａｔｈ）で１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例４＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＡｇＣｌＯ４ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例５＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＮａＮＯ２ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例６＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＯｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例７＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン；２，３−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏ−ｐ−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例８＞
ニトロメタン１０ｍｌにＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例９＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＡｕＣｌ３ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例１０＞
ニトロメタン１０ｍｌにＡｕＣｌ３ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例１１＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにＮＳ（ニトロシルテトラフルオロボラート：ＮＯ２ＢＦ４）１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例１２＞
ニトロメタン１０ｍｌにＮＳ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例１３＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌにデス・マーチンペルヨージナン１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜実施例１４＞
ニトロメタン１０ｍｌにデス・マーチンペルヨージナン１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜比較例１＞
Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間処理した。
＜比較例２＞
蒸溜水１０ｍｌにＮａＮＯ２ １０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
＜比較例３＞
蒸溜水１０ｍｌにＯｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）１０ｍｇを加えて溶解させた後、これに単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）１ｍｇを投入して、ソニック・バスで１０時間ドーピング処理を行った。
前記実施例１ないし１４、および比較例１ないし３で得られたドーピング処理されたカーボンナノチューブをＡｎｏｄｉｓｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ（４７ｍｍ、０．１μｍ、Ｗｈａｔｍａｎ）でろ過してカーボンナノチューブペーパーを作った後、フード内で一晩中乾燥させた。
＜実施例１５＞
Ｎ−メチルピロリドンに分散させた単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）溶液を用いてｆｉｌｔｅｒｉｎｇ＆ｔｒａｎｓｆｅｒ方式により、５５０ｎｍで透光度８４．８％のフィルムを製造した後、ニトロメタンを前記フィルムに塗布した後に５分間放置した後、スピンコーティングで乾燥および洗浄し、フードで追加で一晩中乾燥させた。
＜実施例１６＞
Ｎ−メチルピロリドンに分散させた単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）溶液を用いてｆｉｌｔｅｒｉｎｇ＆ｔｒａｎｓｆｅｒ方式により、５５０ｎｍで透光度８５．３％のフィルムを製造した後、ニトロメタンにＮＳを０．０２５Ｍに溶解した溶液を前記フィルムに塗布した。５分間放置した後にスピンコーティングで乾燥および洗浄し、フードで追加で一晩中乾燥させた。
＜実施例１７＞
Ｎ−メチルピロリドンに分散させた単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）溶液を用いてｆｉｌｔｅｒｉｎｇ＆ｔｒａｎｓｆｅｒ方式により、５５０ｎｍで透光度８５．７％のフィルムを製造した後、ニトロメタンにＡｕＣｌ３を０．０２５Ｍに溶解した溶液を前記フィルムに塗布した。５分間放置した後、スピンコーティングで乾燥および洗浄し、フードで追加で一晩中乾燥させた。
＜実施例１８＞
Ｎ−メチルピロリドンに分散させた単層カーボンナノチューブ（韓国のイルチンナノテック株式会社製、モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ）溶液を用いてｆｉｌｔｅｒｉｎｇ＆ｔｒａｎｓｆｅｒ方式により、５５０ｎｍで透光度８５．２％のフィルムを製造した後、ニトロメタンに硝酸を０．０２５Ｍに溶解した溶液を前記フィルムに塗布した。５分間放置した後、スピンコーティングで乾燥および洗浄して、フードで追加で一晩中乾燥させた。
＜実施例１９＞
ＮＳ１００ｍｇ、処理していない韓国のイルチンナノテック株式会社製のＳＷＮＴ（モデルＮｏ．ＡＳＰ−１００Ｆ） １０ｍｇ、ニトロメタン２０ｍｌを混合して、ソニック・バスで１０時間処理をした後にろ過して乾燥した。処理した後、乾燥されたカーボンナノチューブ２ｍｇを分散溶媒であるＤＣＥ（１，２−ジクロロエタン）２０ｍｌに投入してソニック・バスで１０時間分散した後、遠心分離して５５０ｎｍで約８５％透過度のフィルムを製造した。大気中で一晩中乾燥させた。
