JP5636975B2 - 接合構造体の製造方法 - Google Patents

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この発明は、接合構造体、接合構造体の製造方法および電子装置に関し、例えば、透明導電膜と金属電極とが接合した接合構造体を有するタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池などに適用して好適なものである。
透明導電材料(Transparent Conductive Material)は、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化スズ(SnO2 )、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)など、半導体セラミックスを中心とした材料である。このセラミックス薄膜を透明な基板上に形成することにより、導電性を備え、光学的に透明な性質を持った透明導電膜を形成することができる。これらの中でも特にITO膜が透明導電膜として広く知られており、例えば、パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話などのディスプレイや太陽電池などの透明電極に応用されている。これらの電子機器あるいは電子素子は、薄型化と同時に、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板などの折り曲げ可能なフレシキブルな有機材料基板上に有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子などを作製することにより、折り曲げ可能なデバイスへと発展し、設置、運搬の多様性を生み出してきた。さらに近年は、カーボンナノチューブ(CNT)やグラフェンなどの炭素系の一次元材料あるいは平面材料や導電性ポリマーなどからなる透明導電膜も登場し、よりフレシキブルな透明導電膜として発展を遂げている(例えば、非特許文献1、2参照。)。
Science,Vol.305,p.1273(2004) APL 87,p.203511(2005)
カーボンナノチューブ(CNT)や導電性ポリマーなどのπ電子系材料は、酸性官能基を有するポリマーをドーピング剤として添加することにより導電性が著しく向上する。これらのカーボンナノチューブや導電性ポリマーなどを塗布成膜することにより透明導電膜の形成が可能である。
しかしながら、酸性官能基を含むカーボンナノチューブ、グラフェン、導電性ポリマーあるいはそれらの複合体から作製された透明導電膜を例えばディスプレイの透明電極として利用し、配線用金属電極と接合した場合には、膜中に含まれる酸性官能基により、接合する金属電極の腐食が起きてしまう。
同様な問題は、ITO膜などの酸化物系透明導電膜上に酸性官能基を含むカーボンナノチューブ、グラフェン、導電性ポリマーあるいはそれらの複合体からなる透明電極を接合する場合にも発生する。さらに、上記の透明導電膜や透明電極中に、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む場合にも、同様な問題が発生する。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合または酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合あるいは熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた接合構造体を有する電子装置を提供することである。
上記課題を解決するために、この発明は、
酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明導電膜に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
また、この発明は、
透明基板上に酸性官能基を含む透明導電膜を形成する工程と、
上記透明導電膜上に酸性官能基を含まない、または、上記透明導電膜に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に金属電極を形成する工程とを有する接合構造体の製造方法である。
また、この発明は、
酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明導電膜に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
また、この発明は、
酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明電極に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
また、この発明は、
透明基板上に酸化物系透明導電膜を形成する工程と、
上記酸化物系透明導電膜上に炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に酸性官能基を含む透明電極を形成する工程とを有し、
上記炭素系導電材料は、酸性官能基を含まない、または、上記透明電極に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む接合構造体の製造方法である。
また、この発明は、
酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明電極に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
また、この発明は、
透明基板上に熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜を形成する工程と、
