KR20080105368A - 전도성이 개선된 카본나노튜브, 그의 제조방법 및 상기카본나노튜브를 함유하는 전극 - Google Patents
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Abstract
카본나노튜브의 도핑방법, 이를 사용하여 얻어지는 p-도핑 카본나노튜브 및 이를 포함하는 필름, 전극, 표시소자, 박막 트랜지스터 또는 태양전지가 제공된다. 구체적으로는 카본나노튜브를 산화제를 사용하여 개질함으로써 전도도가 개선된 카본나노튜브의 도핑방법, 이를 사용하여 얻어진 도핑 카본나노튜브, 상기 도핑카본나노튜브를 포함하는 필름 및 이를 함유하는 전극, 표시소자 또는 태양전지 등을 제공할 수 있게 된다.
Description
도 1은 원료인 카본나노튜브를 산화제로 도핑 처리하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 도핑 처리된 카본나노튜브를 분산용매를 사용하여 카본나노튜브 필름을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 일반적인 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 전도성이 개선된 카본나노튜브, 그의 제조방법 및 상기 카본나노튜브를 함유하는 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카본나노튜브를 개질함으로써 전도도가 개선된 카본나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 함유하는 전극에 관한 것이다.
일반적으로 표시소자, 태양 전지 등과 같은 다양한 디바이스는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명전극이 필수 적인 구성요소로서 사용된다. 이와 같은 투명전극으로서는 ITO (Indium Tin Oxide)가 가장 많이 알려져 있으며, 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 ITO는 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하된다는 문제점을 가지고 있으며, 특히 ITO를 소재로 하는 전극을 굽힐 경우 생성되는 크랙으로 말미암아 저항이 증가하는 문제점을 가지고 있다.
따라서 가요성(Flexible) 소자에 상기 ITO 전극을 사용하는 것은 품질의 저하를 유발하게 되므로, 가요성 소자에 활용활 수 있는 새로운 전극의 개발이 필요하며, 대표적으로는 카본나노튜브를 이용한 투명전극을 예로 들 수 있다. 이러한 카본나노튜브를 소재로 한 투명전극은 기존의 액정표시소자(LCD)뿐만 아니라, 유기발광 표시소자(OLED), 전자 종이 표시소자(Electronic Paper Like Display), 또는 태양전지(Solar Cell) 등의 다양한 소자에 응용될 수 있다.
이와 같은 카본나노튜브를 소재로 한 투명전극에 있어서, 가장 중요한 특성은 전도도, 투명도, 가요성(Flexibility)이라고 할 수 있으며, 일반적으로 카본나노튜브 투명전극은 카본나노튜브 분말을 용액에 분산하여 카본나노튜브 잉크를 제조한 다음 이를 기판에 도포함으로써 제조된다. 이렇게 제조된 카본나노튜브 투명전극은 카본나노튜브로 이루어진 Network 구조로 이루어져 있다. 따라서 전극 기능을 하기 위한 전자는 카본나노튜브 자체를 이동할 뿐만 아니라 카본나노튜브와 카본나노튜브 사이를 이동하여 흐르게 되며, 전자가 카본나노튜브 자체 및 카본나노튜브와 카본나노튜브 사이를 얼마나 잘 흐를 수 있는가 하는 것이 카본나노튜브 전극의 전도도를 결정하게 된다.