＜実施例２０＞
分散溶媒としてＯＤＣＢ（１，２−ジクロロベンゼン）を使用した以外には、実施例１９と同一に行って約８５％透過度のフィルムを得た。
＜実施例２１＞
分散溶媒としてニトロメタンを使用した以外には、実施例１９と同一に行って約８５％透過度のフィルムを得た。
＜比較例４＞
処理していない韓国のイルチンナノテック株式会社製のＳＷＮＴ ２ｍｇにＤＣＥ ２０ｍｌを投入して、ソニック・バスで１０時間分散した後、遠心分離して５５０ｎｍで約８５％透過度のフィルムを得た。
＜比較例５＞
分散溶媒でＯＤＣＢ（１，２−ジクロロベンゼン）を使用した以外には、比較例４と同一に行って約８５％透過度のフィルムを得た。
＜比較例６＞
分散溶媒でニトロメタンを使用した以外には、比較例４と同一に行って約８５％透過度のフィルムを得た。
＜実験例＞
４ポイントプローブ面抵抗測定器（韓国のチャンミンテク製、ＣＭＴ−ｓｅｒｉｅｓ）を使用して、前記実施例１ないし２１、および比較例１ないし６で得られたドーピング処理されたカーボンナノチューブの面抵抗を測定して、下記表１および表２に記載した。
前記表１の結果から分かるように、実施例１ないし１４による酸化剤溶液でｐドーピングして得られたカーボンナノチューブが、酸化剤でドーピング処理していない比較例１のカーボンナノチューブと比較して伝導度が改善されたことが分かる。
特に有機溶媒を使用せずに水を溶媒として使用した比較例２および３の場合、実施例５および６と同じ酸化剤を使用するにもかかわらず抵抗値がかなり高いことが分かる。これは、カーボンナノチューブは親水性ではないため酸化剤処理による効果が発生しないためである。
前記実施例１５ないし１８は、フィルム上のカーボンナノチューブをドーピング処理した結果、抵抗値が５０％以上低くなったことを表す。
前記表３に示したように、ドーピング処理していないカーボンナノチューブをそれぞれの有機溶媒に分散して作ったカーボンナノチューブフィルムの比較例４ないし６より、ドーピング処理したカーボンナノチューブをそれぞれの有機溶媒に分散して作ったカーボンナノチューブフィルムの実施例１９ないし２１の抵抗が低いことが分かる。
本発明は、表示素子、太陽電池のような多様なデバイスに好適に用いられる。
原料であるカーボンナノチューブを酸化剤でドーピング処理する工程を示す概略図である。 ドーピング処理されたカーボンナノチューブを、分散溶媒を使用してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程を示す概略図である。 一般的な太陽電池の構造を示す概略図である。
符号の説明
１０ 半導体電極、
１１ 伝導性透明基板、
１２ 光吸収層、
１２ａ ナノ粒子酸化物
１２ｂ 染料、
１３ 電解質層、
１４ 対向電極。

Claims (17)

  1. 酸化剤および有機溶媒を含む酸化剤溶液を作製する工程と、
    前記酸化剤溶液でカーボンナノチューブをドーピング処理する工程と、
    を含むことを特徴とするカーボンナノチューブのドーピング方法。
  2. 前記ドーピング処理は、前記カーボンナノチューブの粉末を前記酸化剤溶液に混合および攪拌する工程を含む、または
    前記カーボンナノチューブで形成されたフィルムを前記酸化剤溶液でディッピングもしくはコーティングする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  3. 前記有機溶媒は、カーボンナノチューブを分散させる分散能を持つことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  4. 前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンおよび亜硝酸ブチルからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  5. 前記有機溶媒は、酸化能を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  6. 前記酸化能を持つ有機溶媒は、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンおよび亜硝酸ブチルからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  7. 前記酸化剤溶液は、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  8. 前記酸化剤は、酸化数が２以上減少することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  9. 前記酸化剤は、ハロゲンオキソ酸系化合物、硫黄オキソ酸系化合物、金属ハライド、窒素オキソ酸系化合物、金属オキソ酸系化合物、ベンゾキノン系化合物、Ｏ３およびＨ２Ｏ２からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのドーピング方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のドーピング方法で得られるドーピングカーボンナノチューブ。
  11. 伝導度が１０３Ω／ｓｑ以下であり、透過度７５％以上であるドーピングカーボンナノチューブ含有フィルム。
  12. 請求項１０に記載のドーピングカーボンナノチューブを含有する、請求項１１に記載のドーピングカーボンナノチューブ含有フィルム。
  13. 請求項１０に記載のドーピングカーボンナノチューブを備える電極。
  14. 請求項１３に記載の電極を備える表示素子。
  15. 前記表示素子は、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、またはＥペーパーであることを特徴とする請求項１４に記載の表示素子。
  16. 請求項１３に記載の電極を備える太陽電池。
  17. 請求項１０に記載のドーピングカーボンナノチューブを備える薄膜トランジスタ。
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