上記透明導電膜上に炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に金属電極を形成する工程とを有し、
上記炭素系導電材料は、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む接合構造体の製造方法である。
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明電極に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
また、この発明は、
透明基板上に酸化物系透明導電膜を形成する工程と、
上記酸化物系透明導電膜上に炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極を形成する工程とを有し、
上記炭素系導電材料は、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む接合構造体の製造方法である。
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明電極に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
この発明において、酸性官能基あるいは熱分解または化学反応により酸性となる材料を含ませる透明導電膜または透明電極はπ電子系材料により形成することができる。π電子系材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つであり、これらの混合比率で比抵抗を調整することが可能であり、また、カーボンナノチューブなどの高価な材料の混合比率を小さくして所望の比抵抗を得ることができる。反応防止層を構成する炭素系導電材料は、典型的には炭素系一次元材料あるいは平面材料であり、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。これらのカーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンは、金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止する観点より、好適には酸性官能基を含まない。これらの透明導電膜、透明電極および反応防止層は種々の方法により形成することができるが、これらの材料を含む分散液を塗布する塗布法を用いることにより簡便に形成することができる。金属電極は、典型的には、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、タンタル(Ta)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、カドミウム(Cd)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)および銅(Cu)からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属からなり、これらの金属の単体または合金からなる。
酸性官能基は、特に限定されないが、例えば、ニトロ基(−NO2 )やスルホ基(−SO3 H)などである。酸性官能基は、例えば、酸で透明導電膜または透明電極を処理したり、酸をドーピングしたりすることにより含ませることができる。具体的には、例えば、硝酸(HNO3 )や硫酸(H2 SO4 )などで透明導電膜または透明電極を処理する。
酸化物系透明導電膜は、典型的にはITOなどのインジウムを含む酸化物からなるが、これに限定されるものではなく、他の酸化物、例えば、酸化スズ(SnO2 )、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)などからなるものであってもよい。
電子装置は、ディスプレイを有するパーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話、液晶ディスプレイ(LCD)、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(有機ELディスプレイ)、タッチパネル、太陽電池(色素増感太陽電池を含む)、照明装置、イメージャなどの各種の電子機器だけでなく、有機薄膜トランジスタ(有機TFT)などの有機トランジスタ、有機発光ダイオード(LED)などの各種の電子素子であってもよい。
上述のように構成されたこの発明においては、酸性官能基を含まない、または、透明導電膜もしくは透明電極に含まれる酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層により、酸性官能基を含む透明導電膜または透明電極と金属電極または酸化物系透明導電膜とが直接接触しなくなる。このため、透明導電膜または透明電極に含まれる酸性官能基が金属電極または酸化物系透明導電膜と接触して反応するのを防止することができる。また、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、透明導電膜もしくは透明電極に含まれる熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層により、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜または透明電極と金属電極または酸化物系透明導電膜とが直接接触しなくなる。このため、透明導電膜または透明電極に含まれる熱分解または化学反応により酸性となる材料が金属電極または酸化物系透明導電膜と接触して反応するのを防止することができる。