최근의 연구 결과에 의하면 이러한 카본나노튜브 망상 구조로 이루어진 전극에 있어서, 카본나노튜브가 충분히 접촉을 할 정도로 카본나노튜브의 양이 많을 경우, 즉 임계점 이상인 상태에서는 카본나노튜브 자체의 저항이 카본나노튜브 Network 필름에 미치는 영향은 거의 없는 반면, 카본나노튜브와 카본나노튜브사이의 접촉 저항(Contact Resistance)이 카본나노튜브 Network 필름의 저항에 주된 영향을 미친다고 알려져 있다(참조: Nanoletter 2003, 3, 549). 따라서 카본나노튜브와 카본나노튜브 사이의 접촉 저항의 감소는 카본나노튜브 투명전극의 전도성 향상을 위하여 매우 중요하다. 그리고 또 하나의 최근 연구 결과에 의하면 반도체성(semiconducting)과 금속성(metallic)이 혼합된 상태로 존재하는 카본나노튜브의 특성 때문에 접촉전도도가 다양하게 나타난다고 보고되어 있다(참조: Science, 288, 494). mCNT(metallic 카본나노튜브: 금속성 카본나노튜브)-mCNT(0.26 e2/h) > sCNT(semiconducting 카본나노튜브: 반도체성 카본나노튜브)-sCNT (0.06 e2/h) > sCNT-mCNT (0.0008 e2/h)의 순으로 접촉 전도도가 감소한다. 반도체성 카본나노튜브에서 금속성 카본나노튜브로 전자가 이동할 때는 Schottky barrier 때문에 상대적으로 매우 낮은 접촉전도도를 가진다. 따라서 sCNT-sCNT의 접촉전도도를 높이거나 sCNT-mCNT의 접촉전도도를 증가 혹은 접촉양을 감소시킬 필요가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 전도도가 개선된 카본나노튜브의 도핑방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 도핑방법을 통해 얻어지는 카본나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 도핑 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 전도도가 개선된 카본나노튜브 함유 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제5 기술적 과제는 상기 전도도가 개선된 카본나노튜브를 함유하는 전극을 구비한 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제6 기술적 과제는 상기 전도도가 개선된 카본나노튜브를 함유하는 전극을 구비한 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제7 기술적 과제는 상기 전도도가 개선된 카본나노튜브를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액을 형성하는 단계; 및
상기 산화제 용액으로 카본나노튜브를 도핑 처리하는 단계를 포함하는 카본나노튜브의 도핑방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도핑 처리는 상기 카본나노튜브의 분말상을 상기 산화제 용액에 혼합 및 교반하는 공정이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기용매는 카본나노튜브를 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기용매로서는 DMF, DCE, ODCB, 니트로메탄, THF, NMP, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 니트로벤젠 또는 부틸 니트라이트 등이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산화제 용액은 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도핑 처리는 상기 카본나노튜브로 형성된 필름을 상기 산화제 용액으로 디핑 또는 코팅하는 공정이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 산화능을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산화제로서는 2가 이상의 산화수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산화제로서는 할로겐 산화물, 황산화물, 금속 할라이드, 질소산화물, 금속 산소산화물, 벤조퀴논계 화합물, O3 및 H2O2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 혹은 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액으로 도핑 처리하여 얻어지는 도핑 카본나노튜브를 제공한다.
상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
전도도가 103Ω/sq 이하이고, 투과도 75% 이상인 도핑 카본나노튜브 필름을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 도핑 카본나노튜브는 산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액으로 도핑 처리하여 얻어진다.
상기 제4 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액으로 도핑 처리하여 얻어지는 도핑 카본나노튜브를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 제5 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 전극을 구비하는 표시소자를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 표시소자는 OLED, LCD, E-페이퍼 등이 바람직하다.
상기 제6 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
상기 전극을 구비하는 태양전지를 제공한다.
상기 제7 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 도핑 처리에 의해 전도도가 개선된 카본나노튜브를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 카본나노튜브를 이용하여 제조되는 카본나노튜브 함유 전극을 구 현함에 있어서, 상기 전극의 전도도를 개선하여 그 활용성을 보다 증진시키게 된다.
일반적으로 카본나노튜브는 탄소 원자들이 6각형으로 배열된 흑연구조의 탄소 원자들로 이루어진 시트가 말려서 원통형으로 이루어지며, 하나의 시트로 구성된 튜브를 단일벽 카본나노튜브라고하며, 2 내지 5 개 정도의 여러개의 시트로 구성된 튜브를 얇은 다중벽 카본나노튜브라고한다. 그리고 시트들의 개수가 아주 많아 져서 얇은 다중벽 탄소나노튜브보다 많을 경우 다중벽 카본나노튜브라고 한다.
본 발명에서는 다발 구조의 카본나노튜브가 서로 엉켜 있는 네트웍 구조를 갖는 카본나노튜브 필름 또는 분말상 구조를 갖는 카본나노튜브에서의 전도도를 개선하기 위하여, 산화제를 사용하여 상기 카본나노튜브에 p-도핑을 함으로써 카본나노튜브의 접촉전도도 개선을 달성하게 된다.
본 발명에 따른 상기 카본나노튜브의 도핑방법은, 산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액을 형성한 후, 이 산화제 용액으로 카본나노튜브를 도핑처리하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명의 도핑처리에 사용되는 산화제 용액은 산화제를 소정 농도로 유기 용매에 용해시킨 것으로, 물을 용매로 사용할 경우 도핑 효과를 거의 얻을 수 없어 유기용매를 사용하여 산화제를 용해시키는 것이 바람직하다. 이때 사용가능한 유기 용매는 산화제를 용해 또는 카본나노튜브를 분산시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 극성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용가능한 유기용매로서는 DMF, DCE, ODCB, 니트로메탄, THF, NMP, 니트로메탄, 디메틸 술폭 시드, 니트로벤젠 또는 부틸 니트라이트 등을 예로 들 수 있다.
특히 산화제의 산화능을 보다 배가시키기 위하여 산화능을 갖는 유기 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 산화능을 갖는 유기용매로서는 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트 등을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 산화제 용액을 구성하는 산화제로서는 산화능이 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 2가 이상의 산화수를 갖는 산화제가 전도도 개선 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 산화제의 예로서는, 할로겐 산화물, 황산화물, 금속 할라이드, 질소산화물, 금속 산소산화물, 벤조퀴논계 화합물, O3 및 H2O2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 할로겐 산화물로서는 요오드계 또는 염소계 산화제를 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 아이오딜벤젠(iodylbenzene), 2-아이오독시벤조산(2-iodoxybenzoic acid), 데스-마틴 퍼아이오디난(Dess-Martin periodinane), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 염소산은, 과염소산은 등을 사용할 수 있다. 상기 황산화물 로서는 DMSO, H2SO4, KHSO5, KHSO4, K2SO4, FSO3H, CF3SO3H, NH(CF3SO3H), AgN(CF3SO3H)등을 사용할 수 있다. 상기 금속 할라이드로서는 은이온, 금이온 또는 세륨 이온을 포함하는 금속염, 예를 들어 FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5, RuF5, TaBr5, SnI4, HAuCl4, AuCl3, (NH4)2Ce(SO4)3, (NH4)2Ce(NO3)6 등을 사용할 수 있다. 상 기 질소산화물로서는 질산, 질소 이산화물계 혹은 질소 산화물계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 AgNO3, NO2F, NO2Cl, N2O5, NO2BF4, CH3NO2, C6H5NO2, CH3ONO, NO(SbCl6), NOBF4, NOClO4, NOSO4H, C6H5NO, NOCl, NOF, NOBr 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 산소산계 화합물로서는 KMnO4, BaMnO4, OsO4 등을 예로 들 수 있다. 상기 Benzoquinone계 화합물로서는 벤조퀴논, 테트라클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노벤조퀴논, 테트라시아노-퀴노디메탄 등을 예로 들 수 있다.
상술한 바와 같은 산화제는 상기 유기 용매에 소정 농도로 존재하여 산화물 용액을 형성하게 된다.
상술한 바와 같은 산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액을 사용하여 카본나노튜블 도핑처리하게 되는 바, 원료인 상기 카본나노튜브는 분말상 또는 필름의 형태를 갖는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 분말상 카본나노튜브의 경우는 상기 산화제 용액에 이를 가한 후 소정 시간 동안 침지하여 도핑처리를 하게 된다. 이때 도핑처리에 소요되는 시간은 상기 카보나노튜브의 충분한 산화가 일어날 수 있도록 설정될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 도핑 시간이 4시간 미만이면 충분한 도핑처리를 얻을 수 없어 전도도 개선이 부족하며, 12시간을 초과하는 경우 초과되는 시간으로 인한 이익이 적어 바람직하지 않다.
상기와 같은 분말상 카본나노튜브를 산화제 용액에 침지하는 경우, 카본나노튜브와 산화제와의 접촉을 늘려 주기 위하여 교반 공정이 함께 수행될 수 있다. 이 와 같은 교반공정은 기계적 교반 혹은 초음파 처리 등으로 할 수 있다. 이와 같은 교반과 함께 상기 카본나노튜브의 효율적인 분산 및 재응집의 억제를 위하여 분산제를 상기 산화제 용액에 가하거나 카본나노튜브를 잘 분산시키는 용매를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 분말상 카본나노튜브는 산화제 용액에 침지하여 도핑처리를 수행하나, 카본나노튜브가 필름상으로 형성되어 있는 경우는, 도 2에 나타낸 바와 같이 디핑, 스프레이 등의 방법으로 도핑공정을 수행할 수 있다. 이때 도핑 시간은 10초 내지 5시간이 바람직하며, 상기 도핑 시간이 10초 미만이면 충분한 도핑처리를 얻을 수 없어 전도도 개선이 부족하며, 5시간을 초과하는 경우 초과되는 시간으로 인한 이익이 적어 바람직하지 않다.