この発明によれば、酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合または酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体を得ることができる。また、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合あるいは熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体を得ることができる。そして、これらの優れた接合構造体を用いることにより、信頼性が高く長寿命の電子装置を実現することができる。
この発明の第1の実施の形態による接合構造体を示す断面図である。 この発明の第2の実施の形態による接合構造体を示す断面図である。 この発明の第3の実施の形態による接合構造体を示す断面図である。 実施例2においてITO膜上に形成したSWNTネットワーク膜の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 ガラス基板上に形成したSWNTネットワーク膜の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。
以下、発明を実施するための形態(以下「実施の形態」とする)について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(接合構造体およびその製造方法)
2.第2の実施の形態(接合構造体およびその製造方法)
〈1.第1の実施の形態〉
[接合構造体]
図1に第1の実施の形態による接合構造体を示す。図1に示すように、この接合構造体においては、酸性官能基を含む透明導電膜11と金属電極12とが、反応防止層13を挟んで接合されている。透明導電膜11は例えば透明基板上に設けられるが、これに限定されるものではない。
透明導電膜11は、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ(SWNT)であっても多層カーボンナノチューブ(MWNT)であってもよく、直径や長さは特に限定されない。多層カーボンナノチューブとしては、好適には、2層カーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであってもよいが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長(CVD)法などにより合成することができる(例えば、Chem.Phys.Lett.2002,358,213 参照。)。導電性ポリマーは、炭化水素系導電性ポリマーであってもヘテロ原子含有系導電性ポリマーであってもよい。炭化水素系導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。ヘテロ原子含有系導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテンなどが挙げられる。
金属電極12は、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、タンタル(Ta)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、カドミウム(Cd)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)および銅(Cu)からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属からなる。
反応防止層13は、炭素系導電材料により構成され、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなり、好適には酸性官能基を含まない。反応防止層13の厚さは、反応防止層13に用いる材料に応じて、透明導電膜11に含まれる酸性官能基による金属電極12の腐食を防止することができるように適宜選ばれる。例えば、反応防止層13をカーボンナノチューブのネットワーク膜により形成する場合には、好適には、透明導電膜11の表面の被覆率が50%以上となるように選ばれる。反応防止層13をグラフェンにより形成する場合には、一層または複数層のグラフェンを用いる。
[接合構造体の製造方法]
この接合構造体の製造方法について説明する。
まず、透明基板上に酸性官能基を含む透明導電膜11を形成し、その上に反応防止層13を形成した後、さらにその上に金属電極12を形成する。
特に、カーボンナノチューブにより透明導電膜11を形成する場合には次のようにする(例えば、SCIENCE,VOL.305,27,AUGUST 2004,1273 参照。) 。
まず、カーボンナノチューブを水系液体、有機系液体あるいは水系液体と有機系液体との混合液体中に超音波処理などにより分散させ、分散状態で保持し、カーボンナノチューブ分散液を調製する。このとき、水系液体中にカーボンナノチューブを分散させる場合には、分散剤を使用することにより良好な分散状態を得ることができる。分散剤としては、好適には、例えば、FSN−100、Triton X−100、CMC、CHCl3 、SDSA、SDBS、SDS、2198A、FSO−100などの中から少なくとも一種類以上が用いられる。有機系液体としては、好適には、例えば、エタノール、メタノール、クロロフォルム、ジメチルホルムアミド、1,2−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、イソプロピルアルコール、γ−ブチルラクトンなどの有機系溶媒の中から少なくとも一種類以上の液体が用いられる。