상기 본 발명에 따른 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브, 얇은 다중벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브 혹은 이들의 혼합물을 원료로서 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 특히, 상기 카본나노튜브는 다발을 기준으로 평균길이가 0.5 내지 500㎛인 것을 사용할 수 있으며, 시판중인 길이가 긴 카본나노튜브를 기계적 처리, 예를 들어 볼 밀링 등으로 저온에서 처리하여 짧은 카본나노튜브를 생성한 후, 이를 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같은 도핑 처리에 의해 전도도가 개선된 본 발명에 따른 카본나노튜브는 전극을 형성하는 사용될 수 있는 바, 이와 같은 전극은 일반적으로 필름 형태를 갖게 된다. 이 경우, 상술한 바와 같이 원료인 카본나노튜브 분말에 도핑공정을 수행한 후, 이를 필름으로 형성하는 것도 가능하며, 카본나노튜브 분말을 사용하여 필름을 형성한 후, 이 필름에 도핑처리를 수행하는 것도 가능하다. 또한 원료인 카본나노튜브 분말에 도핑공정 등을 수행한 후, 이를 필름으로 형성하고, 여기에 다시 도핑처리 등을 수행하는 것도 물론 가능하다.
이와 같은 본 발명에 따른 도핑 카본나노튜브를 포함하는 전도성 필름은 전도성이 개선되어 103Ω/sq 이하, 바람직하게는 500 내지 1Ω/sq의 전도도를 갖는다. 또한 상기와 같이 전도도가 개선됨으로써 적은 함량의 카본나노튜브만으로 목적하는 전도성을 얻을 수 있으므로 투명도를 증가시킬 수 있으며, 그에 따라 상기 필름은 상술한 전도도를 가지면서도 550nm에서 약 75% 이상, 바람직하게는 약 75 내지 99%, 더욱 바람직하게는 75 내지 90%의 투과도를 갖는다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 도핑처리된 카본나노튜브 함유 전극은 전도성의 개선과 더불어 가요성을 갖게 되므로, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 유기발광 표시소자를 포함하여, 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다. 상기 표시소자에 가요성 전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 가요성 전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명에 따른 도핑처리된 카본나노튜브 함유 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 그 두께는 투명성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 5 내지 500nm의 두께로 전극을 형성하는 것이 가능한 바, 상기 투명 전극의 두께가 500nm을 초과하는 경우 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 5nm 미만인 경우, 면저항이 너무 높아지거나 카본나노튜브의 막이 불균일 해질 수 있어서 바람직 하지 않다.
상기 본 발명에 따른 도핑처리된 카본나노튜브 함유 전극의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선 카본나노튜브 분말을 용매에 분산시켜 카본나노튜브 잉크를 형성한 후, 상기 카본나노튜브 잉크를 기판 상에 도포하여 카본나노튜브 필름을 얻은 후, 여기에 상기 산화제 용액으로 도핑처리를 수행하여 도핑처리된 카본나노튜브를 포함하는 전극을 제조하게 된다.
이와 다른 방법으로서 카본나노튜브 분말을 상기 산화제 용액으로 도핑처리한 후, 처리된 카본나노튜브 분말을 용매에 분산시켜 카본나노튜브 잉크를 형성하고, 이를 기판 상에 도포하여 카본나노튜브 필름을 형성함으로써 도핑처리된 카본나노튜브를 포함하는 투명전극을 제조하는 것도 가능하다.