次に、上記のようにして調製されたカーボンナノチューブ分散液を透明基板上に塗布する。透明基板の材料としては従来公知のものを使用することができるが、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化ポリマーなどを含むポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂などを用いることができる。有機系液体を溶媒に用いたカーボンナノチューブ分散液を用いる場合には、透明基板上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、溶媒を乾燥除去することにより透明導電膜11を形成することができる。水系液体を溶媒に用い、さらに分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いる場合には、透明基板上にカーボンナノチューブ分散液を塗布し、塗布されたカーボンナノチューブ分散液の液体成分を乾燥除去した後、さらに残留分散剤を洗浄除去してカーボンナノチューブ間の伝導度を向上させることにより透明導電膜11を形成することができる。
次に、こうして形成された透明導電膜11に硝酸や塩化チオニルなどの酸をドーピングすることにより酸性官能基で修飾する。このドーピングを行うためには、例えば、透明導電膜11を硝酸や塩化チオニルなどの酸に数秒間浸漬したり、ナフィオンなどのスルホン系フッ化アルキル鎖で透明導電膜11をコーティングしたりする。
次に、上記と同様にして透明導電膜11にカーボンナノチューブ分散液を塗布し、カーボンナノチューブからなる反応防止層13を形成する。この反応防止層13を形成するカーボンナノチューブは好適には酸性官能基を含まないが、必要に応じて、この反応防止層13に、透明導電膜11に含まれる酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含ませてもよい。
次に、反応防止層13上に金属電極12を形成する。この金属電極12は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などにより全面に金属膜を形成した後、この金属膜をエッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
こうして、目的とする接合構造体が製造される。
この接合構造体における反応防止層13の機能について説明する。ここでは、透明導電膜11に含まれる酸性官能基がスルホ基(−SO3 H)であり、金属電極12が銀(Ag)からなるものとする。
銀からなる金属電極12がスルホ基(−SO3 H)を含む透明導電膜11と直接接合した場合には、以下の反応が起きることが知られている。
2Ag+3H2 SO4 →2AgHSO4 +SO2 +2H2
この時、透明導電膜11中のスルホ基は水が吸着することで硫酸と同様の酸化力を持ち、金属電極12の腐食が起きるものと考えられる。しかしながら、この接合構造体においては、透明導電膜11と金属電極12とが反応防止層13を挟んで接合されており、透明導電膜11と金属電極12とが直接接触していないため、上記の反応は起きず、金属電極12の腐食を防止することができる。なお、金属電極12を形成する金属が、銀の酸化還元電位(0.7991V)より小さい酸化還元電位を持つ金属、つまり銀より強いイオン化傾向を持つ金属、具体的にはアルミニウム(−1.676V)、マンガン(−1.18V)、タンタル(−0.81V)、亜鉛(−0.7626V)、クロム(−0.74V)、鉄(−0.44V)、カドミウム(−0.4025V)、コバルト(−0.277V)、ニッケル(−0.257V)、スズ(−0.1375V)、鉛(−0.1263V)、アンチモン(0.1504V)、ビスマス(0.3172V)および銅(0.340V)である場合にも同様な効果を得ることができる(括弧内の数値は酸化還元電位を示す)。
以上のように、この第1の実施の形態によれば、酸性官能基を含む透明導電膜11と金属電極12とが、反応防止層13を挟んで接合されているため、金属電極12の腐食を有効に防止することができる。このため、信頼性が高く、長寿命の透明導電膜/金属電極の接合構造体を得ることができ、この接合構造体を用いる各種の電子機器あるいは電子素子の信頼性および寿命の向上を図ることができる。電子機器あるいは電子素子は、具体的には、例えば、パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、照明装置、イメージャ、有機トランジスタ、有機LEDなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
〈2.第2の実施の形態〉
[接合構造体]
図2に第2の実施の形態による接合構造体を示す。図2に示すように、この接合構造体においては、酸化物系透明導電膜21と酸性官能基を含む透明電極22とが、反応防止層23を挟んで接合されている。酸化物系透明導電膜21は例えば透明基板上に設けられるが、これに限定されるものではない。
酸化物系透明導電膜21は、ITO、FTO、SnO2 などからなる。
透明電極22は、透明導電膜11と同様に、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。
反応防止層23は、反応防止層13と同様に、炭素系導電材料により構成され、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなり、好適には酸性官能基を含まない。
[接合構造体の製造方法]
この接合構造体の製造方法について説明する。
まず、透明基板上に酸化物系透明導電膜21を形成し、その上に反応防止層23を形成した後、さらにその上に酸性官能基を含む透明電極22を形成する。こうして、目的とする接合構造体が製造される。
酸化物系透明導電膜21はスパッタリング法などにより形成することができる。反応防止層23は、反応防止層13と同様に形成することができる。透明電極22は、透明導電膜11と同様に形成することができる。