물론, 상기 카본나노튜브 분말을 도핑 처리한 후, 이를 이용하여 얻어진 카본나노튜브 필름에 대하여 추가적으로 도핑 처리하는 것도 물론 가능하다. 이와 같은 필름의 추가 도핑 처리의 경우, 상기 분말을 도핑처리할 때 사용된 산화제와 동일 또는 상이한 산화제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 분산 용매로서는 분산능을 갖는 유기용매라면 제한없이 사용할 수 있으며, DCE(1,2-디클로로에탄), ODCB(1,2-디클로로벤젠), 니트로메탄 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 도핑처리된 카본나노튜브를 포함하는 전극은 전도도가 개선되고, 가요성이 우수하여 다양한 소자에 효율적으로 사용하는 것이 가능한 바, 태양전지의 전극, 혹은 액정 표시소자 또는 유기발광 표시소자와 같은 다양한 표시소자의 전극으로 활용하는 것이 가능해진다.
상기 태양전지의 예로서는 도 3에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다. 상기 구성 요소중 전도성 투명 기판으로서 본 발명에 따른 도핑처리에; 의해 전도도가 개선된 카본나노튜브 함유 전극을 사용하는 것이 가능하다.
상기 표시소자중 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 본 발명에 따른 도핑처리된 카본나노튜브를 포함하는 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
위에서 언급한 OLED 표시소자 이외에도 다양한 표시소자에도 사용가능하며, 예를 들어 표시 소재 방식으로 나눈다면, LCD, ECD, E-페이퍼 등으로 나눌 수 있다. 또한 이러한 표시 소재들이 가요성 기판과 결합이 될 경우 구부림이 가능한 표시소자가 구현되게 된다. 이러한 표시소자에는 공통적으로 전극이 사용된다는 특징이 있으며, 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 본 발명에 따른 도핑처리된 카본나노튜브를 포함하는 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
또한 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 전도성이 개선된 도핑 카본나노튜브는 박막 트랜지스터에 채용될 수 있으며, 이때 전극 또는 채널에 상기 도핑 카본나노튜브를 사용하여 투명도 및 전도성을 개선하는 것이 가능하다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-메틸피롤리돈 10ml에 산화제인 NaClO2 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 2
N-메틸피롤리돈 10ml에 NaClO3 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 3
N-메틸피롤리돈 10ml에 NaClO4 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 4
N-메틸피롤리돈 10ml에 AgClO4 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 5
N-메틸피롤리돈 10ml에 NaNO2 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 6
N-메틸피롤리돈 10ml에 Oxone(2KHSO5 ㅇ KHSO4 ㅇ K2SO4) 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 7
N-메틸피롤리돈 10ml에 DDQ(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone) 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP- 100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 8
니트로메탄 10ml에 DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논; 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone) 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 9
N-메틸피롤리돈 10ml에 AuCl3 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 10
니트로메탄 10ml에 AuCl3 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 11
N-메틸피롤리돈 10ml에 NS(니트로실 테트라플루오로보레이트; nitrosyl tetrafluoroborate) 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 12
니트로메탄 10ml에 NS 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 13
N-메틸피롤리돈 10ml에 Dess-Martin periodinane 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
실시예 14
니트로메탄 10ml에 Dess-Martin periodinane 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
비교예 1
N-메틸피롤리돈 10ml에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 처리하였다.
비교예 2
증류수 10ml에 NaNO2 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
비교예 3
증류수 10ml에 Oxone(2KHSO5 ㅇ KHSO4 ㅇ K2SO4) 10mg을 가하여 용해시킨 후, 여기에 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 1mg을 투입하여 sonic bath에서 10시간 동안 도핑처리를 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 도핑처리된 카본나노튜브를 Anodisc membrane(47mm, 0.1㎛, Whatman)으로 여과하여 카본나노튜브 페이퍼를 만든 후, 후드 내에서 밤새 건조하였다.
실시예 15
N-메틸피롤리돈에 분산시킨 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 용액으로 550nm에서 투광도 84.8% 필름을 제조한 후, 니트로메탄을 상기 필름에 도포한 후 5분간 방치한 후 스핀코팅으로 건조 및 세척하고, 후드에서 추가로 하룻밤 건조하였다.
실시예 16
N-메틸피롤리돈에 분산시킨 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 용액으로 550nm에서 투광도 85.3% 필름을 제조한 후, 니트로메탄에 NS를 0.025M로 용해한 용액을 상기 필름에 도포하였다. 5분간 방치한 후 스핀코팅으로 건조 및 세척하고, 후드에서 추가로 밤새 건조하였다.
실시예 17
N-메틸피롤리돈에 분산시킨 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP- 100F) 용액으로 550nm에서 투광도 85.7% 필름을 제조한 후, 니트로메탄에 AuCl3를 0.025M로 용해한 용액을 상기 필름에 도포하였다. 5분간 방치한 후 스핀코팅으로 건조 및 세척하고, 후드에서 추가로 밤새 건조하였다.
실시예 18
N-메틸피롤리돈에 분산시킨 단일벽 카본나노튜브(일진사 제조, 모델명 ASP-100F) 용액으로 550nm에서 투광도 85.2% 필름을 제조한 후, 니트로메탄에 질산을 0.025M로 용해한 용액을 상기 필름에 상기 필름에 도포하였다. 5분간 방치한 후 스핀코팅으로 건조 및 세척하고, 후드에서 추가로 밤새 건조하였다.
실시예 19
NS화합물 100mg, 처리하지 않은 Iljin SWNT 10mg, NM (니트로메탄) 20ml을 혼합하여 sonic bath에서 10시간 처리를 한 후 여과하여 건조하였다. 처리한 후 건조된 카본나노튜브 2mg 을 각각의 분산용매인 DCE(1,2-디클로로에탄) 20ml에 투입하여 sonic bath에서 10시간 분산한 후, 원심분리하여 550nm에서 약 85% 투과도의 필름을 제조하였다. 대기중에서 밤새 건조하였다.
실시예 20
분산용매로 ODCB(1,2-디클로로벤젠)를 사용한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 수행하여 약 85% 투과도의 필름을 얻었다.
실시예 21
분산용매로 니트로메탄을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 수행하여 약 85% 투과도의 필름을 얻었다.
비교예 4
처리하지 않은 Iljin SWNT 2mg에 DCE 20ml을 투입하여 sonic bath에서 10시간 분산한 후 원심분리하여 550nm에서 약 85% 투과도의 필름을 얻었다.
비교예 5
분산용매로 ODCB(1,2-디클로로벤젠)를 사용한 것 외에는 비교예 4와 동일하게 수행하여 약 85% 투과도의 필름을 얻었다.
비교예 6
분산용매로 니트로메탄을 사용한 것 외에는 비교예 4와 동일하게 수행하여 약 85% 투과도의 필름을 얻었다.
실험예
4포인트 프로브 면저항 측정기(창민테크, CMT-series)를 사용하여 상기 실시예 1 내지 21, 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 도핑처리된 카본나노튜브의 면저항을 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[표 1]
| 구분 | 산화제 | 유기용매 | 면저항 (ohm/sq.) |
| 실시예 1 | NaClO2 | N-메틸피롤리돈 | 8.71 |
| 실시예 2 | NaClO3 | N-메틸피롤리돈 | 5.17 |
| 실시예 3 | NaClO4 | N-메틸피롤리돈 | 3.06 |
| 실시예 4 | AgClO4 | N-메틸피롤리돈 | 7.67 |
| 실시예 5 | NaNO2 | N-메틸피롤리돈 | 5.70 |
| 실시예 6 | Oxone | N-메틸피롤리돈 | 9.20 |
| 실시예 7 | DDQ | N-메틸피롤리돈 | 4.69 |
| 실시예 8 | DDQ | 니트로메탄 | 3.62 |
| 실시예 9 | AuCl3 | N-메틸피롤리돈 | 3.66 |
| 실시예 10 | AuCl3 | 니트로메탄 | 1.76 |
| 실시예 11 | NS | N-메틸피롤리돈 | 4.03 |
| 실시예 12 | NS | 니트로메탄 | 1.40 |
| 실시예 13 | Dess-Martin periodinane | N-메틸피롤리돈 | 6.96 |
| 실시예 14 | Dess-Martin periodinane | 니트로메탄 | 3.79 |
| 비교예 1 | - | N-메틸피롤리돈 | 10.5 |
| 비교예 2 | NaNO2 | 증류수 | 49.56 |
| 비교예 3 | Oxone | 증류수 | 134.00 |
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 14에 따른 산화제 용액으로 p-도핑하여 얻어진 카본나노튜브가 산화제로 도핑처리하지 않은 비교예 1의 카본나노튜브와 비교하여 전도도가 개선되었음을 알 수 있다.