以上のように、この第2の実施の形態によれば、酸化物系透明導電膜21と酸性官能基を含む透明電極22とが、反応防止層23を挟んで接合されており、酸化物系透明導電膜21と透明電極22とが直接接触していないため、酸化物系透明導電膜21の腐食を有効に防止することができる。このため、信頼性が高く、長寿命の酸化物系透明導電膜/透明電極の接合構造体を得ることができ、この接合構造体を用いる各種の電子機器あるいは電子素子の信頼性および寿命の向上を図ることができる。
〈3.第3の実施の形態〉
[接合構造体]
図3に第3の実施の形態による接合構造体を示す。図3に示すように、この接合構造体においては、酸化物系透明導電膜31と熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極32とが、反応防止層33を挟んで接合されている。酸化物系透明導電膜31は例えば透明基板上に設けられるが、これに限定されるものではない。
酸化物系透明導電膜31は、ITO、FTO、SnO2 などからなる。
透明電極32は、透明導電膜11と同様に、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。
反応防止層33は、反応防止層13と同様に、炭素系導電材料により構成され、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなり、好適には熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない。
[接合構造体の製造方法]
この接合構造体の製造方法について説明する。
まず、透明基板上に酸化物系透明導電膜31を形成し、その上に反応防止層33を形成した後、さらにその上に熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極32を形成する。こうして、目的とする接合構造体が製造される。
酸化物系透明導電膜31はスパッタリング法などにより形成することができる。反応防止層33は、反応防止層13と同様に形成することができる。透明電極32は、透明導電膜11と同様に形成することができる。
この第3の実施の形態によれば、酸化物系透明導電膜31と熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極32とが、反応防止層33を挟んで接合されており、酸化物系透明導電膜31と透明電極32とが直接接触していないため、酸化物系透明導電膜31の腐食を有効に防止することができる。このため、信頼性が高く、長寿命の酸化物系透明導電膜/透明電極の接合構造体を得ることができ、この接合構造体を用いる各種の電子機器あるいは電子素子の信頼性および寿命の向上を図ることができる。
〈実施例1〉
実施例1は第1の実施の形態に対応する実施例である。
単層カーボンナノチューブ(SWNT)を1重量%SDS水溶液に分散させ、0.1mg/mLのSWNT分散液を調製した。
厚さ188μmのPET基板の表面に上記のSWNT分散液をバーコーティング法により薄く塗布し、乾燥後、水洗浄によりSDSを除去し、SWNT膜を形成した。このプロセスを繰り返すことによりシート抵抗2000Ω/□のSWNT膜を形成した。このSWNT膜を硝酸に10秒間浸漬した後、水で洗浄することにより、シート抵抗1000Ω/□の硝酸ドープSWNT膜を形成した。
こうして形成した硝酸ドープSWNT膜上に上記と同様にして反応防止層13としてのノンドープのSWNT膜を形成し、シート抵抗1000Ω/□のPET/硝酸ドープSWNT/SWNT構造を形成した。
このPET/硝酸ドープSWNT/SWNT構造のノンドープのSWNT膜上に1cm角の銀電極を1cmの距離で形成し、PET/硝酸ドープSWNT/SWNT/銀電極からなる接合構造体を形成した。
〈比較例1〉
比較例1では、PET/硝酸ドープSWNT構造の硝酸ドープSWNT膜上に直接、銀電極を形成したことを除き、実施例1と同様にして接合構造体を形成した。
〈比較例2〉
比較例1では、PET/硝酸ドープSWNT構造の硝酸ドープSWNT膜上に直接、アルミニウム電極を形成したことを除き、実施例1と同様にして接合構造体を形成した。
〈実施例2〉
実施例2は第2の実施の形態に対応する実施例である。
導電性ポリマーとして、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)にポリスチレンスルホン酸(PPS)をドープした下記式で表されるPEDOT:PSS(H.C.Starck社製)を用い、これを超音波処理により水とイソプロパノールとの混合液に分散させ、重量比が導電性ポリマー:水:イソプロパノール=1:1:10である導電性ポリマー分散液を調製した。
厚さ188μmのPET基板の表面にスパッタリング法によりITOを成膜し、酸化物系透明導電膜21としてシート抵抗400Ω/□のITO膜を形成した。
このITO膜上に実施例1と同様にして反応防止層23としてのノンドープのSWNT膜を形成し、ITO/SWNT構造を形成した。
このITO/SWNT構造のSWNT膜上に上記の導電性ポリマー分散液をスピンコーティング法により薄く塗布して透明電極22としてのPEDOT:PSS膜を形成し、シート抵抗400Ω/□のITO/SWNT/PEDOT:PSSからなる接合構造体を形成した。
〈比較例3〉
比較例3では、PET/ITO構造のITO膜上に直接、PEDOT:PSS膜を形成したことを除き、実施例2と同様にして接合構造体を形成した。
〈実施例3〉
実施例3は第3の実施の形態に対応する実施例である。
実施例3では、PET基板の代わりにガラス基板を用いたことを除いて実施例2と同様にして接合構造体を形成した。
〈比較例4〉
比較例4では、ガラス/ITO構造のITO膜上に直接、PEDOT:PSS膜を形成したことを除き、実施例2と同様にして接合構造体を形成した。