특히 유기 용매를 사용하지 않고 물을 용매로 사용한 비교예 2 및 3의 경우 실시예 5 및 6과 동일한 산화제를 사용함에도 저항값이 상당히 높음을 알 수 있다. 이는 카본나노튜브가 물과 친화성이 없어서 산화제 처리로 인한 효과가 발생하지 않음을 알 수 있다.
[표 2]
| 구분 | 산화제 | 유기용매 | 면저항 (ohm/sq.) | 감소분 | |
| 도핑처리 전 | 도핑처리 후 | ||||
| 실시예 15 | 니트로메탄 | - | 1299.4 | 642.9 | 50.5% |
| 실시예 16 | NS | 니트로메탄 | 1605.4 | 374.6 | 76.7% |
| 실시예 17 | AuCl3 | 니트로메탄 | 1849.0 | 274.1 | 85.2% |
| 실시예 18 | 질산 | 니트로메탄 | 1201.8 | 322.6 | 73.2% |
상기 실시예 15 내지 18은 필름상의 카본나노튜브를 도핑처리한 결과 저항값이 50% 이상 낮아졌음을 나타낸다.
[표 3]
| 구분 | 산화제 | 유기용매 | 분산용매 | 면저항 (ohm/sq.) |
| 실시예 19 | NS | 니트로메탄 | DCE | 347.37 |
| 실시예 20 | NS | 니트로메탄 | ODCB | 442.50 |
| 실시예 21 | NS | 니트로메탄 | 니트로메탄 | 326.87 |
| 비교예 4 | - | - | DCE | 6024.00 |
| 비교예 5 | - | - | ODCB | 2683.00 |
| 비교예 6 | - | - | 니트로메탄 | 1462.57 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 도핑 처리하지 않은 카본나노튜브를 각각의 유기용매에 분산하여 만든 카본나노튜브 필름인 비교예 4 내지 6보다 도핑 처리한 카본나노튜브를 각각의 유기용매에 분산하여 만든 카본나노튜브 필름의 실시예 19 내지 21의 저항이 낮음을 알 수 있다.
본 발명에서는 카본나노튜브를 도핑처리함으로써 전도도를 개선할 수 있는 방법을 제공하며, 그에 따라 얻어진 도핑된 카본나노튜브를 포함하는 투명전극은 전도성이 개선되면서도 가요성을 유지할 수 있어 다양한 표시소자, 박막트랜지스터 또는 태양전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (18)
- 산화제 및 유기 용매를 포함하는 산화제 용액을 형성하는 단계; 및상기 산화제 용액으로 카본나노튜브를 도핑 처리하는 단계를 포함하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 도핑 처리가 상기 카본나노튜브의 분말상을 상기 산화제 용액에 혼합 및 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기용매가 카본나노튜브를 분산시키는 분산능을 갖는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 DMF, DCE, ODCB, 니트로메탄, THF, NMP, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 니트로벤젠 및 부틸 니트라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화제 용액이 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 도핑 처리가 상기 카본나노튜브로 형성된 필름을 상기 산화제 용액으로 디핑 또는 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기 용매가 산화능을 갖는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제7항에 있어서,상기 산화능을 갖는 유기 용매가 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠 또는 부틸 니트라이트인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화제가 2가 이상의 산화수를 갖는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화제가 할로겐 산화물, 황산화물, 금속 할라이드, 질소산화물, 금속 산소산화물, 벤조퀴논계 화합물, O3 및 H2O2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 혹은 둘 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 도핑방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 도핑방법으로 도핑 처리하여 얻어지는 도핑 카본나노튜브.
- 전도도가 103Ω/sq 이하이고, 투과도 75% 이상인 도핑 카본나노튜브 함유 필름.
- 제12항에 있어서,제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 도핑방법으로 도핑 처리하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 도핑 카본나노튜브 함유 필름.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 도핑방법으로 도핑처리하여 얻어지는 도핑 카본나노튜브를 포함하는 전극.
- 제14항에 따른 전극을 구비하는 표시소자.
- 제15항에 있어서,상기 표시소자가 OLED, LCD, 또는 E-페이퍼인 것을 특징으로 하는 표시소자.
- 제14항에 따른 전극을 구비하는 태양전지.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 도핑 방법으로 도핑처리하여 얻어지는 도핑 카본나노튜브를 포함하는 박막 트랜지스터.
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