実施例1および比較例1、2で形成した接合構造体における硝酸ドープSWNT膜と銀電極またはアルミニウム電極との間のシート抵抗の時間変化を測定した結果を表1に示す。また、実施例2および比較例3で形成した接合構造体におけるITO膜とPEDOT:PSS膜との間のシート抵抗の時間変化を測定した結果も表1に示す。
表1に示すように、比較例1、2では、硝酸ドープSWNT膜が銀電極またはアルミニウム電極と直接接合しているため、硝酸ドープSWNT膜中に含まれるニトロ基により銀電極またはアルミニウム電極が腐食されてシート抵抗の増加を示している。これに対し、実施例1では、硝酸ドープSWNT膜がノンドープのSWNT膜を介して銀電極またはアルミニウム電極と接合しているため、シート抵抗の時間変化は観測されなかった。これは、ノンドープのSWNT膜により、硝酸ドープSWNT膜中に含まれるニトロ基による銀電極またはアルミニウム電極の腐食が防止されたためである。
また、比較例3では、スルホ基(−SO3 H)を含むPEDOT:PSS膜がITO膜と直接接合しているため、PEDOT:PSS膜中のPSSによりITO膜が腐食されてシート抵抗の増加を示している。これに対し、実施例2では、PEDOT:PSS膜がノンドープのSWNT膜を介してITO膜と接合しているため、シート抵抗の時間変化は観測されなかった。これは、ノンドープのSWNT膜により、PEDOT:PSS膜中のPSSによるITO膜の腐食が防止されたためである。
実施例2で作製したITO膜上のSWNT膜を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果を図4に示す。図4より、このSWNT膜は、下地の被覆率50%以上のネットワーク構造を形成していることが分かる。また、SWNTネットワーク膜のシート抵抗を測定するため、ガラス基板上に被覆率50%のSWNTネットワーク膜を形成した。このSWNTネットワーク膜の表面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察した結果を図5に示す。このSWNTネットワーク膜のシート抵抗を測定した結果、10〜100kΩ/□の値を示した。以上のことから、SWNTネットワーク膜の被覆率が50%以上またはシート抵抗が100kΩ/□以下であれば、実施例2のように、ITO膜の腐食を防止する効果を得ることができる。
なお、SWNTの代わりにグラフェンを用いる場合には、グラフェンシートの被覆率を50%以上とすることにより、上記と同様な効果を得ることができる。
実施例3のITO/SWNT/PEDOT:PSSからなる接合構造体および比較例4のITO/PEDOT:PSSからなる接合構造体をPEDOT:PSSが熱分解する温度(250〜350℃)に加熱した。その結果、比較例4のITO/PEDOT:PSSからなる接合構造体では、ITO膜の腐食が観測された。これに対し、実施例3のITO/SWNT/PEDOT:PSSからなる接合構造体では、ITO膜の腐食が観測されなかった。これは、PEDOT:PSSの熱分解により硫酸が生成されるが、比較例4のITO/PEDOT:PSSからなる接合構造体ではPEDOT:PSS膜がITO膜と直接接合しているため、この硫酸によりITO膜が腐食されたためである。これに対し、実施例3のITO/SWNT/PEDOT:PSSからなる接合構造体では、PEDOT:PSS膜がノンドープのSWNT膜を介してITO膜と接合しているため、そのノンドープのSWNT膜によりITO膜への硫酸の拡散が防止され、ITO膜の腐食が防止されたためである。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
11…透明導電膜、12…金属電極、13…反応防止層、21…酸化物系透明導電膜、22…透明電極、23…反応防止層、31…酸化物系透明導電膜、32…透明電極、33…反応防止層

Claims (6)

  1. 水系液体、有機系液体あるいは水系液体と有機系液体との混合液体中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を透明基板上に塗布したのち乾燥させて透明導電膜を形成する工程と、
    上記透明導電膜を酸性官能基で修飾する工程と、
    上記酸性官能基で修飾された上記透明導電膜上に上記カーボンナノチューブ分散液を塗布したのち乾燥させて反応防止層を形成する工程と、
    上記反応防止層上に金属電極を形成する工程と、
    を有する、
    接合構造体の製造方法。
  2. 上記金属電極は銀、アルミニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属から成る、
    請求項1に記載の接合構造体の製造方法。
  3. 上記酸性官能基はニトロ基またはスルホ基から成る、
    請求項1または請求項2に記載の接合構造体の製造方法。
  4. 透明基板上に酸化物系透明導電膜を形成する工程と、
    水系液体、有機系液体あるいは水系液体と有機系液体との混合液体中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を上記酸化物系透明導電膜上に塗布したのち乾燥させて反応防止層を形成する工程と、
    上記反応防止層上に上記カーボンナノチューブ分散液を塗布したのち乾燥させて透明導電膜を形成する工程と、
    上記透明導電膜を酸性官能基で修飾する工程と、
    を有する、
    接合構造体の製造方法。
  5. 上記酸化物系透明導電膜はインジウム、スズ及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも一種類の金属を含む酸化物から成る、
    請求項4に記載の接合構造体の製造方法。
  6. 上記酸性官能基はニトロ基またはスルホ基から成る、
    請求項4または請求項5に記載の接合構造体の製造方法。
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